CN114247451A - 一种甘油加氢催化剂及其制备方法与运用 - Google Patents
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Abstract
一种甘油加氢催化剂及其制备方法与运用，涉及加氢催化剂领域，包括氧化铜、金属M氧化物以及载体氧化物，各组分比例按100重量％计为：CuO的含量为10‑30％、金属M氧化物的含量为0.1‑15％、载体氧化物的含量为60‑81％，载体氧化物为ZrO2、Al2O3、ZnO、Cr2O3中的一种或多种，金属M为Ru、Rh、Pd、Pt、Ni中的一种或多种，作为催化剂对甘油进行催化加氢制备1，2‑丙二醇，可在低于200℃下，氢气压力低于5MPa下进行；此外，还发现通过使用以特定的比例含有上述三种氧化物的催化剂，能够以高收率高选择性制备1，2‑丙二醇。
Description
技术领域
本发明涉及加氢催化剂领域，特别涉及一种用于甘油催化加氢制备1，2-丙二醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
1，2-丙二醇是一种重要的化工原料，可用作不饱和聚酯树脂的原料，在化妆品和牙膏、香皂等日用品中可与甘油或山梨醇配合用作润湿剂。在染发剂中用作调湿、匀发剂，也用作防冻剂，还用于玻璃纸、增塑剂和制药工业。
1，2-丙二醇主要由环氧丙烷或丙烯生产，近年来，随着生物化工，特别是生物柴油生产的兴起，利用甘油生产丙二醇产品已得到较为广泛的研究。由于Cu催化剂对甘油氢解制备1，2-丙二醇有较高的转化率和选择性，作为甘油氢解制1，2-丙二醇的工业化催化剂较为适宜。
目前用于甘油催化加氢制备1，2-丙二醇的催化剂大多需在200-400℃下才有较高活性，反应通常在200℃，5MPa以上的氢气氛围甘油转化率可达到90％以上，选择性达80％以上。
发明内容
发明要解决的问题
本发明所要解决的问题在于提供一种以甘油为原料制备1，2-丙二醇的方法，该制备1，2-丙二醇的方法可在低于200℃下，氢气压力低于5MPa下进行。
解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过使用含有铜或氧化铜的至少一种、金属M氧化物的至少一种以及载体氧化物氧化物的至少一种，能够解决上述技术问题，所述载体氧化物为ZrO2、Al2O3、ZnO、Cr2O3中的一种或多种，所述金属M为Ru、Rh、Pd、Pt、Ni一种或多种。
一种甘油加氢催化剂，包括氧化铜、金属M氧化物以及载体氧化物，各组分比例按100重量％计为：氧化铜的含量为10-30％、金属M氧化物的含量为0.1-15％、载体氧化物的含量为60-81％，载体氧化物为ZrO2、Al2O3、ZnO、Cr2O3中的一种或多种，金属M为Ru、Rh、Pd、Pt、Ni中的一种或多种。
在一些实施例中，所述氧化铜的含量可为10％、13％、15％、18％、20％、25％、28％、30％，载体氧化物的含量可为65％、68％、71％、72％、73％、76％、78％、80％或81％；金属M氧化物的含量为0.1％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、4.0％或8.0％。
在一些实施例中，所述金属M氧化物选自RuO2、Rh2O3、PtO2、NiO或RhO2等中的一种或几种。
在一些实施例中，所述甘油加氢催化剂应用于甘油制备1，2-丙二醇。
一种1，2-丙二醇的制备方法，包括前述甘油加氢催化剂存在下，对甘油进行催化加氢，其反应温度低于200℃。
在一些实施例中，其反应温度为约100至约180℃，氢气压力低于5.0MPa，或低于4.0MPa或者为约3.0MPa、或约2.5MPa、或约2.0MPa。
在一些实施例中，所述甘油溶液质量分数为约10％至约40％；或者所述甘油溶液质量分数为约12％、或约15％、或约18％、或约25％、或约28％、或约30％、或约35％、或约38％。
在一些实施例中，在固定床中连续反应，每5g催化剂氢气空速为约1.0至约100ml/min，甘油流速为0.01-10ml/min。
本发明另一方面提供所述甘油加氢催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
8)按比例将铜、M金属及载体的可溶性盐溶于去离子水中；
9)等比例配制备好碱性沉淀剂溶液；
10)将步骤1与步骤2所配制溶液在50-90℃下以一定的速度边搅拌边滴加共沉淀，沉淀过程中保持pH在7-12；
11)将沉淀物在50-90℃下老化2-24小时；
12)将沉淀物洗涤至pH＝7-9；
13)将洗涤后的沉淀物在80-150℃下烘干10-48小时；
14)将沉淀物在300-900℃下焙烧2-48小时；
步骤1中铜的可溶性盐选自硝酸铜，M金属的可溶性盐选自硝酸铑、硝酸钌、硝酸钯、硝酸铂、硝酸镍中的一种或多种，各可溶性盐的质量分数为10-60％，优选40％-60％，或者45％-60％。
步骤2中碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾的一种，碱质量分数为10-60％；
步骤3中搅拌速度为200-900rpm，优选400-500rpm，滴加速度为10-100ml/min；
步骤7中沉淀物优选在400-500℃下焙烧4-8小时
本发明取得的技术效果：
根据本发明，通过使用氧化铜、金属M氧化物的至少一种以及载体氧化物的至少一种，所述载体氧化物为ZrO2、Al2O3、ZnO、Cr2O3中的一种或多种，所述金属M为Ru、Rh、Pd、Pt、Ni一种或多种作为催化剂对甘油进行催化加氢制备1，2-丙二醇，可在低于200℃下，氢气压力低于5MPa下进行；此外，还发现通过使用以特定的比例含有上述三种氧化物的催化剂，能够以高收率高选择性制备1，2-丙二醇。
本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％、15％或20％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％，N+/-10％，N+/-15％或N+/-20％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减。每当公开一个数值范围的一个下限，RL，和一个上限，RU，时，任何处于该公开了的范围之内的数值会被明确地公开。特别是，包含了以下该范围内明确地公开的数值：R＝RL+K*(RU-RL)，其中K是一个按1％的增量增加的从1％到100％的变量，即：1％、2％、3％、4％、5％、50％、51％、52％······95％、96％、97％、98％、99％或100％。另外，还明确地在此公开了上述以两个R数字定义的数值范围
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面进一步披露一些非限制实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
实施例1-14采用共沉淀法制备甘油加氢制备1，2-丙二醇催化剂；
配制好40％的硝酸铜溶液、45％硝酸锆溶液、40％的M水溶液，使用水为去离子水，40％的碳酸钠溶液；按照组分计算好各溶液质量；
将上述溶液在70℃下，450rpm转速下搅拌滴加共沉淀，滴加速率15ml/min；
沉淀完后在70℃下老化2h；
去离子水洗涤至pH＝7.12后过滤烘干24h，烘干温度120℃；
设定在2℃/min升温程序，升温至450℃焙烧6h；
破碎过筛得40-80目催化剂；
M为Ru、Rh、Pd、Pt、Ni氧化物中的一种或多种；
催化剂活化：焙烧后装入反应器中，在温度350℃，0.1MPa氢气压力下还原18h.还原后温度压力调整到反应条件。
实验例1-14的催化剂组成，如下表1所示
表1.实施例1-14催化剂组成
| 实施例 | Cu0/％ | M组分 | M/％ | 载体 | 载体/％ |
| 对比例1 | 20 | / | 0 | ZrO<sub>2</sub> | 80 |
| 例2 | 20 | RuO<sub>2</sub> | 4 | ZrO<sub>2</sub> | 76 |
| 例3 | 20 | Rh<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 4 | ZrO<sub>2</sub> | 76 |
| 例4 | 20 | PtO<sub>2</sub> | 4 | ZrO<sub>2</sub> | 76 |
| 例5 | 20 | NiO | 4 | ZrO<sub>2</sub> | 76 |
| 例6 | 25 | RhO<sub>2</sub> | 4 | ZrO<sub>2</sub> | 71 |
| 例7 | 15 | Rh<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 4 | ZrO<sub>2</sub> | 81 |
| 例8 | 20 | RuO<sub>2</sub> | 2 | ZrO<sub>2</sub> | 78 |
| 例9 | 20 | RuO<sub>2</sub> | 8 | ZrO<sub>2</sub> | 72 |
| 例10 | 20 | Rh<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 4 | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 76 |
| 例11 | 20 | Rh<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 4 | Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 76 |
| 例12 | 20 | PtO<sub>2</sub>+RuO<sub>2</sub> | 2+2 | Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 76 |
| 例13 | 20 | Rh<sub>2</sub>O<sub>3+</sub>NiO | 2+2 | Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 76 |
| 例14 | 25 | RhO<sub>2</sub> | 2 | ZrO<sub>2</sub>+Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 50+23 |
催化剂活性评价与结果
将新制备的催化剂取5.0g装入反应器反应柱中，完成催化剂活化后20％甘油进料速度为0.5ml/min，氢气流量为70ml/min.计算反应转化率与选择性，结果见表2。
转化率＝(1-剩余的甘油的量(摩尔))/甘油进料量(摩尔)*100％；
选择性＝生成的1，2-丙二醇量(摩尔)/反应转化的甘油的量(摩尔)*100％；
表2催化剂评价条件及结果
| 实施例 | 反应温度/℃ | 反应压力/MPa | 转化率/％ | 选择性/％ |
| 对比例1 | 200 | 5.0 | 91.7 | 92.6 |
| 对比例2 | 150 | 5.0 | 14.5 | 98.3 |
| 例2 | 150 | 2.5 | 98.2 | 95.3 |
| 例3 | 150 | 2.5 | 100 | 96.6 |
| 例4 | 150 | 2.5 | 100 | 95.1 |
| 例5 | 150 | 2.5 | 100 | 90.2 |
| 例6 | 150 | 2.5 | 99.1 | 95.8 |
| 例7 | 150 | 2.5 | 100 | 90.2 |
| 例8 | 150 | 2.5 | 99.8 | 97.9 |
| 例9 | 135 | 2.5 | 100 | 91.5 |
| 例10 | 160 | 3.0 | 100 | 92.0 |
| 例11 | 150 | 2.5 | 100 | 99.2 |
| 例12 | 150 | 2.5 | 100 | 90.6 |
| 例13 | 150 | 2.0 | 100 | 92.9 |
| 例14 | 150 | 2.5 | 100 | 95.7 |
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种甘油加氢催化剂，其特征在于包括氧化铜、金属M氧化物以及载体氧化物，各组分比例按100重量％计为：氧化铜的含量为10-30％、金属M氧化物的含量为0.1-15％、载体氧化物的含量为60-81％，载体氧化物为ZrO2、Al2O3、ZnO、Cr2O3中的一种或多种，金属M为Ru、Rh、Pd、Pt、Ni中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的甘油加氢催化剂，其特征在于所述氧化铜的含量为10％、13％、15％、18％、20％、25％、28％、30％，载体氧化物的含量为65％、68％、71％、72％、73％、76％、78％、80％或81％；金属M氧化物的含量为0.1％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、4.0％或8.0％。
3.如权利要求1所述的甘油加氢催化剂，其特征在于所述金属M氧化物选自RuO2、Rh2O3、PtO2、NiO或RhO2中的一种或几种。
4.如权利要求1-3任一所述的甘油加氢催化剂，其特征在于所述甘油加氢催化剂应用于甘油制备1，2-丙二醇。
5.一种1，2-丙二醇的制备方法，包括在权利要求1-3任一所述甘油加氢催化剂存在下，对甘油进行催化加氢，反应温度低于200℃制得1，2-丙二醇。
6.如权利要求5所述的制备方法，其反应温度为100至180℃，所述催化加氢的氢气压力低于5.0MPa，或低于4.0MPa或者为约3.0MPa、或约2.5MPa、或约2.0MPa。
7.如权利要求5所述的制备方法，所述甘油溶液质量分数为10％至40％；或者所述甘油溶液质量分数为12％、或15％、或18％、或25％、或28％、或30％、或35％、或38％。
8.如权利要求5所述的制备方法，所述对甘油进行催化加氢在固定床中连续反应，每5g催化剂氢气空速为1.0至100ml/min，甘油流速为0.01-10ml/min。
9.权利要求1-3任一所述的甘油加氢催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
1)按比例将铜、M金属及载体的可溶性盐溶于去离子水中；
2)等比例配制备好碱性沉淀剂溶液；
3)将步骤1与步骤2所配制溶液在50-90℃下以一定的速度边搅拌边滴加共沉淀，沉淀过程中保持pH在7-12；
4)将沉淀物在50-90℃下老化2-24小时；
5)将沉淀物洗涤至pH＝7-9；
6)将洗涤后的沉淀物在80-150℃下烘干10-48小时；
7)将沉淀物在300-900℃下焙烧2-48小时。
10.如权利要求9所述的制备方法，步骤1中铜的可溶性盐选自硝酸铜，M金属的可溶性盐选自硝酸铑、硝酸钌、硝酸钯、硝酸铂、硝酸镍中的一种或多种，各可溶性盐的质量分数为10-60％，优选40％-60％，或者45％-60％；步骤2中碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾的一种，碱质量分数为10-60％。
11.如权利要求9所述的制备方法，步骤3中搅拌速度为200-900rpm，优选400-500rpm，滴加速度为10-100ml/min。
12.如权利要求9所述的制备方法，步骤7中沉淀物在400-500℃下焙烧4-8小时。
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