CN102985649B - 内燃机的排气净化装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种内燃机的排气净化装置，其具备选择还原型NOx催化剂、上游侧氧化催化剂和还原剂供给部；上述选择还原型NOx催化剂设置于内燃机的排气通路；上述上游侧氧化催化剂是设置于选择还原型NOx催化剂的上游侧的排气通路的具有氧化功能的催化剂，它的担载氧化用贵金属的载体由碱性载体形成；上述还原剂供给部向流入选择还原型NOx催化剂的排气供给还原剂。由此，在排气通路具有氧化催化剂和选择还原型NOx催化剂的内燃机的排气净化装置中，即使氧化催化剂发生SOx中毒，也可很好地维持选择还原型NOx催化剂所带来的NOx的还原效率。

Description

内燃机的排气净化装置

技术领域

本发明涉及内燃机的排气净化装置。

背景技术

为了净化来自内燃机的排气中所含的NOx，有时使用选择还原型NOx催化剂。已知在该选择还原型NOx催化剂中，根据排气中的NO与NO₂的比率而NOx的还原效率发生变动。因此，公开了基于排气中的NO与NO₂的比率来控制作为向排气供给的还原剂的尿素量的技术（例如，参照专利文献1）。该技术中，应当使排气中的NO与NO₂的比率为约1：1，在选择还原型NOx催化剂的上游侧设置氧化催化剂，并且进行基于该比率的尿素向排气的供给控制，从而实现有效的NOx净化。

另外，如上所述在排气的流动中，依次配置有氧化催化剂与选择还原型NOx催化剂时，该氧化催化剂成为因排气中的SOx而中毒的状态时，其氧化能力降低，因此难以使流入选择还原型NOx催化剂的排气中的NO与NO₂的比率为所期望的值。因此，公开了如下技术，即，在该氧化催化剂的更上游侧设置NOx吸附催化剂，在此处吸附排气中的SOx，从而抑制氧化催化剂的氧化能力下降（例如，参照专利文献2）。

专利文献1:日本特开2004－100700号公报

专利文献2:日本特开2009－47095号公报

发明内容

如上所述，已知利用选择还原型NOx催化剂进行NOx净化时，根据流入其中的排气中的NO与NO₂的比率，NOx的还原效率发生变动。并且，在选择还原型NOx催化剂的上游侧设置氧化催化剂，将排气中的NO氧化成NO₂，从而使其中的NO与NO₂的比率成为还原效率变得良好的值。但是，因氧化催化剂的SOx中毒而其氧化能力降低时，排气中的NO与NO₂的比率偏离所希望的值，选择还原型NOx催化剂的还原效率降低。

此时，氧化催化剂的氧化能力降低时，为了维持选择还原型NOx催化剂中的还原效率，进行还原剂向排气的供给量的增量。其结果，在选择还原型NOx催化剂中蓄积的还原成分量增加，所以其还原成分在选择还原型NOx催化剂的下游侧流出，担心对外部环境造成不良影响、还原剂的无谓消耗等。

本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的是在排气通路具有氧化催化剂和选择还原型NOx催化剂的内燃机的排气净化装置中，即使氧化催化剂发生SOx中毒，也很好地维持选择还原型NOx催化剂所带来的NOx的还原效率。

在本发明中，为了解决上述课题，着眼于氧化催化剂的构成。即，通过将担载用于氧化的贵金属的载体作为碱性载体，从而能够抑制氧化催化剂的SOx中毒时的氧化能力的降低，并且很好地维持选择还原型NOx催化剂所带来的NOx的还原效率。

因此，详细而言，本发明是内燃机的排气净化装置，其具备选择还原型NOx催化剂、上游侧氧化催化剂和还原剂供给部；上述选择还原型NOx催化剂设置于内燃机的排气通路；上述上游侧氧化催化剂是设置于上述选择还原型NOx催化剂的上游侧的上述排气通路的具有氧化功能的催化剂，它的担载氧化用贵金属的载体由碱性载体形成；上述还原剂供给部向流入上述选择还原型NOx催化剂的排气供给还原剂。

对于将排气中的NOx还原并进行其净化的选择还原型NOx催化剂，已知根据排气中所含的NO与NO₂的比率而其还原效率发生变动。另外，在一般的内燃机的运转状态下，排气中的NO与NO₂的比率与用于发挥良好的还原效率的比率相比，具有NO所占的比例变大的趋势。因此，在本发明所涉及的内燃机的排气净化装置中，通过在选择还原型NOx催化剂的上游侧设置上游侧氧化催化剂，使流入选择还原型NOx催化剂的排气中的NO与NO₂的比率成为能够得到良好的还原效率的比率。

进而，在上述上游侧氧化催化剂中，担载发挥氧化能力的贵金属的载体由碱性单体形成。通过像这样采用碱性载体，能够将贵金属以更加微粒化的状态进行担载，成为能够有效发挥其氧化能力的效果的构成，但另一方面，由于载体本身为碱性，所以贵金属在本来发挥的氧化能力的一部分被抑制的状态下作为氧化催化剂而形成上述上游侧氧化催化剂。虽然是具有这样的特性的上游侧氧化催化剂，但安装于本发明所涉及的内燃机的排气净化装置时，优选调整贵金属与碱性载体的成分，以使得通过其氧化能力能够将排气中的NO与NO₂的比率调整为达到良好的还原效率的比率。由此，利用由还原剂供给部供给的还原剂、通过选择还原型NOx催化剂而良好地进行NOx的还原处理。

在这里，如果上游侧氧化催化剂由于来自内燃机的排气中所含的SOx而中毒，则作为其载体的碱性载体的碱性降低，其结果，被碱性载体抑制的贵金属的氧化能力被活化。即，在本发明所涉及的内燃机的排气净化装置中，随着上游侧氧化催化剂发生SOx中毒，其氧化能力反而被活化，更高效地实施从NO向NO₂的氧化。在选择还原型NOx催化剂中，在可实现的范围内NO₂在排气中所占的比例越多，其还原效率越好，立足于此，通过像上述那样上游侧氧化催化剂的氧化能力被活化，可以实现不易受到其SOx中毒影响的NOx的还原净化。换言之，在上述内燃机的排气净化装置中，上述上游侧氧化催化剂以在没有发生SOx中毒的状态下其氧化能力与发生SOx中毒的状态相比为最低的方式形成。由此，很好地维持从NO向NO₂的氧化，因此，作为排气净化装置，能够实现不易受到SOx中毒影响的NOx的还原净化。应予说明，根据在以往的氧化催化剂中随着其SOx中毒进行而氧化催化剂的氧化能力降低，本发明所涉及的上游侧氧化催化剂的上述氧化能力的活化为新见解，实现了以往没有的有效的NOx的还原净化。

在这里，上述内燃机的排气净化装置也可以形成还具备中毒检测部的结构，上述中毒检测部检测或推定上述上游侧氧化催化剂的SOx中毒的中毒量，此时，上述还原剂供给部随着由上述中毒检测部检测或推定的上述上游侧氧化催化剂的SOx中毒量变大而减少还原剂向上述排气的供给量。在本发明涉及的上游侧氧化催化剂中，如上所述，由于发生SOx中毒而引起其碱性载体的碱性降低，作为氧化催化剂的氧化能力活化，因此可很好地维持NO₂的生成能力。其结果，即使减少向选择还原型NOx催化剂供给的还原剂的量，也可以将这里的NOx的还原效率维持在良好的状态。由此，能够抑制每当进行NOx的还原净化时所消耗的还原剂的量，另外能够降低被供给到选择还原型NOx催化剂并蓄积在那里的还原剂被释放到外部的可能性。

此外，在至此所述的内燃机的排气净化装置中，作为上述还原剂的一个例子，可以采用源自氨的化合物、含有氨的组合物、或上述内燃机的燃料中的至少任一种。另外，也可以很好地采用其它还原剂。

根据本发明，在排气通路具有氧化催化剂与选择还原型NOx催化剂的内燃机的排气净化装置中，即使氧化催化剂发生SOx中毒，也能够很好地维持选择还原型NOx催化剂所带来的NOx的还原效率。

附图说明

图1是表示本发明的实施例所涉及的内燃机的排气净化装置的概要构成的图。

图2是表示在内燃机的排气净化装置中使用的氧化催化剂的SOx中毒前后的氧化能力的变化的图。

图3是在图1所示的内燃机的排气净化装置中实行的用于排气净化处理的流程图。

图4是表示在图3所示的排气净化处理中进行的尿素供给中的供给量的变化的图。

图5是表示在进行图3所示的排气净化处理时氧化催化剂的氧化能力、尿素供给量、选择还原型NOx催化剂中的尿素蓄积量的变化的图。

具体实施方式

以下，参照附图来说明本发明的实施方式所涉及的内燃机的排气净化装置。应予说明，以下的实施方式的构成为例示，本发明并不限于该实施方式的构成。

实施例1

图1是表示本发明的实施例所涉及的内燃机与其排气净化装置的概要构成的图。图1所示的内燃机1是具有4个汽缸的水冷式的四冲程柴油机。另外，在本实施例中，采用为了排气净化而使用选择还原型NOx催化剂（以下简称为“NOx催化剂”）的尿素SCR系统。在这里，内燃机1与用于排出排气的排气通路2连接。在该排气通路2的中途设置有作为选择还原型NOx催化剂的NOx催化剂5，其上游侧设置有捕集排气中的粒子状物质（PM）的过滤器4，进一步在其上游侧设置有氧化催化剂（相当于本发明涉及的上游侧氧化催化剂）3。

另外，在过滤器4的下游侧且NOx催化剂5的上游侧的排气通路2安装有向排气中供给尿素水的尿素供给阀8。尿素供给阀8具有根据来自后述的ECU10的信号而开阀并向排气中喷射尿素水的结构，该结构相当于本发明所涉及的还原剂供给部。此外，从尿素供给阀8向排气供给的尿素水被排气的热水解而成为氨（NH₃），吸附于NOx催化剂5。该被吸附的NH₃使依次流入NOx催化剂5的排气中的NOx还原。

进而，在氧化催化剂3的上游侧的排气通路2设置有向排气中添加内燃机1的燃料的燃料添加阀6，具有根据来自ECU10的信号而开阀并向排气中喷射燃料（HC）的结构。通过燃料添加阀6而向排气添加的燃料被氧化催化剂3氧化，并且排气温度上升，从而促进被过滤器4捕集的PM的燃烧，实现所谓的过滤器4的捕集功能的再生（以下称为“过滤器再生”）。另外，氧化催化剂3的下游侧设置有检测从该氧化催化剂3排出的排气的温度的温度传感器7，并与ECU10电连接，以使得其检测值传递到ECU10。

如上所述地构成的内燃机1同时设有用于控制该内燃机1的作为电子控制单元的ECU10。该ECU10是根据内燃机1的运转条件、操作员的要求而控制内燃机1的运转状态的单元。通过用该ECU10实行控制程序，从而实现内燃机1的排气净化所必需的各种处理。另外，ECU10除了上述传感器以外，介由电气布线连接有油门开度传感器12和曲轴位置传感器13，上述油门开度传感器12根据操作员踩踏油门踏板11的量来输出电信号并检测内燃机负荷，上述曲轴位置传感器13检测内燃机转速，这些各种传感器的输出信号被输入到ECU10。基于这些输入信号，ECU10能够掌握内燃机1的运转状态（负荷变动、转速变动等）。

一般，由NOx催化剂5进行的NOx的还原反应如下。

6NO₂＋8NH₃→7N₂＋12H₂O…式（1）

4NO＋4NH₃＋O₂→4N₂＋6H₂O…式（2）

NO＋NO₂＋2NH₃→2N₂＋3H₂O…式（3）

在这些NOx的还原反应中，由于式（3）表示的还原反应在在比较低的温度侧进行，所以在进行有效的NOx净化方面是优选的还原反应。并且，根据式（3）所示的反应，理论上NO与NO₂仅还原相等量。即，在式（3）所示的反应主要发生的温度范围内，NO与NO₂之比为1比1时，NOx的还原效率最大。因此，在氧化催化剂3中，需要以NO与NO₂之比尽可能接近1比1的方式将排气中NO氧化成NO₂，确定其氧化能力。

在这里，在碱性的载体上担载发挥氧化能力的贵金属而形成氧化催化剂3。具体而言，通过在Ba_xAl_yO_z、Mg_xAl_yO_z、Ce_xAl_yO_z、La_xSi_yO_z等（各载体中的x、y、z的值为非0的值）显示碱性的载体上担载贵金属Pt、Pd、Rh等而形成氧化催化剂3。这样的碱性载体具有以微粒化的状态担载用于发挥氧化能力的贵金属的效果，另一方面，由于载体本身为碱性，所以作为氧化催化剂整体，其氧化能力处于被抑制的状态。因而，在氧化催化剂3中，适当调整例如所例示的4种载体中的组成比率x、y、z的值，以使得由于载体的碱性而处于被抑制的状态的氧化能力能够使流入氧化催化剂3的排气中的NO与NO₂的比率尽可能达到1：1。

另外，这样构成的氧化催化剂3由于暴露于排气中而SOx中毒经时性地进行，载体的表面的碱性降低。在这里，由于在该碱性载体的表面附近担载有贵金属，所以如果在氧化催化剂3中发生SOx中毒，则作为其结果，贵金属所带来的氧化能力被活化。

在这里，将上述氧化催化剂3中的、SOx中毒前后的该氧化催化剂3的氧化能力的变化示于图2。在图2的上部(a)图中表示本发明所涉及的氧化催化剂中的氧化能力的变化，具体而言，表示载体为Mg_xAl_yO_z、且担载的贵金属为Pt时的氧化能力的变化。图的纵轴是表示氧化能力的从NO向NO₂的氧化效率的值，根据由申请人进行的实验而获得。应予说明，图中的“SOx中毒后”是表示将氧化催化剂3在规定时间持续暴露于排气中时的、某SOx中毒状态。氧化催化剂3中的SOx中毒状态根据其暴露的时间而变化，因此图2(a)中所表示的终究是作为一个例子通过在排气中暴露一定时间而产生的SOx中毒状态下的氧化能力的变化。像这样，在氧化催化剂3中，通过SOx中毒的进行，其氧化能力上升。此外，在利用除Mg_xAl_yO_z以外的Ba_xAl_yO_z、Ce_xAl_yO_z、La_xSi_yO_z等碱性载体中也同样发现了随着SOx中毒的进行而氧化能力上升的趋势。

与此相对，将在现有技术中通常采用的具有利用非碱性的载体来担载贵金属的结构的氧化催化剂中的SOx中毒前后的氧化能力的变化示于图2的下段(b)图。像这样在现有技术所涉及的氧化催化剂中随着SOx中毒的进行，其氧化能力逐渐降低。其结果，从NO向NO₂的氧化反应不能良好地进行，最终流入NOx催化剂5的排气中的NO与NO₂的比率偏离能够期待很好的NOx的还原反应的值。

因此，在本发明所涉及的内燃机1的排气净化装置中，基于如上所述在现有技术中未知的氧化催化剂3的氧化能力的变化、即随着氧化催化剂3中的SOx中毒的进行而其氧化能力被活化的见解，实现NOx的还原净化。具体而言，图3所示的排气净化处理通过ECU10来实行。该排气净化处理原则上在内燃机1运转期间重复实行。

首先，在S101中，推定氧化催化剂3的SOx中毒量。例如，基于将后述的S106中的复位作为起点的内燃机1的负荷变动、从复位开始的经过时间等，算出从内燃机1排出的排气的总量，基于该排气总量进行在氧化催化剂3中蓄积的SOx中毒量的推定。更详细而言，ECU10具有排气总量与氧化催化剂3中的SOx中毒量相关的控制映像，通过对该映像进行选取，进行氧化催化剂3的SOx中毒量的推定。另外，作为其他方法，为了推定氧化催化剂3的SOx中毒量，也可以从燃料添加阀6向排气中添加规定量的燃料，用温度传感器7检测在氧化催化剂3产生的排气的温度上升，从而推定氧化催化剂3的氧化能力的变化、即氧化催化剂3中的SOx中毒量的推定。基于该S101的处理相当于本发明的中毒检测部。若S101的处理结束，则进入S102。

在S102中，进行过滤器4中的PM的堆积量的推定。例如，基于将后述的S105中的过滤器再生处理的结束作为起点的内燃机1的负荷变动、从该结束时刻开始的经过时间等，算出从内燃机1排出的排气的总量，基于该排气总量，进行被过滤器4捕集的PM量的推定。若S102的处理结束，则进入S103。

在S103中，根据在S101中推定的氧化催化剂3的SOx中毒量，进行从尿素供给阀8向排气的尿素水供给。如上所述，本发明所涉及的氧化催化剂3显示出如下特性，即，随着在这里SOx中毒的进行，作为氧化催化剂的氧化能力被活化。因此，如图4所示，S103中的尿素水的供给以随着氧化催化剂3的SOx中毒量增大而尿素供给量减量的方式进行。在现有技术所涉及的氧化催化剂（显示图2(b)的特性的氧化催化剂）中，随着SOx中毒的进行，难以进行从NO向NO₂的氧化反应，其结果，在NOx催化剂中的NOx的还原效率逐渐降低，在本发明所涉及的氧化催化剂3中，由于随着SOx中毒的进行而氧化催化剂3的氧化能力被活化，所以能够避免像以往那样NOx催化剂5中的NOx的还原效率恶化。反而，通过SOx中毒的进行而氧化能力活化，从而很好地维持NO₂的生成能力，因此NOx催化剂5中的按照上述式（3）的NOx的还原反应也被更好地维持，其结果，即便使从尿素供给阀8向排气中供给的尿素水的量减量，也能够充分地发生NOx催化剂5中的NOx的还原反应。若S103的处理结束，则进入S104。

在S104中，基于在S102中推定的过滤器4中的PM的堆积量，判定是否需要该过滤器4的再生处理。具体而言，推定的PM堆积量超过基准的堆积量时，被肯定判定为需要再生处理，如果不然，被否定判定为不需要再生处理。在S104中被肯定判定时，进入S105，被否定判定时，重复进行S101以后的处理。

在S105中，作为过滤器再生处理，从燃料添加阀6向排气中添加规定量的燃料，在氧化催化剂3中实行排气升温，进行堆积在过滤器4中的PM的氧化除去。S105的处理结束时，进入S106。在S106中，进行在S101中进行的氧化催化剂3中的SOx中毒量的复位，然后，再次进行S101以后的处理。该S106的处理考虑了以下方面，即在S105中进行过滤器再生处理时，由于燃料添加所导致的氧化催化剂3中的燃料的氧化，该氧化催化剂3本身的温度也上升，此时，氧化催化剂3中的SOx中毒状态被解除。因此，在本发明所涉及的内燃机1的排气净化装置中，进行过滤器4的再生处理的同时还进行氧化催化剂3的SOx中毒的恢复，根据此来确定稳定的用于利用NOx催化剂5进行NOx的还原净化的尿素水的供给量，将氧化催化剂3的SOx中毒量进行复位。由此，再次进行S101以后的处理时，能够进行更正确的尿素水的供给。

在这里，将图3所示的实行排气净化处理时的氧化催化剂3的氧化能力的变化、利用尿素供给阀8的尿素水的供给量的变化、以及蓄积在氧化催化剂3中的尿素的变化一起在相同时间轴用实线示于图5。图5中，记载为“过滤器再生时”的时刻是开始上述排气净化处理中的S105处理的时刻。在氧化催化剂3中还没有发生SOx中毒的状态下的其氧化能力被记作最小氧化能力。在氧化催化剂3中，随着内燃机1的运转时间的经过，发生SOx中毒，其氧化能力逐渐上升。为了应对该氧化能力的变化，从尿素供给阀8向排气供给的尿素水的量将在氧化催化剂3中还未产生SOx中毒的状态作为最大供给量，随着内燃机1的运转时间的经过而供给量减少，在过滤器再生时，供给量达到最少。像这样，即使缓慢减少尿素水的供给量，NOx催化剂5所带来的NOx的还原效率也能够维持良好状态如上所述。

经过这样的尿素水的供给量的变化，很好地维持NOx催化剂5所带来的NOx的还原效率，并且在NOx催化剂5中蓄积的尿素量向过滤器再生时缓慢地减少。其结果，能够可靠地抑制在NOx催化剂5中蓄积的尿素在其下游流出。

应予说明，在现有技术所涉及的氧化催化剂（显示图2(b)的特性的氧化催化剂）中，根据其氧化能力的降低，增加尿素水向排气的供给量，因此，如图5下段中虚线所示，在过滤器再生时，在NOx催化剂中蓄积的尿素量极多，此尿素在下游流出的可能性升高。根据这一点，可以说采用了本发明所涉及的氧化催化剂3和NOx催化剂5的内燃机1的排气净化装置是现有技术中找不到的有用的能够进行排气净化的装置。

另外，在上述的实施例中，用于NOx催化剂5中的NOx还原的还原剂使用了尿素水，但只要是在NOx催化剂5中能够进行有效的NOx还原，也可以代替其而使用内燃机1的燃料作为还原剂。

另外，在图1所示的内燃机1的排气净化装置中，也可以将氧化催化剂3的着眼点放在氧化除去被过滤器4捕集的PM的方面。即，在氧化催化剂3中，随着SOx中毒的进行而其氧化能力被活化，因此，排气中的NO有效地被氧化成NO₂，能够向过滤器4供给更多的NO₂。其结果，可以利用该NO₂将被过滤器4捕集的PM有效地氧化除去，使过滤器4的PM捕集能力的降低变慢。像这样，从维持过滤器4的PM捕集能力的观点考虑，可以说本发明所涉及的氧化催化剂3有用。

此外，认为像这样氧化催化剂3对维持过滤器4的PM捕集能力做出贡献的程度大时，在图3所示的排气净化处理的S102的处理中，根据从氧化催化剂3送入的NO₂所导致的氧化除去量，可以推定堆积在过滤器4中的PM量。由此，能够在适当的时刻实行S105的过滤器再生处理。

符号说明

1····内燃机

2····排气通路

3····氧化催化剂（上游侧氧化催化剂）

4····过滤器

5····NOx催化剂（选择还原型NOx催化剂）

6····燃料添加阀

7····温度传感器

8····尿素供给阀

10····ECU

11····油门踏板

12····油门开度传感器

13····曲轴位置传感器

Claims (3)

1.一种内燃机的排气净化装置，具备：

选择还原型NOx催化剂，其设置于内燃机的排气通路；

上游侧氧化催化剂，其是设置于所述选择还原型NOx催化剂的上游侧的所述排气通路的具有氧化功能的催化剂，它的担载氧化用贵金属的载体由碱性载体形成；

还原剂供给部，其向流入所述选择还原型NOx催化剂的排气供给还原剂；

所述上游侧氧化催化剂以在没有发生SOx中毒的状态下其氧化能力与发生SOx中毒的状态相比为最低的方式形成。

2.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，还具备对所述上游侧氧化催化剂的SOx中毒的中毒量进行检测或推定的中毒检测部，

所述还原剂供给部随着由所述中毒检测部检测或推定的所述上游侧氧化催化剂的SOx中毒量增大而减少还原剂向所述排气的供给量。

3.根据权利要求1或2所述的内燃机的排气净化装置，其中，所述还原剂为源自氨的化合物、含有氨的组合物、或所述内燃机的燃料中的至少任一种。