CN106179358A - 一种性能改进的合成甲醇催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种性能改进的合成催化剂甲醇制备方法，属于催化剂制备技术领域。对以含钠的碱为沉淀剂获得的氢氧化铝载体凝胶，进行超声振荡处理20~30分钟，将凝胶打散后，进行自然沉降或离心洗涤，去除其中的Na+离子，洗涤好后的载体溶液加入载体质量1%~3%的琼脂，使载体重新凝结成胶，再与洗涤过的母体打浆混合，过滤、烘干、焙烧、成型等工序分别制成铜系甲醇合成催化剂样品。该方法制备的催化剂具有比传统方法制备的样品更低的杂质钠含量，从而使催化剂具有更好的活性和稳定性。

Description

一种性能改进的合成甲醇催化剂制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种性能改进的合成甲醇催化剂制备方法。

背景技术

随着石油资源的逐渐减少，化石能源日益紧缺，石油价格不断攀升。在高油价时代，甲醇作为基础化工原料和新能源越来越受到重视。甲醇的应用领域不断地扩展，其需求量也在不断扩大，发展甲醇工业有着良好的前景。

甲醇合成催化剂是合成甲醇工业技术水平高低的关键技术之一。

催化剂采用Cu-Zn-Al体系，其中铜、锌氧化物被称为活性母体，氧化铝为载体。传统的制备方法是采用一种或几种含钠的碱（如：碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠等）分别作为母体和载体的沉淀剂获得的母体和载体，母体和载体溶液中含大量可溶性的Na+离子。文献研究发现：随着催化剂含Na₂O量的减少，热稳定性在提高；催化剂中Na₂O含量>0.5%时还会影响到催化剂的初活性。其主要原因是Na+易偏析于催化剂表面，覆盖活性中心，同时也会堵塞孔道，另外过高的Na+还易产生副反应。母体中的Na+离子可以通过洗涤的方法尽量去除，而制成的载体为氢氧化铝凝胶，凝胶状的载体比粉末和溶液状载体具用更大的比表面，但采用传统的自然沉降等洗涤方法很难将凝胶中的Na+离子除去，使得最终催化剂中的杂质含量较高，影响催化剂的活性。

发明内容

本发明的目的是提出一种性能改进的合成甲醇催化剂制备方法。

本发明一种改进合成甲醇催化剂性能的制备方法，其特征是对载体凝胶进行预处理，再将载体中的杂质Na+离子进行洗涤去除，用本发明方法制备的甲醇合成催化剂具有比传统方法制备的催化剂更低的杂质钠含量，从而使催化剂具有更好的性能，能满足更高的需要。

本发明的实现主要包括以下步骤：对以含钠的碱为沉淀剂获得的氢氧化铝载体凝胶，进行超声振荡处理20~30分钟，将凝胶打散后，进行自然沉降或离心洗涤，去除其中的Na+离子，洗涤好后的载体溶液加入载体质量1%~3%的琼脂，使载体重新凝结成胶，再与洗涤过的母体打浆混合，过滤、烘干、焙烧、成型等工序分别制成铜系甲醇合成催化剂样品。

具体实施方式

以下的实例用以进一步说明本发明的内容：

实例1

将采用NaHCO₃作为沉淀剂获得的氢氧化铝凝胶状载体进行超声振荡处理20分钟，将凝胶打散后，进行自然沉降洗涤，至洗涤水滴入硫酸二苯胺10滴不蓝。洗涤好后的载体溶液加入2%的琼脂，使载体重新凝结成胶，再与洗涤过的母体打浆混合，过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成甲醇合成催化剂样品1。

实例2

将采用NaOH作为沉淀剂获得的氢氧化铝凝胶状载体进行超声振荡处理20分钟，将凝胶打散后，进行自然沉降洗涤，至洗涤水滴入硫酸二苯胺10滴不蓝。洗涤好后的载体溶液加入1%的琼脂，使载体重新凝结成胶，再与洗涤过的母体打浆混合，过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成甲醇合成催化剂样品1。

实例3

将采用NaOH作为沉淀剂获得的氢氧化铝凝胶状载体进行超声振荡处理30分钟，将凝胶打散后，进行自然沉降洗涤，至洗涤水滴入硫酸二苯胺10滴不蓝。洗涤好后的载体溶液与洗涤过的母体打浆混合，过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成甲醇合成催化剂样品3。

实例4

将采用NaOH作为沉淀剂获得的氢氧化铝凝胶状载体与洗涤过的母体打浆混合，过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成甲醇合成催化剂样品4。

样品测试

活性检测：采用微型固定床连续流动反应器，催化剂的装填量2mL，粒度16目～40目，催化剂的还原在低氢（H₂：N₂=5：95）气氛中，程序升温（20℃/h）还原10小时，温度升至230℃。将还原气切换成原料气进行活性测试。 活性测试条件为反应压力8.0MP，空速10000h-1，温度230 ℃，合成气组成： H2∶CO∶CO₂∶N₂ = 65：14：4：17（v/v）。催化剂经350℃热处理20h后，在上述条件下测定耐热后活性，活性值以生成甲醇的时空产率（gml^-1h^-1）表示。并用耐热后活性与初活性的比值来比较样品热稳定性的高低。

活性测试结果于表1所示。其中样品4为传统方法制备的参比样。

表 1 活性测试结果

对上述催化剂样品进行Na₂O含量测定，结果见表2。

表 2 杂质含量测试结果

由表1可看出，采用本发明方法制备甲醇合成催化剂甲醇初活性与耐热后活性均明显高于参比样品；由表2可看出，采用本发明方法制备甲醇合成催化剂与参比样相比，杂质钠含量有明显的下降，表明本发明与现有方法相比催化剂中杂质钠含量有明显的降低，从而使催化剂具有更高的活性和稳定性，能满足更高的需求。

本发明方法制备的催化剂，适用于含有CO、CO₂和H₂的合成气制甲醇，尤其适于低温低压合成甲醇装置。

Claims (4)

1.一种性能改进的合成甲醇催化剂制备方法，其特征是对获得的氢氧化铝载体凝胶，进行预处理，将凝胶打散后，进行自然沉降或离心洗涤，去除其中的Na+离子，洗涤好后的载体溶液加入凝结剂，使载体重新凝结成胶，再与洗涤过的母体打浆混合，过滤、烘干、焙烧、成型工序分别制成铜系甲醇合成催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于采用超声振荡对氢氧化铝载体凝胶进行预处理，处理时间为20~30分钟。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于载体洗涤后加入的凝结剂为琼脂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于琼脂加入量为载体质量的1%~3%。