JPH0686394B2 - 炭化水素転化方法およびメチル−第三・ブチル−エーテルの製造方法 - Google Patents
炭化水素転化方法およびメチル−第三・ブチル−エーテルの製造方法Info
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- JPH0686394B2 JPH0686394B2 JP63044083A JP4408388A JPH0686394B2 JP H0686394 B2 JPH0686394 B2 JP H0686394B2 JP 63044083 A JP63044083 A JP 63044083A JP 4408388 A JP4408388 A JP 4408388A JP H0686394 B2 JPH0686394 B2 JP H0686394B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はパラフインのオレフインへの転化および１−オ
レフインの内部オレフインへの転化に関する。一層特定
的に本発明はオレフインの異性化方法に関する。他の一
面において、本発明は脱水素方法に関する。
レフインの内部オレフインへの転化に関する。一層特定
的に本発明はオレフインの異性化方法に関する。他の一
面において、本発明は脱水素方法に関する。
パラフインのオレフインへの転化は、広汎に研究され従
来的技術としての記述のある周知の方法である米国特許
第4,229,609号は、反復的に再生される水蒸気活性の脱
水素触媒床を用いて脱水素可能な炭化水素を脱水素する
方法について述べている。
来的技術としての記述のある周知の方法である米国特許
第4,229,609号は、反復的に再生される水蒸気活性の脱
水素触媒床を用いて脱水素可能な炭化水素を脱水素する
方法について述べている。
本発明 新規な脱水素方法を提供するのが本発明の一目的であ
る。
る。
本発明の別な目的はジアルキルエーテルを製造するため
の統合的方法を提供することである。
の統合的方法を提供することである。
本発明の別な目的、利点、特質、詳細および実施態様
は、以下の本発明の詳細な説明、添付の特許請求の範囲
および図面から、当技術に熟達する者にとつて明らかと
なろう。
は、以下の本発明の詳細な説明、添付の特許請求の範囲
および図面から、当技術に熟達する者にとつて明らかと
なろう。
第１図はパラフインおよびアルコールからジアルキルエ
ーテルを製造するための略解的流れ図である。
ーテルを製造するための略解的流れ図である。
第２図はブテン転化生成物の棒グラフである。
本発明に従うに、以下に一層に詳細に述べるそして効率
的な脱水素触媒であることが知られている触媒がまた、
１−オレフインを内部オレフインへと転化するための優
れた異性化触媒でもあることが見出されている。
的な脱水素触媒であることが知られている触媒がまた、
１−オレフインを内部オレフインへと転化するための優
れた異性化触媒でもあることが見出されている。
従つて、本発明の第一の態様に従うに、１−オレフイン
を内部オレフインに転化するための方法が提供される。
この方法は以下に規定する１−オレフイン含有供給物流
を接触しかつ１−オレフイン含有率が低下し、対応する
一つあるいはいくつかの内部オレフインの含有率が増大
している流出物流を得ることからなる。
を内部オレフインに転化するための方法が提供される。
この方法は以下に規定する１−オレフイン含有供給物流
を接触しかつ１−オレフイン含有率が低下し、対応する
一つあるいはいくつかの内部オレフインの含有率が増大
している流出物流を得ることからなる。
一層特定的に、炭素原子４〜10個をもつ１−オレフイン
を以下を規定する触媒に１−オレフインを異性化条件下
で触媒することにより転化することができる。
を以下を規定する触媒に１−オレフインを異性化条件下
で触媒することにより転化することができる。
本発明のこの第一の態様において使用できるオレフイン
にはブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテンおよび１−デセンが
含まれる。特に好ましいオレフインはノルマルアルフア
−オレフインである。しかし、2,3−ジメチル−１−ブ
テンのような他のオレフインもまた用いることができ
る。
にはブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテンおよび１−デセンが
含まれる。特に好ましいオレフインはノルマルアルフア
−オレフインである。しかし、2,3−ジメチル−１−ブ
テンのような他のオレフインもまた用いることができ
る。
本発明のこの第一の態様にて用いる異性化条件は以下の
範囲内にあるのが好ましい： 触媒 本発明のすべての実施態様において用いる触媒は概括的
にみれば、支持体上の第VIII族金属触媒である。好まし
い第VIII族金属は白金である。支持体はアルミナ、シリ
カ、マグネシア、ジルコニア、アルミナ−シリケート、
第II族アルミネートスピネルおよびこのような支持体の
混合物であつてよい。第VIII族金属はChemical Rubber
Companiesの“Handbook of Chemistry and Physics"45
版（1964年）Ｂ−２ページに記載の元素周期率表の第VI
II族に分類されている金属である。
範囲内にあるのが好ましい： 触媒 本発明のすべての実施態様において用いる触媒は概括的
にみれば、支持体上の第VIII族金属触媒である。好まし
い第VIII族金属は白金である。支持体はアルミナ、シリ
カ、マグネシア、ジルコニア、アルミナ−シリケート、
第II族アルミネートスピネルおよびこのような支持体の
混合物であつてよい。第VIII族金属はChemical Rubber
Companiesの“Handbook of Chemistry and Physics"45
版（1964年）Ｂ−２ページに記載の元素周期率表の第VI
II族に分類されている金属である。
第VIII金属の量は臨界的でない。一般に、支持体と金属
との組合せの接触活性を生む量はいずれも用いることが
できる。典型的には、第VIII金属は支持体100重量部あ
たり約0.01〜約10重量部の範囲の量で触媒中に存在し、
またしばしばこの量は約0.1〜約５重量部の範囲内にあ
る。
との組合せの接触活性を生む量はいずれも用いることが
できる。典型的には、第VIII金属は支持体100重量部あ
たり約0.01〜約10重量部の範囲の量で触媒中に存在し、
またしばしばこの量は約0.1〜約５重量部の範囲内にあ
る。
第VIII族金属とともに共促進剤金属を触媒中で用いるこ
とができる。好ましい共促進剤は支持体100重量部あた
り10重量部まで、望ましくは５重量部までの量で一般に
用いる鉛、錫およびゲルマニウムである。共促進剤を用
いる場合、典型的には、支持体100重量部あたり0.01〜1
0重量部の範囲、そしてしばしば0.1〜１重量部の範囲の
共促進剤を用いる。共促進剤金属はハロゲン化物、硝酸
塩、オキシレート、酢酸塩、炭酸塩、プロピオン酸塩、
酒石酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩、酸化物、水酸化物等の
ような化合物として用いることができる。共促進剤のう
ち錫が好ましい金属であり、またハロゲン化第一錫を便
利にかつ効率的に用いることができる。
とができる。好ましい共促進剤は支持体100重量部あた
り10重量部まで、望ましくは５重量部までの量で一般に
用いる鉛、錫およびゲルマニウムである。共促進剤を用
いる場合、典型的には、支持体100重量部あたり0.01〜1
0重量部の範囲、そしてしばしば0.1〜１重量部の範囲の
共促進剤を用いる。共促進剤金属はハロゲン化物、硝酸
塩、オキシレート、酢酸塩、炭酸塩、プロピオン酸塩、
酒石酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩、酸化物、水酸化物等の
ような化合物として用いることができる。共促進剤のう
ち錫が好ましい金属であり、またハロゲン化第一錫を便
利にかつ効率的に用いることができる。
本発明の方法で用いる触媒は、金属化合物による支持体
の含浸のような既知の方法によつて得る。使用する化合
物は、触媒の焼に際して、外来的な物質が触媒上に顕
著な量で残存しない、特に企図する接触方法を妨げるで
あろう金属が残存しないようなものであるべきである。
の含浸のような既知の方法によつて得る。使用する化合
物は、触媒の焼に際して、外来的な物質が触媒上に顕
著な量で残存しない、特に企図する接触方法を妨げるで
あろう金属が残存しないようなものであるべきである。
本発明の方法において有用な好ましい触媒はアルミン酸
亜鉛上の、特に望ましくはアルミン酸亜鉛スピネル上の
白金を含む触媒である。触媒を錫で共促進するのが最も
好ましい。従つて、本発明の最も好ましい触媒はアルミ
ン酸亜鉛スピネル、白金および錫から実質的になる。一
つの典型的な触媒はアルミン酸亜鉛スピネル支持体100
重量部あたり約0.1〜約５重量部の白金と約0.1〜１重量
部の錫を含んでよい。好ましい触媒は0.23〜0.55cc/gの
範囲の細孔容積および12〜30m2/gの範囲の表面積をも
つ。
亜鉛上の、特に望ましくはアルミン酸亜鉛スピネル上の
白金を含む触媒である。触媒を錫で共促進するのが最も
好ましい。従つて、本発明の最も好ましい触媒はアルミ
ン酸亜鉛スピネル、白金および錫から実質的になる。一
つの典型的な触媒はアルミン酸亜鉛スピネル支持体100
重量部あたり約0.1〜約５重量部の白金と約0.1〜１重量
部の錫を含んでよい。好ましい触媒は0.23〜0.55cc/gの
範囲の細孔容積および12〜30m2/gの範囲の表面積をも
つ。
エーテルの製造 本発明の第二の態様はパラフインからエーテルを製造す
る方法である。この第二の態様に従うに、イソパラフイ
ン含有流は、これの少くともいくらかをイソオレフイン
に転化するために、異性化ならびに改質帯内で上記に規
定する改質触媒と接触される。異性化ならびに改質帯か
ら反応流出物を抜き出す。この反応流出物の少くとも一
部分をエーテル生成帯に送入し、またこのエーテル生成
帯内でイソオレフインをアルコールと反応してエーテル
を生成する。エーテル含有流出物をエーテル生成帯から
抜き出す。このエーテル含有流出物はまた１−オレフイ
ンと対応する内部オレフインおよび未反応のイソパラフ
インもまた含む。エーテル含有流出物をエーテル生成物
流、かなりの量の未反応のイソパラフインもまた含む１
−オレフイン含有流および内部オレフイン含有流へと分
離する。次いで、この内部オレフインを内部オレフイン
含有流から抜き出す。本発明に従うに１−オレフイン含
有流は次いで異性化ならびに改質帯へと循環し、１−オ
レフインの少くとも一部分を対応する内部オレフインへ
と転化するための触媒と接触する。
る方法である。この第二の態様に従うに、イソパラフイ
ン含有流は、これの少くともいくらかをイソオレフイン
に転化するために、異性化ならびに改質帯内で上記に規
定する改質触媒と接触される。異性化ならびに改質帯か
ら反応流出物を抜き出す。この反応流出物の少くとも一
部分をエーテル生成帯に送入し、またこのエーテル生成
帯内でイソオレフインをアルコールと反応してエーテル
を生成する。エーテル含有流出物をエーテル生成帯から
抜き出す。このエーテル含有流出物はまた１−オレフイ
ンと対応する内部オレフインおよび未反応のイソパラフ
インもまた含む。エーテル含有流出物をエーテル生成物
流、かなりの量の未反応のイソパラフインもまた含む１
−オレフイン含有流および内部オレフイン含有流へと分
離する。次いで、この内部オレフインを内部オレフイン
含有流から抜き出す。本発明に従うに１−オレフイン含
有流は次いで異性化ならびに改質帯へと循環し、１−オ
レフインの少くとも一部分を対応する内部オレフインへ
と転化するための触媒と接触する。
メチル第三ブチルエーテルを生成する反応のような典型
的なエーテル反応において、イソオレフインがアルコー
ルと反応される。これらの方法は技術上周知であり、種
々な文献中に広く記載されている。未反応のイソブタン
は（エーテルの除去の後）、イソブタンをイソブチレン
に転化するために改質操作へと循環することができるで
あろう。しかしこのような操作にまつわる問題は、沸点
の近接する他の炭化水素もまた循環され、その結果、エ
ーテル生成反応において反応しないこれらの炭化水素が
許容できない水準にまで、このような循環路に急速に蓄
積するということである。例えばブテン−２を除去する
ために分溜を用いることができようが、ブテン−１は、
その沸点がイソブテンの沸点と非常に近接しているの
で、効率的に除去することができない。
的なエーテル反応において、イソオレフインがアルコー
ルと反応される。これらの方法は技術上周知であり、種
々な文献中に広く記載されている。未反応のイソブタン
は（エーテルの除去の後）、イソブタンをイソブチレン
に転化するために改質操作へと循環することができるで
あろう。しかしこのような操作にまつわる問題は、沸点
の近接する他の炭化水素もまた循環され、その結果、エ
ーテル生成反応において反応しないこれらの炭化水素が
許容できない水準にまで、このような循環路に急速に蓄
積するということである。例えばブテン−２を除去する
ために分溜を用いることができようが、ブテン−１は、
その沸点がイソブテンの沸点と非常に近接しているの
で、効率的に除去することができない。
しかし、本発明に従うとき、改質反応（イソブタンをイ
ソブテンに転化する接触反応）へのブテン−１の循環
は、ブテン−１が改質条件下でブテン−２へ転化される
ので、上記したごとき蓄積を惹起しないことが現在判明
している。このブテン−２は未反応のイソブタンおよび
イソブテンから分溜により用意に除去することができ
る。従つて本発明に従うに、上記に述べかつ規定した触
媒は二重の機能をもつ。すなわち、この触媒はイソブタ
ンをイソブテンに転化するよう通常のごとく脱水素的に
作用し、かつブテン−１をブテン−２へと転化する異性
化触媒として作用もする。改質帯は従つて、改質ならび
に異性化帯でありまた触媒は所望の生成物すなわちエー
テルへと転化されるイソブテンを生成する触媒としてま
たブテン−１をブテン−２へと転化することによる副生
物処理触媒としてともに働く。
ソブテンに転化する接触反応）へのブテン−１の循環
は、ブテン−１が改質条件下でブテン−２へ転化される
ので、上記したごとき蓄積を惹起しないことが現在判明
している。このブテン−２は未反応のイソブタンおよび
イソブテンから分溜により用意に除去することができ
る。従つて本発明に従うに、上記に述べかつ規定した触
媒は二重の機能をもつ。すなわち、この触媒はイソブタ
ンをイソブテンに転化するよう通常のごとく脱水素的に
作用し、かつブテン−１をブテン−２へと転化する異性
化触媒として作用もする。改質帯は従つて、改質ならび
に異性化帯でありまた触媒は所望の生成物すなわちエー
テルへと転化されるイソブテンを生成する触媒としてま
たブテン−１をブテン−２へと転化することによる副生
物処理触媒としてともに働く。
水蒸気活性反応帯内で採用する異性化ならびに改質の条
件は本発明の第一の実施態様に関して上記に述べた条件
と同じである。特定的には以下の条件が典型的であり好
んで採用される： この態様において用いる触媒および一層好ましい触媒は
上記と同じである。
件は本発明の第一の実施態様に関して上記に述べた条件
と同じである。特定的には以下の条件が典型的であり好
んで採用される： この態様において用いる触媒および一層好ましい触媒は
上記と同じである。
本発明のエーテル生成反応工程自体は既知の工程であ
る。反応はイソオレフインのアルコールとの反応であ
る。代表的なエーテル生成条件を下表に示す。
る。反応はイソオレフインのアルコールとの反応であ
る。代表的なエーテル生成条件を下表に示す。
エーテル生成反応で用いる触媒はまた、従来的なエーテ
ル生成触媒である。このようなエーテル生成触媒は米国
特許第3,979,461号および第3,902,870号中に記載があ
る。特定的な例は弗化水素、硫酸、AlCl3および酸イオ
ン交換樹脂である。
ル生成触媒である。このようなエーテル生成触媒は米国
特許第3,979,461号および第3,902,870号中に記載があ
る。特定的な例は弗化水素、硫酸、AlCl3および酸イオ
ン交換樹脂である。
エーテルを生成するプロセスに用いる主な供給原料は炭
素原子４〜８個をもつイソパラフインから生成されるイ
ソオレフインである。イソブタンは特別な例であり、メ
チル第三ブチルエーテルが高オクタンガソリン配合原料
であることからみて、目下のところ好ましい材料であ
る。エーテル生成反応に用いる代表的なアルコールは炭
素原子１〜３個をもつアルカノールである。入手容易性
の点から、今のところメタノールが好ましい。
素原子４〜８個をもつイソパラフインから生成されるイ
ソオレフインである。イソブタンは特別な例であり、メ
チル第三ブチルエーテルが高オクタンガソリン配合原料
であることからみて、目下のところ好ましい材料であ
る。エーテル生成反応に用いる代表的なアルコールは炭
素原子１〜３個をもつアルカノールである。入手容易性
の点から、今のところメタノールが好ましい。
エーテル生成反応のためのイソパラフインを生成するイ
ソオレフイン供給原料の脱水素と、さもなければ循環路
内に蓄積するであろう１−オレフインの容易な除去を可
能とする１−オレフインの内部オレフインへの異性化と
をともに達成するために、１−オレフイン含有流を改質
触媒と接触するよう導入する本発明の実施態様におい
て、全イソパラフインと全１−オレフインとの比は一般
にそして望ましくは以下の表に示すごときものである。
ソオレフイン供給原料の脱水素と、さもなければ循環路
内に蓄積するであろう１−オレフインの容易な除去を可
能とする１−オレフインの内部オレフインへの異性化と
をともに達成するために、１−オレフイン含有流を改質
触媒と接触するよう導入する本発明の実施態様におい
て、全イソパラフインと全１−オレフインとの比は一般
にそして望ましくは以下の表に示すごときものである。
本発明のこれ以上の詳細および好ましい実施態様は図面
および特定的実施例に関する以下の記述から明らかとな
るであろう。
および特定的実施例に関する以下の記述から明らかとな
るであろう。
図面には、本発明の方法に関する略解的流れ図が示され
ている。水蒸気活性のある改質触媒の入つた水蒸気活性
改質器１内に主としてイソブタンを含む供給原料を管２
を経て導入する。管３を経て改質器１に水蒸気を導入す
る。水蒸気活性改質器からの流出物を管11を経てMTBE反
応器ならびに分離系統４に送入する。このMTBE反応器な
らびに分離系統４には管５を経てメタノール流もまた導
入する。メチル第三ブチルエーテル（MTBE）を管６を経
てMTBE反応器ならびに分離系統４から抜き出す。未反応
イソブタン、未反応イソブテン、ブテン−１、ブテン−
２およびｎ−ブトンを含有する副生物流を管７を経て分
溜塔８に送入する。この分溜塔８はブテン−２、ｎ−ブ
トンまたは重質分の少くとも大部分を塔頂から除去する
ごとき条件下で運転する。ブテン−１、イソブタンおよ
びイソブテンから実質的になる塔頂流は管９を経て水蒸
気活性改質器１へと循環する。ブテン−２およびｎ−ブ
タンならびに他の副生物を含有する塔底流は管10により
塔８から抜き出す。
ている。水蒸気活性のある改質触媒の入つた水蒸気活性
改質器１内に主としてイソブタンを含む供給原料を管２
を経て導入する。管３を経て改質器１に水蒸気を導入す
る。水蒸気活性改質器からの流出物を管11を経てMTBE反
応器ならびに分離系統４に送入する。このMTBE反応器な
らびに分離系統４には管５を経てメタノール流もまた導
入する。メチル第三ブチルエーテル（MTBE）を管６を経
てMTBE反応器ならびに分離系統４から抜き出す。未反応
イソブタン、未反応イソブテン、ブテン−１、ブテン−
２およびｎ−ブトンを含有する副生物流を管７を経て分
溜塔８に送入する。この分溜塔８はブテン−２、ｎ−ブ
トンまたは重質分の少くとも大部分を塔頂から除去する
ごとき条件下で運転する。ブテン−１、イソブタンおよ
びイソブテンから実質的になる塔頂流は管９を経て水蒸
気活性改質器１へと循環する。ブテン−２およびｎ−ブ
タンならびに他の副生物を含有する塔底流は管10により
塔８から抜き出す。
塔頂流９内に含まれるブテン−１は、水蒸気活性反応器
内で、平衡によつて決まる量だけブテン−２へと転化さ
れ、管９を含む循環路内にブテン−１が蓄積するのが防
がれる。管９内の流れ中のイソブタンは水蒸気活性改質
器内で少くとも部分的にイソブテンに転化される一方、
イソブテンはMTBE反応器ならびに分離系統４内で少くと
も部分的にMTBEに転化される。従つて本発明に従う水蒸
気活性改質器は改質器および副生物処理装置の両方であ
るという二重の機能をもち、同上処理装置内でブテン−
１が内部オレフインつまりこの例においてはブテン−２
に転化され、ブテン−２は分溜塔８から塔底流として除
去される。
内で、平衡によつて決まる量だけブテン−２へと転化さ
れ、管９を含む循環路内にブテン−１が蓄積するのが防
がれる。管９内の流れ中のイソブタンは水蒸気活性改質
器内で少くとも部分的にイソブテンに転化される一方、
イソブテンはMTBE反応器ならびに分離系統４内で少くと
も部分的にMTBEに転化される。従つて本発明に従う水蒸
気活性改質器は改質器および副生物処理装置の両方であ
るという二重の機能をもち、同上処理装置内でブテン−
１が内部オレフインつまりこの例においてはブテン−２
に転化され、ブテン−２は分溜塔８から塔底流として除
去される。
実施例１ 本例においてはブテン−１流を水蒸気活性改質条件下で
水蒸気活性改質触媒と接触する。供給原料組成および反
応器流出物組成は下表に示す。本例はLHSV4.0、水蒸気
／炭化水素比6/1系の圧力5.0psigおよび平均床温度1050
゜Fにて実施する。反応器には1/8インチペレツトの選好
した触媒を充填した。本例のための触媒は0.6重量部の
白金、1.0重量部の錫、および98.4重量部のアルミン酸
亜鉛スピネル支持体を含んだ。細孔容積は0.29cc/gであ
り表面積は16m2/gであつた。触媒床寸法は直径２インチ
長さ14インチであり、選好した触媒900gが充填された。
表に示す反応器供給物および反応器流出物は較正したガ
スクロマトグラフを用いて計量した。ガスクロマトグラ
フの分析を示す。
水蒸気活性改質触媒と接触する。供給原料組成および反
応器流出物組成は下表に示す。本例はLHSV4.0、水蒸気
／炭化水素比6/1系の圧力5.0psigおよび平均床温度1050
゜Fにて実施する。反応器には1/8インチペレツトの選好
した触媒を充填した。本例のための触媒は0.6重量部の
白金、1.0重量部の錫、および98.4重量部のアルミン酸
亜鉛スピネル支持体を含んだ。細孔容積は0.29cc/gであ
り表面積は16m2/gであつた。触媒床寸法は直径２インチ
長さ14インチであり、選好した触媒900gが充填された。
表に示す反応器供給物および反応器流出物は較正したガ
スクロマトグラフを用いて計量した。ガスクロマトグラ
フの分析を示す。
上記の表は、水蒸気活性改質触媒はかなりの量の１−ブ
テンを２−ブテンに転化する効率的な異性化触媒である
ことを示す。２−ブテンはイソブタン、イソブテンおよ
び１−ブテンよりかなり高い沸点をもつので、本発明の
方法において２−ブテンはエーテル生成反応流出物から
容易に除去できる。
テンを２−ブテンに転化する効率的な異性化触媒である
ことを示す。２−ブテンはイソブタン、イソブテンおよ
び１−ブテンよりかなり高い沸点をもつので、本発明の
方法において２−ブテンはエーテル生成反応流出物から
容易に除去できる。
実施例２ 水蒸気活性改質工程へのイソブテンの循環の影響および
水蒸気活性改質工程へ循環するブテン−１の影響をみる
ために、以下の二つの操作を実施した。
水蒸気活性改質工程へ循環するブテン−１の影響をみる
ために、以下の二つの操作を実施した。
第１の操作においては95モル％のイソブタン供給原料に
５％モル％のイソブタンを混入した。この混合物を水蒸
気活性改質パイロツトプラントに供給した。予想のとお
り、得られた転化率は、純粋な供給原料にて得られる転
化率より１〜３％低下した。液空間速度４および水蒸気
対炭化水素比5:1において種々の操作を行つた。平均床
温度およびイソブタンの転化率を以下の表に示すととも
に、種々のイソブタン転化率に関する水蒸気活性改質操
作におけるイソブタン供給物中の５％のイソベテンの影
響も示す。
５％モル％のイソブタンを混入した。この混合物を水蒸
気活性改質パイロツトプラントに供給した。予想のとお
り、得られた転化率は、純粋な供給原料にて得られる転
化率より１〜３％低下した。液空間速度４および水蒸気
対炭化水素比5:1において種々の操作を行つた。平均床
温度およびイソブタンの転化率を以下の表に示すととも
に、種々のイソブタン転化率に関する水蒸気活性改質操
作におけるイソブタン供給物中の５％のイソベテンの影
響も示す。
イソブタンとともにブテン−１を水蒸気活性改質操作に
循環する影響をみるために別な操作を行つた。この一連
の操作において、上記と同じパイロツトプラント操作に
おいて、95モル％のイソブタンとともに５モル％のブテ
ン−１を供給原料として用いた。以下の表は純粋な供給
原料つまり純粋なイソブタンを混入供給原料つまり95モ
ルモ％のイソブタンと５モル％のブテン−１とを含有す
る供給原料と比較するために得た結果を示す。この表の
データは液空間速度４、水蒸気対炭化水素比5:1、平均
床温度1050゜Fに基く。
循環する影響をみるために別な操作を行つた。この一連
の操作において、上記と同じパイロツトプラント操作に
おいて、95モル％のイソブタンとともに５モル％のブテ
ン−１を供給原料として用いた。以下の表は純粋な供給
原料つまり純粋なイソブタンを混入供給原料つまり95モ
ルモ％のイソブタンと５モル％のブテン−１とを含有す
る供給原料と比較するために得た結果を示す。この表の
データは液空間速度４、水蒸気対炭化水素比5:1、平均
床温度1050゜Fに基く。
以下の表は種々の平均床温度について、５モル％のブテ
ン−１を混入した供給原料に比較しつつ、純粋な供給原
料にて得たイソブタンの転化率を示す。
ン−１を混入した供給原料に比較しつつ、純粋な供給原
料にて得たイソブタンの転化率を示す。
上記の結果は、通常の水蒸気活性改質（つまり、イソパ
ラフインのイソオレフインへの転化）および異性化操作
（つまり、ブテン−１のブテン−２への転化）の双方を
達成するために、水蒸気改質操作を効率的に用いること
ができることを示す。ブテン−１のあるものもまたノル
マルブタンへと再水素化されていることに留意すべきで
ある。改質部へのイソブタン供給物はｎ−ブタン0.5モ
ル％から５モル％の範囲の少量のｎ−ブタンを含む。し
かしノルマルブタンはそのより高い沸点からみて、イソ
ブチレン、イソブタンおよびブテン−１から容易に除去
することができる。
ラフインのイソオレフインへの転化）および異性化操作
（つまり、ブテン−１のブテン−２への転化）の双方を
達成するために、水蒸気改質操作を効率的に用いること
ができることを示す。ブテン−１のあるものもまたノル
マルブタンへと再水素化されていることに留意すべきで
ある。改質部へのイソブタン供給物はｎ−ブタン0.5モ
ル％から５モル％の範囲の少量のｎ−ブタンを含む。し
かしノルマルブタンはそのより高い沸点からみて、イソ
ブチレン、イソブタンおよびブテン−１から容易に除去
することができる。
実施例３ 第２図に示すのと同じ触媒および条件を用いて比較操作
を行つた；操作は純粋なブテン−１および混入供給物
（イソブテンと５モル％のブテン−１）により実施し
た。結果を第２図に示す。これからみることができるよ
うに、流出物の組成は実質的に変化しない。従つて改質
器は、循環ブテン−１をブテン−２へと転化しかつブテ
ン−１の蓄積を防止するために使用できる。
を行つた；操作は純粋なブテン−１および混入供給物
（イソブテンと５モル％のブテン−１）により実施し
た。結果を第２図に示す。これからみることができるよ
うに、流出物の組成は実質的に変化しない。従つて改質
器は、循環ブテン−１をブテン−２へと転化しかつブテ
ン−１の蓄積を防止するために使用できる。
本発明の趣意および範囲から逸脱することなく、当技術
に熟達する者にとつて明らかとなるであろう適切な変更
および変改を、本発明に対してなすことができる。
に熟達する者にとつて明らかとなるであろう適切な変更
および変改を、本発明に対してなすことができる。
第１図はジアルキルエーテルの製造のための略解的流れ
図である。 第２図はブテン転化生成物の棒グラフである。
図である。 第２図はブテン転化生成物の棒グラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (7)
- 【請求項１】炭素原子４〜10個をもつ少くとも一つのモ
ノ−１−オレフインおよび炭素原子４〜10個をもつイソ
パラフインを含む供給原料を、100重量部のアルミン酸
亜鉛、0.01〜10重量部の第VIII族金属および０〜５重量
部の鉛、錫またはゲルマニウムからなる触媒と反応帯内
で接触して、モノ−１−オレフインの少くとも一部分を
二重結合を内部にもつモノ−オレフイン異性化物へと異
性化しかつイソパラフインの少くとも一部分を脱水素し
てイソ−オレフイン改質物を生成し、 モノ−オレフイン異性化物とイソ−オレフイン改質物と
をともに含む流出物を上記反応帯から抜き出し、 この流出物の少くとも一部分をエーテル生成帯に送入
し、かつアルコールとエーテル生成触媒と接触し、 エーテル含有流出物を上記エーテル生成帯から抜き出
し、 このエーテル含有流出物の少くとも一部分を分離帯内に
導入し、 エーテル生成物流を上記分離帯から抜き出し、 内部モノ−オレフイン異性化物流を上記分離帯から抜き
出し、 モノ−１−オレフイン含有流を上記分離帯から抜き出
し、かつ このモノ−１−オレフイン含有流によつて反応帯への供
給原料の一部を生成する ことからなる炭化水素の転化方法。 - 【請求項２】触媒が100重量部のアルミン酸亜鉛、0.01
〜10重量％の白金および０〜５重量％の錫から実質的に
なる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】アルコールが炭素原子１〜３個をもつアル
カノールである請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】イソパラフインがイソブタンであり、アル
コールがメタノールでありまた１−オレフインが１−ブ
テンである請求項１から３のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項５】（ａ）約950゜Fから約1150゜Fの温度範囲
内にある異性化ならびに改質帯内で、触媒基材と第VIII
族金属とからなる改質触媒にイソブタン−含有流と水蒸
気とを接触させてイソブタンの少くとも一部分をイソブ
テンに転化し、 （ｂ） 反応流出物を上記異性化ならびに改質帯から抜
き出し、 （ｃ） この反応流出物の少くとも一部分をエーテル−
生成帯に送入しかつそこでエーテル生成触媒の存在でイ
ソブテンをメタノールと反応してメチル−第三・ブチル
−エーテルを生成し、 （ｄ） メチル−第三・ブチル−エーテル含有流出物を
上記のエーテル−生成帯から抜き出しかつこの流出物を
分離帯に送入し、 （ｅ） このエーテル含有流出物をこの分離帯内で、 （aa） メチル−第三・ブチル−エーテル含有生成物流 （bb） １−ブテン含有流、および （cc） ２−ブテン含有副生物流 へと分離し、かつ （ｆ） この１−ブテン含有流を上記の異性化ならびに
改質帯に送入し上記の改質触媒と接触してこの１−ブテ
ン含有流中の１−ブテンの少くとも一部分を転化して２
−ブテンを生成し、これを副生物流として分離帯から抜
き出す ことからなる、エーテル−生成帯内で触媒の存在の下に
エーテル生成条件下でイソブテンとメタノールとを反応
することによりメチル−第三・ブチル−エーテルを製造
する方法。 - 【請求項６】異性化ならびに改質帯内の１−ブテンとイ
ソブタンとのモル比が1/10〜1/10,000の範囲内にある請
求項５記載の方法。 - 【請求項７】触媒基材がアルミン酸亜鉛スピネルを含
み、第VIII族金属が触媒基材100重量部あたり約0.1〜約
５重量部の量の白金を含み、さらにまた改質触媒が支持
体100重量部あたり0.1〜１重量部の量の錫を含む請求項
５または６記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/012,968 US4866211A (en) | 1983-06-24 | 1987-02-10 | Hydrocarbon conversion processes |
| CA000558869A CA1326495C (en) | 1983-06-24 | 1988-02-15 | Hydrocarbon conversion processes |
| JP63044083A JPH0686394B2 (ja) | 1987-02-10 | 1988-02-26 | 炭化水素転化方法およびメチル−第三・ブチル−エーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/012,968 US4866211A (en) | 1983-06-24 | 1987-02-10 | Hydrocarbon conversion processes |
| JP63044083A JPH0686394B2 (ja) | 1987-02-10 | 1988-02-26 | 炭化水素転化方法およびメチル−第三・ブチル−エーテルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01228922A JPH01228922A (ja) | 1989-09-12 |
| JPH0686394B2 true JPH0686394B2 (ja) | 1994-11-02 |
Family
ID=26383932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63044083A Expired - Lifetime JPH0686394B2 (ja) | 1983-06-24 | 1988-02-26 | 炭化水素転化方法およびメチル−第三・ブチル−エーテルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0686394B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2043815C (en) * | 1990-09-04 | 1997-04-01 | Harvey D. Hensley | Methyl-tertiary ether production |
| CA2111018A1 (en) * | 1993-01-06 | 1994-07-07 | Jacob N. Rubin | Integrated mtbe process |
| US20070203384A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-08-30 | Pujado Peter R | Oxygenate conversion to olefins with metathesis |
-
1988
- 1988-02-26 JP JP63044083A patent/JPH0686394B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01228922A (ja) | 1989-09-12 |
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