JPH01228922A - 炭化水素転化方法およびメチル−第三・ブチル−エーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパラフィンのオレフィンへの転化Ｊ３よび１−
オレフィンの内部オレフィンへの転化に関する。−層特
定的に本発明はオレフィンの異性化方法に関する。他の
一面において、本発明は脱水素方法に関する。

パラフィンのオレフィンへの転化は、広汎に研究され従
来的技術としての記述のある周知の方法である米国特許
第４．２２９．６０９号は、反復的に再生される水悉気
活竹の脱水素触媒床を用いて脱水素可能な炭化水素を脱
水素する方法について述べている。

本発明 新規な脱水素方法を提供するのが本発明の一目的である
。

本発明の別な目的はジアルキルエーテルを製造するため
の統合的り法を提供することである。

本発明の別な目的、利点、特質、詳細および実施態様は
、以下の本発明の詳細な説明、添付の特許請求の範囲お
よび図面から、当技術に熟達する者にとって明らかとな
ろう。

第１図はパラフィンおよびアルコールからジアルキルエ
ーテルを製造するための略解的流れ図である。

第２図はブテン転化生成物の棒グラフである。

本発明に従うに、以下に一層に詳細に述べるそして効率
的な脱水素触媒であることが知られている触媒がまた、
１−オレフィンを内部オレフィンへと転化するための優
れた異性化触媒でもあることが艶出されている。

従って、本発明の第一の態様に従うに、１−オレフィン
を内部オレフィンに転化するための方法が提供される。

この方法は以下に規定する１−オレフィン含有供給物流
を接触しかつ１−オレフィン含有率が低下し、対応する
一つあるいはいくつかの内部オレフィンの含有率が増大
している流出物流を得ることからなる。

一層特定的に、炭素原子４〜１０個をもつ１−オレフィ
ンを以下に規定する触媒に１−オレフィンを異性化条件
下で接触することにより転化することができる。

本発明のこの第一の態様において使用でさろオレフィン
にはブｊンー１、ベンアン−１、へ１廿ン−１，４−メ
チル−１−ベンテーン、１−オクテンおよび１−デヒン
が含まれる。特に好ましいオレフィンはノルンルアルフ
ァーオレフィンである。

しかし、２．３−ラメプル−１−ブテンのような仙のオ
レフィンもまた用いることができる。

本発明のこの第一の態様にて用いるＷ性化条件は以下の
範囲内にあるのが好ましい： 巽ゼｌ化条ｆ１ 一般に用　　　特に好ま いる条骨　　　しい条ｆ’を 温度（下）９５０〜１１！ｉｏ　　　１０８０〜１１２
０圧力（ρｓｉｇ）　　　　　　０−２０００〜１００
水然気′ｇ炭化水県　１／１〜２５／＋　　　２／１〜
１５／１（モル比） ＬＨ３Ｖ”　　　　　　　　ｉ〜１５　　　　１．５〜
１０水素対炭化水木　　　　０〜Ｌ３／Ｉ　　Ｏ〜０８
／１（モル比） １炭化水素の液空間速１ｕつより触媒中位体積あたり甲
１１７時間あたりの炭化水素体積 ■￥？、性化および脱水素に４３いてト１２の付加はｆ
−ｊなわれない。

融　媒 本発明の寸べての実施態様において用いる触媒は概括的
にみれば、支持体上の第■族金属触媒である。好ましい
第■族金属は白金である。支持体はアルミナ、シリカ、
マグネシア、ジル」ニア、アルミナ−シリケート、第■
族アルミネートスピネルおよびこのような支持体の混合
物であってよい。第■族金属はＣｈｅｍｉｃａｌ　　Ｒ
ｕｂｂｅｒ　　Ｃｏｍｐａｎｉｅｓの”Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ　”　４５版（１９６４年）Ｂ−２ページに記載の丸
木周期率表の第１族に分類されている金属である。

第■金属のｆｆｉ　ＩＪ臨界的でない。一般に、支持体
と金属との組合ぜの接触活性を生む准はいずれも用いる
ことができる。典型的には、第■金属は支持体１００Φ
吊部あたり約ｏ、ｏｉ〜約１０都市部の範囲の吊で触媒
中に存在し、またしばしばこのωは約０．１〜約５重吊
部の範囲内にある。

第■族金底とともに共促進剤金属を触媒中で用いること
ができる。好ましい共促進剤は支持体１００重が部あた
り１０Φ聞部まで、望ましくは５重１部までの１ｉで一
般に用いる鉛、錫およびゲルマニウムである。共促進剤
を用いる場合、！ｌＩＩへ１的には、支持体１００重吊
都市たり０．０１〜１０重量部の範囲、そしてしばしば
０．１〜１重量部の範囲の共促進剤を用いる。共促進剤
金属はハロゲン化物、硝Ｍ塩、オヤシレート、酢酸塩、
炭酸塩、プロピオン酸塩、酒石Ｍ塩、染糸酸塩、塩素酸
塩、酸化物、水酸化物等のような化合物としで用いるこ
とができる。共促進剤のうち錫が好ましい金属であり、
またハロゲン化第−錫を使利にかつ効率的に用いること
ができる。

水弁１１’ｌの方法で用いる触媒は、金属化合物による
支持体の含浸のような既知の方法によって得る。

使用する化合物は、触媒の烟焼に際して、外来的な物質
が融媒上に顕著な吊で残存しない、特に企図−する接触
す法を妨げるであろう金属が残存しないよう４１もので
あるべきである。

本発明の方法において有用な好ましい触媒はアルミン耐
仙鉛十の、特に望ましくはアルミンＭ　４１１鉛スピネ
ル十の白金を含む触媒である。触媒を錫で共促進するの
が最も好ましい。従って、本発明の最も好ましい触媒は
アルミンＭ曲鉛スピネル、白金および錫から実質的にな
る。一つの典型的な触媒はアルミンＭＩＩＪｉ鉛スピネ
ル支持体１００・ト；−部あたり約０．１〜約５Φ昂部
の白金と約０．１〜１重吊都市錫を含んでよい。！Ｉｆ
ましい触媒は０．２３〜０．５５ｃｃ／ｙの範囲の細孔
容積および１２〜３０ｍ２／ｇの範囲の表面積をもっ１
゜エーテルの製造 本発明の第二の態様はパラフィンからエーテルを製造す
る方法である。この第二の態様に従うに、イソパラフィ
ン含有流は、これの少くともいくらかをイソオレフィン
に転化するために、異性化ならびに改質帯内で上記に規
定する改質触媒と接触される。異性化ならびに改質帯か
ら反応流出物を扱き出す。この反応流出物の少くとも一
部分をエーテル生成帯に送入し、またこのニーアル生成
帯内ｒイソオレフィンをアルコールと反応してエーテル
を生成する。エーテル含有流出物をエーテル生成帯から
扱き出す。この１−チル含有流出物はまた１−オレフィ
ンと対応する内部オレフィンおよび未反応のイソパラフ
ィンもまた含む。エーテル含有流出物をニーアル生成物
流、がなりの量の未反応のイソパラフィンらまた含む１
−オレフィン含有流および内部オレフィン含有流へと分
離する。次いで、この内部オレフィンを内ｎ１オレフィ
ン含有流から抜き出す。本発明に従うに１−オレフィン
含有流は次いで異性化ならびに改質帯へと循環し、１−
オレフィンの少くとも一部分を対応する内部オレフィン
へと転化するために触媒と接触する。

メチル第三ブチルエーテルを生成する反応のような典型
的な１−チル反応において、イソオレフィンがアルコー
ルと反応される。これらの方法は技術上周知であり、種
々な文献中に広く記載されている。未反応のイソブタン
は（ｌ−デルの除去の後）、イソブタンをイソプヂレン
に転化するために改質操作へと循環することができるで
あろう。

しかしこのようイ【操作にまつわる問題は、沸点の近接
する他の炭化水素もまたｉ環され、その結果、１−チル
生成反応において反応しないこれらの炭化水素がｒｆ６
できない水準にまで、このような循環路に急速に蓄積す
るということである。例えばブテン−２を除去するため
に分溜を用いることができようが、ブテン−１は、その
沸点がイソブチンの沸点と非常に近接しているので、効
率的に除去することかできない。

しかし、本発明に従うとき、改質反応（イソブタンをイ
ソブチンに転化する接触反応）へのブアンー１の循環は
、ブテン−１が改質条件下でブテン−２へ転化されるの
で、上記したごとき蓄積を惹起しないことが現在判明し
ている。このブテン−２は未反応のイソブタンおよびイ
ソブチンから分溜により容易に除去することができる。

従って本発明に従うに、上記に述べかつ規定した触媒は
二重の機能をもつ。すなわち、この触媒はイソブタンを
イソブチンに転化するよう通常のごとく脱水素的に作用
し、かつブテン−１をブテン−２へと転化する異性化触
媒として作用もする。改質帯は従って、改質ならびに異
性化帯でありまた触媒は所望の生成物すなわちエーテル
へと転化されるイソブチンを生成する触媒としでまたブ
テン−１をブアンー２へと転化することによる副生物処
理触媒としてともに働く。

水蒸気活性反応帯内で採用する異性化ならびに改質の条
件は本発明の第一の実７ｉ１！態様に関して上記に述べ
た条件と同じである。特定的には以下の条ｆ［が典型的
であり好んで採用される：改質ならびに異性化条件 一般に用　　　特に好ま いる条件　　　しい条件 温度（’Ｆ）　　　　　　９５０〜１１５０　　１０８
０〜１１２０ｊ王力　（１）ＳｉＯ）　　　　　　　　
　　　　　Ｏ〜２００　　　　　　　　０〜１００水蒸
気対炭化水素　１７１〜２５／１　　２／１〜１５／１
（モル比） Ｌ　トＩ　Ｓ　ｖ　＊　　　　　　　　　　　　　　　
　　１〜１０　　　　　　　　　１．５〜８１炭化水素
の液空間速度、すなわち触媒単位体積あたり単位時間あ
たりの炭化水素体積 この態様において用いる触媒および一層好ましい触媒は
上記と同じである。

本発明のエーテル生成反応工程自体は既知の工程である
。反応はイソオレフィンのアルコールとの反応である。

代表的なエーテル生成条件を下表に示す。

Ｘ−Ｔル牛成条ｆ１ 一般に用　　　特に好ま いる条件　　　しい条例 一度（下）９０〜２００　　１００〜１７０庁力（ｐｓ
ｉｇｌ　　　　　　４０〜６０８５〜２６０＊Ｌ　　Ｈ
Ｓ　　Ｖ　　”　　　　　　　　　　　　　　０．２〜
３０　　　　　　　　　　０．５〜２０イソオレフイン
／ アルコール　　　０２〜２　　　　０．８〜１３（七ル
比） １圧力は反応を液相に保つのに十分ぐあろう１゜■液空
間速麿、すなわら触媒甲惜体積あたりの炭化水素体積 １−７−ル１１−酸反応で用いる触媒はまた、従来的な
１−チル生成触媒である。このようなＩ　−１ル１成触
媒は米国特許用３，９７９，４６１号および第３，９０
２．８７０′；！、中に記載がある。特定的な例は弗化
水素、硫酸、△Ｉ　Ｃｊ！　３　Ｊ３よび酸イオン交換
樹脂である。

エーテルを生成するプ１］セスに用いる主イｊ供給原Ｆ
１は炭素原子４〜８個をもつインパラフィンから生成さ
れるイソオレフィンである。イソブタンは特別／ｒ例で
あり、メチル第三ブチルエーテルが高オクタンガソリン
配合原料であることがらみて、目下のところ好ましい４
４石である。■−ｉル１−成反応に用いる代表的なアル
コールは炭素ＩＪｄ　ｔ　１〜３個をもつアルカノール
である。大手合易竹の白から、今のところメタノールが
好ましい。

１−チル生成反応のためのイソパラフィンを′１成する
イソオレフィン供給原料の１脱水木と、さしな【Ｊれば
循環路内に蓄積するであろう１−Ａレフインの容易な除
去を可能とする１−オレフィンの内部オレフィンへのＷ
性化とをともに達成がるために、１−オレノイン含有流
を改質触媒と接触ｑるよう導入する本発明の実施態様に
おいて、全イソパラフィンと全１−オレフィンとの比は
一般にそして望ましくは以下の表に示すごときものであ
る。

一般に用いる比　　　好ましい比 １−Ａレバン（１）／イソパラフィン（２）１／１０〜
＋／１００００　　１／１００〜１／１０００（１）■
−チル生成反応流出物から除去される１−Ａレフイン含
有流中に含まれる１−オレフィン。

本発明のこれ以十の詳細および好ましい実施態様は図面
および特定的実施例に関する以トの記述から明らかとな
るであろう。

図面には、本発明の方法に関する略解的流れ図が示され
ている。水蒸気活性のある改質触媒の入った水蒸気活性
改質器１内に主としてイソブタンを含む供給原料を管２
を経て導入する。ｔ！３を経て改質器１に水蒸気を導入
する。水蒸気活ｒ［改質：Ｓからの流出物を管１１を経
てＭＴＢＥ反応器ならびに９頗系統４に送入する。この
Ｍ丁ＢＦ反応器ならびに分離系統４には管５を経てメタ
ノール流らまた導入する。メチル第三ブチルｉ−Ｔル（
ＭＴＢＥ）を管６を軽ＴＭ［ＢＦ反ｃｉ５器イｆらびに
分離系統４からｌ、１２．！５出す。未反応イソ１全ン
、未反応イソブテン、ブテン−１、ブ１ン−２お」、び
ｎ−ブタンを含有するムシ１牛物流を管７を経て分１ｆ
ｌｌＩ塔８に送入する。この分溜塔８はブテン−２、ｎ
−ブタンまたは重質分の少くとも大部分をＪＭ　ｌ貞か
ら除去するごとき条例下で運転する。ブテン−１、イソ
ブタンおよびイソブチンから実質的になる墳頂流は怜９
を経て水蒸気７ｉ！Ｉ竹改′￥１各１へと循ａする。ブ
テン−２お上びｎ−ブタンならびに他の副生物を含有す
る塔底流は管１０にまり堝８がら央き出す。

塔偵流９内に含まれるブテン−１は、水蒸気活性反応：
Ｓ内ぐ、平衡によって決まる吊だけブテン−２へと転化
され、管９を合む循環路内にブテン−１が蓄積するのが
防がれる。管９内の流れ中のイソブタンは水蒸気活性改
質器内で少くとも部分的にイソブチンに転化される一力
、イソブーアンはＭ丁ＢＥ反応器ならびに分離系統４内
で少くとも部分的にＭＴＢＥに転化される。従って本発
明に従う水然気活性改質：Ｓは改質器および副生物処理
装置の両方であるという二重の機能をもち、同上処理装
置内でブテン−１が内部オレフィンつまりこの例におい
てはブテン−２に転化され、ブテン−２は分溜塔８から
塔底流として除去される。

支施■ユ 本例においてはブテン−１流を水蒸気活性改質条件下で
水蒸気活性改質触媒と接触する。供給原料組成および反
応器流出物組成は下表に示す。本例はＬＨ８Ｖ４．Ｏ１
水蒸気／炭化水素比６／１系の圧力５．０ｐｓｉｏおよ
び平均床温度１０５０°Ｆにて実施する。反応器には１
／８インチベレットの選好した触媒を充填した。本例の
ための触媒は０．６重量部の白金、１．０重１１部の錫
、および９８．４ｍｍ部のアルミン酸亜鉛スピネル支持
体を含んだ。細孔容積は０．２９ＣＣ／９であり表面積
は１６ｍ２／ｇであった。触媒床寸法は直径２インチ良
さ１４インチであり、選好した触媒９００ｇが充填され
た。表に示す反応器供給物および反応器流出物は較正し
たガスクロマドグラフを用いて計量した。ガスク臼？ト
ゲラフの分析を示す。

表 Ｃ；　　　　　　　　　　　　　　　０．１３８゛Ｓ Ｃ２０・５９０ Ｃｏ２７．３５１ Ｃ３０，４９６ ｃ：　　　　　　　　　　　　　　　　１．５７０Ｃ４
０，２４５０，０６６ ｎ　Ｃ４０，０４７７，７２５ ブタジエン　　　　　　　　　　　　６８５１Ｈ２２５
，５２６ Ｎ２０．４６６　　　　　０．９６７ メタン　　　　　　　　　　　　　　３６８２Ｃｏ　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，２００上記の表は、
水蒸気活性改質触媒はかなりの吊の１−ブテンを２−ブ
テンに転化する効率的な責性化触９Ｘ’ｃあることを示
す。２−ブテンはイソブタン、イソブチンおよび１−ブ
テンよりかなり高い沸点をもつので、本発明の方法にお
いて２−ブテンはエーテル生成反応流出物から容易に除
去できる。

実施例２ 水蒸気活性改質工程へのイソブチンの循環の影響および
水蒸気活性改質工程へ循環するブテン−１の影響をみる
ために、以下の二つの操作を実施した。

第１の操作においては９５モル％のイソブタン供給原料
に５％モル％のイソブタンを混入した。

この混合物を水蒸気活性改質パイロットプラントに供給
した。予想のとおり、得られた転化率は、純粋な供給原
料にて得られる転化率より１〜３％低下した。液空間速
度４および水蒸気対炭化水素比５：１において種々の操
作を行った。平均床温１σおよびイソブタンの転化率を
以下の表に示すとともに、種々のイソブタン転化率に関
する水蒸気活性改質工程におけるイソブタン供給物中の
５％のイソブチンの影響も示す。

去 転化イソブタン百分率、％ 温度　　　供給物中にイソ　　供給物中のイソ下　　　
　ブテンなし　　　　ブテン５％１０２０　　　　　４
３．３　　　　　　　４１．２１０４０　　　　　４６
．９　　　　　　　４４．８１０６０　　　　　５０、
４　　　　　　　４８．０１０８０　　　　　５３、９
　　　　　　　５１．６イソブタン　　　　　イソブチ
ンの選択率、％転化率新規 供給物に対　供給物中にイソ　供給物中のイソケ６百分
率　ブテンへし　　　ブテン５％１４２　　　　　　　
　　９５．７　　　　　　　　　　９４．４４４　　　
　　　　　９５　１　　　　　　　　　９３．８４６　
　　　　　　　　９４．５　　　　　　　　　　　９３
．３５０　　　　　　　　９３　３　　　　　　　　　
　９２　　＋＊選択率の口出：選択率（％）−（生成物
中のイソブタン供給物中のイソブチン）÷転化イソＪタ
ン；従って「選択率」は低下すると予想される。

イソブタンとともにブテン−１を水蒸気活ゼｌ改質操作
に循環ケる影警をみるために別へ操０を行った１、この
一連の操作において、土ｔと同じパイロットプラント操
ｎにおいて、９５モル％のイソブタンとと５に５しル％
のブテン−１を供給原Ｆｌとして用いた。以下の表は純
粋く１供給原料つまり純粋なイソブタンを混入供給原料
つまり９５５モル％のイソブタンと５七ル％のブ１ン−
１とを含有ｑ６供給原料と比較Ｊるために得た結末を示
寸。

この表のデータは液空間速１ｕ４、水蒸気対炭化本丸比
５：１、平均床温１．ｕ　１０５０下に基く。

以下の表は種々の平均床淘麿について、５ｔル％のブテ
ン−１（ａ１人した供給原料に比較しつつ、純粋な供給
原料にて冑たイソブタンの転化率を）、す。

転化イソブタン自分率 温度　　　供給物中のイソ　　供給物中のイソブ工＝　
　　ブテン−１なし　　テン−１が５％１０４８　　　
　　　　　　４８．４ １０５０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４９．７１０５４　　　　　　　　　４８．８ １０６７　　　　　　　　　５２．２ １０７０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５１．０４０７１　　　　　　　　　５０．８ ＋０７４　　　　　　　　　５Ｌ８ 上記のＮ１１宋は、通量°の水蒸気活性改′ＦＩ（つま
り、イソパラフィンのイソオレフィンへの転化）および
胃性化操作（つまり、ブテン−１のブテン−２への転化
）の双すを達成Ｊるために、水、榛気改質操作を効率的
に用いることができることを示す。

ブ１ンー１のあるものもまたノルマルブタンへと７１３
水素化されていることに留意ηべきである。改質部への
イソブタン供給物は「）−ブタン０．５モル％から５モ
ル％の絶間の少量の［）−ブタンを含む。しかしノルン
ルブタンはそのより高い沸自からみ−Ｃ、イソブチレン
、イソブタンおよびブテン＝１から容易に陥入すること
がでさる。

：ｍユ 第２図に示づのと同じ触媒および条件を用いて比較操作
を行った；操作は純粋なブテン−１および混入供給物（
イソブチンと５モル％のブテン−１）により実施した。

結果を第２図に示す。これからみることができるように
、流出物の組成は実質的に変化しない。従って改？ｉ器
は、循環ブテン＝１をブテン−２へと転化しかつブテン
−１の蓄積を防止するために使用できる。

本発明の趣意および範υ１１から逸脱することなく、当
技術に熟達する名にとって明らかとなるＣあろう適切な
変更および変改を、本発明に対して＜７４ことができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図はシアルギル丁−ｊルの製）香のための略解約流
れ図である。 第２図はブテン転化生成物の棒グラフである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素原子４〜１０個をもつ少くとも一つのモノ−
   １−オレフィンおよび炭素原子４〜１０個をもつイソパ
   ラフィンを含む供給原料を、１００重量部のアルミン酸
   亜鉛、０．０１〜１０重量部の第VIII族金属および０〜
   ５重量部の鉛、錫またはゲルマニウムからなる触媒と反
   応帯内で接触して、モノ−１−オレフィンの少くとも一
   部分を二重結合を内部にもつモノ−オレフィン異性化物
   へと異性化しかつイソパラフィンの少くとも一部分を脱
   水素してイソ−オレフィン改質物を生成し、モノ−オレ
   フィン異性化物とイソ−オレフィン改質物とをともに含
   む流出物を上記反応帯から抜き出し、 この流出物の少くとも一部分をエーテル生成帯に送入し
   、かつアルコールとエーテル生成触媒と接触し、 エーテル含有流出物を上記エーテル生成帯から抜き出し
   、 このエーテル含有流出物の少くとも一部分を分離帯内に
   導入し、 エーテル生成物流を上記分離帯から抜き出し、内部モノ
   −オレフィン異性化物流を上記分離帯から抜き出し、 モノ−１−オレフィン含有流を上記分離帯から抜き出し
   、かつ このモノ−１−オレフィン含有流によつて反応帯への供
   給原料の一部を生成する ことからなる炭化水素の転化方法。
2. （２）触媒が１００重量部のアルミン酸亜鉛、０．０１
   〜１０重量％の白金および０〜５重量％の錫から実質的
   になる請求項１記載の方法。
3. （３）アルコールが炭素原子１〜３個をもつアルカノー
   ルである請求項１または２記載の方法。
4. （４）イソパラフィンがイソブタンであり、アルコール
   がメタノールでありまた１−オレフィンが１−ブテンで
   ある請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. （５）（ａ）約９５０゜Ｆから約１１５０゜Ｆの温度範
   囲内にある異性化ならびに改質帯内で、触媒基材と第V
   III族金属とからなる改質触媒にイソブタン−含有流と
   水蒸気とを接触させてイソブタンの少くとも一部分をイ
   ソブテンに転化し、 （ｂ）反応流出物を上記異性化ならびに改質帯から抜き
   出し、 （ｃ）この反応流出物の少くとも一部分をエーテル−生
   成帯に送入しかつそこでエーテル生成触媒の存在でイソ
   ブテンをメタノールと反応してメチル−第三・ブチル−
   エーテルを生成し、 （ｄ）メチル−第三・ブチル−エーテル含有流出物を上
   記のエーテル−生成帯から抜き出しかつこの流出物を分
   離帯に送入し、 （ｅ）このエーテル含有流出物をこの分離帯内で、 （ａａ）メチル−第三・ブチル−エーテル含有生成物流 （ｂｂ）１−ブテン含有流、および （ｃｃ）２−ブテン含有副生物流へと分離し、かつ （ｆ）この１−ブテン含有流を上記の異性化ならびに改
   質帯に送入し上記の改質触媒と接触してこの１−ブテン
   含有流中の１−ブテンの少くとも一部分を転化して２−
   ブテンを生成し、これを副生物流として分離帯から抜き
   出すことからなる、エーテル−生成帯内で触媒の存在の
   下にエーテル生成条件下でイソブテンとメタノールとを
   反応することによりメチル−第三・ブチル−エーテルを
   製造する方法。
6. （６）異性化ならびに改質帯内の１−ブテンとイソブタ
   ンとのモル比が１／１０〜１／１０，０００の範囲内に
   ある請求項５記載の方法。
7. （７）触媒基材がアルミン酸亜鉛スピネルを含み、第V
   III族金属が触媒基材１００重量部あたり約０．１〜約
   ５重量部の量の白金を含み、さらにまた改質触媒が支持
   体１００重量部あたり０．１〜１重量部の量の錫を含む
   請求項５または６記載の方法。