MX2008016328A

MX2008016328A - Monitoreo de catalizador de sistema de tratamiento de escape de motor diesel.

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Publication number: MX2008016328A
Application number: MX2008016328A
Authority: MX
Inventors: Joseph Charles Dettling; Torsten Wolfgang Mueller; Tilman Wolfram Beutel; Markus Kinne
Original assignee: Basf Catalysts Llc
Priority date: 2006-06-27
Filing date: 2007-06-26
Publication date: 2009-01-26
Also published as: KR20090031922A; CA2656665A1; US8148290B2; RU2009102269A; US20070298504A1; EP2038526A2; JP2009542431A; CN101512116A; KR101460808B1; JP5869202B2; BRPI0713019A2; CN101512116B; MY149327A; US20090313971A1; CA2656665C; WO2008002907A2; ZA200900539B; WO2008002907A3; BRPI0713019B1

Abstract

Se divulgan artículos, sistemas y métodos para el tratamiento de escape de motor diesel. Según una o varias modalidades, se utiliza un componente de almacenamiento de oxígeno y la degradación del componente de almacenamiento de oxígeno está correlacionada con la degradación de la eficiencia de conversión de hidrocarburo de un catalizador en un sistema de motor diesel.

Description

MONITOREO DE CATALIZADOR DE SISTEMA DE TRATAMIENTO DE ESCAPE DE MOTOR DIESEL Esta solicitud de patente reclama prioridad de la solicitud de Patente Norteamericana 11/426,792 presentada el 27 de Julio de 2006 que se incorpora aquí por referencia en su totalidad. CAMPO DE LA INVENCIÓN Modalidades de la invención se refieren, en términos generales, al monitoreo de sistema de tratamiento de escape de motor diesel y más particularmente a sistemas y métodos de tratamiento de escape de motor diesel que incluyen componentes de catalizador que permiten un monitoreo indirecto de la función de catalizadores en motores diesel. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los motores diesel de ignición por compresión son muy útiles y de provecho como motores de vehículos debido a su economía inherente de combustible y alto par motor a baja velocidad. Los motores diesel funcionan en una relación elevada entre aire y combustible (A/F) bajo condiciones de combustible muy pobre. Debido a esta situación, tienen muy bajas emisiones de hidrocarburos de fase gaseosa y monóxido de carbono. Sin embargo, el escape de motor diesel se caracteriza por emisiones relativamente elevadas de óxidos de nitrógeno (NOx) y partículas. Las emisiones de partículas que son medidas como materia condensada a una temperatura de 52 °C, son de fases múltiples comprendiendo partículas sólidas de hollín de carbono (insolubles) , hidrocarburos líquidos en forma de aceite lubricante y aceite no quemado, o lo que se conoce como fracción orgánica soluble (SOF) , y lo que se conoce "sulfato" en forma de S03 + H20 = H2S04. Como en sistemas de motores de gasolina, en sistemas de motores diesel se utilizan dispositivos de control de contaminación para reducir los contaminantes. Estos dispositivos, que incluyen catalizadores de oxidación para motores diesel (DOC) y filtros de materia en partículas (PM) , por ejemplo, filtros de hollín catalizados (CSF) se instalan en el sistema de escape del motor. Conforme el catalizador responsable de la conversión de hidrocarburo envejece, su capacidad de reducir los sub-productos de la combustión, que se conoce como eficiencia de conversión, se reduce. Estos sub-productos de combustión incluyen, pero sin limitarse a estos ejemplos, monóxido de carbono e hidrocarburos. Varias agencias gubernamentales están requiriendo que los vehículos estén equipados con sistemas de monitoreo de emisiones, que se conocen habitualmente como sistemas de Diagnóstico a Bordo (OBD) , para informarle al operador del vehículo cuando las emisiones rebasan las normas permitidas por el gobierno. Se requiere que una luz indicadora de malfuncionamiento se encienda cuando niveles de emisiones específicas rebasan la norma por un factor designado. Los requisitos de OBD actuales se enfocan primariamente a las emisiones de hidrocarburo (HC) y óxidos de nitrógeno (NOx) . Vehículos de tipo diesel en los Estados Unidos de América deben cumplir con los requisitos EPA OBD II de la United States Environmental Protection Agency [Agencia Norteamericana de Protección Ambiental] y OBD II de California Air Resources Board (CARB) [Consejo de Recursos de Aire de California) lo que significa que no se pueden rebasar límites de hidrocarburo según sus normas respectivas de conformidad con lo medido en una prueba de Federal Test Procedure (FTP) [Procedimiento de prueba federal] . Con el objeto de cumplir este requisito, la conversión de HC debe ser monitoreada durante la operación del vehículo. Puesto que emisiones de motores diesel contienen componentes HC más pesados, más condensables que las emisiones de motores de gasolina, las emisiones de HC pesados pueden absorberse en el catalizador a temperaturas inferiores a la combustión. Por consiguiente, si se miden niveles de HC antes y después del catalizador para motores diesel, puede aparecer que la conversión HC se efectúe cuando realmente la reducción de HC después del catalizador se debe al almacenamiento de HC en el catalizador. Por consiguiente no es posible estimar con exactitud la eficiencia de catalizador en un motor diesel mediante el monitoreo de HC después del catalizador. Puesto que no hay medidas disponibles para detectar directamente emisiones de hidrocarburo durante la operación de un vehículo, los vehículos impulsados por gasolina utilizan una medición indirecta que emplea una correlación entre la capacidad de almacenamiento de oxígeno del catalizador y su desempeño de conversión real para hidrocarburos. En motores de gasolina que utilizan catalizadores de tres sentidos (TWC) , la proporción entre aire y combustible oscila entre condiciones de operación de un motor ricas en gasolina y pobres en gasolina. El componente de almacenamiento de oxígeno (OSC) contenido en un catalizador de tres sentidos tiene el propósito catalítico de mantener condiciones estequiométricas en el catalizador mediante la liberación de oxígeno en el escape en condiciones de operación de motor ricas en combustible y absorber oxígeno del escape en condiciones de operación pobres en combustible. La función de OSC permite por consiguiente la oxidación óptima de HCs y CO en condiciones de operación ricas en combustible así como la reducción de N0X en N2 en condiciones de operación pobres en combustible. La funcionalidad de OSC es por consiguiente un pre-requisito para la remoción catalítica eficiente de HCs y CO, y N0X en TWC en todas las condiciones de operación de motor. Al mismo tiempo, la capacidad de OSC de liberar o absorber oxígeno sirve como medio para monitorear la función catalítica del TWC en sistemas OBD de gasolina. Este tipo de monitoreo no ha sido aplicado hasta ahora para sistemas de motor diesel puesto que operan en condiciones de operación de motor pobres en combustible constantes haciendo que un componente OSC no sea necesario . Por consiguiente, los catalizadores de oxidación para motores diesel actuales son incapaces de cumplir los requisitos actuales US EPA/CARB OBC puesto que no tienen la capacidad de medir la conversión de hidrocarburo durante la operación del vehículo. Sería deseable proporcionar sistemas y métodos de tratamiento de escape para sistemas de motor diesel que permitieran dicho monitoreo del desempeño de los catalizadores para motores diesel. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN De conformidad con una modalidad de la presente invención, se proporciona un artículo para el tratamiento de escape de motor diesel, que comprende un catalizador para motor diesel que incluye un componente de almacenamiento de oxígeno y un componente de metal precioso adaptado para convertir monóxido de carbono e hidrocarburos por oxidación, el componente de almacenamiento de oxígeno tiene un rango de temperaturas de desactivación preseleccionado que coincide con un rango de temperaturas de desactivación del componente de metal precioso en el cual la conversión de hidrocarburo del componente de metal precioso se reduce por debajo de un valor preseleccionado. En ciertas modalidades, el catalizador par motor diesel incluye un catalizador de oxidación par motor diesel. Según una o varias modalidades, el metal precioso y el componente de almacenamiento de oxigeno están en contacto estrecho. En otras modalidades, el metal precioso y el componente de almacenamiento de oxigeno están separados. El componente de almacenamiento de oxigeno puede comprender ceria . En ciertas modalidades, el componente de almacenamiento de oxigeno y los metales preciosos se encuentran en sustratos separados. En una o varias modalidades, el catalizador comprende un filtro de hollín catalizado. Otra modalidad de la presente invención se refiere a un sistema de escape de motor diesel que comprende un catalizador par motor diesel seleccionado entre un catalizador de oxidación par motor diesel y un filtro de hollín catalizado; un primer sensor lambda localizado corriente arriba del catalizador para motor diesel y un segundo sensor lambda localizado corriente abajo del catalizador para motor diesel; y un componente de almacenamiento de oxígeno localizado entre los sensores. En ciertas modalidades, el componente de almacenamiento de oxígeno se localiza corriente abajo del catalizador para motor diesel. En una o varias modalidades, el sistema incluye un catalizador de oxidación para motor diesel. El catalizador de oxidación para motor diesel puede, según una o varias modalidades, incluir un componente de metal precioso en un sustrato y un componente de almacenamiento de oxigeno en un sustrato. El componente de metal precioso y el componente de almacenamiento de oxigeno pueden estar contenidos en el mismo sustrato, en donde pueden estar en contacto estrecho o bien separados en capas diferentes. Alternativamente, el componente de metal precioso y los componentes de almacenamiento de oxigeno pueden encontrarse en sustratos separados . Según ciertas modalidades, el primer sensor lambda y el segundo sensor lambda están en comunicación con un sistema de diagnóstico de a bordo. Los sensores lambda pueden ser sensores UEGO o bien sensores HEGO. Otra modalidad de la presente invención se refiere a un método para monitorear la eficiencia de conversión de hidrocarburo de un catalizador en un sistema de motor diesel que comprende el pasaje de una corriente de gas de escape de un motor diesel a través de un catalizador para motor diesel seleccionado entre un catalizador de oxidación para motor diesel y un filtro de hollín catalizado, el catalizador para motor diesel puede convertir hidrocarburos por oxidación; medir la degradación de un componente de almacenamiento de oxígeno localizado en la trayectoria de la corriente de gas de escape; y correlacionar la degradación del catalizador de almacenamiento de oxigeno con una reducción de la eficiencia de conversión de hidrocarburo. El método puede comprender además la activación de una alarma cuando la eficiencia de conversión de hidrocarburo disminuye por debajo de un valor preseleccionado . BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es una ilustración esquemática de una linea de escape de vehículo a motor impulsado por diesel de conformidad con una modalidad de la invención; la Figura 2 es una gráfica que ilustra la integración del área incluida entre las huellas lambda en la transición de rico a pobre y de pobre a rícela Figura 3 es una gráfica que muestra la correlación entre la capacidad de almacenamiento de oxígeno de un componente de almacenamiento de oxígeno y la temperatura de ignición de HC para varias muestras; y la Figura 4 es una gráfica que muestra la correlación entre la capacidad de almacenamiento de oxígeno y emisiones de HC para muestras envejecidas a tres temperaturas diferentes. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Antes de describir varias modalidades de ejemplos de la presente invención, se entenderá que la invención no se limita a los detalles de construcción o pasos de procesos establecidos en la descripción siguiente. La invención puede presentar otras modalidades y puede practicarse o efectuarse en varias formas. Una modalidad de la presente invención se ilustra en la Figura 1. Una linea de escape 100 de vehículo a motor diesel incluye un catalizador para motor diesel 111, que es típicamente un catalizador de oxidación para motor diesel que incluye un componente de metal precioso. Catalizadores de oxidación que comprenden un metal de grupo platino dispersado en un soporte de oxido de metal refractario son conocidos para su uso en el tratamiento del escape de motores diesel con el objeto de convertir contaminantes gaseosos de hidrocarburo y monóxido de carbono mediante la catalización de la oxidación de estos contaminantes el dióxido de carbono y agua. Tales catalizadores han sido generalmente contenidos en unidades conocidas como catalizadores de oxidación para motor diesel o bien más simplemente convertidores catalíticos o catalizadores, que se colocan en el tren de escape de sistemas de impulsión diesel que tratan el escape antes que se ventile a la atmósfera. Típicamente, los catalizadores de oxidación para motor diesel se forman en portadores de cerámica o metálicos (como por ejemplo el flujo a través de portadores monolíticos descritos arriba) en donde se depositan composiciones de capas de lavado catalíticas. Las capas de lavado catalíticas contienen generalmente agentes catalíticos metálicos de base, agentes catalíticos metálicos de grupo platino o combinaciones de ambos soportados en óxidos de metales refractarios, por ejemplo alúmina activada. Agentes catalíticos metálicos de grupo platino preferidos incluyen platino, paladio, y rodio. La línea de escape 100 mostrada en la Figura 1 puede incluir opcionalmente un filtro de materia en partículas 112, por ejemplo un filtro de hollín catalizado. La línea de escape 100 incluye además un primer sensor lambda 113 corriente arriba y un segundo sensor lambda 14 corriente abajo. La línea de escape puede incluir además un motor diesel 15 y un múltiple 116 de escape de motor conectado a través de un conducto 116 corriente arriba con el catalizador para motor diesel iii. Un conducto 117 corriente abajo está conectado al catalizador para motor diesel iii y lleva a un filtro de materia en partículas 112. El filtro de materia en partículas está típica y preferentemente conectado a un silenciador 119 a través de una tubería de escape 118. El silenciador 119 está conectado a una tubería 120 que tiene una salida de tubería que abre medio ambiente. Un componente de almacenamiento de oxígeno está incluido en la línea de escape mostrada en la Figura 1. El componente de almacenamiento de oxígeno puede estar en el mismo sustrato que el catalizador para motor diesel 111, o bien puede estar en un sustrato separado. En modalidades cuando el componente de almacenamiento de oxígeno se encuentra en el mismo sustrato, el componente de almacenamiento de oxígeno puede estar en contacto estrecho con el componente de metal precioso. Alternativamente, el componente de almacenamiento de oxigeno puede estar en una capa separada del componente de metal precioso, pero todavía en el mismo sustrato que el componente de metal precioso. En modalidades en las cuales el componente de almacenamiento de oxígeno se encuentra en un sustrato separado, los sustratos pueden estar contenidos en el mismo cartucho. Se entenderá que la configuración mostrada en la Figura 1 es solamente un ejemplo del sistema de escape de motor diesel y otras configuraciones están dentro del alcance de la presente invención. Como ejemplo, el filtro de materia en partículas 112 es un filtro de hollín catalizado que tiene la capacidad de convertir hidrocarburos y monóxido de carbono por oxidación en componentes benignos. El catalizador para motor diesel iii puede ser eliminado, y el componente de almacenamiento de oxígeno puede colocarse en cercanía estrecha del filtro de hollín catalizado. Esto puede lograrse mediante la incorporación del componente de almacenamiento de oxígeno en el mismo sustrato que el filtro de hollín catalizado, o bien el componente de almacenamiento de oxígeno puede encontrarse en un sustrato separado en cercanía estrecha del filtro de hollín catalizado. Como otra alternativa a la configuración mostrada en la Figura 1, un catalizador de reducción catalítica selectiva (SCR) puede colocarse entre el catalizador para motor diesel 1 y el filtro de materias partículas 112. Ejemplos no limitativos de líneas de escape de motor diesel se muestran en la Patente Norteamericana mancomunada No. 6,826,906, cuyo contenido entero se incorpora aquí por referencia. De conformidad con una o varias modalidades, los sensores lambda pueden ser sensores de oxígeno de gas de escape calentado (HEGO) o bien sensores de oxígeno de gas de escape universal (UEGO) . El primer sensor, corriente arriba, puede ser un sensor UEGO o HEGO y el segundo sensor corriente abajo puede ser un sensor HEGO. Se puede medir o bien el tiempo de retardo o bien el área entre la señal de entrada y la señal de salida. En el caso del tiempo de retardo, la cantidad de oxígeno se proporciona mediante la fórmula siguiente: OSC[mg]=AA*Flujo[Kg/h]*Dt[s]*0.64 (1), en donde OSC [mg] es la masa de oxígeno liberado por el componente de almacenamiento de oxígeno al pasar de condición de operación de motor pobre a condición de operación rica, AA es la diferencia en valores lambda medidos antes y después del catalizador, "Flujo" indica el flujo de masa de aire de admisión, y At es el retardo de tiempo entre el salto lambda delante y atrás del catalizador medido al efectuarse la transición de condición pobre a condición rica. Alternativamente, las señales lambda pueden estar integradas con el objeto de calcular la masa de oxígeno almacenado por volumen de unidad de catalizador utilizando la fórmula siguiente : fiujo [//inin] 2 LO *cetaiizedoj 60 [sec /min] vo-Iuinen e catalizador •0,23 - Zjg/l] i En donde paire es la densidad del aire, y "flujo" indica el flujo de masa de aire de admisión, y Ain (Xentrada) y ?-out ( saiida) indican los valores lambda medidos delante y atrás del catalizador. Un ejemplo de este método alternativo de conformidad con la fórmula (2) se muestra en la Figura 2 para ilustrar la integración del área incluida entre las huellas lambda al efectuarse la transición de condición rica a condición pobre y de condición pobre a condición rica, respectivamente . Se entenderá que el retardo de tiempo dependerá del sensor lambda corriente arriba, el régimen de flujo de escape, la cantidad de OSC y el estado de OSC (fresco versus envejecido) tomando en cuenta estos factores, se puede incrementar un algoritmo en ECU que calcula la cantidad de capacidad de almacenamiento de oxigeno (g/L) a partir de la huella lambda, flujo de aire de admisión, y retardo de tiempo. Un filtro de hollín de catalizador comprende típicamente un material catalítico depositado en un portador de un tipo que se conoce habitualmente como un portador de panal de abeja o monolítico que comprende un cuerpo unitario, generalmente de configuración cilindrica, que tiene varios pasajes o canales de flujo de gas sustancialmente paralelos, finos, que se extienden a través de dicho cuerpo. Cuando los canales tienen extremos abiertos, el portador se conoce como un portador de "flujo pasante". Cuando cada canal está tapado en un extremo del cuerpo portador, con canales alternados bloqueados en caras de extremo opuestas, se dice que el portador es un portador de flujo de pared (o filtro) . El portador de flujo de pared asi como el material catalítico depositado ahí es poroso de tal manera que gases de escape puedan fluir a través de las paredes del portador (y sin crear una contra presión excesiva en el motor) . El cuerpo de portador monolítico comprende preferentemente materiales de tipo cerámica como por ejemplo cordierita, alúmina, nitruro de silicio, zirconio, mulita, espodumeno, alúmina-sílice-magnesia, carburo de silicio o silicato de zirconio. El catalizador recubierto o sumergido o rociado sobre el portador, (otro que la composición) específicamente mencionado arriba puede ser una composición tal como la composición divulgada en la Patente Norteamericana del cesionario No. 5,100,632 de Dettling et al., expedida el 31 de Marzo de 1992, titulada "Catalyzed Diesel Exhaust Particulate Filter" [filtro de partículas de escape de motor diesel catalizado] o hasta la composición de catalizador que utiliza Zeolitas divulgada en la Patente Norteamericana del cesionario No. 5, 804,155 de Farrato et al., expedida el 8 de Septiembre de 1998, titulada "Basic Zeolites as Hydrocarbon Traps for Diesel Oxidation Catalysts" [Zeolitas básicas como trampas de hidrocarburo para catalizadores de oxidación para motor diesel] . Tanto la Patente ?632 como la Patente ?155 se incorporan aquí por referencia por su divulgación de las composiciones de catalizador aplicadas al portador del CSF utilizado en esta invención. El escape de motor diesel es un material heterogéneo que contiene contaminantes tales como monóxido de carbono (CO) , hidrocarburos no quemados (HC) , óxidos de nitrógeno (NOx) así como partículas de hollín. Las partículas de hollín conforman tanto una fracción carbonosa sólida seca como una fracción orgánica soluble. La fracción orgánica soluble se conoce a veces como fracción orgánica volátil (VOF o SOF) que puede existir en escape de motor diesel ya sea como vapor o bien como aerosol (pequeñas gotas finas de condensado líquido) según la temperatura del gas de escape. El catalizador en CSF oxida la VOF retardando o minimizando el bloqueo de CSF o inhibiendo la reducción de la permeabilidad de los canales de filtro de flujo de pared. El filtro de hollín oxida también HC y CO para convertir estos contaminantes en emisiones "benignas". Los gases producidos a partir de la oxidación de VOF son generalmente no contaminantes y no interfieren materialmente con los sitios activos del catalizador de CSF ni bloquean dichos sitios activos. En una o varias modalidades, la carga de recubrimiento de metal precioso en el CSF está dentro de un rango de por lo menos 36 g/m3 (1 g/ft3) y no menos que aproximadamente 3600 g/m3 (100 g/ft3) . Catalizadores de SCR adecuados que pueden ser utilizados de conformidad con modalidades de la presente invención incluyen el catalizador ZNX SCR del cesionario. Otras composiciones de catalizador de SRC de reducción de nitrógeno tales como las composiciones divulgadas en la Patente Norteamericana del cesionario No. 4,961,917 de Byrne, expedida el 9 de Octubre de 1990, titulado "Method for Reduction of Nitrogen Oxides with Ammonia using Promoted Zeolite Catalysts" [Método para la reducción de óxidos de nitrógeno con amoniaco utilizando catalizadores de Zeolita promovidos) o la composición de catalizador en etapas divulgada en la Patente Norteamericana del cesionario No. 5, 516, 497 de Speronello et al., expedida el 14 de Mayo de 1996 titulado "Staged Metal-Promoted Zeolite Catalysts and Method for Catalytic Reduction of Nitrógeno Oxides Using the Same" [catalizadores de Zeolita promovidos por metal en etapas y método para la reducción catalítica de óxidos de nitrógeno utilizando tales catalizadores] pueden emplearse. Las Patente 917 y 97 se incorporan aquí por referencia en su totalidad. En general la Patente ?917 y la Patente M97 divulgan una composición de catalizador de Zeolita, un promotor seleccionado dentro del grupo que consiste de hierro y cobre y un aglomerante refractario. Un catalizador de vanadio-titania puede también ser aceptable y una composición típica de un catalizador de este tipo puede encontrarse en la Patente Norteamericana No. 4,833,113, que se incorpora aquí por referencia. El componente de almacenamiento de oxígeno contiene preferentemente por lo menos un óxido de un metal seleccionado dentro del grupo que consiste de metales de tierras raras y con mayor preferencia un compuesto de cerio o un compuesto de praseodimio (praseodimia) con el componente de almacenamiento de oxígeno preferido siendo óxido de cerio (ceria) . Preferentemente, el componente de almacenamiento de oxígeno está a granel. Por granel entendemos una composición en forma sólida, preferentemente en forma de partículas finas que pueden tener un tamaño de 1 a 15 mieras de diámetro o menos, a diferencia de estar dispersadas en solución en la capa de lavado de metal de base. En ciertas modalidades, es provechoso utilizar el material en partículas finas a granel de compuesto ceria-zirconia co-formado como un componente de almacenamiento de oxígeno de conformidad con lo descrito en la Patente Norteamericana No. 5,057,483. Estas partículas no reaccionan con una capa de lavado de alúmina estabilizada y mantienen un área de superficie BET arriba de 40 m2/g al estar expuestas a una temperatura de 900 °C durante un largo período de tiempo. Se prefiere ceria homogéneamente dispersada en la matriz de zirconia de aproximadamente 15 a aproximadamente 85% en peso del peso total del compuesto ceria-zirconia para formar una solución sólida. El compuesto en partículas de ceria-zirconia co-formado (por ejemplo, co-precipitado) puede mejorar la utilidad de la ceria en partículas que contienen una mezcla ceria-zirconia. La ceria actúa como componente de almacenamiento de oxígeno mientras que la zirconia estabiliza la dispersión de la ceria. La Patente 83 divulga que neodimio y/o itrio pueden agregarse al compuesto ceria-zirconia para modificar las propiedades de óxido resultantes según lo deseado. En una o varias modalidades, la cantidad de componentes de almacenamiento de oxígeno está presente en una cantidad suficiente de tal manera que el deterioro del catalizador en su capacidad de almacenamiento de oxígeno pueda co-relacionarse con el deterioro de la capacidad del catalizador de diesel para convertir hidrocarburos y/o monóxido de carbono. Por ejemplo, cuando la capacidad del catalizador para motor diesel para reducir hidrocarburos o monóxido de carbono en la corriente de escape cae por debajo de un cierto nivel predeterminado o preseleccionado, existe también una disminución del tiempo de retardo entre las señales lambda medidas corriente arriba y corriente abajo del catalizador que se detecta a través del sistema OBD debido a la capacidad deteriorada de almacenamiento de oxígeno. El componente de almacenamiento de oxígeno puede tener un rango preseleccionado de temperaturas de desactivación que coincide con un rango de temperatura de desactivación del componente de metal precioso en el cual la conversión de hidrocarburo del componente del metal precioso disminuye por debajo de un valor preseleccionado. Esta co-relación puede lograrse por consiguiente mediante la calibración del deterioro de OSC con el deterioro del desempeño de catalizador de diesel. El sistema OBD puede entonces ofrecer una señal o alarma al operador del vehículo indicando la necesidad de dar mantenimiento al sistema de escape. Capas catalíticas son formadas a partir de composiciones de capa de lavado catalíticas. Composiciones de de capa de lavado catalíticas preferidas contienen componentes de metal de grupo platino como agentes catalíticos y un soporte de un óxido de metal refractario como alúmina activada. Composiciones de capa de lavado catalíticas preferidas contienen componentes de almacenamiento de oxígeno y componentes de zirconia. Además, cada composición catalítica puede contener opcionalmente un metal de tierras alcalinas como estabilizador, un componente de hierro o níquel como agentes de supresión de sulfuro, y un componente de metal de tierras raras seleccionado dentro del grupo que consiste de componentes de lantano o neodimio como promotor. Agentes catalíticos útiles incluyen por lo menos uno de los componentes de metales de grupo platino, es decir, componentes de paladio, platino, rodio, rutenio e iridio, prefiriéndose platino, paladio y/o rodio. Agentes catalíticos se utilizan típicamente en cantidades de hasta 10,800 g/m3 (300 g/ft3) y preferentemente de aproximadamente 108 g/m3 (3 g/ft3) a 9,000 g/m3 (250 g/ft3) según el metal. Cantidades de componentes de metal de grupo platino se basan en peso dividido entre el volumen de portador y se expresan típicamente en gramos de material por metro cúbico (gramos de material por pie cúbico) . Como será aparente a las personas con conocimientos ordinarios en la materia, los componentes de metal de grupo platino, actuando como agentes catalíticos, pueden existir en el catalizador en múltiples estados de oxidación mientras que en uso, a título de ejemplo, un componente de paladio puede existir en forma de metal paladio, Pd (II), y Pd (IV) en el catalizador. Según un método de preparación del catalizador, el componente de metal de grupo platino como por ejemplo un compuesto adecuado y/o complejo de metales de grupo platino puede utilizarse para lograr la dispersión del componente catalítico en un soporte, por ejemplo, partículas de soporte de alúmina activada. Como se utiliza aquí, El termino "componente de metal platino" significa cualquier compuesto, complejo o similar de metal de grupo platino que, al efectuarse calcinación o uso del catalizador, descompone o bien convierte de otra manera en una forma catalíticamente activa, habitualmente, el metal o el óxido de metal. Compuestos solubles en agua o compuestos dispersados en agua o complejos de metales de grupo platino pueden utilizarse en la medida en que el liquido empleado para impregnar o depositar los compuestos de metales catalíticos en las partículas de soporte no reaccionan de manera perjudicial con el metal catalítico ni su compuesto o complejo ni con los demás componentes de la composición de catalizador y pueden ser removida del catalizador mediante volatilización o descomposición mediante aplicación de calor y/o aplicación de vacío. En algunos casos, la terminación de la remoción del líquido no puede efectuarse sino hasta que el catalizador se utilice y se someta a las temperaturas elevadas encontradas durante la operación. En general, tanto desde la perspectiva de aspectos económicos como desde perspectiva de aspectos ambientales, se prefieren soluciones acuosas de compuestos solubles de los metales de grupo platino. Por ejemplo, compuestos adecuados son ácido cloroplatínico, hidróxido de platino solubilizado con amina, nitrato de paladio o cloruro de paladio, cloruro de rodio, nitrato de rodio, cloruro de hexamina rodio, y similares. Durante el paso de calcinación o bien por lo menos durante la fase inicial de uso del catalizador, tales compuestos son convertidos en una forma catalíticamente activa del metal de grupo paladio o un compuesto del mismo. Soportes catalíticos útiles pueden elaborarse a partir de soportes de óxido refractarios de alta área superficial. Soportes de alta área superficial útiles incluyen uno o varios óxidos refractarios seleccionados entre alúmina, titania, sílice y zirconia. Estos óxidos incluyen, por ejemplo, sílice y óxido de metal como por ejemplo alúmina incluyendo formas de óxido mixto como por ejemplo sílice-alúmina, alúmina silicatos, que pueden ser amorfos cristalinos, alúmina-zirconia, alúmina-cromia, alúmina-ceria, y similares. El soporte consiste sustancialmente de alúmina que incluye preferentemente los miembros de la familia de alúmina activada o gamma alúmina, como por ejemplo gamma y eta alúminas, y, si está presente, una cantidad menor de otro óxido refractario, por ejemplo, aproximadamente 20% en peso. Preferentemente, la alúmina activada tiene un área de superficie específica de 60 a 300 m2/g. El componente de almacenamiento de oxígeno descrito arriba puede estar incluido en las capas de lavado catalíticas mediante métodos de dispersión conocidos en la técnica. Un método incluye la impregnación en la composición mediante la impregnación del componente de almacenamiento de oxígeno sobre el soporte como por ejemplo un metal de grupo platino que contiene soporte en forma de una solución acuosa, secado y calcinación de la mezcla resultante en aire para proporcionar una capa catalítica que contiene un óxido del componente de almacenamiento de oxígeno en contacto íntimo con el agente catalítico. Ejemplos de componentes de almacenamiento de oxígeno solubles o dispersables en agua, que pueden ser descompuestos, que pueden utilizarse incluyen, pero sin limitarse a estos ejemplos, sales solubles al agua y/o dispersiones coloidales de acetato de cerio, acetato de praseodimio, etc. La Patente Norteamericana No. 4,189,404 divulga la impregnación de una composición de soporte basada en alúmina con nitrato de cerio. En otro método, el componente de almacenamiento de oxígeno en la composición de capa de lavado catalítica puede ser una composición de almacenamiento de oxígeno a granel que comprende un componente de almacenamiento de oxígeno que es preferentemente ceria, y/o praseodimia en forma a granel. Se prefiere especialmente ceria. Una descripción y el uso de dichos componentes a granel se presente en la Patente Norteamericana No. 4,714,694 que se incorpora aquí por referencia. Como se indica en la Patente Norteamericana No. 4, 727,052, que se incorpora también por referencia, una forma a granel se refiere al hecho que partículas de ceria son mezcladas con partículas de alúmina activada de tal manera que la ceria este presente en forma sólida o a granel a diferencia, por ejemplo, de la impregnación de partículas de alúmina con una solución de compuesto de ceria que, al calcinarse, se convierte en ceria colocada dentro de las partículas de alúmina. Además, la composición de capa de lavado catalítica puede contener un compuesto derivado de zirconio preferentemente óxido de zirconio. El compuesto de zirconio puede proporcionarse como un compuesto soluble en agua como por ejemplo acetato de zirconio o bien como un compuesto relativamente insoluble como por ejemplo hidróxido de zirconio, ambos al calcularse con convertidos en el óxido. Debe haber una cantidad suficiente para mejorar la estabilización y promoción de las composiciones de capa de lavado catalíticas. Estabilizadores pueden incluirse en las composiciones de capa de lavado catalíticas. Estabilizadores pueden seleccionarse entre por lo menos un componente de metal de tierra alcalina derivado de un metal seleccionado dentro del grupo que consiste de magnesio, bario, calcio, y estroncio, preferentemente estroncio y bario. El metal de tierra alcalina puede ser aplicado en forma soluble que al calcinarse se vuelve el óxido. Es preferible que el bario soluble se proporcione como nitrato de bario, acetato de bario o hidróxido de bario y que el estroncio soluble se proporcione en forma de nitrato de estroncio o acetato de estroncio, todos los cuales se vuelven óxidos al ser calcinados. En las composiciones de capa catalítica, la cantidad de estabilizador combinado con la alúmina puede ser de 0.05% en peso a 30% en peso preferentemente de aproximadamente 0.1% en peso a 25% en peso, con base en el peso total de la alúmina combinada, estabilizador y componente de metal de grupo platino. Las composiciones de capa de lavado catalíticas contienen opcionalmente por lo menos un promotor seleccionado dentro del grupo que consiste de componentes de metal de lantano y componentes de metal de neodimio con los componentes preferidos siendo el óxido de lantano (lantana) y el óxido de neodimio (neodimia) . Mientras esos compuestos son conocidos por actuar como estabilizadores para el soporte de alúmina, su propósito primario en las composiciones de la presente invención es actuar como promotores de la reacción. Se considera que un promotor es un material que incrementa la conversión de un químico deseado en otro. En el catalizador para motor diesel como por ejemplo una DOC, el promotor mejora la conversión catalítica de monóxido de carbono e hidrocarburos en agua y dióxido de carbono y óxidos de nitrógeno en nitrógeno y oxígeno. Cuando están presentes, los componentes de lantano y/o neodimio se forman preferentemente a partir de precursores tales como sales solubles que incluyen acetatos haluros, nitratos, sulfatos y similares. La solución de los promotores solubles se utiliza preferentemente para impregnar los componentes sólidos para su conversión en óxidos después de calcinación. Preferentemente, el promotor está en contacto intimo con otros componentes en la composición incluyendo y en particular el complemento de metal de grupo platino. Las composiciones de capas catalíticas de la presente invención pueden contener otros aditivos convencionales tales como supresores de sulfuro, por ejemplo, componentes de níquel o hiero. El óxido de níquel es un ejemplo de un supresor de sulfuro y, si se utiliza, está presente en una cantidad de aproximadamente 1 a 25% en peso de la capa inferior de metal de base. Las capas de lavado catalíticas de la presente invención pueden fabricarse mediante cualquier método adecuado. Un método preferido incluye la preparación de una mezcla de por lo menos un componente de metal de grupo platino soluble en agua o dispersable en agua y un óxido refractario, de alta área superficial, finamente dividido que es suficientemente seco para absorber esencialmente la totalidad de la solución para formar un componente de metal de grupo platino soportado. Si se utiliza más que un componente de metal de grupo platino en la composición de capa de lavado catalítica, el (los) componente ( s ) de metal de grupo platino adicional (es ) puede (n) estar soportado (s) en las mismas partículas de óxido refractario o bien partículas de óxido refractario diferentes con relación al primer componente de metal de grupo platino. Por consiguiente modalidades de la presente invención comprenden un catalizador para motor diesel que contiene componentes de metales preciosos como componentes activos, un material de soporte como portador para los metales preciosos y zeolitas como materiales de almacenamiento de hidrógeno. Se proporciona un componente de almacenamiento de oxígeno que, en ciertas modalidades, está en contacto estrecho con el componente de metal precioso. Esto se logra a través de una co-relación entre la desactivación técnica de la función de componentes de almacenamiento de oxígeno y la desactivación térmica de la función de metales preciosos. La capacidad de almacenamiento de oxígeno del OSC puede medirse aplicando un pulso de gas de escape rico y determinando el retardo de tiempo de la respuesta lambda medida delante (corriente arriba) y atrás (corriente abajo) del catalizador para motor diesel. En experimentos comentados abajo, la actividad de oxidación CO/HC puede medirse en experimentos de ignición y/o en pruebas dinámicas de vehículo. Puesto que esta función puede ser diseñada de una manera que se co-relaciona con la capacidad del catalizador para motor diesel para convertir hidrocarburos, dicho co-relación puede medirse a través de un método indirecto. Una relación de capacidad de almacenamiento de oxigeno y conversión de hidrocarburo se proporciona la cual puede emplearse para el monitoreo en linea en el vehículo. De conformidad con una o varias modalidades, para lograr una co-relación entre la desactivación técnica del OSC y funciones de metales preciosos, el componente de almacenamiento de oxígeno se selecciona de tal manera que la ventana de temperatura de su desactivación coincida con la ventana de temperatura de la desactivación de la función metales preciosos en el catalizador para motor diesel. Mientras la modalidad de la línea de escape de motor diesel mostrado en la Figura 1 incluye un catalizador de oxidación para motor diesel, se entenderá que se pueden utilizar otros catalizadores. De conformidad con una o varias modalidades, el concepto de monitoreo indirecto del deterioro de la actividad catalítica del catalizador para motor diesel es generalmente aplicable a sistemas de post-tratamiento de gas de escape de motor diesel que incluyen catalizadores NSR (reducción de almacenamiento NOx) y SCR (Reducción Catalítica Selectiva) . Es posible que el concepto de monitoreo indirecto divulgado aquí pueda extenderse al monitoreo no solamente de la función de oxidación CO/HC de un sistema de catalizador particular sino también a la función de reducción NOx en sistemas de post-tratamiento de escape de motor diesel. Esto podría lograrse mediante el establecimiento de una correlación análoga entre la degradación térmica de la función OSC y la degradación térmica de la función de reducción de NOx de un catalizador de reducción de NOx particular (NSR, SCR) . Las patentes norteamericanas siguientes se incorporan por referencia aquí y forman parte del presente. Específicamente, las composiciones de los catalizadores divulgados en las patentes siguientes y la forma cómo las composiciones son elaboradas y/o aplicadas el filtro divulgado o catalizadores SCR se incorporan aquí por referencia en su totalidad: patente norteamericana No. 4,833,113; patente norteamericana No. 4,961,917; patente norteamericana No. 5,100,632; y patente norteamericana No. 5,804,155. Mientras los catalizadores divulgados en las patentes incorporadas por referencia aquí pueden utilizarse en la presente invención, no forman per se, parte de la presente invención. Los ejemplos siguientes ilustran adicionalmente la presente invención pero evidentemente no deben considerarse de ninguna manera como limitando el alcance de la presente invención. EJEMPLO 1 PREPARACIÓN Y PRUEBA DE MUESTRAS QUE CONTIENEN OSC Se estableció una matriz de prueba en donde la cantidad, el tipo y la ubicación de un componente de almacenamiento de oxígeno (ceria) en capas diferentes fueron variados. Cada muestra incluyó una capa de fondo y una capa superior de conformidad con lo descrito adicionalmente abajo. Se prepararon cinco muestras de conformidad con lo siguiente: A-Sin OSC B-OSCI Sep. (Ceria 1 en capa de fondo solamente) C-OSCI Comb. (Ceria 1 en capa de fondo y capa superior) D-OSC2 Comb (Ceria 2 en capa de fondo solamente) E-OSC2 Sep. (Ceria 2 en capa de fondo y capa superior) Los materiales de ceria diferentes estaban disponibles en el comercio, la ceria pura presentaba un área superficial comprendida entre 200 m2/g y 250 m2/g. La Ceria 1 era una ceria de área superficial inferior y la Ceria 2 era una ceria de área superficial más elevada. Preparación de Capas de Lavado: Preparación de capa de fondo: Una alúmina (por ejemplo, alúmina dopada con sílice) es dispersada en agua y ácido (por ejemplo ácido acético) y molida a un tamaño de partículas de aproximadamente 10 micrómetros. Se agregan zeolita (por ejemplo zeolita beta) y la ceria que contiene OSC y aglomerante (por ejemplo, acetato de zirconilo) secuencialmente a la pasta y se mezcla con la pasta. La pasta, que contiene 0.09 g/cm3 (1.5 g/pulgada cúbica) de sílice alúmina que tiene un área superficial de 100 m2/g, 0.03 g/cm3 (0.5 g/pulgada cúbica) de zeolita H-Beta, 0.03 g/cm3 (0.5 g/pulgada cúbica) de ceria y 0.006 g/cm3 (0.1 g/pulgada cúbica) de Zr02 (en forma de acetato) , fue aplicada sobre un sustrato portador. La capa de lavado de fondo no contenia metales preciosos. Después del recubrimiento la pasta es aplicada sobre un monolito, secada (a 450°C en aire) y calcinada (a 450°C en aire). Este procedimiento fue seguido para las muestras B, C, D y E que contenían las muestras de ceria respectivas indicadas arriba. La capa de fondo para la muestra A fue preparada de conformidad con lo descrito arriba, excepto que se eliminó la ceria . Preparación de una capa superior que contiene ceria (muestras C, D) : En una alúmina (por ejemplo alúmina dopada con sílice) es impregnada con una solución acuosa de Pt (que contiene un precursor de Pt como por ejemplo complejo de hidroxi Pt IV estabilizado con amina o nitrato de platino o nitrato de Pt tetra amina) para llenar una parte del volumen de poros. La frita de alúmina impregnada con Pt es entonces impregnada con una solución acuosa de Pd (que contiene un precursor de Pd como por ejemplo nitrato de paladio o nitrato de Pd tetra amina) para llenar los poros del soporte de alúmina hasta humedad incipiente. La frita de Pt-Pd-alúmina es subsiguiente dispersada en agua para preparar una pasta y agitada. Después de la adición de un aglomerante adecuado (por ejemplo, acetato de zirconilo) , el tamaño de las partículas de la pasta de alúmina es reducido a través de un proceso de molienda. Se agrega subsiguientemente la ceria que contiene OSC a la pasta y se mezcla con la pasta. Se aplicó sobre la capa de lavado de fondo una capa de lavado superior que contenia 0.09 g/cm3 (1.5 g/pulgada cúbica) de sílice alúmina con un área superficial de 100 m2/g como soporte de metal precioso, 0.03 g/cm3 (0.5 g/pulgada cúbica) de zeolita H-Beta, 0.03 g/cm3 (0.5 g/pulgada cúbica) de ceria y Pt y Pd en una proporción de 2:1. Se utilizó 0.003 g/cm3 (0.05 g/pulgada cúbica) de ZrÜ2 (en forma de acetato) como aglomerante y para estabilizar la fase PM contra sinterización . Después de recubrir la pasta en un sustrato, el sustrato es secado (110°C en aire) y calcinado (450°C en aire) . Capa superior que no contiene ceria (Muestras A, B, E) Se siguió el procedimiento indicado arriba para la Capa Superior que contiene ceria, excepto que se eliminó ceria del procedimiento . Las cinco muestras fueron probadas en un reactor de laboratorio, y los resultados se muestran en la Figura 3. En particular, las muestras con el metal precioso en contacto estrecho con el componente de almacenamiento de oxigeno mediante la combinación del metal precioso con OSC en la capa superior (muestras C y D) mostraron una correlación detectable entre la capacidad de almacenamiento de oxigeno y la ignición. La muestra sin OSC (muestra A) y las muestras en las cuales el OSC se encontraba solamente en la capa de fondo y separado de los metales preciosos (muestras B y E) mostraron una correlación menos detectable entre la capacidad de almacenamiento de oxigeno e ignición. EJEMPLO 2 PRUEBAS DE CICLO DE EMISIONES DE FTP Para verificar y soportar los datos obtenidos en el reactor de laboratorio mostrado en la Figura 3, se efectuaron pruebas de ciclo de emisiones de FTP adicionales. Dos muestras del Ejemplo 1 fabricados de conformidad con los procedimientos para OSC I/PM combinados y envejecidas a 750°C y 850°C fueron medidas en un banco de motor dinámico (motor de riel común de 2.2 litros). Los resultados se presentan en la Figura 4. La muestra envejecida a 750°C muestra un desempeño HC aceptable (claramente por debajo de la norma de emisiones Tier 2 BIN 5) y una alta capacidad de almacenamiento de oxigeno, mientras que la muestra envejecida a 850 °C presenta un desempeño HC pobre y una capacidad de almacenamiento de oxigeno solamente muy pequeña. Por consiguiente, se puede establecer una muy buena correlación entre el envejecimiento de la muestra (de conformidad con lo medido como una disminución de desempeño HC) y la función OSC de los catalizadores mediante la selección correcta del material OSC y el diseño del catalizador . Mientras lo anterior se refiere a modalidades de la presente invención, otras modalidades y modalidades adicionales de la presente invención pueden ser diseñadas sin salirse del alcance básico de la presente invención y su alcance será determinado por las reivindicaciones siguientes.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un articulo de tratamiento de escape de motor diesel que comprende : un catalizador para motor diesel que incluye un componente de almacenamiento de oxigeno y un componente de metales preciosos adaptado para convertir monóxido de carbono e hidrocarburos por oxidación, el componente de almacenamiento de oxigeno tiene un rango de temperaturas de desactivación pre-seleccionado que coincide con un rango de temperaturas de desactivación del componente de metales preciosos en el cual la conversión de hidrocarburo del componente de metales preciosos disminuye por debajo de un valor preseleccionado .
2. El articulo de conformidad con la reivindicación 1, en donde el catalizador para motor diesel incluye un catalizador de oxidación para motor diesel.
3. El articulo de conformidad con la reivindicación 2, en donde el metal precioso y el componente de almacenamiento de oxigeno están en contacto estrecho.
4. El articulo de conformidad con la reivindicación 2, en donde el metal precioso y el componente de almacenamiento de oxigeno están separados.
5. El articulo de conformidad con la reivindicación 2, en donde el componente de almacenamiento de oxigeno comprende un compuesto seleccionado dentro del grupo que consiste de ceria, praseodimia y mezclas de ellas.
6. El artículo de conformidad con la reivindicación 4, en donde el componente de almacenamiento de oxígeno y metales preciosos están en sustratos separados.
7. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, en donde el catalizador comprende un filtro de hollín catalizádo .
8. Un sistema de escape de motor diesel que comprende: un catalizador para motor diesel seleccionado entre un catalizador de oxidación para motor diesel y un filtro de hollín catalizado; un primer sensor lambda localizado corriente arriba del catalizador para motor diesel y un segundo sensor lambda localizado corriente abajo del catalizador para motor diesel; y un componente de almacenamiento de oxígeno localizado entre los sensores.
9. El sistema de escape de motor diesel de conformidad con la reivindicación 8, en donde el componente de almacenamiento de oxígeno está localizado corriente abajo del catalizador para motor diesel.
10. El sistema de escape de motor diesel de conformidad con la reivindicación 9, en donde el sistema incluye un catalizador de oxidación para motor diesel.