CN1021340C - 碳氢化合物液体中去除砷和/或磷化合物的过程 - Google Patents

碳氢化合物液体中去除砷和/或磷化合物的过程 Download PDF

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Abstract

发明涉及到从通常为液态的碳氢化合物或碳氢化合物的混合物中除去磷或砷化物的过程。在此过程中，使上述碳氢化合物和氢气与一种吸收剂相接触。此吸收剂一般含至少50%的金属态镍。工作温度为110至280℃，工作压力为1至100巴。
应用于汽油和石脑油的提纯。

Description

众所周知，石油原油中可以含有许多微量的有害组分，它们通常以复杂的有机物-金属化合物的形式存在，在这些化合物中，金属与有机金属化合物中的一个或数个磷原子形成化合键。这些金属化合物是石油炼制过程中使用的催化剂的有毒物质。特别是，它们在催化氢化和氢化的催化剂的活性表面上逐渐沉积，使其中毒失活。这些金属化合物主要存在于石油蒸馏后的重切割产物中。特别是，减压蒸馏后的重切割产品中含有许多金属，如镍和钒。这些重切割产品通常要进行热裂解或催化裂解处理，使其转换成为较轻的碳氢化合物产品，同时也是较高经济价值的产品。在这种情况下，像Ni和V这样的金属都被去除了。但是，砷和磷更容易生成一些易挥发化合物，进入蒸馏分割后的轻产品中去，进而毒化后续炼制过程中的催化剂。
另外，一些原油的蒸馏导致产生汽油和石脑油，并含有少量砷和/或磷。人们不十分清楚砷化物的形式，但一般认为，它们是具有AsR3通式的三价砷化物，其中R为一个氢原子或一个碳氢基团，如甲基、乙基、丙基或苯基。
作为例子，下表给出一些三价砷化物和它们相应的沸点。
三价砷化物 沸点（℃）＊
AsH3-55
CH3AsH22
（CH3）2AsH 35.6（747）
C2H5AsH236
（CH3）3As 52（736）
（C2H5）3As 140（736）
（C6H5）2AsH 161（20）
（C6H5）3As 360
＊括号内数字：压强，mmHg
未注明号：压强为760mmHg
可以看出，AsH3和CH3AsH2在常温时处于气态。在C2和C3催化裂化轻切割产品中确实可观察到有砷的存在，使人联想到化物的主要成分是AsH3。为除去气态碳氢化合物中的此砷化物，人们开发了许多方法。这些方法的基本原理，对于那些较先开发的，是将AsH3氧化成相应的氧化物，然后可利用其易溶于水的特点洗去而对于一些新开发的方法，是利用AsH3对不同金属氧化物的还原能力。这些氧化物可以供选择的范围很广，但一般选用的是氧化铜和铅。使用氧化铜时，在常温下即可获得以下化学反应。
可以得到在铜上沉积的砷金属，而其中一部分形成铜和砷的合金。
如果人们处理较重的切割馏份，如汽油或石脑油，通常，存在的三价砷化物具有较高的沸点，因而在其分子中含有一个或多个碳氢基团。这样的化合物的还原能力大大降低，因而上述化学还原反应将不能完全进行，这将导致反应所吸收的砷含量下降，甚至为零。因此，如果用氧化铜或氧化铅一类的金属氧化物做为吸收剂处理液态碳氢化合物，吸收剂将不起作用。
有人曾推荐（DE-2    149    997）使用第Ⅷ族金属如镍、铂、 钯、等等…;这些金属可轻易地捕捉那些轻的三价砷化物，如AsH3，但它们对于捕捉较重的三价砷化物，如在液相馏份中常见的烃基-三价砷化物，就迅速地失去其吸收效率。
US-4    069    140号专利描述了通过质量吸收从较重碳氢化合物中除去砷的方法。吸收物的制备方法是用活性溶液浸渍承载体，然后将其在氧化环境中焙烧而成。尽管提出的操作条件和吸收物质的选择范围很宽，但唯一的具体例子是使用氧化铁、在371℃和140巴进行，这要求耐高压设备并消耗很大能量。专利购买者的试验指出，在温度和压力较低的情况下，氧化铁的活性虽然不为零，却大幅度下降。
同样，磷的存在亦在一些石油直接蒸馏产生的汽油和石脑油中被检测。人们也不完全清楚磷在这些产品中的存在形式，但一般认为是以PR3的形式存在着，其中R可以是一个氢原子，亦可能是一个碳氢基如甲基、乙基、丙基或苯基。
做为例子，我们在下表给出一些磷的PR3型化合物和它们的相应沸点。
PR3化合物 沸点（℃）
PH3-87，4
CH3PH248，02
C2H5PH262，05
（CH3）2PH 62，05
（CH3）3P 76，08
（C2H5）2PH 90，11
C6H5PH2110，10
（C2H5）3P 118，16
（C6H5）3P 262，29
除了PR3外，其它的化合物均可能出现在汽油或石脑油之中。尽管有许多脱砷过程已被开发，却没有迹象表明已有工业性液态石油产品脱磷过程。
本发明的目的是获得一个能够有效地从如汽油和石脑油一类通常为液态的碳氢化合物中除去其中含有的砷和磷化合物的过程，也就是说，从含有至少80%C5和C5以上的碳氢化合物的石油切割馏份中除去砷和/或磷的过程。发明的机理是使用质量吸收剂，其组成是镍沉积在合适的承载体上，其中至少有50%的镍为金属态，吸收剂在制备过程中经适当的还原处理。操作条件都比较宽，其操作温度为110至280℃，最好为150至220℃，操作压力为1至100巴，最好为5至50巴。操作在氢气环境中进行，物料最好是处于液态。承载体必须具有大的表面积和多孔性，也就是要求达到至少50m2/g和至少0.5cm3/g，例如50-350m2/g和0.5-1.2cm3/g。这可以是，例如二氧化硅、氧化镁或氧化铝。
镍在载体上的沉积可使用所有可行的方法，用镍的水溶性盐类如硝酸盐、甲酸盐、醋酸盐、乙酰乙酸盐。由于硝酸盐的易溶于水的特性，它一般被优先采用。镍盐和承载体的一体化，可采用诸如“干式”浸渍法（加入相等于承载体微孔容积的液体）用硝酸镍溶液使得最终产物中3至50%、最好10至50%的重量百分比的镍。在此浸渍处理之后，所得的催化剂经脱水干燥后在空气或其它含氧气氛中进行焙烧，焙烧温度为300至600℃。这时获得的物料含有氧化镍，它以沉积的形式附着在承载体上。这样的吸收剂用于捕捉被污染了的汽油或石脑油中的砷和/或磷是无效的。
现在，我们发现必须将镍转化成金属态。为此，我们将吸收剂在氢气中加温处理，温度为250至600℃，最好是300至450℃。处理时间要足够长，以保证最少50%的镍、最好至少80%的镍被还原成还原态。氢的压强可以是任意值，例如1至50巴。氧化镍的还原率可用许多方法加以监测，例如，热解重量分析法（ATG），控温还原法（RTP）或X射线衍射法（DRX）。
吸收剂以适当的方式与需净化的进料相接触。可以采用例如固定床圆柱形吸收塔，待净化的石脑油在其中自下而上地或自上而下地通过。
吸收剂的体积可有效地根据待净化的碳氢化合物进料中砷和/或磷的浓度来计算。通常，对于P和As，各自的浓度介于0.05至10ppm，例如，石脑油中为0.1至1ppm。一般来说，操作的每小时体积流量为吸收剂体积的1至20倍（VVH）。
吸收剂的有效工作时间，亦即能够全部吸收掉磷或砷的工作寿命，显然是这个VVH的函数。为获得较长的工作周期，最好将VVH控制在1至5以内。
下列的示例，给出本发明的非极限性实例说明。
例1（比较试验）
在本例中，采用过渡态氧化铝蒸汽的高压釜处理法制备的大孔隙氧化铝承载体制造各种吸收剂。它的比表面积为160m2/g，其总空隙体积为1.05cm3/g。其中大孔隙（直径大于0.1μm）体积为0.4cm3/g。承载体的形状为直径2mm的珠状体。
然后，用“干式”浸渍法制备吸收剂。每次使用选出的不同金属盐的水溶液。干式浸渍之后，物料经120℃、4小时干燥脱水后， 在常压下以450℃焙烧2小时。选用的金属、前身盐类和焙烧后产物中金属所占的重量百分数，都在表1中给出。
表1
金属    前身盐类    金属重量%
Fe    硝酸盐    10
Co    硝酸盐    10
Ni    硝酸盐    10
Ni    硝酸盐    1
Pd    硝酸盐    1
Pt    六氯化铂酸    1
我们使用沸点介于50至180℃的石脑油系列进行一系列试验。石脑油含有550ppm的硫，并加入5ppm（重）的以三乙基砷（C2H5）3As形式的砷。在直径3cm的钢制试管中置入50cm3的吸收剂。需脱砷的进料和氢气一起自下而上通过固定床，操作条件如下：
进料负载：200cm3/h（VVH＝4）
温度：180℃
总压强：25巴
氢气流量：1升/小时。
令石脑油和氢气在管中通过50小时后，测量出口产物中砷的含量，得到下表2的结果。
表2
吸收剂    产物中砷含量
金属    重量%    重量ppm
Fe    10    5
Co    10    5
Ni    10    5
Ni    1    5
Pd    1    1
Pt    1    2
由此可见，没有任何一种未还原吸收剂能完全除去石脑油中的砷污染。
例2（根据本发明试验）
在本例中，使用与例1中的那些相同的吸收剂，它们被装入相同的反应器中。
然后，使其接受在如下所述条件下的氢气氛中处理：
压强＝2巴
氢气流量：20升/小时
温度：400℃
此处理期限8小时。
在这种条件下，众所周知，钯、铂和镍的氧化物可被还原成金属态。对于钯和铂，人们用前面指出的一种方法证实了它们被完全还原，对于镍，人们用X射线衍射仪测定出90%的氧化镍被还原。但是，对于钴和铁，还原转化率就非常低。
还原处理后，将反应床冷却至石脑油去污染的试验温度，并按例1的工作条件开始操作。在10和200小时后对出口产物的砷的分析结果，由后面的表3给出。
对每种测试的吸收剂，测量吸收后产物得量与加入量的比值。这一得率在所有情况下均超过99%。
吸收后的产物，是指收集产品中50-180℃的级份。
另外，没有发现任何生成气体的碳氢化合物。
表3
吸收剂    产物中的As（ppm）
金属    重量%    10小时    200小时
Fe    10    2    4
Co    10    0.01    1
Ni    10    0.01    0.01
Ni    1    0.01    3
Pd    1    1    5
Pt    1    2    5
人们证实，只有镍才能在试验的期限内完全除去石脑油的污染。然而，可以看出必须具有足够的金属含量以保证操作期限，显然，含10%镍的吸收剂具有很大的吸收能力。可以理解，贵重的金属如Pd和Pt，即使具有一定效率，也很少有可能应用到工业过程上，其经济原因是很明显的。
例3
按例1中方法和承载体制备含镍吸收剂。其中镍的重量百分数为 20%。吸收剂装入例1中的反应器，分5段装入，段间用玻璃棉团分隔开来，吸收剂总体积为50cm3。
按例2中方法进行还原处理，直至至少90%的氧化镍都转化成金属镍，然后按例1中的操作条件，通入含有5ppm砷的石脑油。
在200小时的实验期间，反应器出口的砷含量总是保持在0.01ppm以下。
然后停止试验，在对反应床通氮干燥之后，分段取出吸收剂对其砷含量进行测量，所得结果归纳在下面表4中。
表4
吸收剂    砷的重量%
第1段    2.04
第2段    0.206
第3段    0.005
第4段    0.005
第5段    0.005
可以看出，90%的砷都附着于第一段床中它代表吸收剂的五分之一。在200小时的运行之后，五分之四的吸收剂还未失活，仍可吸收砷化物。可以期待非常长的有效工作期限。
例4（比较试验）
在本试验中，按例1方法和承载体制备含镍20%重量的吸收剂，不对其进行还原处理。在例1的反应器中加入25cm3的吸收剂。
然后，处理例1的进料，它含有5ppm重量的砷，使用 US-4    069    140号专利中同样的温度和压力的操作条件，即：
温度：370℃
压强：140巴
液体进料负载为200cm3/h，氢气负载为1升/时。操作运行50小时之后，测量所获产物中砷含量，得到结果小于0.01ppm。
在此50小时运行过程中，我们亦对吸收后产物的得率进行了测定，得到88%。另外，观察到生成明显的气体碳氢化合物。这种待净化切割馏份产品的降解使此种操作失去其经济性。因此，应按本发明操作以获得满意的效果。
例5（比较试验）
在本例中，采用过渡态氧化铝蒸汽的高压釜处理法制备大孔隙氧化铝承载体制造不同的吸收剂。其比表面积为160m2/g，总空隙容积为1.05cm3/g。其大孔隙（大于0.1μm的孔隙）容积为0.4cm3/g。承载体为直径2mm的珠状体。
然后，用“干式”浸渍法制备吸收剂。每次使用选出的不同金属盐的水溶液。干式浸渍之后，物料经120℃、4小时干燥后在常压下以450℃焙烧2小时。选用的金属、前身盐类和焙烧后所得吸收剂中金属所占的重量百分数，都在下面表5中给出。
表5
金属    前身盐类    金属重量%
Fe    硝酸盐    10
Co    硝酸盐    10
Ni    硝酸盐    10
Ni    硝酸盐    1
Pd    硝酸盐    1
Pt    六氯化铂酸    1
人们使用沸点介于50至180℃的石脑油系列进行一系列试验。沸腾态的石脑油含有550ppm的硫，并加入5ppm（重）的以三乙基磷（C2H5）3P形式的磷。在直径3cm的钢制试管中置入50cm3的吸收剂。待脱磷的进料和氢气一起自下而上通过固定床，操作条件如下：
进料负载：200cm3/h（VVH＝4）
温度：180℃
总压强：25巴
氢气负载：1升/小时。
令石脑油和氢气在管中通过50小时后，测量出口产物中磷的含量，得到下表6的结果。
表6
吸收剂    产物中磷含量
金属    重量%    重量ppm
Fe    10    5
Co    10    5
Ni    10    5
Ni    1    5
Pd    1    1
Pt    1    2
由此可见，没有任何一种未还原吸收剂能完全除去石脑油中的污染。
例6（根据本发明试验）
在本例中，使用与例5中的那些相同的吸收剂，装入例5的反应器中。
然后，使其接受如下所述条件下的氢气氛处理：
压强＝2巴
氢气负载：20升/小时
温度：400℃
处理期限为8小时。
在这种条件下，众所周知，钯、铂和镍的氧化物可被还原成金属态。对于钯和铂，人们用前述的一种方法证实了它们被完全还原，对于镍，人们用X射线衍射仪测定出90%的氧化镍被还原。但是，对于钴和铁，它们的氧化物还原就较低。
然后将吸收剂的反应床冷却至石脑油去污染的操作温度，并按例5的工作条件开始操作。在10和200小时试验后对产物中的磷的分析结果由下面表7给出。
表7
吸收剂    产物中的P（ppm）
金属    重量%    10小时    200小时
Fe    10    2    3.5
Co    10    0.01    1
Ni    10    0.01    0.01
Ni    1    0.01    3
Pd    1    1.5    4
Pt    1    2    4.5
对于每种试验的吸收剂，人们测量了吸收后产物得量与加入量的比值。这一得率在所有情况下均超过99%。
另外，没有发现任何生成气体碳氢化合物。
可以看出，只有镍才能在试验的期限内完全除去石脑油的污染。同时，必须具有足够的金属含量，以获得长期运转，显然，含10%镍的吸收剂具有很大的吸收能力。可以理解，贵重的金属如Pd和Pt，即使具有一定效率，也很少有可能应用到工业过程上，因其经济原因是很明显的。
例7
按例5中方法和承载体制备含镍吸收剂。其中镍的重量百分数为 20%。吸收剂装入例5中的反应器，分5段装入，段间用玻璃棉团分隔开来，吸收剂总体积为50cm3。
按例6中方法进行还原处理，直至至少90%的氧化镍都还原成金属镍，然后按例5中的操作条件通入含有5ppm磷的石脑油。
在200小时的实验期间，反应器出口的石脑油中磷含量总是保持在0.01ppm以下。
然后停止试验，在对反应床通氮干燥之后，分段取出吸收剂对其磷含量进行测量;所得结果归纳入下面表8。
表8
吸收剂    磷的重量%
第1段    2.1
第2段    0.22
第3段    0.005
第4段    0.005
第5段    0.005
可以看出，90%的磷都附着于第一段床中，它代表吸收剂的五分之一。在200小时的运行之后，五分之四的吸收剂还未失活，仍可以吸收磷。可以期待很长的有效工作期限。

Claims (8)

1、从通常为液态的碳氢化合物或碳氢化合物的混合物中除去磷或砷的方法，其中，使上述碳氢化合物和氢气在温度为110至280℃和压力为1至100巴下与一种吸收剂接触，该吸收剂是通过将镍化合物沉积在载体上并在氧气气氛中和在300至600℃下焙烧，然后再在250至600℃下用氢气处理，直至其中含有至少3至50%(重量)的镍呈金属态后所获得的产物。
2、根据权利要求1的方法，其中所述温度为150至220℃和所述压力为5至50巴。
3、根据权利要求1的方法，其中，通氢气处理的过程在300至450℃温度下进行。
4、根据权利要求1的方法，其中，操作时的体积/体积/小时（VVH）范围为1至5。
5、根据权利要求1的方法，其中碳氢化合物含有0.1至1ppm的砷。
6、根据权利要求1的方法，其中至少80%的镍是呈金属态。
7、根据权利要求1的方法，其中吸收剂含有10至50%（重量）的镍。
8、根据权利要求1至4中之一的方法，其中碳氢化合物含有0.1至5ppm的磷。
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