CN101553304A - 以脱硫温度降低为特征的氮氧化物存储催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了氮氧化物存储催化剂，其用于从主要在稀燃条件下工作的内燃机的废气中除去氮氧化物。当在柴油机车辆中使用这些催化剂时，在工作期间，燃料中硫含量的增大导致催化剂中毒，这在减少废气的条件下在高温下是可逆的。就常规的氮氧化物存储催化剂而言，必须获得600℃以上的温度来脱硫。这在氮氧化物存储催化剂位于底部区域的柴油机车辆中并不总是可能的。本发明了提供一种方法，使用该方法可使包含铂组分和至少一种氮氧化物存储材料的常规氮氧化物存储催化剂的脱硫温度降低。铂的化学环境的碱性降低，而氮氧化物存储材料可保持不变。此外，还提供了通过采用本方法得到的脱硫温度降低的改进的氮氧化物存储催化剂。这种催化剂特别适合于柴油发动机的废气的氮氧化物后处理。

Description

以脱硫温度降低为特征的氮氧化物存储催化剂
本发明涉及用降低的脱硫温度制备氮氧化物存储催化剂的方法，和脱硫温度降低的氮氧化物存储催化剂。
氮氧化物存储催化剂用于除去主要在稀燃条件(lean condition)下工作的内燃机的废气中存在的氮氧化物。它们的工作模式详细描述于SAE文献SAE 950809。氮氧化物存储催化剂的清洁作用基于下述事实：在内燃机的稀燃工作阶段，氮氧化物通过存储催化剂的存储材料存储，主要以硝酸盐的形式，且之前形成的硝酸盐在发动机后续的富燃工作阶段(rich operatingphase)中分解，再次释放的氮氧化物在存储催化剂上与还原性废气组分反应，以产生氮气、二氧化碳和水。主要在稀燃条件下工作的内燃机包括在气缸中形成层状混合物的直接注入式汽油发动机，还特别包括柴油发动机。
氮氧化物存储催化剂经常由催化剂材料组成，其通常以涂层的形式涂布于由陶瓷或金属组成的惰性支持体上。
氮氧化物存储催化剂的催化剂材料包含至少一种氮氧化物存储材料和催化活性组分。氮氧化物存储材料则实际由氮氧化物存储组分组成，所述氮氧化物存储组分以高度分散的形式沉积在支持体材料上。
所使用的存储组分主要是与二氧化氮反应产生相应的硝酸盐的碱金属、碱土金属和稀土金属的碱性氧化物。已知这些材料在空气下主要以碳酸盐和氢氧化物的形式存在。这些化合物同样适合用于存储氮氧化物。因此当在本发明的上下文中提到碱性存储氧化物时，也包括相应的碳酸盐和氢氧化物。
用于存储组分的合适的支持体材料是具有超过10m2/g的高表面积的热稳定金属氧化物，其可使存储组分进行高度分散的沉积。合适的实例是氧化铈和含铈混合氧化物、氧化铝、氧化镁、镁-铝混合氧化物、稀土和一些三元氧化物。
在氮氧化物存储催化剂的催化剂材料中存在的催化活性成分具有将稀燃废气中存在的一氧化碳和碳氢化合物污染气体转化成二氧化碳和水的任务。此外，它们用于将废气中存在的一氧化氮氧化成二氧化氮，以便它可以和碱性存储材料反应以产生硝酸盐。为此目的，通常使用铂族的贵金属，特别是铂，其通常与存储组分分开而沉积在单独的支持体材料上。在氮氧化物存储催化剂中用于铂族金属的支持体材料经常是高表面积的氧化物，其可具有不同的碱性。
例如，申请人的EP 1 317 953 A1描述了氮氧化物存储催化剂，其除了氮氧化物存储组分外，还包含支持体材料上的氧化活性组分，例如铂。在该申请中描述的氮氧化物存储催化剂关于温度窗口的宽度、存储效率和老化稳定性的优异性质基本上基于由用于铂的均匀的Mg/Al混合氧化物组成的支持体材料，基于Mg/Al混合氧化物的总重量，所述支持体材料含有1到40重量％的浓度的氧化镁，且在进一步有利的构造中，可另外掺有氧化铈或氧化镨。申请人的WO 2005/092481描述了具有改进的氮氧化物存储材料的进一步的氮氧化物存储催化剂，不同于EP 1 317 953 A1中描述的氮氧化物存储催化剂。
EP 1 016 448 B1描述了用于清洁稀燃废气的催化剂，其包含由碱土金属氧化物和氧化铝组成的复合支持体氧化物，其上涂布有铂结构层，铂簇均匀地分散在由碱土金属氧化物组成的基质中。
EP 1 321 186 B1描述了氮氧化物存储催化剂，其中可将催化活性贵金属(例如铂)涂布于氧化支持体材料，或直接涂布于NOx吸附剂。
当在柴油机车辆中使用这样的氮氧化物存储催化剂用于废气后处理时，应当注意即使具有不超过50ppm的所谓低硫柴油燃料含有的残余硫仍为汽油的约五倍。这些硫通常存在于有机硫化合物中并在发动机的燃烧室中主要转化成二氧化硫SO2，然后随着废气到达氮氧化物存储催化剂。和氮氧化物的存储机理相似，SO2在催化活性组分上氧化成SO3，然后插入氮氧化物存储材料以形成相应的硫酸盐。随着氮氧化物和硫氧化物插入存储材料的增多，材料的存储容量减小。由氮氧化物的插入而形成的硝酸盐可因废气的短期富集而分解成氮氧化物NOx，并使用一氧化碳、氢和碳氢化合物作为还原剂还原成氮气，并生成水和二氧化碳。由于因硫氧化物的插入而形成的硫酸盐比相应的硝酸盐更加热稳定，在正常工作条件下硫氧化物的存储导致氮氧化物存储催化剂的中毒，其即使在还原废气的条件下，也通常仅在高温下(即，600℃以上)可逆。对于在例如EP 1 304 156 A1中描述的所谓的“耐硫”氮氧化物存储催化剂也如此。对于这样的催化剂的脱硫，通常设置超过600℃的废气温度并在还原和微氧化废气的条件之间交替。这样的脱硫操作可进行数分钟，经常可能非常接近于发动机的全负荷工作。
US 2005/0164879 A1描述了多层催化剂，其包含在吸收氮氧化物的涂层的上游或上方吸收硫氧化物的涂层，和/或三向催化转化器涂层。待清洁的废气在接触存储氮氧化物的涂层或所述三向催化转化涂层前必须先通过该吸收硫氧化物的涂层。硫氧化物被从废气吸收硫氧化物的涂层选择性且可逆地吸收，而避免或减轻了下游的氮氧化物存储材料的硫中毒。
在废气清洁系统中除氮氧化物存储催化剂外还包含接近于发动机的柴油氧化催化剂和柴油颗粒过滤器的柴油机车辆中，在接近于发动机的柴油氧化催化剂的下游紧接着设置柴油颗粒过滤器可能是有利的，这样氮氧化物存储催化剂不得不在车辆的底部区域中柴油颗粒过滤器的下游侧供应。例如，这可以在柴油颗粒过滤器再生期间促进达到煤烟点火温度。由于在柴油机车辆中氮氧化物存储催化剂的NOx再生的富集通常通过注入进一步的燃料来进行，这种设置的优势在于防止了氮氧化物存储催化剂的放热，所述放热由于未燃烧的燃料的氧化而在NOx再生阶段开始时发生。然而，在这种设置中不能产生常规的氮氧化物存储催化剂的脱硫所需的600℃以上的温度。
因此本发明的目的是提供可降低氮氧化物存储催化剂的脱硫温度的方法，所述氮氧化物存储催化剂包含铂组分和至少一种氮氧化物存储材料，所述铂组分由高表面积、高熔点的氧化支持体材料A上的铂组成，所述氮氧化物存储材料包含所述位于一种或多种高熔点氧化支持体材料上的氮氧化物存储组分。该目的通过用于制备脱硫温度降低的氮氧化物存储催化剂的方法而实现，所述方法始于根据所述现有技术的氮氧化物存储催化剂的组成。所述方法的特征在于将铂用量的至少三分之一涂布于高熔点、高表面积的氧化支持体材料B，所述支持体材料的碱性B比支持体材料A的小。这降低了铂总体的化学环境的碱性。
在所述方法的优选实施方案中，将铂用量的一半涂布于碱性较小的支持体材料B。
即使不通过该方法改变氮氧化物存储材料，铂的化学环境的碱性的降低也引起脱硫性能改善的事实是本申请人在降低常规氮氧化物存储催化剂的脱硫温度上的深入优化工作的意外结果。申请人认为所观察到的效果是基于下文中描述的作用机理，但并不是建立基于科学的教导：
当在发动机的燃烧室中形成的二氧化硫SO2接触氮氧化物存储催化剂的表面时，它首先在稀燃气氛下在铂上氧化成SO3。为了在铂反应位上被转化，酸性污染气体必须首先被吸附在碱性组分上并传递至Pt反应位。SO2可直接被吸附在氮氧化物存储组分上或吸附在铂的碱性支持体氧化物上。在任何情况下，碱性支持体材料在SO2分子到铂上的反应活性位的运输中起到锚的作用。然后在那里进行SO2到SO3的氧化。该SO3在不完全从铂上的吸附点解吸的情况下，可能通过碱性的铂支持体氧化物，被“传递”至氮氧化物存储组分，并被存储，以形成相应的硫酸盐。
图1以示意图的形式显示了所采用的插入步骤，使用具有钡基氮氧化物存储组分的氮氧化物存储催化剂作为实例。
当铂的碱性支持体材料的一大部分被碱性较小的支持体材料代替时，这可能具有下述效果：首先，SO2的吸附速率降低，其次，相对于减少的硫氧化物，根据表面的“锚作用”，硫氧化物到Pt反应位和到氮氧化物存储组分的“传递”过程均被阻止。结果，不再是废气中的全部SO2含量被氧化成SO3或“传递”。留在废气中的SO2插入氮氧化物存储材料得到亚硫酸盐，亚硫酸盐比硫酸盐在富燃阶段中更易于还原成硫化物。典型的氮氧化物存储组分的亚硫酸盐和硫化物的热力学上稳定性通常比插入SO3而得到的硫酸盐小，并可在适中的温度下再次分解。结果，催化剂的脱硫温度降低。
图2以示意图的形式显示了所采用的插入步骤，以在铂的化学环境的碱性降低的情况下使用钡基氮氧化物存储组分为例。在该图中，实线显示可能主要发生的硫氧化物的反应路径。
铂的化学环境的碱性的降低可能减小铂上的SO2氧化速度并阻碍硫氧化物在催化剂表面上的“传递”过程，因此，如上所述引起其脱硫温度的降低。
在一些情形下，在第二个碱性较小的支持体材料上的铂用量的至少三分之一，优选为一半可对氮氧化物存储效率产生影响。因此，本发明的有利构造中的一种是，当碱性较小的支持体材料B和碱性较大的支持体材料A相比用量不足时，所需要的碱性较小的支持体材料B的量视脱硫温度应当降低到的目标温度而定。支持体材料A∶B之间的比值优选在1.5∶1到5∶1的范围内。
根据用于降低铂的化学环境的碱性的支持体材料的种类，该措施可引起铂分散体的轻微扰动，由此，引起氮氧化物存储效率的轻微损失，尤其在不超过350℃的低温范围内。然而，在不超过350℃的低温范围内的存储效率对于开始描述的柴油机车辆中的应用具有特别的意义，因此，这可能需要通过适当的措施来平衡。
因此，在本方法的优选实施方案中，将氧化铈、铈-锆混合氧化物或掺有稀土的氧化铈或它们的组合以足够的量(即，基于催化活性组分的总量的至少5重量％)，加入新的氮氧化物存储催化剂组成中，所述新的氮氧化物存储催化剂通过降低化学环境的碱性产生。首先，由于氧化铈具有存储氮氧化物的能力，尤其在150℃和300℃之间的温度范围内，其次，由于材料固有的氧存储能力可在该温度范围内以支持的方式干涉NO氧化成NO2的过程，这是有效的氮氧化物存储的前提，足量加入氧化铈组分具有至少保留(还可能改进)低温存储效率的效果。根据申请人的经验，氧化铈在该温度范围内在稀燃条件下也可以插入硫氧化物的事实对相应的氮氧化物存储催化剂的脱硫特性没有副作用，因为得到的硫酸铈(III)即使在富燃阶段中在还原条件下在适中的温度下也可再次分解。
所述方法构成技术教导，其可用于所有以由高表面积、高熔点氧化支持体材料上的铂组成的铂组分和至少一种位于一种或多种高熔点氧化支持体材料上的氮氧化物存储组分为特征的氮氧化物存储催化剂。源于根据所述现有技术的氮氧化物存储催化剂，在其优选的构造中描述的方法的应用得到脱硫温度降低的改进的氮氧化物存储催化剂，其特征在于一半的铂涂布于强碱性的支持体材料，而另一半涂布于碱性较小的支持体材料。此外，该改进的氮氧化物存储催化剂至少含有基于催化活性组分的总量的5重量％的氧化铈或铈-锆混合氧化物或掺有稀土的氧化铈或它们的组合。
源于申请人的EP 1 317 953 A1描述的催化剂组成，获得了氮氧化物存储催化剂的特别优选的方案，其中一半的铂涂布于均匀的Mg/Al混合氧化物，基于Mg/Al混合氧化物的总重量，存在的氧化镁的浓度为5到28重量％，特别是10到25重量％。这样的均匀的Mg/Al混合氧化物显示优异的用作氮氧化物存储催化剂中的铂支持体材料的性质，特别是当它涂覆有选自下列组的稀土氧化物时：氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨或氧化钕或它们的组合。关于术语“均匀的混合氧化物”的定义、优选的材料方案的解释、技术背景和基础的现有技术，参考所引用的申请文献EP 1 317 953 A1。
当用于存在的铂的强碱性起始支持体材料是如EP 1 317 953 A1所述的均匀的Mg/Al混合氧化物时，通过利用高表面积、热稳定的氧化铝上的一半的铂的支持，产生脱硫温度降低的优选的催化剂。在特别优选的实施方案中，该氧化铝涂覆有选自下列组的稀土氧化物：氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨或氧化钕、或它们的组合。以此形式覆盖的氧化铝方案还通常显示比均匀的Mg/Al混合氧化物低的碱性，因为氧化铝的两性特征占主导。例如，悬浮在水中的典型的Mg/Al混合氧化物显示得到9和10之间的pH，而悬浮在水中的涂覆有基于总重量的10到20重量％的稀土氧化物的氧化铝得到7到8的pH。
用于本发明的催化剂的氮氧化物存储组分可以是镁、钙、锶、钡、碱金属、稀土金属或它们的混合物的氧化物、碳酸盐或氢氧化物。用于这些组分的合适的支持体材料是熔点高于所述过程中产生的温度的热稳定金属氧化物。这些金属氧化物优选自下列组：氧化铈、铈的混合氧化物、氧化铝、氧化镁、包含基于Mg/Al混合氧化物的总重量的5到28重量％的氧化镁的均匀Mg/Al混合氧化物、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡、铝酸钡、锆酸钡、氧化钇、氧化镧、氧化镨、氧化钐、氧化钕和锰酸镧或它们的混合物。
使用锶或钡作为氮氧化物存储组分是特别有利的，所述氮氧化物存储组分固定于由氧化铈或铈的混合氧化物组成的支持体材料上。用于氮氧化物存储组分的非常合适的支持体材料是铈的混合氧化物，特别是铈/锆混合氧化物，基于混合氧化物的总重量，氧化锆含量是1到25重量％。基于存储材料的总重量，所述混合氧化物可另外掺有0.5到90重量％的至少一种选自下列元素的氧化物：锆、硅、钪、钇、镧和稀土金属或它们的混合物。基于铈/锆混合氧化物和氧化镧和/或氧化镨的总重量，优选以0.5到10重量％的氧化镧和/或氧化镨掺杂所述铈/锆混合氧化物。
除铂之外，本发明的氮氧化物存储催化剂还可包含选自下列组的贵金属：钌、铑、钯、铱、金或它们的组合。当除铂之外，钯或铑涂布于所述均匀的Mg/Al混合氧化物和/或氧化铝时，可实现特别好的氮氧化物存储效率，因为贵金属的相互合金可使分散体对热烧结稳定。
为了在NOx再生阶段实现解吸的氮氧化物的非常完全的还原，另外向催化剂加入进一步的沉积了铑或钯的支持体材料是有利的。同样，这里，活性特别强的，任选的稳定化的氧化铝是合适的。
在其优选实施方案中，通过应用所述方法而制备的氮氧化物存储催化剂涂布于由陶瓷或金属组成的惰性支持体上。用于汽车的非常合适的支持体是由陶瓷或金属组成的流动蜂窝(flow honeycombs)。特别地，对于柴油机车辆中的使用，还可使用由堇青石或碳化硅组成的壁流过滤器。
下面参考一些实施例和附图详细说明本发明。附图显示了：
图1：在常规的钡基氮氧化物存储催化剂中，在稀燃阶段硫氧化物的插入
图2：在本发明的钡基氮氧化物存储催化剂中，在稀燃阶段硫氧化物的插入
图3：NOx存储效率的确定
图4：每升催化剂体积负载1g的硫后，本发明催化剂C1和比较催化剂CC1和CC2的累积总硫产量
图5：每升催化剂体积负载1g硫后，本发明催化剂C1的硫产量中SO2和H2S的比例
图6：在750℃下水热老化16小时后，本发明催化剂C1和比较催化剂CC1和CC2的NOx存储效率
图7：每升催化剂体积负载1g的硫后，通过实施本发明方法制备的催化剂C2和比较催化剂CC3的累积总硫产量
图8：在空气下在750℃下合成老化24小时后通过实施本发明方法制备的催化剂C2和比较催化剂CC3的NOx存储效率
存储效率的确定：
在下面的实施例和比较实施例中，制备了催化剂，并确定了它们对氮氧化物的存储效率与废气温度的关系。由于这些研究集中在制得的催化剂的热老化稳定性的确定上，在分析前对催化剂进行合成老化。对于本发明的催化剂C1和比较催化剂CC1和CC2，选择水热老化条件。将它们在750℃下暴露于氮气中的由10体积％的氧气和10体积％的水蒸汽组成的气氛下16小时。与之相反，将本发明的催化剂C2和比较催化剂CC3在750℃下存储于空气中24小时。
催化剂的存储效率对于评价其性能是最重要的参数。它描述关于从稀燃发动机的废气中除去氮氧化物的效率。
在模拟气体系统中确定催化剂的NOx存储效率。为此，将存储催化剂暴露于所谓的富燃/稀燃循环，即，稀燃和富燃废气交替流过催化剂。稀燃废气组合物通过在中断一氧化碳和氢气的供给的同时供给氧气而形成。富燃废气则通过相反过程获得。
在稀燃阶段中，氮氧化物通过特定的催化剂存储。在富燃阶段期间，氮氧化物再次解吸并在催化剂上和模拟废气的还原性的一氧化碳、氢气和碳氢化合物组分转化成氮气、二氧化碳和水。
图3以理想化的方式显示了这些条件。在测量期间，废气具有500ppmv(ppm按体积计)的恒定浓度的一氧化氮(NO)。因此，进入存储催化剂的氮氧化物浓度(NOx进)在图3中由虚线表示。在存储催化剂的下游的氮氧化物浓度(NOx出)开始为零，因为新的存储催化剂理论上结合废气中存在的所有氮氧化物。随着时间的流逝，存储催化剂载满氮氧化物，其存储容量减小。因此，越来越少的氮氧化物结合于存储催化剂上，从而在催化剂的下游可测得较高的氮氧化物浓度，在存储催化剂被氮氧化物完全饱和后，该浓度将接近于起始的浓度。因此，一段时间后(图3中在80秒后)，必须启动存储催化剂的再生。这通过浓缩废气约10秒而完成。结果，存储的氮氧化物解吸并在存储催化剂上理想地完全转化，从而在再生期间，存储催化剂的下游不能测到氮氧化物。此后，将气体转换回稀燃气体，氮氧化物的存储再次开始。
存储催化剂的即时存储效率定义为下列比值：
Figure A20078003684400141
由图3可知，该效率随时间而变。为了评价存储催化剂，因此确定在特定的存储阶段的积分的存储效率S：
Figure A20078003684400142
因此，存储效率S不是材料常数，而取决于选择的富燃/稀燃循环的参数。
为了确定氮氧化物存储效率与温度的关系，先在模拟废气条件下将催化剂加热到600℃。然后，在通过富燃/稀燃循环期间，将废气的温度以7°/min在600℃到150℃的温度坡道(temperature ramp)内连续降低。对各个富燃/稀燃循环确定一个测量点的氮氧化物存储效率，并分配给在此期间通过的坡道区域的平均温度。
下表总结了用于确定存储效率的试验条件。
表1：废气组合物
Figure A20078003684400143
表2：富燃/稀燃循环的过程参数
Figure A20078003684400144
在图6和8中，将以此方式确定的存储效率作为来自下述比较实施例和实施例的氮氧化物存储催化剂的废气温度的函数绘制。
脱硫性能的研究
除氮氧化物的存储效率外，在模拟气体系统中研究了后面的实施例和比较实施例中描述的催化剂的脱硫性能。为此，在模拟气体中在300℃下处理在各个情况中待试验的催化剂，所述模拟气体具有表1指定的组成以及100ppm的SO2和50000l/h的体积流量。一旦通过催化剂的硫的量为1克每升催化剂体积(以硫计算)，则通过关闭SO2供给结束硫化。在具有表1所述的组成的模拟气体中，在富燃/稀燃循环中以7.5℃/min的加热速率将催化剂加热至800℃，富燃阶段的长度为15秒，稀燃阶段的长度为5秒。在加热阶段期间，用合适的分析系统确定催化剂下游的气体的硫化氢含量和二氧化硫含量。这些值用于计算基于催化剂体积的解吸的含硫组分和作为累积硫质量的硫的总排出量的比例。对于所研究的任何催化剂均未观察到形成大量的COS。
比较实施例1：
根据EP 1 317 953 A1制备根据现有技术的氮氧化物存储催化剂CC1。为此，首先通过浸渍硝酸铈然后焙烧而用氧化铈掺杂Mg/Al混合氧化物。在得到的支持体材料中，氧化性组分彼此之间的重量比如下：
Al2O3∶MgO∶CeO2＝72∶18∶10
成品材料的BET表面积为105m2/g。该材料在水中的悬浮液的pH为9.6。
将114g的该材料用可溶于水的无氯铂前驱体的水溶液浸渍、干燥并在500℃在空气下焙烧，使得成品粉末含有3.5g的铂。
为了制备氮氧化物存储材料，将125g的含有86重量％的氧化铈的稳定化的铈-锆混合氧化物用乙酸钡浸渍，然后在500℃下焙烧2小时。成品存储材料含有25g的钡，以氧化物计算。
将这两种成品粉末悬浮在水中、研磨并通过浸涂法涂布至由堇青石组成的市售蜂窝，所述市售蜂窝的每平方厘米具有62个孔，且体积为1l。将以此方式涂布的蜂窝在120℃下在干燥箱中干燥。然后在500℃下焙烧经涂布的蜂窝两小时。
实施例1：
为了制备本发明催化剂C1，按照在比较实施例1中所述的方式制备90g/L的Mg/Al混合氧化物中含有1.75g铂的铂组分。
为了制备碱性较小的铂组分，所使用的支持体材料是经3重量％的氧化镧稳定化，且BET表面积为100m2/g的高孔隙率氧化铝，其在水中的悬浮液的pH为7.6。将34g的该材料用可溶于水的无氯铂前驱体浸渍、干燥并在500℃在空气下焙烧，使得成品粉末含有1.75g铂。
如比较实施例1所述制备存储材料。
将该材料连同两种铂组分和40g的含有86重量％的氧化铈的未涂布的稳定化的铈-锆混合氧化物悬浮在水中，研磨并通过浸涂法涂布至由堇青石组成的市售蜂窝，所述市售蜂窝每平方厘米具有62个孔且体积为1l。将以此方式涂布的蜂窝在干燥箱中于120℃下干燥。然后在500℃下焙烧经涂布的蜂窝两小时。
比较实施例2：
根据比较实施例1所述的过程，制备另一比较催化剂CC2，其在铂组分中代替Mg/Al混合氧化物含有本发明实施例1的碱性较小的高孔隙率氧化铝。
将以此方法制备的含有3.5g铂的铂组分连同在比较实施例1和实施例1中描述的存储材料，和70g的含有86重量％的氧化铈的未涂布的稳定化的铈-锆混合氧化物悬浮在水中，研磨并通过浸涂法涂布至由堇青石组成的市售蜂窝，所述市售蜂窝每平方厘米具有62个孔且体积为1l。将以此方式涂布的蜂窝在干燥箱中在120℃下干燥。然后在500℃下焙烧经涂布的蜂窝两小时。
通过已经描述的在稀燃气体气氛中的过程，使本发明催化剂1和比较催化剂CC1和CC2每升催化剂体积负载1克硫。然后，在富燃/稀燃循环下将它们加热至800℃以上。用合适的分析系统在催化剂的下游检测解吸的含硫废气组分。
图4显示了观测到的这三种催化剂的累积硫产量与温度的关系。对于根据EP 1 317 953 A1制备的催化剂CC1，其仅含强碱性铂组分，直至600℃以上才开始产生硫。这里选择的最高温度为800℃的脱硫处理不能完全解吸并排出在之前的稀燃阶段被催化剂吸收的硫。与之相反，就仅含碱性较小的铂组分的比较催化剂CC2而言，事实上在500℃以下开始产生硫，并在所研究的整个温度范围内继续。在试验时间内，累积硫产量显著高于CC1所实现的。就本发明催化剂C1而言，与比较催化剂CC2的情形相比，仅在比550℃稍高的温度开始产生硫。然而，与根据现有技术制备的催化剂CC1相比，脱硫温度已有效地降低了100℃。此外，在试验结束时，得到的曲线型式和硫产量的量显示硫在该催化剂内的结合没有像在其他两种催化剂中那样牢固，因此，该催化剂可在相对较低温度下最完全地脱硫。
图5显示了在脱硫过程期间释放的二氧化硫和硫化氢的比例。在整个温度范围内，恶臭且有毒的硫化氢气体的比例非常低。解吸的硫主要以SO2放出。这满足应用要求。
为了确保本发明进行的降低脱硫温度的改进不负面影响氮氧化物存储容量，对催化剂C1、CC1和CC2进行合成水热老化处理。为此，在750℃的温度下将催化剂暴露于由氮气中的10体积％的氧气和10体积％的水蒸气组成的气氛下16小时。后续的确定氮氧化物存储容量的结果显示于图6中。
CC1(□)CC2(▲)的氮氧化物存储效率的比较显示将CC1的铂组分中的强碱性支持体氧化物完全变成CC2中的碱性较小的氧化铝引起老化后氮氧化物存储效率显著损失。这意味着老化稳定性的损失。与之相反，本发明催化剂C1在水热老化后显示了非常好的氮氧化物存储作用(●)。尤其是在对于在柴油机车辆的底部区域的应用具有特殊意义的不超过300℃的低温范围内，和CC1相比，在图4和5中显示的脱硫性能的改进伴随着老化后氮氧化物存储效率的显著上升。
为了显示与存储材料无关，所使用的用于降低脱硫温度的方法都能起作用，制备了具有不同的氮氧化物存储材料的另外的比较催化剂和另外的本发明催化剂。
比较实施例3：
为了制备氮氧化物存储材料，将125g的经3重量％的氧化镧稳定的氧化铝用乙酸钡浸渍，然后在500℃下焙烧2小时。成品存储材料含有25g钡，以氧化物计算。
使用该存储材料制备比较催化剂CC3，其在所有其他方面和CC1相应。
实施例2：
按照和实施例1中描述的催化剂C1相应的方法制备本发明催化剂C2，区别在于存储材料替换为比较实施例3中使用的存储材料。
首先，通过已经描述的方法在稀燃气体气氛下在300℃下使两种催化剂在新制状态下负载每升催化剂体积1g硫，然后在富燃/稀燃循环中通过加热至800℃脱硫，其中富燃气氛保持15秒，而稀燃气氛长5秒。图7显示了通过应用本发明方法而形成的催化剂C2和相应的对应于现有技术的比较催化剂CC3排出的总硫量与温度的关系。
同样，在此情况下，本发明方法的使用降低了脱硫温度，比比较催化剂CC3的高于650℃降低了100℃，降至550℃(C2)。
图8还显示了催化剂C2(▲)和CC3(o)在空气下于750℃合成老化24小时后的氮氧化物存储效率。在340℃到380℃的温度范围内两种催化剂的最大氮氧化物存储效率为80.5％(C2)和81.5％(CC3)。对C2所观测到的在不超过350℃的低温范围内，氮氧化物存储效率的改进可归因于未涂布的稳定化的铈-锆混合氧化物的加入(参见实施例1的C1)，该改进对于催化剂在柴油机车辆中的目标应用特别相关。
因此，证明了本发明用于降低包含铂组分和至少一种氮氧化物存储材料的氮氧化物存储催化剂的脱硫温度的方法通过降低铂的化学环境的碱性而起作用，与使用的氮氧化物存储材料无关。

Claims (25)

1.用于制备脱硫温度降低的氮氧化物存储催化剂的方法，始于包含铂组分和至少一种氮氧化物存储材料的现有技术氮氧化物存储催化剂的组成，所述铂组分由高表面积、高熔点的氧化支持体材料A上的铂组成，所述氮氧化物存储材料包含至少一种位于一种或多种高熔点氧化支持体材料上的氮氧化物存储组分，
其特征在于通过将铂的用量的至少三分之一涂布于高熔点、高表面积的氧化支持体材料B而降低铂的化学环境的碱性，所述支持体材料B的碱性比支持体材料A小。
2.权利要求1的方法，其特征在于将铂用量的一半涂布于支持体材料B。
3.权利要求1的方法，其特征在于所述支持体材料A与支持体材料B的重量比在1.5∶1到5∶1的范围内。
4.权利要求1的方法，其特征在于，将基于催化活性成分的总量的至少5重量％的氧化铈或铈-锆混合氧化物或掺有稀土的氧化铈或它们的组合加入所述氮氧化物存储催化剂。
5.脱硫温度降低的氮氧化物存储催化剂，其包含铂组分和至少一种氮氧化物存储材料，所述铂组分由高表面积、高熔点的氧化支持体材料上的铂组成，所述氮氧化物存储材料包含至少一种位于一种或多种高熔点氧化支持体材料上的氮氧化物存储组分，
其特征在于一半的铂涂布于强碱性支持体材料，而另一半涂布于碱性较小的支持体材料，且基于催化活性成分的总量，所述氮氧化物存储催化剂另外含有5重量％的氧化铈或铈-锆混合氧化物或掺有稀土的氧化铈或它们的组合。
6.权利要求5的氮氧化物存储催化剂，其特征在于将一半的铂涂布于由氧化镁和氧化铝组成的均匀的Mg/Al混合氧化物，基于Mg/Al混合氧化物的总重量，氧化镁的浓度为5到28重量％。
7.权利要求6的氮氧化物存储催化剂，其特征在于将一半的铂涂布于由氧化镁和氧化铝组成的均匀的Mg/Al混合氧化物，基于Mg/Al混合氧化物的总重量，氧化镁的浓度为5到28重量％，并将另一半的铂涂布于高表面积、热稳定的氧化铝。
8.权利要求6或7的氮氧化物存储催化剂，其特征在于涂布了一半的铂的均匀的Mg/Al混合氧化物涂有选自下列组的稀土氧化物：氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨或氧化钕、或它们的组合。
9.权利要求6到8任意一项的氮氧化物存储催化剂，其特征在于基于混合氧化物的总重量，氧化镁在所述均匀的Mg/Al混合氧化物中的浓度为10到25重量％。
10.权利要求7到9任意一项的氮氧化物存储催化剂，其特征在于涂布了另一半的铂的高表面积、热稳定的氧化铝涂有选自下列组的稀土氧化物：氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨或氧化钕、或它们的组合。
11.权利要求5到10任意一项的氮氧化物存储催化剂，其特征在于所述氮氧化物存储组分是选自下列元素的氧化物、碳酸盐或水合物：镁、钙、锶、钡、碱金属、稀土金属和它们的混合物。
12.权利要求11的氮氧化物存储催化剂，其特征在于用于氮氧化物存储组分的支持体材料由一种或多种热稳定的金属氧化物组成。
13.权利要求12的氮氧化物存储催化剂，其特征在于用作氮氧化物存储组分的支持体材料的热稳定高熔点金属氧化物选自下列氧化物：氧化铈、铈的混合氧化物、氧化铝、氧化镁、基于Mg/Al混合氧化物的总重量包含5到28重量％的氧化镁的均匀的Mg/Al混合氧化物、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡、铝酸钡、锆酸钡、氧化钇、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钐、锰酸镧或它们的混合物。
14.权利要求13的氮氧化物存储催化剂，其特征在于所述氮氧化物存储组分是锶或钡的氧化物、碳酸盐或氢氧化物，其固定在由氧化铈或铈的混合氧化物组成的支持体材料上。
15.权利要求14的氮氧化物存储催化剂，其特征在于用于氮氧化物存储组分的支持体材料是铈的混合氧化物，基于存储材料的总重量，所述支持体材料掺有0.5到90重量％的至少一种选自下列元素的氧化物：锆、硅、钪、钇、镧和镧系元素或它们的混合物。
16.权利要求15的氮氧化物存储催化剂，其特征在于基于混合氧化物总重量，用于氮氧化物存储组分的支持体材料是氧化锆含量为1到25重量％的铈/锆混合氧化物。
17.权利要求16的氮氧化物存储催化剂，其特征在于基于铈/锆混合氧化物和氧化镧和/或氧化镨的总重量，用作所述氮氧化物存储组分的支持体材料的铈/锆混合氧化物掺有0.5到10重量％的氧化镧和/或氧化镨。
18.权利要求5到10任意一项的氮氧化物存储催化剂，其特征在于所述催化剂还包含选自下列组的贵金属：钌、铑、钯、铱、金或它们的组合。
19.权利要求18的氮氧化物存储催化剂，其特征在于除铂之外，钯或铑也涂布于所述均匀的Mg/Al混合氧化物。
20.权利要求18或19的氮氧化物存储催化剂，其特征在于除铂之外，钯或铑也涂布于所述氧化铝。
21.权利要求18的氮氧化物存储催化剂，其特征在于所述催化剂还包含活性的、任选地稳定化的氧化铝作为另外的支持体材料，所述氧化铝上沉积了钯或铑。
22.权利要求5的氮氧化物存储催化剂，其特征在于其以涂层的形式涂布于由陶瓷或金属组成的惰性支持体上。
23.权利要求22的氮氧化物存储催化剂，其特征在于所述支持体是由陶瓷组成的流动蜂窝。
24.权利要求22的氮氧化物存储催化剂，其特征在于所述支持体是由堇青石或碳化硅组成的壁流过滤器。
25.权利要求5的催化剂用于清洁主要在稀燃条件下工作的内燃机的废气的用途。
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