JPH01148347A - 使用前の精製触媒の還元方法 - Google Patents

使用前の精製触媒の還元方法

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JPH01148347A
JPH01148347A JP63202613A JP20261388A JPH01148347A JP H01148347 A JPH01148347 A JP H01148347A JP 63202613 A JP63202613 A JP 63202613A JP 20261388 A JP20261388 A JP 20261388A JP H01148347 A JPH01148347 A JP H01148347A
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reducing agent
group
carbon atoms
temperature
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Berebi Jiyorujiyu
ジョルジュ・ベレビ
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Europeene de Retraitement de Catalysateurs EURECAT
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新品の精製触媒あるいは再生または活性化ま
たは再活性化の装置から出た精製触媒の前処理に関する
。
ある種の精製触媒は通常予備硫化し、さらに場合によっ
ては水素の存在で還元してから炭化水素転化反応で使用
あるいは再使用する、即ち炭化水素または処理すべき炭
化水素原料と接触させるようにしなければならない。特
に水素化脱硫触媒の場合にそうである。
他の触媒は水素による還元だけを行なってから炭化水素
転化反応で使用あるいは再使用する、即ち炭化水素ある
いは処理すべき炭化水素原料と接触させるようにしなけ
ればならない。特に気相分解から出たオレフィン留分の
水素化触媒の場合にそうである。そのような触媒は通常
予備硫化しないが、それは硫黄が恐らくこの型の触媒の
毒物でもあるからである。
本発明は一般に担体と、元素周期表の第８族、即ち白金
属（白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジ
ウムおよびオスミウム）の貴金属であるか、あるいはこ
の第８族の非貴金属、即ち鉄、コバルトおよびニッケル
である少なくとも１つの金属をベースにした、および／
または第１Ｂ族、即ち銅、あるいは銀または金の少なく
とも１つの金属をベースにした活性相とを含有する、こ
の第２の種類の触媒の特別な還元方法に関する。
従来技術およびその問題点 先行技術においては、そのような還元は、その触媒に対
して考えられる応用と使用される触媒の本性とによって
、水素の存在で５０から５００℃の温度で行なわれる。
ニッケル、コバルトあるいは鉄の触媒に対しては、これ
らの還元は約４００℃で行なわれ、パラジウムあるいは
白金属の他の貴金属触媒に対してはこれらの還元は約１
００℃で行なわれる。水素化触媒をうまく使用するに必
要なこれらの還元は、精製業者にとっては余儀なく行な
っているものである。
事実還元のために精製業者は無視できない量の水素を消
費しなければならない。これらの反応は数時間継続する
ので時間がかかり、また厳密に言って水素化反応は約２
０から５０℃で行なわれるので、触媒を冷却するのにか
なりな時間も必要である。これらの諸問題は数１０年以
前からあったものであるが、今日までその解決策は何ら
見出されなくて、唯一の解決法は並列に配置した反応器
を使用し、これらの反応器のうちのあるものを順番に原
料の水素化反応用と触媒の還元用とに使用し、その他の
ものを順番に触媒の還元用と原料の水素化用とに使用し
、従って触媒の還元、その触媒の冷却および原料の接触
水素化の反応器を待機させる交代の周期を用意しておく
ことより成るものである。
これに反して注目されることは、ここで水素化触媒に対
して当面する問題は、例えば接触改質触媒の還元に対し
て生じたものではないということである。事実改質触媒
は約４００〜５００℃、それ故に厳密な意味でほぼ改質
反応温度である温度で還元されなければならない。それ
故に、この場合には触媒を改質反応器の中に入れ触媒を
活性化するために改質操業条件で水素を注入し、次に処
理すべき炭化水素原料を注入すれば十分である。しかし
ながら、もし石油精製業者が若干の理由があっても本方
法を有効と評価するならば、本発明による方法を何の妨
げもなく使用することができる。
本発明によって上記した不都合を防ぎ、さらに水素化触
媒の還元を容易に行なうことができる。
問題点の解決手段 本発明の方法は、触媒の還元を（精製反応器の外、即ち
「他の場所で」でも、あるいは精製反応器の中、即ち「
その場所で」でも）次の３工程で行なうことより成る。
即ち、 （ａ）　　触媒を、０から５０℃、好適には０から４０
℃、特に１０から３０℃、あるいは周囲温度で、１分子
当り炭素２から１４原子（好適には炭素３から１２原子
）を含むアルデヒド、１分子当り炭素３から１８原子（
好適には３から１２）を含むケトンまたはポリケトン、
１分子当り炭素２から１４（好適には３から１２）原子
を含むエーテル、１分子当り炭素１から１４原子（好適
には２から１２）を含むアルコールまたはポリアルコー
ルおよび１分子当り炭素１から１４原子（好適には１か
ら１２）を含む有機酸またはポリ酸より成る群から選ば
れた還元剤である化合物の水溶液または有機溶液で含浸
して、触媒についてこの化合物が１０ｐｐｍから１００
％（ｆｆｉ！で）、好適には１０９１）１１から５０％
、あるいは特１こ１０００ｐｐ膳から１０％導入される
ようにする。
（ｂ）　　このようにして含浸した触媒の温度を１００
から１５０℃の温度、１から１０バールの圧力（好適に
は１．２から５バール、特に２から４バール、例えば３
．５バール）に上げて、還元剤化合物が分解するように
する。この分解によって本質的に一酸化炭素が生成し、
それが触媒の還元を引き起し、触媒上に活性相を適当に
分布させるようにする。この分解によって水蒸気も生成
される。
（ｃ）　　触媒を乾燥して含浸用の溶媒と工程（ｂ）で
生成した水とを除去する。
一般に含浸用の溶媒は、選ばれた溶媒とは異なる還元剤
化合物が溶解する水あるいは適当な任意の有機溶媒であ
る。アルコール、エーテルなどを挙げることができる。
以下に還元剤化合物の若干の例を挙げる。
アルデヒドとしては、例えばエタナール、プロパナール
、ブタナール、２−エチルブタナール、２−フェノキシ
プロパナール、３−メチルブタナール、２−メチルペン
タナール、２−エチルヘキサナール、ヘプタナール、オ
クタナール、ノナナール、デカナール、ドデカナール、
ジメチルアセタールドデカナールなどが挙げられる。
ケトンとしては例えばアセトン、２−ブタノン、３−メ
チル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン
、２−ヘキサノン、３．３−ジメチル−２−ヘキサノン
、３．４−ジメチル−２−ヘキサノン、３−ヘキサノン
、３．４−ジメチル−３−ヘキサノン、２．５−ジメチ
ル−３−ヘキサノン、４，４−ジメチル−３−ヘキサノ
ン、３−メチル−２−ヘキサノン、４−メチル−２−ヘ
キサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、４−メチル−
３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、１−フ
ェニル−１−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタ
ノン、４−ヘプタノン、２．６−シメチルー４−ヘプタ
ノン、イソプロピル−２−ヘプタノン、３−メチル−２
−ヘプタノン、６−メチル−３−ヘプタノン、２−メチ
ル−４−ヘプタノン、１−フェニル−１−ヘプタノン、
２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、７
−メチル−４−オクタノン、２−ノナノン、４−ノナノ
ン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−
デカノン、２−ドデカノン、１−フェニル−１−ドデカ
ノンを挙げることができる。
不飽和のアルデヒドあるいはケトンを使用することがで
きる。例として２−ブチナール、２−ヘキセナール、３
−ペンテン−２−オン、１−ペンテン−５，５−ジメチ
ル−１−フェニル−３−オン、３−へブテン−２−オン
、５−へブテン−６−メチル−２−オンが挙げられる。
ポリケトンとしては、例えば２．３−ブタンジオン（ジ
メチルグリオキサール）、２．３−ペンタンジオン、２
，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）、２．３−
ジメチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，
４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、１，６
−ジフェニル−１，６−ヘキサンジオン、２゜２．５．
５−テトラメチル−３，４−ヘキサンジオン、２，４−
へブタンジオン、２，４．６−へブタントリオン、２．
３−オクタンジオン、２．７−オクタンジオン、３，６
−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン、２，２．
７゜７−テトラメチル−３，６−オクタンジオン、１．
４−ジフェニル−２−ブテン−１，４−ジオン（エチレ
ン系ジケトン）などを使用することができる。
エーテルとしては例えば以下のものが挙げられる。
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエ
ーテル、メチルブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエー
テル、２−メチルエチルヘキシルエーテル、エチルブチ
ルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテル、ジロープロピ
ルエーテル、イソアミルエーテル、フラン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンなど。
アルコールとしては例えば以下のものが挙げられる。
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、
イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール
、２−メチル−４−ブタノール、２−メチル−３−ブタ
ノール、ヘキサノール、メチルペンタノール、ジメチル
ブタノール、ヘプタツール、オクタツールあるいはアミ
ルアルコールｃ５Ｈ，，ＯＨ０ 酸としては例えば上記したアルデヒド、ケトンおよび／
またはアルコールに対応する酸が挙げられる。乳酸ある
いはクエン酸、ギ酸、プロピオン酸を挙げることができ
る。
好適には本発明の方法は「他の場所で」行なわれる。何
ら危険（高圧水素の取扱い）のない方法によって還元さ
れた触媒は、直ぐ使用できる状態で精製業者に引渡され
るので、精製業者は上記に説明したような微妙で拘束さ
れた操作から開放される。それで精製業者は自分の触媒
、場合によっては有効であると評価すれば接触改質の触
媒さえも、その還元操作を下請契約することもできる。
本発明による触媒の還元は任意の適当な装置、特に炉の
中で行なうことができる。適正な技法によれば、還元剤
化合物の分解に適当な温度は、容器の中（例えば炉の中
あるいは反応器の中）に置かれた触媒床を通して、乾燥
蒸気の流れあるいは窒素あるいは他の不活性ガス（アル
ゴン、ヘリウム）のような任意の他の流体あるいはその
ような流体と水蒸気との混合物を流通させることによっ
て得られる。装置の１つの変形は、触媒床が入っている
容器の中に流体（例えば蒸気および／または熱水）が通
る一連の管が配置されているものであって、その流体に
よって触媒に含浸されている還元剤の分解温度が得られ
ると共に制御されるが、その温度は反応器内を支配する
圧力によって好適に決められるようになっている。触媒
の還元が行なわれる反応器は、例えば回転炉であって、
その回転中に触媒粒子が加熱管と規則的に接触するよう
に組立てられているものであってもよい。
さらに明確にすれば、本方法で使用する触媒は、例えば
ニッケル、コバルト、白金あるいはパラジウムのような
元素周期表の第８族の金属の中から、あるいは例えば銅
、銀あるいは金のような第１Ｂ族の金属の中から選ばれ
る。
好適にはしばしばニッケルあるいはパラジウムが使用さ
れる。これらの触媒は、不活性であっである場合には十
分に弱い酸性度で良好な選択水素化をすることのできる
不活性担体の上に担持させることができる。この場合に
は、これらの担体の中で、担体上に触媒元素を包含する
完成した触媒が得られるような不活性アルミナを選ぶこ
とができるが、それは表面積が１から１００■２／ｇ１
好適には５０から１００ＩＩ２／ｇで全細孔容積が０．
３から１ｃ■３／ｇであるものが好都合である。この触
媒表面の酸性度は、３２０℃でアンモニアガス３００ａ
＋ａの圧力でアンモニアの吸着によって測定して、この
吸着によって発生する熱が好適には触媒１８当り４ｃａ
ｌ以下であって、触媒を使用した時に余計な重合とそれ
に続く触媒の汚れとをあとで避けることができることを
特徴としている。他の担体の中で特に中性であるシリカ
を選ぶことができる。この場合触媒の表面は１から３０
０■２／ｇであることができる。
パラジウム触媒は一般にこの金属を０．０１から１重量
％含有することができる。ニッケル触媒は一般にこの金
属を１から２０重量％含有する。
触媒は棒の形、砕いた形、ボンボンの形あるいは押出し
た形で、粒の平均の大きさは１から６−■、好適には２
．５から４■で大きな機械的な強さが維持できるように
して使用することができる。
触媒は固定床の技法によって使用することができる。触
媒床は、説明および指示するものとして示せば、処理す
る原料の性質と除去すべき不純物の含有量とによって直
径に対する高さの比が１から８、好適には２から５であ
ることができる。別の反応領域で別の触媒を使用するこ
とができる。
例えば第１の反応領域において使用される触媒、例えば
アルミナ上のパラジウムは、好適には０．２から０．８
重量％のパラジウム含有量であり、また第２の反応領域
で使用される触媒は、それがアルミナ上のパラジウムよ
り成る場合には、一般に０．０５から０．４％、好適に
は０．１から０．３重量％のパラジウムを含有すること
ができる。
上記した型の触媒は、例えば不飽和炭化水素、特に１分
子当り炭素３から１０原子を含有する炭化水素の選択水
素化に使用することができる。
この場合、触媒は好適にはニッケルあるいはパラジウム
のような貴金属を含有する。この型の方法は米国特許第
３，６７４．８８８号に記載されている。触媒は好適に
はアルミナ上に担持したパラジウムあるいはパラジウム
化合物をベースにしている。
指示するものとして示せば、パラジウムで表わしたパラ
ジウム化合物の割合は、この場合通常、アルミナ１００
ｇに対して０．１８から３ｇである。
他の金属は添加物として存在することができる。
選択水素化処理は、好適には０から８０℃の温度で、液
相を維持するに足る圧力、通常は１から２５　ｋｇ／　
ｃｍ２で実施することができる。水素／不飽和炭化水素
のモル比は通常１から５（好適には１から２）である。
原料の流量は、時間当たり触媒容積当りの液体容積で２
から５０（好適には１０から２５）が有利である。
触媒の固定床を使用して、反応物を下から上へおよび上
から下へと流通して操業することができる。
そのような方法によって、例えばモノエチレン炭化水素
を著しく水素化することなしにアセチレン系および／ま
たはジオレフィン炭化水素を水素化することができる。
同様に１．３−ブタジェンを著しく水素化することなし
にアセチレン系炭化水素と１，２−ブタジェンとを水素
化することができる。
米国特許第４，３４７，３９２号にも、本発明によって
処理することのできる触媒を使用した精製操作が記載さ
れている。それでそのような触媒を使用する精製操作に
ついてより明確にするために、これらの操作がエチレン
および／またはプロピレンの留分の不純物を選択的に水
素化する目的を有することを思い出すことができる。
例えば水蒸気分解のような高温での炭化水素の転化方法
によって、例えばエチレン、プロピレン、ブタジェン、
ブテンのような不飽和炭化水素ならびにガソリン範囲で
沸騰する炭化水素が生成される。この方法によって得ら
れる炭素２から３原子のモノオレフィン気体炭化水素は
、不飽和度がより大きい炭化水素も若干量含有している
。これらの炭化水素の含有量は転化処理の苛酷さによっ
て変るが、常に非常に僅かであるので、それらを分離し
て例えば石油化学用としてそれらを利用することは考え
られない。しかしながらモノオレフィン炭化水素の外に
これらの炭化水素が存在することは、モノオレフィン炭
化水素を石油化学用に使用することを困難にするばかり
か不可能にする。アセチレンまたはプロピンおよびプロ
パジエンをそれぞれできるだけ完全に除去しなければな
らないのは、エチレン留分またはプロピレン留分に対す
る場合である。
純粋なプロピレンを得るために、公知の方法はＣ３留分
のプロピンとプロパジエンとをできるだけ選択的に水素
化することを目指している。
水蒸気分解から出た通常の原料には、重量でプロパン２
から５％、プロピレン９０から９５％、プロピン２から
３％およびプロパジエン１から２％が含まれる。
最終的に石油化学用として求められるプロピレンの純度
は、プロピン＋プロパジエンの合計で通常１−０１）Ｉ
）１ｍ以下に相当する。さらに、プロピレンの収量は少
なくとも１００％に等しいか、さらに−殻内にはプロピ
ンとプロパジエンとが選択的にプロピレンに水素化され
る程度に応じてこの値を越えるかすることが留まれる。
ここで選択水素化触媒は２つの本質的な特質を有しなけ
ればならない。即ち、アセチレン系、アレン系およびジ
オレフィン系の不純物を選択的に水素化するような大き
な選択性でありながら、モノオレフィンの水素化、なら
びに収量の減少を招くばかりでなく触媒の失活をも誘発
する重合といった余計な反応を避けることである。
今日まで最も普通に使用されている触媒は、上記したよ
うにアルミナあるいはシリカの担体の上に担持されたパ
ラジウムより成るものである。
しかしながら、従来の触媒を使用すると水素化された製
品中に通常０．３から１重量％のオリゴマー含有量が得
られる。米国特許節４，３４７．３９２号には、これら
の不都合を示さないで、生成されたオリゴマー含有量が
多くの場合製品中０．２重量％以下に止まる触媒を使用
することが提案されている。
選択水素化は約０から１６０℃の温度で実施することが
できる。気相あるいは液相で操業できる。Ｃ３留分に特
に応用できる液相での操業の場合には、圧力は液相を維
持できる位十分に高くなければならないので、好適には
０〜８０℃、１０から４０バール、触媒容積当りの容積
で１時間当り２から５０、好適には１０から３０の液体
流量で操業される。気相では、Ｃ２および／またはＣ３
留分の流量（ガスＶＶＨ）は、触媒容積当り１時間当り
の容積で例えば５００から２００００、また圧力は例え
ば５から３０バールである。
本発明によって処理された触媒は、ゴム合成用化合物、
および望ましくない硫黄化合物、特に米国特許節４，２
０８，２７１号および第３゜７７０．６１９号に示され
ているようなメルカプタンおよび／または硫化水素を同
時に含有するガソリンの選択水素化方法にも適している
。
米国特許節４，２０８．２７１号では別々の触媒の２つ
の床の上で、水素ガスによってガソリンを水素化するこ
とより成る１つの方法が提案された。ガソリンと水素と
は、最初担体上に金属パラジウムを含有する触媒上を、
次に担体上に金属ニッケルを含有する触媒上を、ガソリ
ンの選択水素化の従来の操業条件で、即ちメルカプタン
および／または硫化水素の少なくとも一部の除去と、モ
ノオレフィンを過度に水素化することなしに行なわれる
ゴム合成用化合物の少なくとも部分的な水素化（無水マ
レイン酸価即ちＭＡＹの低下によって示される）とが確
実に行なわれる条件で通過する。
これらの従来の条件は公知である。これらの条件は、非
限定的な例として示した以下の条件を特に包含する。
温度：３０〜２５０℃、好適には５０〜２００℃。
全圧カニ１０〜１００バール、好適には２０〜５０バー
ル。
空間速度即ち１時間当りの液体原料（ガソリン）容積の
触媒容積に対する比（ＶＶＨ）：　０゜５〜１０、好適
には２〜５゜ 水素／原料（ガソリン）のモル比：０．１から２、好適
には０，５から１．５゜ 好適には同一の反応器中にあるいは２つまたは複数の別
々の反応器中に、前後あるいは上下に配置することので
きる触媒の固定床を使用して操業する。
第１の触媒はＰｄを０．０５から５重量％、好適には０
．１から０．５％含有するのが有利である。
第２の触媒はニッケルを２から５０重量％、好適には５
から２０％含有することかで°きる。
金属のパラジウムまたはニッケルを使用することよって
、酸化物あるいは硫化物の状態にあるパラジウムまたは
ニッケルを完全に除いて、はぼ還元された状態にあるパ
ラジウムまたはニッケルを最初使用することが理解され
る。操業中には触媒の正確な状態はよくは分っていない
。
触媒は特にある程度の硫化あるいは硫黄の僅かな吸着を
起すことができる。これらの現象に対してこれまで多数
の研究が行なわれてきたが、ここで研究をまた始めるこ
とは無駄である。
好適な触媒担体は、いわゆる中性の担体、即ち僅かな酸
性度しか示さないか、ないしは酸性度のない担体である
が、該酸性度は例えばアンモニア吸着試験（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｌｓ、　２゜２１１−２２
２．（１９６３年））によって測定されるものである。
米国特許節３，７７０．６１９号では、１分子当り炭素
５から１０原子を有する炭化水素より本質的に成る熱分
解ガソリンの精製に対して同様な方法が提案され、ジオ
レフィンとアルケニル芳香族との選択水素化に、また場
合によってはオレフィンの部分水素化をも包含する原料
のより強力な水素化に対して使用された。
熱分解ガソリンに応用されて、少なくとも２つの反応領
域を使用する方法においては、２つの反応領域のそれぞ
れにおいて僅かに異なっている重要な運転温度は２０か
ら１８０℃、好適には６０から１２０℃である筈である
。第１の反応領域における使用圧力は５から５０、好適
には１５から３５バールであり、第２の反応領域におい
ては圧力は３０から８０、好適には３５から６０バール
である。
上記に示した温度は、水素化を行なう原料、特にこの原
料の硫黄含有量と水素化ガスの一酸化炭素含有量によっ
て決まる。望ましくない化合物を水素化するに必要な理
論量に対する導入される水素量の比ｍは、第１の反応領
域に対しては１から１０、好適には２から７であり、第
２の領域に対しては２から１２、好適には４から１０で
ある。触媒ＩＩ当り１時間当りの水素化原料をｌで示し
た空間速度（ＶＶＨ）は５から５０、好適には５から２
０の間で変化する。
実　　施　　例 実施例１ 第１の試験においては、米国特許節３，６７４．８８８
号におけるように操作する。次のようにしてアルミナの
ブリケットを製造する。湿ったアルミナを皿の中で固め
て直径２から６■の球にする。これらの球を水で１９０
℃、６時間処理し、次にそれを８００℃で４時間焼成す
る。硝酸パラジウム５重量％の水溶液で、乾燥したアル
ミナに対してパラジウムが１ｆｆｉｆｆｉ％担持するに
十分な量を球に含浸する。
乾燥し、４５０℃で２時間焼成し、次に従来の技法によ
って、水素気流で１００℃２時間触媒を還元する。触媒
Ａが得られる。
得られた触媒は次の特性を示す。
表面積（１１２７ｇ）　　細孔容積（ｃａｂ３／ｇ）触
媒Ａ　　　　８０　　　　　　０．５Ｂ第２の試験で、
第１の試験におけるように触媒を製造する。唯一の違い
は触媒の還元であって、１００℃における水素によるの
ではなくて、ギ酸水溶液によって行なう。即ち、触媒を
２０℃大気圧でこの溶液で含浸し、触媒がギ酸２重量％
を含有するようにする。次に３バールの圧力の下で触媒
の温度を１２０℃に上げ、この操作条件を２時間維持す
る。次に触媒を乾燥する。
触媒Ａと同じ特性を示す触媒Ａ１が得られる。
２つの触媒ＡとＡ１とを１５℃、全圧力１５ｋｇ／　ｅ
■２での留分Ｃ４の水素化に、Ｈ２／不純物のモル比３
、触媒１容積当り液体２５容積の時間流量で使用する。
留分Ｃ４は飽和炭化水素５％、モノオレフィン炭化水素
５％、１，３−ブタジェン４３．５％およびアセチレン
系炭化水素（メチルアセチレン、エチルアセチレンおよ
びビニルアセチレン）０．５％を含有していた。次の水
素化相対百分率が得られた。
触媒Ａ　　　　　Ａｌ（本発明による）転化モル％ モノオレフィン　　　　　　　　　００ブタジエン　　
　　　　　　　　　ｌ　　　　　　　　　　　１アセチ
レン系　　　　　　　　　９８．０　　　　　　　９８
．０それ故に本発明による触媒Ａ１は触媒Ａと同様に活
性で選択的であることが確認される。
実施例２ 第１の試験において、直径２■の球で５７ｍ２／ｇの比
表面積と０．６ｃ１１３／ｇの全細孔容積とを有するア
ルミナ担体に、硝酸パラジウムの硝酸溶液を含浸して触
媒を製造し、仕上った触媒上にパラジウム０．３重量％
の含有量が得られるようにする。含浸後、触媒を乾燥器
中１２０℃で乾燥し、次に空気気流中９００℃で２時間
焼成する。
触媒試料は１００℃で２時間水素を通して還元する。次
にそれを電子顕微鏡で検査する。パラジウム微結晶の平
均の大きさは８０人であることが分る。触媒を管状の反
応器の中に装入して、１００℃で２時間水素を通してそ
の場で還元する。　次の操作条件で操業する。
空間速度（液体ＶＶＨ）−２０ 圧力−２０バール 温度−２０℃ Ｈ２／プロピン＋プロパジエン−１，２モル１モル。
原料と得られた製品との分析は、以下の表にまとめであ
る。
化合物　　　　　原料重量％　製品重量％プロパン　　
　　　　４．０　　　　　６．２プロピレン　　　　９
１．５　　　　９３．６５プロピン　　　　　　２．７
　　　　　検出不能プロパジエン　　　　１．８　　　
　　約８ｐｐｍオリゴマー　　　　　　　　　　　　〇
、１５合計　　　　　　１００　　　　　１００第２の
試験においては、第１の試験における′ように操作する
。しかしながら触媒は水素で１００℃２時間還元しない
。即ちここでは触媒は本発明によって次のように還元す
る。
触媒をプロピオン酸水溶液で処理する。即ち含浸を２０
℃、大気圧の下で行なって、触媒がプロピオン酸２重量
％を含有するようにする。
触媒の温度を３．５バールの圧力の下で１３０℃に上げ
、これらの操作条件を２時間維持する。
次に触媒を乾燥し、第１の試験に対すると同じように使
用する。
得られた製品は次の組成を有する。
重量％ プロパン　　　　　６．２ プロピレン　　　９３．６５ プロピン　　　　検出不能 プロパジエン　　約８ｐｐ■ オリゴマー　　　　０．１５ 合計　　　　　１００ それ故に従来通りに水素で還元した触媒によると同じ結
果が観察される。
実施例３ 第１の試験において、直径２ｍｍの球で、比表面積が１
０１１１２／ｇ、全細孔容積が９６ｃｍ３／ｇのアルミ
ナ担体に硝酸パラジウムと硝酸銀との硝酸溶液を含浸し
て触媒を製造し、仕上った触媒上にパラジウム０．３重
量％と銀０，３％との含有量が得られるようにする。含
浸後、触媒を乾燥器中１２０℃で乾燥し、次に空気気流
中４５０℃で２時間焼成する。
触媒を管状の反応器に装入し、１００℃で水素を２時間
通してその場で還元する。
次の操作条件で操業する。
空間速度（液体ＶＶＨ）−３０ 圧力−１０バール 温度−４０℃ Ｈ２／ブタジェン−１，８モル／モル 原料と得られた製品との分析は以下の表にまとめである
。
化合物　　　　　　　　製品（重量％）１−ブテン　　
　　　　　　　２７．２４シス−２−ブテン　　　　　
　　８．２４トランス−２−ブテン　　　　１３．４２
ブタジエン　　　　　　　　　≦１０　ｐｐｍイソブチ
ン　　　　　　　　　４４．２ブタン　　　　　　　　
　　　　５．４イソブタン　　　　　　　　　　１．５
重合体　　　　　　　　　　≦２０　ｐｐｍ製品につい
ての重量収量は実際上１００％に等しい。ここで注目さ
れることは、１−ブテンが原料中の含有量とほぼ同等な
含有量で製品中に存在するので（２８％に対して２７．
２４％）、触媒の選択性が優秀なことである。１−ブテ
ンの収量は２７．２４／２８、即ち９７．３％である。
第２の試験においては、第１の試験におけると同じよう
に操作する。しかしながら触媒は水素で１００℃、２時
間還元しない。ここでは触媒は本発明に従って次のよう
に還元する。
触媒をギ酸水溶液で処理する。大気圧の下２０℃で含浸
を行なって、触媒がギ酸２重量％を含有するようにする
。３．５バールの圧力の下で触媒の温度を１３０℃に上
げ、これらの操作条件を２時間維持する。次に触媒を乾
燥し、第１の試験に対すると同じように使用する。上記
の表に得られたと全く同じ結果が得られる。
実施例４ 処理する原料は軽油の水蒸気分解からのものであって、
次の特性を有する。
特性　　　　　　　方法　　　　結果 密度　１５℃　　　　ＮＰ　７６Ｑ−１０１０，８５Ｑ
蒸留　ＡＳＴＭ”ＯＮＰ　Ｍｎ２−００２初留　　　　
　　　　　　　　　　　５５５０％　　　　　　　　　
　　　　　１１１終点　　　　　　　　　　　　　　１
８０全硫黄（′ｒｆｉ量ｐｐｍ）　　　ＮＰ　Ｍｎ７−
０１４　　１５００Ｈ２Ｓ硫黄（ｆｆｉ量ｐｐｓ）　　
　　　　　　＜　２メルカプタン硫黄　　ＮＰ　Ｍｎ２
−０３１　　　７０（ｉｉ量ｐｐ■） 銅板腐食　　　　　　ＮＰ　Ｍｎ７−０１５　　　　ｌ
ｂ亜鉛酸塩試験 （ドクター試験）　　ＮＰ　Ｍｎ７−００５　　　　陽
性臭素価（ｇ　Ｂ　ｒ　／　１００ｇ） ＮＦ　Ｍｎ２−０１７　　　５２ 無水マレイン酸価 （ＭＡＹ）　　（無水マ レイン酸ｓｇ／ｇ　）　　ＵＯＰ３２Ｂ−５８９７誘導
期間（ｗｉｎ）　　　　ＮＰ　Ｍｎ７−０１２　　　２
０酸化防止剤 （ＮＮ　’−ジー ｓｅｃブチル パラフェニレン ジアミン） ２０重量ｐｐ−を使用 オクタン価 「リサーチ法Ｊ　　　ＮＦ　Ｍｎ７−０１２　　　　９
８（四エチル鉛 ０．０５重量％） このガソリンを水素と混合して、硝酸ニッケルから通常
の方法で比表面積７０ｍ２／ｇのアルミナ担体上に担持
したニッケル１０重量％より成る触媒だけを満した反応
器の中に通す。使用前に触媒を４５０℃で２時間焼成し
、次に４００℃で１５時間水素で還元する。
操作条件は次の通りである。
空間速度　容積／容積／時間　　　　２平均部度　℃１
１０ 全圧力（ｂａｒ）　　　　　　　　　　　４０Ｈ２／原
料（モル）０．５ １００時間運転後に得られた製品は以下の主要な特性を
有する。
臭素価　ｇ／１００ｇ　　　　　　　　　　　４３ＭＡ
Ｖ　　ｍｇ／ｇ（無水？Ｌ／イン酸価）１０誘導期間（
ｓｉｎ） 酸化防止剤 ２０重量ｐｐｍを使用　　　　　　４８０メルカプタン
硫黄（重量ｐｐ■）　　　　６全硫黄（重量ｐｐ■）　
　　　　　　　　１５００銅板腐食　　　　　　　　　
　　　　１ａ亜鉛酸塩試験　　　　　　　　陰性 オクタン価「リサーチ法」９８ 製品は原料に比べて精製されていて、通常の自動車燃料
に対して要求される規格によくかなっていることが観察
される。
別の１つの実験では、上記の触媒についてと同じように
操作する。しかしながら触媒を水素で４００℃、１５時
時間先しないで、ここでは本発明によって次のように還
元する。即ち、触媒をプロピオン酸水溶液で処理し、大
気圧の下２０℃で含浸を行なって、触媒がプロピオン酸
２重量％を含有するようにする。３．５バールの圧力の
下で触媒の温度を１３０℃に上げ、これらの操作条件を
２時間維持する。次に触媒を乾燥して上記のように使用
する。上記したと同じ結果が得られる。
以上 特許出願人　　ウール力、ウーロベエンヌ・ド・ルトレ
トマン・ド・カタ リズール

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）担体と元素周期表の第８族の金属の少なくとも１つ
    をベースにした活性相とを包含する精製触媒の還元方法
    において、精製の反応領域で触媒を使用する前に、「そ
    の場所で」即ち反応領域の中であるか、あるいは「他の
    場所で」即ち反応領域の外であるかの何れかで行なわれ
    る３工程の処理を実施し、該処理は、 ａ）触媒を、０から５０℃で、１分子当り 炭素２から１４原子（好適には炭素３から１２原子）を
    含むアルデヒド、１分子当り炭素３から１８（好適には
    ３から１２）原子を含むケトンまたはポリケトン、１分
    子当り炭素２から１４（好適には３から１２）原子を含
    むエーテル、１分子当り炭素１から１４原子（好適には
    ２から１２）を含むアルコールまたはポリアルコールお
    よび１分子当り炭素１から１４（好適には１から１２）
    原子を含む有機酸またはポリ酸より成る群から選ばれた
    還元剤である化合物の水溶液または有機溶液で含浸して
    、触媒についてこの化合物が１０ｐｐｍから１００％（
    重量で）導入されるようにし、 （ｂ）このようにして含浸された触媒の温 度を１００から１５０℃の温度と１から１０バールの圧
    力とに上げ、 （ｃ）触媒を乾燥して含浸用の溶媒と工程 （ｂ）で生成した水とを除去する、 ことより成る３工程で実施されることを特徴とする方法
    。 ２）工程（ａ）において、還元剤化合物の含浸温度が１
    ０から３０℃である請求項１による方法。 ３）工程（ａ）において該還元剤化合物を触媒に重量で
    １０ｐｐｍから５０％導入する請求項１による方法。 ４）第８族の金属が鉄、コバルトおよびニッケルより成
    る群から選ばれる請求項１から３項のいずれか１項によ
    る方法。 ５）第８族の金属が白金、パラジウム、イリジウム、ル
    テニウム、ロジウムおよびオスミウムより成る群から選
    ばれる請求項１から３項のいずれか１項による方法。 ６）「他の場所で」即ち精製の反応領域の外で操作され
    る請求項１から５項のいずれか１項による方法。 ７）還元剤化合物がアルデヒドである請求項１から６項
    のいずれか１項による方法。 ８）還元剤化合物がケトンまたはポリケトンである請求
    項１から６項のいずれか１項による方法。 ９）還元剤化合物がエーテルである請求項１から６項の
    いずれか１項による方法。 １０）還元剤化合物がアルコールまたはポリアルコール
    である請求項１から６項のいずれか１項による方法。 １１）還元剤化合物が有機酸またはポリ酸である請求項
    １から６項のいずれか１項による方法。 １２）触媒が容器の中に置かれ、還元剤化合物の分解に
    適した温度は乾燥蒸気または少なくとも１つの他の不活
    性流体の気流を該容器の中に流通することによって得ら
    れる請求項１から１１項のいずれか１項による方法。 １３）触媒床を入れた該容器には流体の通る管が設けら
    れていて、その流体によって該方法に必要な温度が調節
    される請求項１から１１項のいずれか１項による方法。 １４）該容器は回転炉であって、その回転中に触媒粒子
    が加熱用の管と規則的に接触するように組立てられてい
    る請求項１３による方法。 １５）触媒が銀、金および銅より成る群より選ばれた第
    １Ｂ族の少なくとも１つの金属をさらに含有する請求項
    １から１４項のいずれか１項による方法。 １６）請求項１から１５項のいずれか１項の方法によっ
    て処理された触媒を不飽和炭化水素の選択水素化反応に
    使用する方法。 １７）請求項１から１５項のいずれか１項の方法によっ
    て処理された触媒をアセチレン系および／またはジオレ
    フィン系炭化水素の選択水素化反応に使用する方法。 １８）請求項１から１５項のいずれか１項の方法によっ
    て処理された触媒をガソリンの選択水素化反応に使用す
    る方法。 １９）請求項１から１５項のいずれか１項の方法によっ
    て処理された触媒を、ゴム合成用化合物を含むガソリン
    の選択水素化反応に使用する方法。 ２０）請求項１から１５項のいずれか１項の方法によっ
    て処理された触媒を熱分解流出液の水素化反応に使用す
    る方法。 ２１）請求項１から１５項のいずれか１項の方法によっ
    て処理された触媒を分解水素化反応に使用する方法。 ２２）請求項１から１５項のいずれか１項の方法によっ
    て処理された触媒を水素蒸気分解水素化反応に使用する
    方法。
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