KR20090031922A - 디젤 배기물 처리 시스템 촉매 모니터링 - Google Patents

디젤 배기물 처리 시스템 촉매 모니터링 Download PDF

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Abstract

디젤 배기물 처리 물품, 시스템 및 방법이 개시되어 있다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 산소 저장 성분이 이용되며, 디젤 엔진 시스템 내에서 산소 저장 성분의 분해는 촉매의 탄화수소 전환 효율의 저하와 상호연관된다.
디젤 엔진, 배기물 처리, 촉매 모니터링

Description

디젤 배기물 처리 시스템 촉매 모니터링 {DIESEL EXHAUST TREATMENT SYSTEM CATALYST MONITORING}
본 특허 출원은 그 전체로 본원에 참고로 포함된, 2006년 7월 27일자로 출원된 US 특허 출원 11/426,792에 대해 우선권을 주장한다.
본 발명의 실시양태는 일반적으로 디젤 배기물 처리 시스템 모니터링, 보다 특히 디젤 엔진 내의 촉매의 기능의 간접 모니터링이 가능한 촉매 성분을 포함하는 디젤 배기물 처리 시스템 및 방법에 관한 것이다.
압축 점화 디젤 엔진은 그의 고유의 연료 경제성 및 저속에서의 높은 토크로 인해 차량 파워트레인으로서 큰 유용성 및 장점을 갖는다. 디젤 엔진은 연료가 매우 희박한 조건 하에서 높은 공기 대 연료 (A/F) 비율로 가동된다. 이로 인하여, 디젤 엔진은 기체상 탄화수소 및 일산화탄소의 방출이 매우 낮다. 그러나, 디젤 배기물은 질소 산화물 (NOx) 및 미립자의 비교적 높은 방출을 특징으로 한다. 52℃에서 응축된 물질로서 측정되는 미립자 방출물은 고체 (불용성) 탄소 그을음 입자, 윤활유 및 미연소 연료, 소위 가용성 유기 분획 (SOF)의 형태인 액체 탄화수소, 및 SO3 + H2O = H2SO4의 형태인 소위 "술페이트"로 구성된 다중 상이다.
가솔린 엔진 시스템에서와 마찬가지로, 디젤 엔진 시스템에는 오염물을 저감시키기 위해 오염 제어 장치가 사용된다. 디젤 산화 촉매 (DOC) 및 미립자 물질 (PM) 필터, 예를 들어, 촉매화된 그을음 필터 (CSF)를 포함하는 이러한 장치는 엔진의 배기 시스템 내에 설치된다. 탄화수소 전환의 원인인 촉매가 노후될수록, 전환 효율이라고 칭하는 연소 부산물을 저감시키는 그의 능력이 감소된다. 이러한 연소 부산물에는 일산화탄소 및 탄화수소가 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다.
다양한 정부 기관들은 방출물이 정부가 허용한 표준을 초과할 때를 차량 운행자에게 통보해주기 위한, 흔히 온-보드(on-board) 진단 (OBD) 시스템이라고 칭하는 방출물 모니터링 시스템을 차량들에 장착할 것을 요구한다. 특정 방출물의 수준이 표준을 지정된 인자만큼 초과할 때 고장 지시등이 켜질 것이 요구된다. 현행 OBD 요건은 주로 탄화수소 (HC) 및 질소 산화물 (NOx) 방출물을 표적으로 한다.
미국 내의 디젤 차량은 연방 시험 절차 (FTP) 시험 도중에 측정된 그들 각각의 표준에 따른 탄화수소 한계를 초과할 수는 없음을 의미하는 미국 환경보호국(Environmental Protection Agency: EPA) OBD II 및 캘리포니아 대기 자원 위원회(California Air Resources Board: CARB) OBD II 요건을 충족시켜야 한다. 이런 요건을 충족시키기 위해, 차량 운행 도중에 HC 전환을 모니터링할 필요가 있다. 디젤 방출물은 가솔린 엔진 방출물보다 더 중질의 보다 응축가능한 HC 성분을 함유 하기 때문에, 중질의 HC 방출물은 촉매 활성화 온도(light-off) 미만의 온도에서 촉매 상에 흡착될 수 있다. 따라서, 디젤 엔진에서 촉매 전후의 HC 수준을 측정하면, 실제로 후-촉매 HC 감소가 촉매에 저장된 HC에 기인할 때 HC 전환이 일어나는 것으로 보일 수도 있다. 따라서, 촉매 후의 HC를 모니터링함으로써 디젤 엔진 내의 촉매 효율을 정확하게 평가하는 것은 불가능하다.
차량 운행 도중에 탄화수소 방출물을 직접 검출하는데 이용가능한 수단이 없기 때문에, 가솔린-동력 차량은 촉매의 산소 저장 용량과 탄화수소에 대한 그의 실제 전환 성능 사이의 상호연관성을 사용하는 간접 측정법을 이용한다. 삼원(three-way) 촉매 (TWC)를 이용하는 가솔린 엔진에서는, 공기 대 연료 비율이 연료-풍부 및 연료-희박 엔진 운행 조건 사이에서 진동한다. 삼원 촉매 내에 함유된 산소 저장 성분 (OSC)은 연료가 풍부한 엔진 운행 조건 하에서는 배기물에 산소를 방출시키고 연료가 희박한 운행 조건 하에서는 배기물로부터 산소를 흡수함으로써, 촉매 내의 화학량론적 조건을 유지하는 촉매적 목적을 갖는다. 이로써 OSC 기능은 연료가 풍부한 운행 조건 동안 HC 및 CO의 최적의 산화뿐만 아니라 연료가 희박한 운행 조건 동안 NOx가 N2가 되는 환원을 가능케 한다. 따라서, OSC 기능성은 모든 엔진 운행 조건 하에서 TWC 상에서의 HC, CO 및 NOx의 유효한 촉매적 제거를 위한 선행요건이다. 동시에, 산소를 방출 또는 흡수하는 OSC의 능력은 가솔린 OBD 시스템에서 TWC의 촉매적 기능을 모니터링하는 수단으로서 작용한다. 이런 유형의 모니터링은 지금껏 디젤 엔진 시스템에 적용되지 못했었는데, 이는 상기 시스템이 OSC 성분을 불필요하게 만드는 일정한 연료-희박 엔진 운행 조건 하에서 조작되기 때문이다.
따라서, 현재의 디젤 산화 촉매는 차량 운행 도중에 탄화수소 전환을 측정하는 능력의 부재로 인해 현행 US EPA/CARB OBD 요건을 충족시킬 수 없다. 디젤 촉매의 성능의 그러한 모니터링이 가능한, 디젤 엔진 시스템을 위한 배기물 처리 시스템 및 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
<개요>
본 발명의 실시양태에 따르면, 일산화탄소 및 탄화수소를 산화에 의해 전환시키도록 적합화된 산소 저장 성분 및 귀금속 성분을 포함하는 디젤 촉매를 포함하며, 산소 저장 성분은 귀금속 성분의 탄화수소 전환이 소정의 수치 미만으로 감소하는 귀금속 성분의 탈활성화 온도 범위와 일치하는 소정의 탈활성화 온도 범위를 갖는 것인 디젤 엔진 배기물 처리 물품이 제공된다. 특정 실시양태에서, 디젤 촉매는 디젤 산화 촉매를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 귀금속 및 산소 저장 성분은 밀접하게 접촉된다. 다른 실시양태에서, 귀금속 및 산소 저장 성분은 분리된다.
산소 저장 성분은 세리아를 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 산소 저장 성분 및 귀금속은 별개의 기질 위에 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 촉매화된 그을음 필터를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 디젤 산화 촉매 및 촉매화된 그을음 필터로부터 선택된 디젤 촉매; 디젤 촉매의 상류에 위치한 제1 람다 센서 및 디젤 촉매로부 터 하류에 위치한 제2 람다 센서; 및 센서들 사이에 위치한 산소 저장 성분을 포함하는 디젤 배기 시스템에 관한 것이다. 특정 실시양태에서, 산소 저장 성분은 디젤 촉매로부터 하류에 위치한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 시스템은 디젤 산화 촉매를 포함한다. 디젤 산화 촉매는 하나 이상의 실시양태에 따르면 기질 위의 귀금속 성분 및 기질 위의 산소 저장 성분을 포함할 수 있다. 귀금속 성분 및 산소 저장 성분은 동일한 기질 위에 함유되어 있을 수 있는데, 여기서 그들은 밀접하게 접촉되어 있거나, 또는 상이한 층으로 분리될 수 있다. 다르게는, 귀금속 성분 및 산소 저장 성분은 별개의 기질 위에 있을 수 있다.
특정 실시양태에 따르면, 제1 람다 센서 및 제2 람다 센서는 온보드 진단 시스템과 통신한다. 람다 센서는 UEGO 또는 HEGO 센서일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 디젤 엔진의 배기 가스 스트림을 디젤 산화 촉매 및 촉매화된 그을음 필터로부터 선택된 디젤 촉매 (산화에 의해 탄화수소를 전환시킬 수 있음)를 통과시키는 단계; 배기 가스 스트림의 경로 내에 위치한 산소 저장 성분의 분해를 측정하는 단계; 및 산소 저장 촉매의 분해와 탄화수소 전환 효율의 감소를 상호연관시키는 단계를 포함하는, 디젤 엔진 시스템 내의 촉매의 탄화수소 전환 효율을 모니터링하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 탄화수소 전환 효율이 소정의 수치 미만으로 감소할 때 알람을 활성화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 디젤-동력 자동차 배기 라인의 도식적 예시이고;
도 2는 풍부로부터 희박으로 및 희박으로부터 풍부로 변환시의 람다 선(trace) 사이에 포함된 면적의 적분을 예시하는 그래프이고;
도 3은 여러 가지 샘플에서의 산소 저장 성분의 산소 저장 용량과 HC 촉매 활성화 온도 사이의 상호연관성을 보여주는 그래프이고;
도 4는 세 가지 상이한 온도에서 노후시킨 샘플에서의 산소 저장 용량과 HC 방출물 사이의 상호연관성을 보여주는 그래프이다.
본 발명의 여러 가지 예시적 실시양태를 설명하기 이전에, 본 발명은 하기의 설명에 나타낸 구성 또는 공정 단계의 상세사항에 한정되지 않음이 이해될 것이다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능하고, 다양한 방식으로 실행 또는 수행될 수 있다.
본 발명의 실시양태는 도 1에서 묘사된다. 디젤 자동차 배기 라인 (100)은 전형적으로는 귀금속 성분을 포함하는 디젤 산화 촉매인 디젤 촉매 (111)를 포함한다. 탄화수소 및 일산화탄소 기체상 오염물 둘 다를 이러한 오염물의 산화를 촉진시킴으로써 이산화탄소 및 물로 전환시키기 위해, 디젤 엔진의 배기물을 처리하는데 사용하기 위한 내화성 금속 산화물 지지체에 분산된 백금족 금속을 포함하는 산화 촉매가 공지되어 있다. 그러한 촉매는 일반적으로 배기물이 대기로 배출되기 이전에 이것을 처리하기 위한 디젤 파워 시스템의 배기 트레인에 있는 디젤 산화 촉매라고 칭하는 유닛, 또는 보다 간단한 촉매적 전환제 또는 촉매제 내에 함유되어 왔다. 전형적으로, 디젤 산화 촉매는 그 위에 촉매적 워시코트(washcoat) 조성물이 침착되는 세라믹 또는 금속성 담체 (예컨대 앞서 기재한 관통형(flow through) 단일체(monolith) 담체) 위에 형성된다. 촉매적 워시코트는 일반적으로 내화성 금속 산화물, 예를 들어, 활성화된 알루미나 위에 지지된 비금속 (base metal) 촉매제, 백금족 금속 촉매제 또는 그 둘의 조합물을 함유한다. 바람직한 백금족 금속 촉매제로는 백금, 팔라듐 및 로듐이 포함된다.
도 1에 나타낸 배기 라인 (100)은 미립자 물질 필터 (112), 예컨대 촉매화된 그을음 필터를 임의로 포함할 수 있다. 배기 라인 (100)은 제1 상류 람다 센서 (113) 및 제2 하류 람다 센서 (114)를 추가로 포함한다. 배기 라인은 디젤 엔진 (115) 및 상류 도관 (116)을 통해 디젤 촉매 (111)에 연결된 엔진 배기 매니폴드(manifold) (116)를 추가로 포함할 수 있다. 하류 도관 (117)은 디젤 촉매 (111)에 연결되며, 미립자 물질 필터 (112)에까지 이른다. 미립자 물질 필터는 전형적으로 바람직하게는 배기 파이프 (118)를 통해 머플러 (119)에 연결된다. 머플러 (119)는 주위 환경에 개방되어 있는 배기관(tail pipe) 배출구를 갖는 배기관 (120)에 연결된다.
산소 저장 성분은 도 1에 나타낸 바와 같은 배기 라인 내에 포함된다. 산소 저장 성분은 디젤 촉매 (111)와 동일한 기질 위에 있을 수 있거나, 또는 별개의 기질 위에 있을 수 있다. 산소 저장 성분이 동일한 기질 위에 있는 실시양태에서, 산소 저장 성분은 귀금속 성분과 밀접하게 접촉될 수 있다. 다르게는, 산소 저장 성분은 귀금속 성분과 분리된 층 내에, 그러나 역시 귀금속 성분과 동일한 기질 위에 있을 수 있다. 산소 저장 성분이 별개의 기질 위에 있는 실시양태에서, 기질은 동일한 캔 내에 함유될 수 있다.
도 1에 나타낸 구성은 디젤 배기 시스템의 한 가지 예일 뿐이고, 다른 구성도 본 발명의 범주 내에 속한다는 것이 이해될 것이다. 일례로서, 미립자 물질 필터 (112)는 탄화수소 및 일산화탄소를 산화를 통해 양성(benign) 성분으로 전환시키는 능력을 갖는 촉매화된 그을음 필터이다. 디젤 촉매 (111)는 제거될 수 있으며, 산소 저장 성분을 촉매화된 그을음 필터에 근접시켜 놓을 수 있다. 이는 산소 저장 성분을 촉매 그을음 필터와 동일한 기질 위에 혼입시킴으로써 이행할 수 있거나, 또는 산소 저장 성분은 촉매화된 그을음 필터에 근접한 별개의 기질 위에 있을 수 있다.
도 1에 나타낸 구성에 대한 또 다른 대안으로서, 선택적 촉매적 환원 (SCR) 촉매를 디젤 촉매 (111)와 미립자 물질 필터 (112) 사이에 놓을 수 있다. 디젤 배기 라인의 비제한적인 예는 공동-양도(commoly assigned) 미국 특허 제6,826,906호에 나와 있으며, 이것의 전체 내용은 참고로 본원에 포함된다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 람다 센서는 가열된 배기 가스 산소 (HEGO) 또는 광역(universal) 배기 가스 산소 (UEGO) 센서일 수 있다. 제1 상류 센서는 UEGO 또는 HEGO 센서일 수 있고, 제2 하류 센서는 HEGO 센서일 수 있다. 주입구 및 배출구 신호 사이의 지연 시간 또는 면적을 측정할 수 있다. 지연 시간의 경우, 산소량은 하기의 수학식 1에 의해 얻는다.
OSC[mg]=Δλ*유동량[kg/h]*Dt[s]*0.64
상기 식에서, OSC[mg]는 희박으로부터 풍부한 엔진 운행 조건으로의 변환시 산소 저장 성분에 의해 방출되는 산소의 질량이고, Δλ는 촉매 전후에 측정된 람다 값의 차이고, 유동량은 흡수 공기량 유동량을 가리키며, Dt는 희박으로부터 풍부로의 변환시에 측정된 촉매의 전후에서의 람다 점프 사이의 시간 지연이다.
다르게는, 다음의 수학식을 사용하여 촉매 단위 부피당 저장된 산소의 질량을 계산하기 위해 람다 신호를 적분할 수 있다.
Figure 112009004691340-PCT00001
상기 식에서, ρ공기는 공기의 밀도이고, 유동량은 흡수 공기량 유동량을 가리키고, λin 및 λout은 촉매 전후에 측정된 람다 값을 가리킨다. 수학식 2에 따른 상기 다른 방법의 예는 풍부로부터 희박으로 및 희박으로부터 풍부로의 각각의 변환시 람다 선 사이에 포함되는 면적의 적분을 예시하는 도 2에 나타낸다.
시간 지연은 상류 람다 센서, 배기 유속, OSC의 양 및 OSC의 상태 (새것 대 노후된 것)에 좌우될 것임이 이해될 것이다. 이러한 요인들을 고려하여, ECU에 람다 선, 흡수 공기 유동량 및 시간 지연으로부터 산소 저장 용량 (g/L)의 양을 계산하는 알고리즘을 줄 수 있다.
촉매 그을음 필터는 전형적으로 벌집형 또는 단일체 담체 (그것을 통해 연장 되는 복수의 미세한 실질적으로 평행한 가스 유동 통로 또는 채널을 갖는, 일반적으로 형상이 원통형인 단일 본체를 포함함)라고 통상 칭하는 유형의 담체에 침착된 촉매적 물질을 포함한다. 채널의 말단이 개방된 경우, 상기 담체를 "관통형" 담체라고 칭한다. 각각의 채널이 담체 본체의 한쪽 말단에서 차단되어 있고, 교대로 채널이 반대편 말단면에서 차단되어 있는 경우, 상기 담체는 벽-유동형(wall-flow) 담체 (또는 필터)라고 칭한다. 벽-유동형 담체뿐만 아니라 그 위에 침착된 촉매적 물질은 배기 가스가 (엔진에 과도한 배압을 일으키지 않으면서) 담체의 벽을 통해 유동할 수 있도록 다공성이다. 단일체 담체 본체는 바람직하게는 세라믹-유사 물질, 예컨대 근청석, 알루미나, 질화규소, 지르코니아, 멀라이트, 리티아휘석, 알루미나-실리카-마그네시아, 탄화규소 또는 지르코늄 실리케이트로 구성된다. 앞서 구체적으로 언급한 (조성물 이외의) 담체 위에 코팅 또는 함침 또는 분무된 촉매는 "촉매화된 디젤 배기물 미립자 필터"라는 표제의, 1992년 3월 31일자로 허여된 양수인의 미국 특허 제5,100,632호 (데틀링(Dettling) 등의 소유)에 개시된 바와 같은 조성물, 또는 "디젤 산화 촉매용 탄화수소 트랩으로서의 염기성 제올라이트"라는 표제의, 1998년 9월 8일자로 허여된 양수인의 미국 특허 제5,804,155호 (파라우토(Farrauto) 등의 소유)에 개시된 제올라이트를 이용하는 촉매 조성물일 수 있다. '632 및 '155 특허는 둘 다 본 발명에서 사용된 CSF의 담체에 적용된 촉매 조성물의 개시에 대해 본원에 참고로 포함된다. 디젤 배기물은 일산화탄소 (CO), 미연소 탄화수소 (HC), 질소 산화물 (NOx)뿐만 아니라 그을음 입자와 같은 오염물을 함유하 는 비균질 물질이다. 그을음 입자는 건조한 고체 탄소성 분획 및 가용성 유기 분획 둘 다를 구성한다. 가용성 유기 분획은 때때로 배기 가스의 온도에 따라 증기 또는 에어로졸 (액체 응축물의 미세한 액적)로서 디젤 배기물 내에 존재할 수 있는 휘발성 유기 분획 (VOF 또는 SOF)이라고 칭한다. CSF 상의 촉매는 VOF를 산화시켜서 CSF 막힘을 지연 또는 최소화시키거나, 또는 벽-유동형 필터의 채널의 투과성의 감소를 억제시킨다.
또한, 그을음 필터는 HC 및 CO를 산화시켜서, 이러한 오염물을 "양성" 방출물로 전환시킨다. VOF의 산화로부터 생성된 가스는 일반적으로 비-오염성이며, CSF 촉매의 활성 부위를 물질적으로 방해 또는 차단시키지 않는다.
하나 이상의 실시양태에서, CSF 상의 귀금속 코팅의 로딩(loading)은 1 g/ft3 이상 및 약 100 g/ft3 이상의 범위이다. 본 발명의 실시양태에 따라 사용할 수 있는 적합한 SCR 촉매로는 양수인의 ZNX SCR 촉매가 포함된다. "촉진된 제올라이트 촉매를 사용하는 암모니아를 이용한 질소 산화물의 환원 방법"이라는 표제의, 1990년 10월 9일자로 허여된 양수인의 미국 특허 제4,961,917호 (바이른(Byrne)의 소유)에 개시된 것과 같은 다른 질소 환원성 SCR 촉매 조성물, 또는 "단계화된 금속-촉진된 제올라이트 촉매 및 그것을 사용하는 질소 산화물의 촉매적 환원 방법"이라는 표제의, 1996년 5월 14일자로 허여된 양수인의 미국 특허 제5,516,497호 (스페로넬로(Speronello) 등의 소유)에 개시된 단계화된 촉매 조성물을 사용할 수 있다. '917 및 '497 특허는 둘 다 그 전체로 본원에 참고로 포함된다. 전체적으 로, '917 및 '497 특허에는 제올라이트, 철 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 촉진제 및 내화성 결합제의 촉매 조성물이 개시되어 있다. 또한, 바나듐-티타니아 촉매가 허용되며, 그러한 촉매의 전형적인 조성은 본원에 참고로 포함된 미국 특허 4,833,113에서 찾을 수 있다.
산소 저장 성분은 바람직하게는 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 1종 이상의 산화물, 가장 바람직하게는 세륨 화합물 또는 프라세오디뮴 화합물 (프라세오디미아)을 함유하며, 가장 바람직한 산소 저장 성분은 산화세륨 (세리아)이다. 바람직하게는 산소 저장 성분은 벌크 형태이다. 벌크 형태라 함은 조성물이, 비금속 워시코트 내에 용액 중 분산된 것과 반대로, 바람직하게는 직경이 1 내지 15 마이크로미터 이하만큼 작을 수 있는 미세 입자로서의 고체임을 의미한다.
일부 실시양태에서, U.S. 특허 제5,057,483호에 기재된 바와 같은 산소 저장 성분으로서 동시-형성된 세리아-지르코니아 복합체의 벌크한 미세 미립자 물질을 이용하는 것이 유리하다. 이러한 입자는 안정화된 알루미나 워시코트와 반응하지 않으며, 장시간 동안 900℃에 노출시 40 ㎡/g을 초과하는 BET 표면적을 유지한다. 세리아는 바람직하게는 고체 용액을 형성하기 위해 세리아-지르코니아 복합체의 총 중량의 약 15 내지 약 85 중량％로 지르코니아 매트릭스 도처에 균질하게 분산된다. 동시-형성된 (예를 들어, 동시-침전된) 세리아-지르코니아 미립자 복합체는 세리아-지르코니아를 함유하는 입자 중 세리아 유용성을 강화시킬 수 있다. 세리아는 산소 저장 성분으로서 작용하는 한편, 지르코니아는 세리아의 분산을 안정화 시킨다. '483 특허에는 생성된 산화물 특성을 바람직하게 개질시키기 위해 세리아-지르코니아 복합체에 네오디뮴 및/또는 이트륨을 첨가할 수 있다고 개시되어 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 산소 저장 성분의 양은 촉매의 산소 저장 용량의 저하가 디젤 촉매가 탄화수소 및/또는 일산화탄소를 전환시키는 능력의 저하와 상호연관될 수 있도록 충분한 양으로 존재한다. 예를 들어, 디젤 촉매가 배기 스트림 중 탄화수소 또는 일산화탄소를 저감시키는 능력이 특정한 예정된 또는 소정의 수준 미만으로 떨어지는 경우에는, 또한 저하된 산소 저장 용량에 기인하여, OBD 시스템에 의해 검출된 촉매의 상류 및 하류에서 측정된 람다 신호 사이의 지연 시간도 감소된다. 산소 저장 성분은 귀금속 성분의 탄화수소 전환이 소정의 수치 미만으로 감소하는 귀금속 성분의 탈활성화 온도 범위와 일치하는 소정의 탈활성화 온도 범위를 가질 수 있다. 따라서, 이런 상호연관성은 OSC의 저하와 디젤 촉매 성능의 저하의 측정에 의해 획득될 수 있다. 이때, OBD 시스템은 배기 시스템 정비의 필요성을 나타내는 신호 또는 알람을 차량 운행자에게 제공할 수 있다.
촉매층은 촉매적 워시코트 조성물로부터 형성된다. 바람직한 촉매적 워시코트 조성물은 백금족 금속 성분을 촉매제로서, 및 내화성 금속 산화물, 예컨대 활성화된 알루미나의 지지체를 함유한다. 바람직한 촉매적 워시코트 조성물은 산소 저장 성분 및 지르코니아 성분을 함유한다. 또한, 각각의 촉매 조성물은 알칼리 토금속을 안정화제로서, 철 또는 니켈 성분을 술피드 억제제로서, 및 란탄 또는 네오디뮴 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 희토류 금속 성분을 촉진제로서 임의로 함유할 수 있다.
유용한 촉매제로는 백금족 금속 성분, 즉, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 및 이리듐 성분 중 하나 이상이 포함되며, 백금, 팔라듐 및/또는 로듐이 바람직하다. 촉매제는 전형적으로는 금속에 따라 300 g/ft3 이하, 바람직하게는 약 3 내지 250 g/ft3의 양으로 사용된다. 백금족 금속 성분의 양은 담체 부피로 나눈 중량에 기초하며, 전형적으로는 입방 피트당 물질의 그램으로 표현한다.
당업자에게 명백해질 것이지만, 촉매제로서 작용하는 백금족 금속 성분은 사용 도중 복수의 산화 상태로 촉매 내에 존재할 수 있다. 예로써, 팔라듐 성분은 촉매 내에 팔라듐 금속, Pd(II) 및 Pd(IV)로서 존재할 수 있다. 촉매를 제조하는 한 가지 방법에 따르면, 백금족 금속 성분, 예컨대 백금족 금속의 적합한 화합물 및/또는 착물을 이용하여, 촉매 성분을 지지체, 예를 들어, 활성화된 알루미나 지지체 입자 상에 분산시킬 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "백금족 금속 성분"이라는 용어는 하소 또는 촉매의 사용시에 분해되거나, 또는 다르게는 촉매적으로 활성인 형태, 통상 금속 또는 금속 산화물로 전환되는 임의의 백금족 금속 화합물, 착물 등을 의미한다. 백금족 금속의 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 착물은, 촉매적 금속 화합물을 지지체 입자 위에 함침 또는 침착시키는데 사용되는 액체가 촉매적 금속, 또는 그의 화합물 또는 착물, 또는 촉매 조성물의 다른 성분과 불리하게 반응하지 않고, 가열 및/또는 진공의 적용시 휘발 또는 분해에 의해 촉매로부터 제거될 수 있는 한, 이용할 수 있다. 일부 경우에는, 촉매가 사 용되어 운행 도중에 고온에 맞닥뜨리게 될 때까지는 액체가 완전히 제거되지 않을 수 있다. 일반적으로, 경제적 측면 및 환경적 측면의 관점 둘 다로부터, 백금족 금속의 가용성 화합물의 수용액이 바람직하다. 예를 들어, 적합한 화합물은 클로로백금산, 아민-가용화 수산화백금, 질산팔라듐 또는 염화팔라듐, 염화로듐, 질산로듐, 헥사민 로듐 클로라이드 등이다. 하소 단계 도중에, 또는 적어도 촉매 사용의 초기 단계 도중에, 그러한 화합물은 백금족 금속 또는 그의 화합물의 촉매적으로 활성인 형태로 전환된다.
유용한 촉매적 지지체는 고표면적의 내화성 산화물 지지체로 제조될 수 있다. 유용한 고표면적의 지지체로는 알루미나, 티타니아, 실리카 및 지르코니아로부터 선택된 1종 이상의 내화성 산화물이 포함된다. 이러한 산화물로는, 예를 들어, 실리카 및 금속 산화물, 예컨대 알루미나 (비정질 또는 결정질 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아 등일 수 있는 혼합 산화물 형태, 예컨대 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트 포함)가 포함된다. 지지체는 바람직하게는 감마 또는 활성화된 알루미나 패밀리의 구성원, 예컨대 감마 및 에타 알루미나를 비롯한 알루미나, 및 존재하는 경우에는, 소량, 예를 들어, 약 20 중량％ 이하의 다른 내화성 산화물로 실질적으로 구성된다. 바람직하게는, 활성화된 알루미나의 비표면적은 60 내지 300 ㎡/g이다.
앞서 기술한 산소 저장 성분은 당업계에 공지된 분산법에 의해 촉매적 워시코트 내에 포함될 수 있다. 한 가지 방법은 촉매제와 밀접하게 접촉되어 산소 저장 성분의 산화물을 함유하는 촉매층을 얻기 위해, 산소 저장 성분을 지지체, 예컨 대 수용액 형태의 백금족 금속-함유 지지체 상에 함침시키고, 생성된 혼합물을 공기 중에서 건조 및 하소시키는 것에 의한 조성물 상의 함침을 포함한다. 사용할 수 있는 수 가용성 또는 분산성 분해가능한 산소 저장 성분의 예로는 아세트산세륨, 아세트산프라세오디뮴, 질산세륨, 질산프라세오디뮴 등의 수용성 염 및/또는 콜로이드성 분산액이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. U.S. 특허 제4,189,404호에는 질산세륨을 이용하는 알루미나계 지지체 조성물의 함침이 개시되어 있다.
또 다른 방법에서, 촉매적 워시코트 조성물 중 산소 저장 성분은 바람직하게는 벌크 형태의 세리아 및/또는 프라세오디뮴인 산소 저장 성분을 포함하는 벌크한 산소 저장 조성물일 수 있다. 세리아가 가장 바람직하다. 그러한 벌크 성분의 설명 및 사용은 본원에 참고로 포함된 U.S. 특허 제4,714,694호에 나와 있다. 또한 참고로 포함된 U.S. 특허 제4,727,052호에 나와 있듯이, 벌크 형태란 세리아 입자가 활성화된 알루미나 입자와 부가혼합되어서 세리아가, 예를 들어, 세리아 화합물 (하소시에 알루미나 입자 내에 배치된 세리아로 전환됨)의 용액으로 알루미나 입자를 함침시키키는 것과 대조적으로 고체 또는 벌크 형태로 존재함을 의미한다.
부가적으로, 촉매적 워시코트 조성물은 지르코늄으로부터 유도된 화합물, 바람직하게는 산화지르코늄을 함유할 수 있다. 지르코늄 화합물은 수용성 화합물, 예컨대 아세트산지르코늄으로서 또는 비교적 불용성인 화합물, 예컨대 수산화지르코늄으로서 제공될 수 있으며, 이들 둘 다 하소시에는 산화물로 전환된다. 촉매적 워시코트 조성물의 안정화 및 촉진을 강화시키기에 충분한 양이어야 한다.
안정화제가 촉매적 워시코트 조성물에 포함될 수 있다. 안정화제는 마그네슘, 바륨, 칼슘 및 스트론튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속, 바람직하게는 스트론튬 및 바륨으로부터 유도된 1종 이상의 알칼리 토금속 성분으로부터 선택될 수 있다. 알칼리 토금속은 하소시에 산화물이 되는 가용성 형태로 적용될 수 있다. 가용성 바륨은 질산바륨, 아세트산바륨 또는 수산화바륨으로서 제공되고, 가용성 스트론튬은 질산스트론튬 또는 아세트산스트론튬으로서 제공되는 것이 바람직하며, 상기 모두는 하소시에 산화물이 된다. 촉매층 조성물에서, 알루미나와 조합되는 안정화제의 양은 조합된 알루미나, 안정화제 및 백금족 금속 성분의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 30 중량％, 바람직하게는 약 0.1 내지 25 중량％일 수 있다.
촉매적 워시코트 조성물은 란탄 금속 성분 및 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉진제를 임의로 함유하며, 바람직한 성분은 산화란탄 (란타나) 및 산화네오디뮴 (네오디미아)이다. 이러한 화합물은 알루미나 지지체용 안정화제로서 작용한다고 알려져 있지만, 본 발명의 조성물 내에서 그들의 일차적인 목적은 반응 촉진제로서 작용하는 것이다. 촉진제는 바람직한 화합물의 또 다른 화합물로의 전환을 강화시키는 물질로 간주된다. 디젤 촉매, 예컨대 DOC에서, 촉진제는 일산화탄소 및 탄화수소가 물 및 이산화탄소가 되고 질소 산화물이 질소 및 산소가 되는 촉매적 전환을 강화시킨다.
란탄 및/또는 네오디뮴 성분은, 존재하는 경우에는, 바람직하게는 전구체, 예컨대 아세테이트, 할라이드, 니트레이트, 술페이트 등을 비롯한 가용성 염으로부 터 형성된다. 가용성 촉진제 용액은 바람직하게는, 하소 후 산화물로의 전환을 위해, 고체 성분을 함침시키는데 사용된다. 바람직하게는, 촉진제는 특히 백금족 금속 성분을 포함하는 조성물 중 다른 성분과 밀접하게 접촉된다.
본 발명의 촉매층 조성물은 다른 통상적인 첨가제, 예컨대 술피드 억제제, 예를 들어 니켈 또는 철 성분을 함유할 수 있다. 산화니켈은 술피드 억제제의 일례이며, 사용하는 경우에는, 비금속 언더코트의 약 1 내지 25 중량％의 양으로 존재한다.
본 발명의 촉매적 워시코트는 임의의 적합한 방법에 의해 제조할 수 있다. 한 가지 바람직한 방법은 지지된 백금족 금속 성분을 형성하기 위해 본질적으로 모든 용액을 흡수하기에 충분히 건조한, 1종 이상의 수-가용성 또는 분산성 백금족 금속 성분 및 미분된 고표면적의 내화성 산화물의 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다. 1종을 초과하는 백금족 금속 성분을 촉매적 워시코트 조성물에 사용하는 경우에는, 추가의 백금족 금속 성분(들)은 제1 백금족 금속 성분과 동일 또는 상이한 내화성 산화물 입자에 지지될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시양태는 귀금속 성분을 활성 성분으로서, 지지체 물질을 귀금속용 담체로서 및 제올라이트를 수소 저장 물질로서 함유하는 디젤 촉매를 포함한다. 일부 실시양태에서는, 귀금속 성분과 밀접하게 접촉된 산소 저장 성분이 제공된다. 이는 산소 저장 성분 기능의 열적 탈활성화와 귀금속 기능의 열적 탈활성화 사이의 상호연관성을 통해 획득된다. OSC의 산소 저장 용량은 풍부한 배기 가스의 펄스를 가하고, 디젤 촉매의 전 (상류) 및 후 (하류)에서 측정된 람다 반응의 시간 지체를 측정함으로써 측정된다. 아래에서 검토하는 실험에서, CO/HC-산화 활성은 촉매 활성화 온도 실험 및/또는 동적 차량 시험에서 측정할 수 있다.
이런 기능은 탄화수소를 전환시키는 디젤 촉매의 능력과 상호연관되는 방식으로 디자인될 수 있기 때문에, 그러한 전환은 간접법에 의해 측정할 수 있다. 차량에 대한 온라인 모니터링에 사용할 수 있는, 산소 저장 용량과 탄화수소 전환 사이의 관계식이 제공된다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, OSC와 귀금속 기능의 열적 탈활성화 사이의 상호연관성을 얻기 위해, 산소 저장 성분은 그의 탈활성화의 온도 구역이 디젤 촉매 내의 귀금속 기능의 탈활성화의 온도 구역과 일치하도록 선택된다. 도 1에 나타낸 디젤 배기 라인의 실시양태가 디젤 산화 촉매를 포함하지만, 다른 촉매를 사용할 수 있음이 이해될 것이다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 디젤 촉매의 촉매적 활성의 저하의 간접 모니터링의 개념은 일반적으로 NSR (NOx 저장 환원) 및 SCR (선택적 촉매적 환원) 촉매를 포함하는 디젤 배기 가스 후처리 시스템에 적용가능하다. 본원에 개시된 간접 모니터링의 개념을 특정 촉매 시스템의 CO/HC 산화 기능뿐만 아니라, 디젤 배기물 후처리 시스템에서의 NOx 환원 기능의 모니터링에도 확장시킬 수 있다. 이는 OSC 기능의 열적 저하와 특정 NOx 환원 촉매 (NSR, SCR)의 NOx 환원 기능의 열적 저하 사이의 유사한 상호연관성을 수립함으로써 얻을 수 있다.
하기의 미국 특허는 본원에 참고로 포함되어 그 일부를 이룬다. 구체적으로 는, 하기의 특허에 개시된 촉매의 조성 및 그 조성물의 제법 및/또는 개시된 필터 또는 SCR 촉매에 이를 적용하는 방법이 그 전체로 본원에 참고로 포함된다 (U.S. 특허 제4,833,113호; U.S. 특허 제4,961,917호; U.S. 특허 제5,100,632호; 및 U.S. 특허 제5,804,155호). 본원에 참고로 포함된 특허에 개시된 촉매를 본 발명에 사용할 수는 있지만, 그들이 그 자체로 또는 그들이 먼저 본 발명을 형성하지는 않는다.
하기의 실시예는 본 발명을 추가로 예시하지만, 물론 어떠한 방식으로도 그의 범주를 한정하는 것으로 해석해서는 안된다.
실시예 1
OSC를 함유하는 샘플의 제법 및 시험
여러 층에서의 산소 저장 성분 (세리아)의 양, 유형 및 위치를 달리한 시험 매트릭스를 만들었다. 각 샘플에는 아래에 추가로 기재한 바와 같은 하부 코트 및 상부 코트가 포함되어 있었다. 다음과 같이 5개의 샘플을 제조하였다.
A - OSC 없음
B - OSC1 별개형 (하부 코트에만 세리아 1)
C - OSC1 조합형 (하부 코트 및 상부 코트 중 세리아 1)
D - OSC2 조합형 (하부 코트에만 세리아 2)
E - OSC2 별개형 (하부 코트 및 상부 코트 중 세리아 2)
두 가지 상이한 세리아 물질은 상업적으로 이용가능하였으며, 순수한 세리아 의 표면적은 200 ㎡/g 내지 250 ㎡/g이다. 세리아 1은 표면적이 보다 작은 세리아였고, 세리아 2는 표면적이 보다 큰 세리아였다.
워시코트의 제법
하부 코트의 제법: 알루미나 (예를 들어, 실리카-도핑된 알루미나)를 물 및 산 (예를 들어 아세트산)에 분산시키고, 대략 10 마이크로미터의 입자 크기가 되도록 분쇄하였다. 제올라이트 (예를 들어 제올라이트 베타) 및 세리아 함유 OSC 및 결합제 (예를 들어 지르코닐 아세테이트)를 슬러리에 순차적으로 첨가하여 슬러리와 혼합하였다. 100 ㎡/g의 표면적을 갖는 1.5 g/in3 실리카 알루미나, 0.5 g/in3 제올라이트 H-베타, 0.5 g/in3 세리아 및 0.1 g/in3 (아세테이트로서의) ZrO2를 함유하는 슬러리를 담체 기질 상에 코팅시켰다. 하부 워시코트층은 어떠한 귀금속도 함유하지 않았다. 코팅 후에, 슬러리를 단일체 상에 코팅시키고, 건조 (공기 중에서 450℃) 및 하소 (공기 중에서 450℃)시켰다.
상기 나타낸 각각의 세리아 샘플을 함유하는 샘플 B, C, D 및 E에서도 이런 절차를 따랐다. 샘플 A에서의 하부 코트는, 세리아를 제거한 것을 제외하고, 상기와 같이 제조하였다.
세리아를 함유하는 상부 코트의 제법 (샘플 C, D)
알루미나 (예를 들어 실리카-도핑된 알루미나)를 (Pt 전구체, 예컨대 아민 안정화된 히드록시 Pt(IV) 착물 또는 질산백금 또는 Pt 테트라 아민 니트레이트를 함유하는) 수성 Pt 용액으로 함침시켜 공극 부분을 채웠다. 이어서, Pt-함침된 알 루미나 프릿(frit)을 (Pd 전구체, 예컨대 질산팔라듐 또는 Pd 테트라 아민 니트레이트를 함유하는) Pd의 수용액으로 함침시켜 알루미나 지지체의 공극을 채워서 초기 함침(incipient wetness)시켰다. 이어서, Pt-Pd-알루미나 프릿을 물에 분산시켜 슬러리를 제조하고, 교반하였다. 적합한 결합제 (예를 들어 지르코닐 아세테이트)의 첨가 후에, 알루미나 슬러리의 입자 크기를 분쇄 공정에 의해 감소시켰다. 이어서, 세리아를 함유하는 OSC를 슬러리에 첨가하고, 슬러리와 혼합하였다. 귀금속 지지체로서 100 ㎡/g의 표면적을 갖는 1.5 g/in3 실리카 알루미나, 0.5 g/in3 제올라이트 H-베타, 0.5 g/in3 세리아, 및 Pt 및 Pd (2:1 비율)를 함유하는 상부 워시코트를 하부 워시코트 위에 코팅시켰다. 0.05 g/in3의 (아세테이트로서의) ZrO2를 결합제로서, 소결에 대해 PM 상을 안정화시키기 위해 사용하였다. 슬러리를 기질 위에 코팅시킨 후에, 기질을 건조 (공기 중에서 110℃) 및 하소 (공기 중에서 450℃)시켰다.
세리아를 함유하지 않는 상부 코트 (샘플 A, B, E)
상기 절차로부터 세리아를 제거한 것을 제외하고, 세리아를 함유하는 상부 코트에 대한 상기 절차를 따랐다.
5개의 샘플을 실험실용 반응기에서 시험하고, 결과를 도 3에 나타내었다. 특히, 상부 코트 내에 귀금속 및 OSC를 조합함으로써 귀금속이 산소 저장 성분과 밀접하게 접촉되어 있는 샘플 (샘플 C 및 D)은 산소 저장 용량과 촉매 활성화 온도 사이의 검출가능한 상호연관성을 나타내었다. OSC가 없는 샘플 (샘플 A) 및 OSC가 하부 코트에만 함유되어 있어서 귀금속과 분리되어 있는 샘플 (샘플 B 및 E)은 산소 저장 용량과 촉매 활성화 온도 사이의 검출가능한 상호연관성을 덜 나타내었다.
실시예 2
FTP 방출 사이클 시험
도 3에 나타낸 실험실용 반응기로 수득한 데이터를 입증 및 뒷받침하기 위해, 추가로 FTP 방출 사이클 시험을 수행하였다. OSC1/PM 조합형에 대한 절차에 따라 제조하고 750℃ 내지 850℃에서 노후시킨, 실시예 1로부터의 2개의 샘플을 동적 엔진 벤치(bench) (2.2 리터 커먼 레일(common rail) 엔진)에서 측정하였다. 결과를 도 4에 나타내었다. 750℃에서 노후시킨 샘플은 허용되는 HC 성능 (명백히 Tier 2 BIN 5 방출 표준 미만) 및 높은 산소 저장 용량을 나타낸 반면, 850℃에서 노후시킨 샘플은 불량한 HC 성능 및 극히 작은 산소 저장 용량을 나타내었다. 따라서, 샘플의 노후 (감소하는 HC 성능으로서 측정)과 촉매의 OSC 기능 사이의 매우 양호한 상호연관성은 OSC 물질 및 촉매 디자인의 적절한 선택에 의해 수립할 수 있다.
상기는 본 발명의 실시양태에 관한 것이지만, 본 발명의 기본 범주로부터 벗어나지 않고 본 발명의 다른 추가의 실시양태를 고안할 수 있으며, 본 발명의 범주는 하기의 청구의 범위에 의해 결정된다.

Claims (10)

  1. 일산화탄소 및 탄화수소를 산화에 의해 전환시키도록 적합화된 산소 저장 성분 및 귀금속 성분을 포함하는 디젤 촉매를 포함하며, 산소 저장 성분은 귀금속 성분의 탄화수소 전환이 소정의 수치 미만으로 감소하는 귀금속 성분의 탈활성화 온도 범위와 일치하는 소정의 탈활성화 온도 범위를 갖는 것인 디젤 엔진 배기물 처리 물품.
  2. 제1항에 있어서, 디젤 촉매가 디젤 산화 촉매를 포함하는 것인 물품.
  3. 제2항에 있어서, 귀금속 및 산소 저장 성분이 밀접하게 접촉되어 있는 물품.
  4. 제2항에 있어서, 귀금속 및 산소 저장 성분이 분리되어 있는 물품.
  5. 제2항에 있어서, 산소 저장 성분이 세리아, 프라세오디미아 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 것인 물품.
  6. 제4항에 있어서, 산소 저장 성분 및 귀금속이 별개의 기질 위에 있는 물품.
  7. 제1항에 있어서, 촉매가 촉매화된 그을음 필터를 포함하는 것인 물품.
  8. 디젤 산화 촉매 및 촉매화된 그을음 필터로부터 선택된 디젤 촉매;
    디젤 촉매의 상류에 위치한 제1 람다 센서 및 디젤 촉매로부터 하류에 위치한 제2 람다 센서; 및
    센서 사이에 위치한 산소 저장 성분
    을 포함하는 디젤 배기 시스템.
  9. 제8항에 있어서, 산소 저장 성분이 디젤 촉매로부터 하류에 위치하는 것인 디젤 배기 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 디젤 산화 촉매를 포함하는 디젤 배기 시스템.
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