DD232504A1 - Verfahren zur herstellung von alpha, omega difunktionellen prepolymeren mit zwei thiolendgruppen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a, v-difunktionellen Prepolymeren mit zwei Thiolendgruppen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Diglycidylverbindungen mit Dithiolen in einem Molverhaeltnis von 1:10 und 9,5:10, vorzugsweise in einem Molverhaeltnis zwischen 5:10 und 9:10, umgesetzt werden und Prepolymere der Struktur A gebildet werden, wobei X ein Durchschnittswert zwischen 0,11 und 20 darstellt und R und R substituierte oder unsubstituierte aliphatische, aromatische, araliphatische, cycloaliphatische oder andere difunktionelle Reste wie Ester, Ether oder tert. Amine darstellen, die zwei Glycidylgruppen oder zwei Thiolgruppen miteinander verbinden koennen.Die erfindungsgemaessen Prepolymere sind als Zwischenprodukte fuer die Herstellung von Linearpolymeren, Netzwerken, Giessharzen, Kompositen, Laminaten, Beschichtungen und Lacken sowie als Ausgangspunkte zur Herstellung von hoehermolekularen thermoplastischen Materialien geeignet.

Description

- A-

Verfahren zur Herstellung ec»V-difunktionellen Prepolymeren mit zwei Thiolendgruppen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von difunktionellen Prepolymeren mit Thiol-Endgruppen, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Linearpolymeren, Netzwerken, Gießharzen, Kompositen, Laminaten, Beschichtungen, Lacken sowie als Ausgangsprodukte zur Herstellung thermoplastischer höhermolekularer Materialien dienen können und durch eine lösungsmittelfreie einfache Reaktion in hoher Ausbeute hergestellt werden können. Es handelt sich um Verbindungen des folgenden Typs:

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Prepolymere können durch die Struktur und die Molekülmasse von (?) variiert werden.

Der Einsatz von Prepolymeren für die Herstellung von Polymerprodukten hat gegenüber der Verwendung von Monomeren den Vorteil, daß die Toxizität der Reaktionskomponenten herabgesetzt ist, der Anteil an Reaktionswärme bereits abgeführt ist und daß eine erheblich geringere Volumenkontrak-tion auftritt. Gegenüber den Hochpolymeren haben Prepolymere den Vorteil einer niedrigeren Viscosität und niedrigerer Schmelzbereiche.

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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Prepolymere mit ß-Hydrosy-Thioetherstrukturgliedern und zwei Thiolendgruppeη sind nicht bekannt. In DD 210915 wird ein Verfahren zur Herstellung von Prepolymeren aus Diglycidylverbindungen und Aminen beschrieben· Diese Prepolymere enthalten ß-Hydroxy-aminstrukturglieder, und sie sind in ihren Eigenschaften nicht vergleichbar mit denen der Epoxid/ Thiol-Prepolymeren. Die in DD 210915 beschriebenen Prepolymere sind infolge der polaren Aminoalkohol-Strukturglieder hydrophil, dagegen besitzen die Prepolymere mit Thioletheralkohol-Strukturgliedern zusätzlich hydrophoben Charakter.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung von Prepolymeren^die zwei reaktionsfähige Thiolendgruppen im Durchschnittsmolekül tragen und die dainit ein großes Einsatzfeld als Zwischenprodukte für die Herstellung von neuen Prepolymerfolgeprodukten eröffnen. Weiterhin werden Molekülmassen bis 6000 und eine einfach handhabbare lösungsmittelfreie Synthese angestrebt, die in hohen Ausbeuten die Zielprodukte ergibt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Erfindungsgemäß werden«*,^-difunktionelle Prepolymere mit zwei Thiolendgruppen dadurch erhalten, daß Diglycidy!verbindungen mit Dithiolen in einem Molverhältnis von 1:10 und f,5:10, vorzugsweise in einem Molverhältnis zwischen 5:10 und 9:10 umgesetzt werden, wobei T einen Durchschnittswert zwischen 0,11 und 20 darstellt und R und R^f substituierte oder unsubstituierte aliphatische, aromatische, araliphatische, cycloaliphatische oder andere difunktioneile Reste wie Ether, Ester oder tert. Amine darstellen, die zwei Glycidy!gruppen oder zwei Thiolgruppen miteinander" verbinden können.

A H -J-S-R '-S-H₀C-CH-CH₀-R-CH₉-CH-CH₀ -H S-R '-SH

OH OH ^A

Ss wurde weiter gefunden, daß die erfindungsgemäße Umsetzung nach Gleichung (1) verläuft und daß die Prepolymeren in den meisten Fällen einen Durchschnittspolymerisationsgrad P"_n aufweisen, der der Formel (2) folgt, vorausgesetzt, daß die Umsetzung bis zum praktisch völligen Verbrauch der Glycidylgruppen geführt wird.

Gleichung (1):

η CH₀-CH-CH₀-R-CH₀-Ch-CH₀ + m HS-R'-SH 2 , 2 2 _χ/ 2

H 4- S-R '-S-HoC-CH-CHo-R-CHo-CH-CH,

-S-R '-SH

-Cs-R^1--S-I

Oh Oh

Gleichung (2):

^r r = - 0,1 - r - 0,95

1 - r m

Ζ«Β· entsteht bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von 5 mol einer Diglycidylverbindung mit 10 mol eines Dithiols ein Prepolymer der Struktur A mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad T = 3 und X= 1. In diesem Beispiel beträgt r = 0,5»

Das Verfahren läßt sich auch so durchführen, daß Mischungen verschiedener Piglycidylverbjndungen und/oder verschiedener Dithiolverbindungen eingesetzt werden. Vorteilhaft wird die Prepolymerbildung ohne Lö'sungs- oder Verdünnungsmittel durch Erhitzen der homogenen Mischung von Diglycidylverbindung, beispielsweise von Bisphenol-A-diglycidylether, mit dem Dithiol bei Temperaturen von 60 ⁰C

"bis 140 ⁰C, vorzugsweise bei 80 ⁰C bis 120 ⁰C durchgeführt und zwar wird so lange erhitzt, bis die Glycidylgruppen vollständig umgesetzt sind. Die nach dieser Verfahrensweise hergestellten Prepolymere weisen eine bestimmte zahlenmittlere Molekülmasse auf, die durch das Molverhältnis r der Reaktionskomponente vorgegeben ist.

Die erfindungsgemäßen Prepolymere bestehen aus einer Serie von Oligomeren (X = 1,2,3,4...) wobei häufig noch Dithiolverbindungen enthalten bleiben (X = 0). Die Prepolymerbildung kann auch in höhersiedenden inerten

Lösungsmitteln, wie Methylglykol, Methylethylketon, Diglykol, »

Benzylalkohol, Aminoethanol oder bei Gegenwart von Beschleunigern wie beispielsweise geringen Mengen an Peroxiden, tert. Aminen oder Alkoholaten durchgeführt werden. Beispielsweise wird ein transparentes farbloses zähflüssiges Prepolymer "mit <*-, ^-dif unkt ioneilen SH-Endgruppen aus einer Mischung von jeweils 1 mol Bisphenol-A-diglycidylether und 2 mol Triglycoldithiol durch 70stündiges Erhitzen auf 120'⁰C hergestellt. Das gebildete Prepolymer ist in einer Mischung von Chloroform/Methanol (4:1) löslich. Es ist vorteilhaft auch in reaktiven, ungesättigten Monomeren löslich wie beispielsweise in Methylmethacrylat, Diethylenglycolbismethacrylat, Bisallylestern wie beispielsweise Phthalsäurebisallylester.

Pur die Zwecke der Erfindung sehr gut geeignete Diepoxide sind Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, höhermolekulare Epoxidharze mit zwei Glycidylendgruppen, aliphatische Diglycidylether, Diglycidylamine oder Diglycidy!ester. Als für das Herstellungsverfahren geeignete Dithiole entsprechend der Formel HS-R-SH seien genannt:

HSCH₂C₆H₄GH₂SH HSCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂Ch₂SH HSCH₂CH(SH)CH₂Oh- ,···· HS(CH₂)_nSH η = 6, 8

HSCH₂COOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂Ch₂OOGCH₂SH HSCH₂C00(CH₂)_n00CCH₂SH η = 6, 8

HSCH₂COOC₆H₄OOCCh₂SH HSCH₂C OOC ₆H₄CH₂C gH^g

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

10,0 g Bisphenol-A-diglycidy!ether (29,38 mmol) und 10,71 g Triglycoldithiol (60 mmol) werden unter Rühren und Erwärmen auf etwa 70 ⁰C homogen miteinander vermischt und anschließend 70 bis 90 Stunden auf 120 ⁰C erhitzt. Es entstehen farblose hochviscose Prepolymere, die in Methanol löslich sind und pro Durchschnittsmolekül zwei Thiolendgruppen enthalten. I_n: 740

Beispiel 2

10,0 g Bisphenol-A-diglycidylether (29,38 mmol) und 10,0 g Xylylendithiol (58 mmol) werden unter Erwärmen auf etwa 70 ⁰C homogen miteinander verrührt und anschließend ohne Rühren 50 - 70 Stunden auf 80 -, 90 ⁰C erhitzt. Es entsteht ein glasigamorphes Prepolymer, das in Chloroform/Methanol (4:1) löslich ist und pro Durchschnittsmolekül zwei Thiolendgruppen enthält.

Claims (6)

Srfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von oc ,W-difunktionellen Pre- polymeren mit zwei Thiolendgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß Diglycidy!verbindungen mit Dithiolen in einem Molverhältnis von 1:10 und 9,5:10, vorzugsweise in einem Molverhältnis zwischen 5:10 und 9:10, umgesetzt werden und Prepolymere der Struktur A gebildet werden, wobei Σ einen Durchschnittswert zwischen 0,11 und 20 darstellt und R und R^f substituierte oder unsubstituierte aliphatische, aromatische, araliphatische, cycloaliphatische oder andere difunktionelle Reste wie Ether, Ester oder tert. Amine darstellen, die zwei Glycidylgruppen oder zwei Thiolgruppen miteinander verbinden können.

A H -i" S-R'-S-H₀C-CH-CH₀-R-CH₀-CH-CH₀ J—S-R'-SH

OH OH

2* Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen verschiedener Diglycidy!verbindungen und/oder verschiedener Dithiolverbindungen eingesetzt werden,

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Lö'sungs- oder Verdünnungsmitteln und/oder von Umsetzungskatalysatoren durchgeführt wird, vorzugsweise in Gegenwart von MethyI-glycol, Diglycol, Benzylalkohol, Aminoethanol, geringen Mengen von tertiären Aminen, Peroxiden, Alkoholaten.

4* Verfahren nach Punkt 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der Schmelze respektive ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Diglycidy!verbindungen Bisphenol-A—diglycidylether, Bisphenol-P-diglycidylether, höhermolekulare Epoxidharze mit zwei GIycidy!endgruppeη, aliphatische Diglycidylether, Diglycidy !amine oder Diglycidy !ester"⁸ umgesetzt werden.

— Γ

6, Verfahren nach Punkt 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß

als Dithiolverbindungen aliphatische, aromatische,

araliphatische oder cycloaliphatische Dithiole umgesetzt werden, vorzugsweise

HSCH₂C₆H₄CH₂SH

HSCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂Ch₂SH HSCH₂Gh(SH)GH₂OH

HS(CH₂)_nSH η = 6, 8 HSCH₂COOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OOCCh₂SH HSCH₂C00(CH₂)_n00CCH₂SH η = 6,

HSCH₂COO-^ V>+/ VoOCCH₂SH HSCH₂C 0OC ₆H₄00CCH₂SH