TWI397515B - 甲基第三丁基醚（ｍｔｂｅ）之解離方法 - Google Patents

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Description

甲基第三丁基醚(MTBE)之解離方法
本發明係關於一種藉由解離甲基第三丁基醚(MTBE)以製備異丁烯之方法。
異丁烯為用於製備很多產物之起始物料，如用於製備丁基橡膠、聚異丁烯、異丁烯寡聚物、支鏈C5 －醛、C5 －羧酸、C5 －醇及C5 －烯烴。異丁烯亦可用作烷基化劑，特別是用於第三丁基芳香族之合成上，及用作製備過氧化物之中間物。另外，異丁烯可用作製備甲基丙烯酸及其酯之前驅物。
在工業用流份中，異丁烯常與飽和及未飽和C4 －烴在一起。基於沸點差異小或在蒸餾中異丁烯與1－丁烯間非常低之分離係數，異丁烯很難經濟地自這些混合物中分離出來。因此異丁烯經常以如下方式自工業烴混合物中單離出來：藉由將異丁烯轉化成可輕易地自剩餘烴混合物中分離出之衍生物，並將該單離出之衍生物再解離而形成異丁烯及衍化劑(derivatizing agent)。
異丁烯經常係從C4 部分分離出，例如來自如下所述輕質裂解(steamcracker)之C4 部分。經由萃取/萃取性蒸餾或選擇性氫化成直鏈丁烯以移除主要部分之不飽合烴(主要為丁二烯)後，剩餘混合物(殘液I或氫化裂解C4 )與醇或水反應。使用甲醇與異丁烯反應係產生甲基第三丁基醚(MTBE)，而使用水則產生第三丁醇(TBA)。二產物被分離後，係可以與其形成之相反方式加以解離而形成異丁烯。
MTBE較TBA便宜，因為含異丁烯之烴與甲醇的反應比與水的反應容易，且所產生之MTBE係大量地用作4－衝程燃料之組份。因此，若MTBE解離及TBA解離所用方法係一樣好的情況下，自MTBE解離製備異丁烯係比自TBA解離製備異丁烯更具經濟性。
MTBE之解離可在液相、氣/液相或氣相中於酸性觸媒之存在下進行。不管在何相進行解離，均會形成副產物，雖然所形成副產物的量會不同。例如，在解離中所形成異丁烯經由酸催化進行二聚物化或寡聚物化而形成不想要之C8 及C12 組份。不想要之C8 組份主要為2,4,4－三甲基－1－戊烯及2,4,4－三甲基－2－戊烯，在下文總稱為二異丁烯(DIB)。另外，在解離中所形成部分之甲醇會轉化成二甲醚。
基於經濟上的原因(低價格；良好使用性)，在以解離MTBE以製備異丁烯上，並不使用高純度MTBE，例如來自Oxeno Olefinchemie GmbH之MTBE/S，而是使用標準工業品質(燃料等級)之MTBE。工業用MTBE經常包含，C8 烯烴(例如如上所述者)、自直鏈丁烯及甲醇合成MTBE中形成之2－甲氧基丁烷、TBA、甲醇及可能之C4 －及C5 －烴為次要組份。
經由起始物料MTBE所加入之組份及在解離中所形成之副產物必須自異丁烯及/或自循環流放中分離，所以形成一大部分的處理成本(資本投資；操作花費)。
已知各種經由解離MTBE以製備異丁烯之方法。
在EP 0 302 336中，異丁烯係在由攪拌容器、蒸餾管柱及萃取管柱組成之管柱中解離MTBE而製得。酸性觸媒位於底部迴路。MTBE係供至底部。將部分循環底部流份移除。在管柱中用水將粗製異丁烯萃取出。
水性之含甲醇萃取液從底部流份萃取出。製得之異丁烯為頂部產物。底部流份在進行移除之後再加以循環。
EP 0 068 785申請一種在其中MTBE之解離係在連續操作之攪拌容器中進行的方法。此處，酸性觸媒懸浮在起始物料中。反應混合物經由蒸餾而自管柱製得之頂部產物為異丁烯。部分之底部產物再循環至攪拌容器。其他部分係在二－管柱系統中分離成再循環至攪拌容器之含MTBE的流份以及以側流份取出之甲醇。並沒有揭示存在於所用MTBE之次要組份及所形成副產物之分離方式。
在DE 32 10 435中，MTBE係在反應性蒸餾管柱中解離。製得之頂部產物為包含少量甲醇及微量二異丁烯之異丁烯混合物。反應性蒸餾管柱之底部產物係在蒸餾管柱中分離成再循環至反應性蒸餾管柱之含MTBE的流份，以及包括甲醇之底部產物。並未揭示分離副產物的方式。
EP 0 633 048、DE 100 20 943及DE 101 11 549係申請在反應性蒸餾管柱中藉由解離MTBE以製備異丁烯的方法。並未揭示如何自解離混合物中分離次要組份。
DE 102 27 350及DE 102 27 351描述在氣相中經由解離MTBE以製備異丁烯的方法。在二者所揭示之方法中，解離產物係被冷凝及以水萃取之。製得為萃取液之水/甲醇混合物係經由蒸餾分離成甲醇及水。殘液包括異丁烯、未反應MTBE及次要組份。此混合物經由蒸餾分離成包含異丁烯及少量二甲醚之頂部產物以及包括MTBE及次要組份之底部產物。並沒有提及如何使用或處理所製得MTBE混合物。
US 6,049,020描述，尤其是，經由解離MTBE製備異丁烯的方法。反應產物經由用水萃取將甲醇取出。剩餘殘液經由蒸餾分離成包含異丁烯之頂部產物以及包括未反應MTBE及次要組份之底部產物。並沒有述及MTBE混合物之處理。在US 6,072,095及US 6,143,936中，係以類似方式處理解離產物。包含次要組份之MTBE混合物並未加以處理，其可供至製備MTBE之設備中。
在經由解離MTBE以製備異丁烯的已知方法中，因為高成本的因素並沒有自未反應MTBE中分離副產物。包含副產物之MTBE流份在移除部分後再循環回至解離步驟及/或供至先前之MTBE設備。無論如何，此MTBE供至異丁烯設備所得之異丁烯產率係降低的。
因此，本發明之目的在於提供一種用於自MTBE製備異丁烯的另一方法，其中，特別是，將分餾解離產物所製得底部產物之處理改良或簡化。
現在，驚訝地發現到，如果此底部產物在僅一另外之蒸餾步驟中分離成包括甲醇之底部產物，包括二異丁烯、甲醇及MTBE之側流份，及包括MTBE及甲醇之頂部產物，以及使頂部產物再循環至解離步驟，則可將分餾解離產物所製得底部產物之處理簡化。若2－甲氧基丁烷存在於供料MTBE，亦可部分地與側流份一起移除。
本發明因此提供一種甲基第三丁基醚(MTBE)的解離方法，其包括至少下列步驟：a)存在於二流份I及VII之MTBE藉由觸媒進行催化性解離，以製得解離產物II，b)藉由蒸餾將步驟a)所製得解離產物II分離成包括超過90質量%異丁烯之頂部流份III，及包括二異丁烯、MTBE及超過80%存在於解離產物II中之甲醇的底部流份IV,c)藉由蒸餾將步驟b)所製得底部流份IV分離成含甲醇之底部流份V，包括二異丁烯、甲醇及MTBE之側流份VI，及包括MTBE及甲醇之頂部流份VII，以及d)將頂部流份VII再循環至步驟a)。
本發明方法之優點在於可僅在一蒸餾步驟之簡化方式將該方法中不想要之二異丁烯分離掉。另一優點為加至供料MTBE中之2－甲氧基丁烷可與二異丁烯一起被移除，因此異丁烯中直鏈丁烯之含量可加以限制。再者，步驟c)中分離出之甲醇非常純，因此可用於多數之工業合成上，例如，酯化及醚化反應。除了低成本投資外，另一優點為基於供至設備之MTBE的量計，可得高產率之異丁烯。當異丁烯設備並不是整體生產複合物(例如C4 之處理加上MTBE合成)之部分，而是使用來自外部之MTBE的設備(stand－alone plant)時，此優點係特別佳的。
本發明在不受所定義申請專利範圍及說明的保護範疇之限制下，經由下列實例加以說明。申請專利範圍本身亦是本發明所揭示內容之一部分。關於下文所述化合物之範疇、通式及類別，該揭示不僅涵蓋所明確提及之對應化合物的範疇及類別，亦涵蓋經由個別範疇或化合物所製得之為明確提及之所有次範疇及次類別。
用於解離甲基第三丁基醚(MTBE)之本發明方法係至少包括下列步驟：a)存在於二流份I及VII之MTBE藉由觸媒進行催化性解離，以製得解離產物II，b)藉由蒸餾將步驟a)所製得解離產物II分離成包括超過90質量%異丁烯之頂部流份III，及包括二異丁烯、MTBE及超過80%存在於解離產物II中之甲醇的底部流份IV，c)藉由蒸餾將步驟b)所製得底部流份IV分離成含甲醇之底部流份V，包括二異丁烯、甲醇及MTBE之側流份VI，及包括MTBE及甲醇之頂部流份VII，以及將頂部流份VII再循環至步驟a)。
方法步驟a)
在方法步驟a)中，存在於含MTBE之供料流份(I)及含MTBE之再循環流份(VII)之混合物中的MTBE被解離。存在於流份(I)及(VII)之MTBE解離成異丁烯及甲醇係可在液相或氣/液混合相或氣相中於酸觸媒之存在下進行。在本發明方法中，MTBE解離較佳係在氣相中於溫度自120至450℃下進行。MTBE之解離特別係當使用無機觸媒時，較佳在溫度範圍自200至400℃，更佳自230至350℃，下進行。
在本發明方法中，MTBE之解離可使用所有適合用於MTBE之解離的已知酸觸媒加以進行。可使用之酸觸媒，例如，金屬氧化物、混合之金屬氧化物(特別是包含氧化矽或氧化鋁者)、承載在金屬氧化物載體或金屬鹽上之酸。
步驟a)中之解離所用觸媒較佳具有MTBE之解離活性比2－甲氧基丁烷之解離活性高至少1%，更佳5%及特別佳10%。觸媒活性可藉由如下之簡單方式測量：MSBE及MTBE之混合物在穩態條件下於所選觸媒中反應及隨後分析所得反應產物及未反應MTBE及MSBE。。
在MTBE之解離的本發明方法中，較佳MTBE之解離係在氣相中，使用實質上包括氧化鎂、氧化鋁及氧化矽之觸媒。此類觸媒述於，例如，US 5,171,920之實例4及EP 0 589 557。
特別佳者係使用實質上包括氧化鎂、氧化鋁及二氧化矽之觸媒，其中氧化鎂含量自0.5至20質量%，較佳自5至15質量%，及特別佳自10至15質量%，氧化鋁含量自4至30質量%，較佳自10至20質量%，及二氧化矽含量自60至95質量%，較佳自70至90質量%。除了氧化鎂之外，觸媒另包含鹼金屬氧化物係有利的。此鹼金屬氧化物可，例如，選自Na2 O及K2 O。觸媒較佳包含之鹼金屬氧化物為Na2 O。觸媒較佳具有BET表面積(根據DIN ISO 9277藉由氮以體積方式測量)自200至450 m2 /g，更佳自200至350 m2 /g。如本發明所用觸媒對於載體為活性組成物，則該活性組成物具有在所述範圍內之BET表面積。在另一方面，組成觸媒之材料及載體，視載體之本質而定，可具有與這些值有顯著差異之BET表面積，特別是較小之BET表面積。
觸媒之孔體積較佳自0.5至1.3 ml/g，更佳自0.65至1.1 ml/g。孔體積較佳經由環己烷方法測量。在此方法中，所試驗樣品在110℃先乾燥至固定重量。將誤差在0.01 g內之約50 ml樣品秤重後加至經過清洗及乾燥至固定重量之浸漬試管，該試管在底部有一具有磨砂玻璃活塞之排出口。該排出口以聚乙烯小板覆蓋以避免排出口被樣品堵塞。將樣品加至浸漬試管後，小心地關閉試管使之為不透氣的。該浸漬試管隨後連接至水泵，打開磨砂玻璃活塞及經由水泵將浸漬試管內設定為真空20 mbar。以平行連接之真空儀檢查真空。20分鐘後，將磨砂玻璃活塞關閉，抽真空之浸漬試管隨後連接至已裝有精確測量體積之環己烷的環己烷儲槽，所以環己烷從儲槽經由磨砂玻璃活塞之開口被吸至浸漬試管。磨砂玻璃活塞維持打開狀態，直到樣品中充滿環己烷。隨後將磨砂玻璃活塞關閉。15分鐘後，將空氣小心地加至浸漬試管，則未被吸收之環己烷排至儲槽。吸附至浸漬試管內部或排出口或與環己烷儲槽之連接處的環己烷藉由小心將橡膠球加壓從空氣進入管線輸送至儲槽。紀錄存在於儲槽之環己烷體積。被吸收環己烷體積即為孔體積，其係將測量前儲槽中環己烷體積減測量後儲槽中環己烷體積除上樣品質量而得之。
觸媒平均孔直徑(較佳根據DIN 66133方法測量)較佳自5至20 nm，更佳自8至15 nm。特別佳者為觸媒之總孔體積(具有經由根據DIN 66133用壓汞儀測量之孔直徑超過或等於3.5 nm之孔的孔體積總合)之至少50%，較佳超過70%，係由具有直徑自3.5至50 nm之孔(中孔(mesopores))所構成。
本發明方法所用觸媒較佳為具有平均粒徑(經由篩分析測得)自10 μm至10 mm，較佳自0.5 mm至10 mm，特別佳平均粒徑自1至5 mm。較佳為使用固態觸媒，其具有平均粒徑d50 自2至4 mm，特別是自3至4 mm。
本發明中所用觸媒可為成形體。該成形體可為任何形狀。所用為成形體之較佳觸媒之形狀為球狀、擠壓物或丸狀。該成形體較佳具有上述之平均粒徑。
觸媒亦可承載至載體，如金屬、塑膠或陶瓷載體，較佳載體為對於觸媒所用於催化之反應係為惰性者。特別地，本發明所用觸媒可承載至金屬載體，如金屬片或金屬篩。此類提供本發明觸媒之載體可，例如，用於反應器之內部或反應性蒸餾管柱。載體亦可為金屬、玻璃或陶瓷球狀物或無機氧化物之球狀物。如本發明所用觸媒承載至惰性載體，則決定觸媒組成物時不考量惰性載體之質量及組成物。
特別佳觸媒實質上包括氧化鎂、氧化鋁(Al2 O3 )及二氧化矽，例如，可藉由包括如下步驟加以製得：Al)用酸性的鎂鹽水溶液處理鋁矽酸鹽，及B1)煅燒經由鎂鹽水溶液處理過之鋁矽酸鹽。
在本發明之目的上，鋁矽酸鹽為實質上由氧化鋁(Al2 O3 )及二氧化矽(SiO2 )組成之化合物。然而，鋁矽酸鹽亦可包含少量鹼金屬氧化物或鹼土金屬氧化物。沸石，如沸石A、X、Y、USY或ZSM－5或非晶形沸石(例如得自Mobil Oil之MCM 41)亦可用作本方法之鋁矽酸鹽。本發明所用鋁矽酸鹽可為非晶形或晶形。可用作本發明方法之起始物料的適當商用鋁矽酸鹽為，例如，經由沉澱、凝膠化或熱解所製得之鋁矽酸鹽。較佳本方法所用鋁矽酸鹽包括自5至40質量%，較佳自10至35質量%，之氧化鋁，以及自60至95質量%，較佳自65至90質量%，之二氧化矽(基於乾重計；處理：在850℃下燃燒1小時)。所用鋁矽酸鹽或所製得觸媒之組成可藉由，例如，傳統分析、與Borax及XRF熔融(X射線螢光)、能量－分散性X－射線分析、火焰光譜法(Al及Mg，非Si)、濕式消化及隨後ICP－OES(用感應性偶合光頻電漿之光放射光譜法)或原子吸收光譜加以測量。可用於本方法之特別佳的鋁矽酸鹽具有13質量%之Al2 O3 及76質量%之二氧化矽。此種鋁矽酸鹽係由Grace Davison以商品名Davicat O 701銷售。
鋁矽酸鹽可以各種形式用於本方法。所以，所用鋁矽酸鹽之成形體的形狀，如片狀、丸狀、粒狀、桿狀或擠壓物。然而，所用鋁矽酸鹽亦可為粉末狀。在作為起始物料上，可使用具有各種平均粒徑及各種粒徑分布之粉末。在製備成形體上，所用鋁矽酸鹽粉末較佳為其中95%粒子具有平均粒徑字5至100 μm，較佳自10至30 μm，及特別佳自20至30 μm。例如，經由使用Malvern所製粒子分析儀(如Mastersizer 2000)之雷射光散射測量粒徑。
可使用鎂化合物製備鎂鹽水溶液，該鎂化合物為水溶性或者藉由加入酸轉變成水溶性的。較佳使用之鹽為硝酸鹽。較佳使用鎂鹽溶液係包含強無機酸，例如硝酸鎂六水合物或硫酸鎂七水合物，作為鎂鹽。所用酸性鹼金屬或鹼土金屬鹽水溶液較佳具有pH低於6，更佳自<6至3，及特別佳自5.5至3.5。pH可藉由，例如，玻璃電極或試紙測量。若鹽溶液之pH超過或等於6，可藉由加入酸調整pH，較佳之酸為其中存在鹼金屬及/或鹼土金屬鹽於溶液中。當鹼金屬及/或鹼土金屬鹽溶液包含硝酸鹽為鹽時，較佳使用硝酸作為酸。所用鎂鹽溶液中鎂含量較佳自0.1至3 mol/1，更佳自0.5至2.5 mol/1。
步驟A1)中之處理可用適合用於使鋁矽酸鹽與鎂鹽溶液接觸之各種方式進行。可用之處理方法為，例如，用鎂鹽溶液浸漬、浸泡、噴霧或灌注鋁矽酸鹽。鋁矽酸鹽之處理有利的係在鎂鹽溶液可在鋁矽酸鹽上作用至少自0.1至5小時(較佳自0.5至2小時)之情況下進行。當該處理以簡單浸泡進行時，此接觸時間係特別有利的。
在該方法步驟A1)之較佳具體例中，用鎂鹽溶液處理鋁矽酸鹽，特別是鋁矽酸鹽之成形體，可藉由，例如，在適合此目的下之真空浸漬單元中經由真空浸漬進行之。在此類型之處理中，鋁矽酸鹽先加至真空浸漬單元。隨後將鎂鹽溶液吸至載體床之上表面之上方，使得所有鋁矽酸鹽被溶液覆蓋。接觸時間較佳自0.1至10小時，更佳自0.5至2小時，未被載體吸收之溶液則被排出。
在該方法步驟A1)之另一較佳具體例中，用鹼金屬及/或鹼土金屬鹽溶液處理鋁矽酸鹽，特別是鋁矽酸鹽之成形體，可藉由，例如，噴霧或灌注鋁矽酸鹽而進行之。用鎂鹽溶液噴霧或灌注鋁矽酸鹽較佳係藉由將溶液噴霧或倒至在滾筒中旋轉之鋁矽酸鹽中。該處理可以一次性進行，即在一步驟之開始時將鎂鹽溶液全部加至鋁矽酸鹽。然而，鹽溶液亦可小部分小部分地經由噴霧或灌注的方式加入，加入之時間較佳自0.1至10小時，更佳自1至3小時。鹽溶液的用量較佳係使得所有溶液被鋁矽酸鹽吸收。特別是浸泡，但噴霧或灌注，亦可在傳統工業裝置，例如錐形混合器或高密度混合器(例如，由Eirich販售者)中進行。
在步驟A1)中用鎂鹽溶液處理鋁矽酸鹽可在一步驟中或多個次步驟中進行。特別地，可在二或更多個次步驟中進行該處理。在各次步驟中，可使用相同鎂鹽溶液或各次步驟中使用具有不同濃度之鎂鹽溶液。例如，可先將部分之鎂鹽溶液加至鋁矽酸鹽，及若需要時，在中間乾燥步驟後將剩餘之鎂鹽溶液於相同溫度或不同溫度下加入。不僅步驟A1)可以二或更多次步驟進行。同樣地，在該方法中，可有多個步驟A1)。在此情況下，同樣地鎂鹽溶液在不同步驟A1)中可有相同或不同濃度。
步驟A1)中之處理在於溫度自10至120℃，更佳自10至90℃，特別佳自15至60℃及非常特別佳自20至40℃，下進行。
一或多種添加劑加至或混合至步驟A1)中鋁矽酸鹽或鎂鹽溶液係有利的。此類添加劑可為，例如，黏合劑、潤滑劑或成形輔劑。適當黏合劑可為，例如，市售之軟水鋁石或假軟水鋁石，例如，Sasol Deutschland GmbH所售之商品名稱Disperal(具有實質上Al2 O3 含量約77質量%之軟水鋁石)。若加入作為黏合劑為軟水鋁石，特別是Disperal，較佳加入作為凝膠者可用例如如下方法製得：將197質量份Disperal加至803質量份之濃度1.28%的硝酸水溶液，在60℃下劇烈攪拌3小時，冷卻至室溫及替補上蒸發之水。作為成形輔劑上可使用，例如，矽石(特別是由Degussa AG所售之商品名稱為Aerosil之熱解矽石)、皂土、黏土、高嶺土、高嶺石、球黏土及其他熟悉此項技藝人士在此目的上所熟悉之其他材料。在潤滑劑方面使用可改良壓片者，如可加入石墨。
步驟A1)加入一或多種上述添加劑可以各種方式進行。特別地，該加入可在用鎂鹽溶液處理鋁矽酸鹽期間進行。例如，鋁矽酸鹽、添加劑及鎂鹽溶液可加至工業設備，隨後緊密混合。另外，亦可先使鋁矽酸鹽與添加劑混合，隨後加入鎂鹽溶液。在另一變體中，添加劑及鎂鹽溶液可同時加至鋁矽酸鹽。在各情況下之加入以一次性加入或部分部分地加入或者藉由噴霧加入。加入之時間較佳低於5小時，更佳低於3小時。將混合物另混合0.1－10小時，較佳0.5－3小時，係有利的。
較佳使用製備觸媒之方法具有至少一方法步驟B1)，其中煅燒已被鹼金屬及/或鹼土金屬鹽溶液處理之鋁矽酸鹽。該煅燒較佳在氣體流中進行，該氣體流例如包含空氣、氮、二氧化碳及/或一或多種鈍氣或由一或多種這些組份所組成者。該煅燒較佳在使用空氣為氣體流中進行。
方法步驟B1)中之煅燒較佳於溫度自200至1000℃，更佳自300至800℃，中進行。煅燒進行之時間較佳自0.1至10小時，更佳自1至5小時。煅燒特別佳於溫度自200至1000℃(較佳自300至800℃)進行0.1至10小時(較佳自1至5小時)。
工業煅燒較佳在豎式爐中進行。然而，煅燒亦可在其他已知工業設備(例如流體化床式煅燒器、旋轉管式爐或盤式爐)中進行。
其中將已被鎂鹽溶液之鋁矽酸鹽乾燥之步驟C1)在步驟A1)與B1)之間進行係有利的。步驟C1)中之乾燥可在溫度自100至140℃中進行。乾燥較佳在氣體流中進行。乾燥可，例如，在包含，例如，空氣、氮、二氧化碳及/或一或多種鈍氣或由一或多種這些組份所組成之氣體流中進行。用鹼金屬及/或鹼土金屬鹽溶液處理後及煅燒前之中間步驟乾燥可確保在煅燒期間大量水蒸汽未被釋放出。另外，乾燥可避免煅燒期間水自發性之蒸發及因而破壞觸媒之形狀。
適當地用額外方法步驟調整觸媒製備方法係有利的，視觸媒所欲形狀而定。例如，若該方法所製得的為粉狀觸媒，則可用之鋁矽酸鹽為鋁矽酸鹽粉末之形式，及，例如，在錐形混合器中用鎂鹽溶液處理(如藉由浸漬)，選擇性地乾燥及隨後加以煅燒。然而，藉由將成形觸媒體加以研磨及篩分成粉狀觸媒，亦可製得粉狀觸媒。
成形觸媒體可為，例如，擠出物、球狀、丸狀或片狀之形狀。為了得到成形觸媒(成形觸媒體)，除了處理、乾燥及煅燒之方法步驟外，可進行另外之方法步驟，如成形、研磨或篩分，端視個別成形變體而定。成形輔劑可在方法之各處理點上加入。成形觸媒體可以各種方式製得。
在第一具體例中，成形觸媒體，特別是用於本發明之成形觸媒體，可藉由如下方式製得：用酸性鎂鹽水溶液處理成形鋁矽酸鹽體，選擇性地加以乾燥及隨後加以煅燒。
在第二具體例中，成形觸媒體可以如下方式製得：先用酸性鎂鹽水溶液處理成形鋁矽酸鹽粉末，然後若需要，加以乾燥，及隨後加以煅燒，然後藉由工業上慣用方法(如壓緊、擠壓、丸化、片化、粒化或塗覆)處理所製得觸媒粉末，以製得成形觸媒體。成形所需之添加劑，如黏合劑或其他之輔料，可在製備方法之各處理點上加入，如在方法步驟A1)中加入。使用鋁矽酸鹽粉末為起始物料以製備成形體上，可從具有各種平均粒徑及各種粒徑分布之粉末開始。在製備成形體上，優先使用之鋁矽酸鹽粉末係其中95%之粒子具有粒徑自5至100 μm，較佳自10至30 μm，及特別佳自20至30 μm(經由上文所述之雷射光散射測量)。
在該方法之第三具體例中，觸媒丸粒可以如下方式製得：用酸性鎂鹽水溶液處理成形鋁矽酸鹽粉末(方法步驟A1))，選擇性地乾燥(方法步驟C1))及隨後加以煅燒(方法步驟B1))，然後在Eirich混合器中加入黏合劑以丸化所製得觸媒粉末，及乾燥另一方法步驟C1)中所得丸粒，隨後在另一方法步驟B1)中煅燒。
在該製法之第四具體例中，觸媒丸粒可以如下方式製得：混合鋁矽酸鹽粉末、黏合劑及酸性鎂鹽水溶液(方法步驟A1))，丸化，例如在Eirich混合器，經處理過之鋁矽酸鹽粉末，及乾燥所得含濕氣之丸粒(方法步驟C1))，隨後在氣體流中煅燒(方法步驟B1))。
在該製法之第五具體例中，觸媒片可以如下方式製得：混合鋁矽酸鹽粉末、黏合劑、選擇性地潤滑劑及酸性鎂鹽水溶液(方法步驟A1))，及丸化，例如在Eirich混合器，經處理過之鋁矽酸鹽粉末以形成具有平均直徑較佳自0.5至10 mm，更佳自1至5 mm，及特別佳自1至3 mm之微丸粒(粒徑可，例如，經由篩分析加以測量)，及乾燥所得含濕氣丸粒(方法步驟C1))，若需要，隨後在氣體流中煅燒(方法步驟B1))。所製得丸粒然後與潤滑劑混合，如果在方法步驟A1)中未進行，隨後在市售壓片機(如旋轉壓片機)上壓片。然後將所得片狀物在方法步驟B1)中煅燒，若在方法步驟B1)中未進行煅燒，或選擇性地隨後加以煅燒。
在該製法之第六具體例中，觸媒片可以如下方式製得：將所可製得之預成形的成形觸媒體(例如，第三及第四具體例所得之丸粒)研磨，篩分所得顆粒/粉末，以製得可片化之粒狀觸媒材料，及將潤滑劑混合至粒狀材料。此方式所製得粒狀材料隨後加以壓片。然後將所得片狀物在方法步驟B1)中煅燒，若在方法步驟B1)中未進行煅燒。加入潤滑劑的步驟可省略，若潤滑劑在丸粒之製備上已被加入，如在方法步驟A1)。
在本發明之方法的第七具體例中，可製得經觸媒塗覆之材料/載體。在此具體例中，先以如下方式製得觸媒粉末：用酸性鎂鹽水溶液處理鋁矽酸鹽粉末(方法步驟A 1))，選擇性地加以乾燥(方法步驟C1))，選擇性地加以煅燒(方法步驟B1))。此方式所製得觸媒粉末隨後懸浮在懸浮介質(如水或醇)中，若需要，則將黏合劑加至懸浮液。此方式所製得懸浮液然後塗覆至所欲材料。塗覆觸媒懸浮液後，將該材料選擇性地乾燥(方法步驟C1))，隨後加以煅燒(方法步驟B1))。經較佳觸媒塗覆之材料/載體可以此方式提供。此類材料/載體可為，例如，可用作反應器或管柱(特別是反應性蒸餾管柱)之內部物之金屬片或篩網，或其他之金屬、玻璃或陶瓷球狀物或由無機氧化物組成之球狀物。
在該製法之第八具體例中，觸媒之擠出物(特別是本發明所用觸媒)，可以如下方式製得：在捏揉機或Eirich混合器中混合鋁矽酸鹽粉末、酸性鹼金屬及/或鹼土金屬鹽水溶液、黏合劑(如Disperal)及慣用於擠壓之另外的成形輔劑，例如皂土或鎂鋁海泡石(方法步驟A1)，及在擠出器中將混合物擠出以製得具有平均直徑較佳自0.5至10 mm，更佳自1至5 mm，及特別佳自1至3 mm，之擠出物，選擇性地乾燥所得含濕氣擠出物(方法步驟C1))，隨後在氣體流中煅燒(方法步驟B1))。
MTBE之解離特別佳地係使用這些較佳觸媒(Mg/Al/Si混合之氧化物)在溫度自200至400℃，較佳自230至350℃，下進行。
步驟a)中之反應壓力較佳自0.1至10 MPa(絕對壓力)，更佳自0.5至0.8 MPa(絕對壓力)。解離較佳在WHSV(重量小時空間速度)自0.1至5 h－1 ，較佳自1至3 h－1 (每公斤觸媒每小時所用之MTBE的公斤數)。單次通過(single pass)之MTBE轉化率較佳自50至98%，更佳自80至95%。解離可在習用反應器中進行，如管式反應器、殼管式反應器、豎式爐或流體化床式反應器或彼等之組合。
氣相中之解離較佳在提供有加熱套管之反應器中進行，且經由液體熱交換介質之方式加熱，解離之進行係使得在觸媒區/反應區中任何所欲點之溫降相對於入口溫度低於50℃，較佳低於40℃，及特別佳自1至30℃，所以反應器中之反應混合物及套管流中之熱交換介質係同向流經反應器，且反應器流入點及流出點之間熱交換介質之溫差低於40℃。最大溫降可藉由多種參數加以設定，如藉由用於加熱之熱交換介質之溫度及熱交換介質流經套管之速率而加以設定。
氣體起始物料之入口溫度，特別在本發明方法步驟a)之較佳具體例中，較佳高於200℃，更佳高於230℃，特別佳高於250℃。起始物料之起始溫度可設在位於反應器上游之加熱器內。當新鮮觸媒用於MTBE之解離，特別是當使用新鮮氧化鎂/氧化鋁/氧化矽觸媒時，入口溫度較佳設在250至270℃之範圍。因為觸媒變得越來越去活化，因此在操作期間將入口溫度增加至400℃係有利的，以使轉化率維持固定。當達到400℃後而轉化率並無法維持固定，則將全部或部分觸媒替換調係有利的。
特別在本發明方法步驟a)之較佳具體例之情況下，反應器較佳在單次通過下於空間速度(重量小時空間速度(WHSV)，每公斤觸媒每小時中起始物料之公斤數)自0.1至5 h－1 ，特別自1至3 h－1 ，下操作。
反應器可(特別在本發明方法步驟a)之較佳具體例中)在空間之任何方向排列。若反應器具有反應管，這些反應管同樣地可以空間之任何方向排列。然而，反應器較佳為豎立的，所以反應器或反應管為垂直的。在垂直反應器的情況下，熱交換介質較佳在最高點上或套管之最高點附近供入，且在最低點或反應器最低點附近取出，或反之亦然。反應區中反應混合物及套管中熱交換介質較佳以相同方向流經反應器。熱交換介質及反應混合物特別佳由上往下流經反應器之套管及反應器之反應區。
為了使加熱區之加熱更均勻，熱交換介質不僅以一點處加至反應器，更在約相同高度下於多點處加至反應器係有利的。當使用殼管式反應器時，為了避免環繞於外部之外部管以外之中間管的溫降過大，提供可將熱交換介質傳送到入口或用於熱交換介質之入口之中間管的噴嘴係有利的。用此方式，則可避免整束反應管橫截面之溫度變動。
熱交換介質可在反應器之一或多點處流出。若熱交換介質由上往下流經反應器，則必須經由在構造上之測量以確保反應區，如反應管，完全被流動之熱交換介質環繞。此可藉由，例如在反應器內設置引導反應器內熱交換介質之流動的折流板及檔板，而達成。
熱交換介質可藉由直接及間接熱源及以泵使之流經反應器而加熱至所欲溫度。
可使用鹽熔融物、水或熱交換流體作為熱交換介質。溫度自200至400℃下，使用熱交換流體係有利的，因為用熱交換流體加熱迴路的成本投資相較於其他工程上的手段係較低的。可使用之熱交換流體可為，例如，商品名稱Marlotherm(如來自Sasol Olefins & Surfactants GmbH之Marlotherm SH)、Diphyl(來自Bayer)、Dowtherm(來自Dow)或Therminol(來自Therminol)。這些合成熟交換流體基本上係以熱穩定之環狀烴為主。
較佳地熱交換介質供至反應器之加熱套管係於溫度自10至40℃，較佳自10至30℃，高於起始物料供至反應器之溫度。反應器內液體熱交換介質之溫差(即熱交換介質進入加熱套管之入口溫度與熱交換介質離開加熱套管之出口溫度之差)，較佳低於40℃，更佳低於30℃，及特別佳自10至25℃。溫差可藉由每單位時間流經加熱套管之熱交換介質的質量流(公斤/小時)加以設定。
本發明方法步驟a)之較佳具體例可在所有具有加熱套管且可由液體熱交換介質加熱之適當反應器中進行。此類反應器具有觸媒存在之反應區(觸媒區)且該反應區與熱交換介質流動其中之加熱套管分開。本發明方法較佳在盤式反應器、管式反應器、多個並聯之管式反應器或盤式反應器、殼管式反應器中進行。本發明方法較佳在殼管式反應器內進行。
觸媒所存在之中空體並非一定是所認知之管。中空體亦可具有非圓形橫截面。例如，可為橢圓形或三角形。
建造反應器之材料，特別是用於將反應區與加熱套管分開之材料，較佳具有高熱導係數(大於40 W/(m．K))。較佳使用鐵或鐵合金，如鋼，其具有高熱導係數。
如本發明方法在殼管式反應器內進行，個別管較佳具有長度自1至15 m，更佳自3至9 m，及特別佳自5至9 m。本發明方法所用殼管式反應器內之個別管較佳具有內徑自10至60 mm，更佳自20至40 mm，及特別佳自24至35 mm。本發明方法所用殼管式反應器內之個別管具有管壁厚度自1至4 mm，較佳自1.5至3 mm，係有利的。
本發明方法步驟a)之較佳具體例所用之殼管式反應器中，各管較佳係並聯排列的。各管較佳均勻地排列。各管之排列可為，例如，四方形、三角形或鑽石形。較佳所用之排列為其中三個彼此相鄰管之實質連接之中間點形成一等邊三角形，及該等管具有相同間隔。本發明方法較佳在其中各管間隔自3至15 mm，特別佳自4至7 mm，之殼管式反應器內進行。
步驟a)中之解離較佳在MTBE之轉化率高於2－甲氧基丁烷之轉化率之條件下進行。在此簡單條件下，可確保解離產物基於C4 －烯烴部分計具有濃度低於1000質量ppm之直鏈丁烯，既使當頂部流份(II)基於MTBE計具有2－甲氧基丁烷(MSBE)高於1000質量ppm。可將條件設定在MSBE之轉化率顯著地，例如，至少50%，低於MTBE之轉化率，端視存在於頂部流份(II)之MSBE而定。這些條件可藉由簡易之預試驗加以決定。
本發明方法之方法步驟a)的主要反應為將MTBE解離成異丁烯及甲醇。解離產物較佳具有殘餘MTBE含量自2至45質量%，更佳自3至25質量%，及特別佳自5至15質量%，端視所設定之MTBE轉化率而定。解離產物(II)之甲醇含量較佳自25至35質量%，更佳自30至35質量%。解離產物之異丁烯含量較佳自25至62質量%，更佳自50至60質量%。自異丁烯形成二異丁烯及甲醇反應形成二甲醚可為二次反應。任何存在於供至方法步驟a)之起始物料中的2－甲氧基丁烷可部分地解離以形成直鏈丁烯，且所存在之第三丁醇(TBA)可解離成異丁烯及水。二異丁烯、二甲醚、直鏈丁烯及尤其是水，可因此存在於解離產物(II)作為由反應所形成之另外組份。
方法步驟b)
為了進一步處理解離產物混合物，解離產物(II)在蒸餾步驟b)中分餾成含異丁烯之頂部流份(III)及含未反應MTBE之底部流份(IV)。關於方法步驟b)中藉由蒸餾將解離產物(II)分離成含異丁烯之頂部流份(III)及含未反應MTBE之底部流份(IV)，較佳在至少一個管柱(較佳精確地為一個蒸餾管柱)中進行。
較佳用於方法步驟b)之蒸餾管柱較佳具有自20至55個理論板數，更佳自25至45個理論板數，及特別佳自30至40個理論板數。回流率視所用理論板數之數目、反應器流出物之組成以及蒸餾物及底部產物之所需純度而定，其較佳低於5，更佳低於1。方法步驟b)中管柱的操作壓力較佳設定為0.1至2.0 MPa(絕對壓力)。為了節省壓縮器的使用，使管柱壓力在低於方法步驟a)解離反應器R之壓力下操作係有利的。為了藉由冷凝水將異丁烯冷凝，必須使用約0.5 MPa(絕對壓力)之壓力。若方法步驟a)中之解離在，例如，壓力0.65 MPa(絕對壓力)，下進行，則方法步驟b)中之蒸餾管柱在壓力自0.55至0.6 MPa(絕對壓力)下操作係有利的。蒸發器之加熱可使用，例如，0.4 Mpa水蒸汽。底部產物(VI)較佳包含未反應MTBE、甲醇及可能之副產物，如二異丁烯及2－甲氧基丁烷。頂部產物III較佳為以總頂部產物計具有純度高於95質量%之異丁烯。
方法步驟b)可選擇性地在構型成一反應性蒸餾管柱之至少一管柱中進行。本發明方法之此具體例的優點為可藉由方法步驟a)中部分未反應MTBE在方法步驟b)之反應性蒸餾管柱之反應部分中解離成異丁烯及甲醇，而增加整個方法中之MTBE轉化率。
關於反應性蒸餾管柱之反應部分中所用觸媒，可使用所有適合用於解離MTBE之觸媒。優先使用酸觸媒為觸媒。用於反應性蒸餾管柱之反應部分的特別佳酸觸媒為固態酸性離子交換樹脂，特別是具有磺酸基者。適當之酸性離子交換樹脂為，例如，可藉由苯酚/醛縮合物或芳族乙烯基化合物之共寡聚物之磺酸化而製得者。用於製備共寡聚物之芳族乙烯基化合物的例子為：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙基苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯、乙烯基二甲苯及二乙烯基苯。特別地，苯乙烯與二乙烯基苯反應所形成之共寡聚物係用作製備具有磺酸基之離子交換樹脂的前驅物。這些樹脂可製備成凝膠、大孔或海綿形式。這些樹脂之性質，特別是特定表面積、孔隙度、穩定度、膨脹或收縮及交換容量，可藉由製備方法加以變化。
可用之離子交換樹脂為在反應性蒸餾管柱之反應區段中為其H形式者。苯乙烯－二乙烯基苯類型之強酸樹脂為，尤其是，商品名稱為下列者：Duolite C20、Duolite C26、Amberlyst 15、Amberlywt 35、Amberlyst 46、Amberlite IR－120、Amberlite 200、Dowex 50、Lewatit SPC 118、Lewatit SPC 108、K2611、K2621、OC 1501。
所用離子交換樹脂之孔體積較佳自0.3至0.9 ml/g，特別是自0.5至0.9 ml/g。樹脂粒徑較佳自0.3 mm至1.5 mm，更佳自0.5 mm至1.0 mm。所選用之粒徑分布係為相對窄或相對寬者。所以，例如，可使用具有非常均勻粒徑之離子交換樹脂(單分散樹脂)。離子交換劑之容量，基於所提供之形式計，係較佳自0.7至2.0 eq/l，特別是自1.1至2.0 eq/1。
在方法步驟b)之選擇性被構型成反應性蒸餾管柱之管柱的反應部分中，觸媒可被整合成一填充物，例如，KataMax(如EP 0 428 265中所述)或KataPak(如EP 0 396 650或DE 298 07 007.3 Ul中所述)之填充物，或者聚合成一成形體(如US 5,244,929中所述)。
反應性蒸餾管柱在觸媒填充物上較佳具有純蒸餾性分離區域。觸媒填充物上之區域較佳具有自5至25個，特別是自5至15個，之理論板數。觸媒下方分離區域較佳包含自5至35個，更佳自5至25個，之理論板數。供料可由觸媒區之上方或下方，較佳上方，加至反應性蒸餾管柱中。
在反應性蒸餾中MTBE轉化成異丁烯及甲醇較佳係在溫度範圍自60至140℃，更佳自80至130℃，特別佳自90至110℃，下進行(該溫度係為其中存在觸媒之管柱的區域中之溫度；底部之溫度可顯著地高)。
關於反應性蒸餾管柱之操作壓力方面，原則上可選用類似於上述為純蒸餾管柱之具體例中所述者。所以，優先將反應性蒸餾管柱之操作壓力設定為自0.1至1.2 MPa(絕對壓力)。為了節省使用壓縮器，使管柱在低於方法步驟a)中解離反應器R之操作壓力的壓力下操作係有利的。為了節省壓縮器的使用，使管柱壓力在低於方法步驟a)解離反應器R之壓力下操作係有利的。為了藉由冷凝水將異丁烯冷凝，必須使用約0.5 MPa(絕對壓力)之壓力。若方法步驟a)中之解離在，例如，壓力0.65 MPa(絕對壓力)，下進行，則方法步驟b)中之蒸餾管柱在壓力自0.55至0.6 MPa(絕對壓力)下操作係有利的。蒸發器之加熱可使用，例如，0.4 Mpa水蒸汽。
管柱觸媒填充物中水力負載較佳為其溢流點負載之10%至110%，更佳20%至70%。本發明之目的上，蒸餾管柱之水力負載係藉由增加氣體水蒸汽及降低液體水蒸汽而使管柱橫截面之流體動力學負載為均勻的。負載上限為蒸氣及液體回流下之最大負載，在該最大負載之上的分離力量會因為增加氣體水蒸汽而造成霧沫或液體回流之補充而降低。負載下限為最小負載，在該最小負載之下的分離力量會因為不規則流動或管柱(如板)之空載運行(empty running)而下降或失敗(Vauck/Mller,“Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik”,第626頁,VEB Deutscher Verlag fr Grundstoffindustrie.)。
當方法步驟b)中之管柱構型成反應性蒸餾管柱，所製得底部產物(IV)同樣地較佳包含未反應MTBE及甲醇及可能的副產物，如二異丁烯及2－甲氧基丁烷。底部產物係供至方法步驟c)。頂部產物較佳包含具有純度超過95質量%之異丁烯。
方法步驟b)製得且較佳包含超過95質量%異丁烯之頂部產物(III)可直接用作市售產品或被進一步純化。
因為異丁烯與甲醇形成最低沸點共沸液，方法步驟b)所製得頂部產物(III)不僅包含主要產物異丁烯，亦特別包含甲醇。亦可形成可存在於頂部產物(III)之另外組份，例如，二甲醚(其可，例如，藉由甲醇之縮合而形成)及直鏈丁烯(1－丁烯、順－2－丁烯、反－2－丁烯)(其可，例如，藉由2－甲氧基丁烷之分解而形成)及水。當方法步驟a)中使用解離MTBE比解離2－甲氧基丁烷更快之觸媒，流份II中直鏈丁烯對異丁烯之比小於供至反應區(R)之供料中2－甲氧基丁烷對MTBE之比。因此，可藉由MTBE之轉化率(在單次通過中)設定所需異丁烯在直鏈丁烯含量上之品質。
藉由操作蒸餾管柱上之冷凝器或作為部分冷凝器之反應性蒸餾管柱，在方法步驟b)中將部分之二甲醚選擇性地自頂部產物(III)中分離。存在於頂部產物中之C4 部分可以此方式冷凝及存在於頂部產物(III)中之部分二甲醚可以氣態形式分離。
方法步驟b)中所製得頂部產物(III)中之直鏈丁烯含量，基於C4 －烯烴部分計，較佳低於10000質量ppm，更佳低於5000質量ppm，及特別佳低於1000質量ppm。頂部產物(III)中1－丁烯含量基於C4 －烯烴部分計較佳低於5000質量ppm，更佳低於1000質量ppm。2－丁烯含量(兩種2－丁烯之總合)，基於C4 －烯烴部分計，較佳同樣地低於5000質量ppm，更佳低於1000質量ppm。
方法步驟c)及d)
方法步驟b)中所製得底部產物(IV)包含未在方法步驟a)中反應之MTBE及在解離MTBE中所形成之甲醇的主要部分。副產物，例如，二異丁烯及/或2－甲氧基丁烷，亦可存在於底部產物。方法步驟b)所製得底部流份(IV)在方法步驟c)中經由蒸餾分離成含甲醇之底部流份(V)，及含MTBE之頂部流份(VII)，及側流份(VI)。該分離較佳在可得到如下結果之條件下進行：製得非常純之甲醇為底部產物(V)、主要部分之MTBE係在頂部產物(VII)，及較佳地供料(IV)中超過50%二異丁烯(更佳超過80%，特別佳超過95%)係會流至側流份(VI)。側流份同時為任何包含在供料中但在方法步驟a)並未反應的2－甲氧基丁烷，如此可避免過量濃度之此組份存在在迴路中。在方法步驟d)中，頂部產物(VII)再循環至方法步驟a)。
下表1示純物質MTBE、2－甲氧基丁烷、甲醇、第三丁醇及二異丁烯在0.1 MPa(絕對壓力)下之沸點。在二異丁烯出現多種異構物之情況下，例如已提供沸點之2,4,4－三甲基戊－1－烯。可看到沸點上升之順序為MTBE、2－甲氧基丁烷、甲醇、第三丁醇及二異丁烯。然而，MTBE、2－甲氧基丁烷及二異丁烯同時與甲醇形成最低沸點共沸液。這些共沸液及組成物之沸點亦示於表1，該共沸液係經由如下性質方法使用程式Aspen Plus(12.1版)計算出："UNIFAC－DMD"(參見J.Gmehling,J.Li,及M.Schiller,Ind.Eng.Chem.Res.32,(1993),pp.178－193)。在這些邊界條件下，系統中MTBE－甲醇共沸液之沸點最低，且可以方法步驟c)中所用管柱之頂部產物的形態製得。二異丁烯及甲醇形成沸點在MTBE－甲醇共沸液及純甲醇之間的共沸液。二異丁烯－甲醇共沸液因此可自側流份分離出，所以實質上不含二異丁烯之頂部及底部產物可在一管柱中產生。此方式下，可製得除水(未示於於表3)外僅包含第三丁醇為第二組份的實質上純甲醇作為底部產物。
方法步驟c)中底部流份(IV)之分餾較佳精確地在一蒸餾管柱中進行。用於方法步驟c)中之蒸餾管柱較佳具有自20至80個理論板數，更佳自30至70個理論板數，及特別佳自40至60個理論板數。側流份可在供料至管柱的加入點之下方或之上方取出。側流份較佳自供料至管柱的加入點之上方取出，特別佳在供料至管柱的加入點之上方的第2與第12理論板數之間取出。方法步驟c)中管柱之操作端視理論板數及方法步驟a)中MTBE轉化率而定，且在回流率低於10，較佳自0.5至5，下操作係有利的。本發明方法步驟c)之操作壓力較佳設定為自0.05至1 MPa(絕對壓力)，更佳自0.1至0.3 MPa(絕對壓力)。管柱可使用，例如，0.4 Mpa水蒸汽加熱。冷凝端視所選用操作壓力而定，且可藉由冷卻鹽水、冷卻水或空氣進行。
方法步驟c)所製得底部產物(V)較佳包含超過98質量%甲醇，更佳超過99質量%甲醇。底部產物中TBA含量較佳自500至3000質量ppm，且水含量較佳自0.5至0.8質量%。因此，甲醇具有之純度係高至可作為市售產品且可用於習知之工業合成，例如酯化或醚化反應。若需要，甲醇亦可在進一不蒸餾步驟加以濃縮至更高純度。
方法步驟c)中所製得頂部產物(VII)較佳包含存在於供料流份(IV)之主要部分的MTBE及亦包含甲醇及可能的2－甲氧基丁烷，且頂部產物(VII)再循環至反應區(R)。MTBE含量，端視蒸餾條件及管柱壓力而定，且較佳為65至88質量%，更佳自75至85質量%。甲醇含量較佳自10至35%，更佳自12至18%。2－甲氧基丁烷含量較佳自1至5質量%。在再循環至反應區(R)之前，頂部產物較佳與供料MTBE混合以形成MTBE流份(I)，且此混合物係用作方法步驟a)中之供料流份。
方法步驟b)中所製得側流份(VI)較佳包含存在於供料流份(IV)之實質上所有的二異丁烯。另外，端視管柱之操作模式而定，側流份可包含自10至40質量%之2－甲氧基丁烷。2－甲氧基丁烷在反應區(R)中是否完全解離端視操作模式及所用觸媒而定，若2－甲氧基丁烷未在反應區(R)中完全解離且加以再循環而未將側流份排出，則在迴路中會產生不想要之2－甲氧基丁烷的累積，其可藉由將側流份排出之非常簡易的方式加以避免。側流份(VI)可以熱源使用、可用於合成氣體設備中作為起始物料或用作燃料組份。
方法步驟f)：異丁烯之處理
異丁烯市售等級通常不含甲醇。甲醇可經由習知方法，例如，萃取，自方法步驟b)所製得流份(III)中分離出。自流份(III)萃取甲醇可使用，例如，水或水溶液為萃取液，如於萃取管柱中進行。萃取較佳在具有4至16個理論板數之萃取管柱中使用水或水溶液進行。萃取液較佳以相對於將被萃取之流份為相反方向流經萃取管柱。萃取較佳於溫度自15至50℃，更佳自25至40℃。例如，當萃取管柱具有超過6個的理論板數，且在壓力0.9 MPa(絕對壓力)及溫度40℃下進行時，可製得具有異丁烯含量超過99質量%之經水飽和的異丁烯。
在萃取中所製得含甲醇之水萃取液可藉由蒸餾分離成水及甲醇。水可作為萃取液再循環至萃取階段。甲醇可用於習知之工業合成，例如，酯化或醚化反應。
得自萃取管柱之含濕氣的異丁烯流份可在另一蒸餾管柱中處理以移除水及選擇性地的二甲醚，以製得乾異丁烯。該乾異丁烯係製得為此處之底部產物。在管柱頂部之冷凝系統中，於相分離後水可以液態形式取出且二甲醚可以氣態形式取出。用於乾燥之蒸餾管柱較佳具有自30至80個之理論板數，更佳自40至65個之理論板數。回流率端視所用理論板數及所需異丁烯純度而定，較佳低於60，更佳低於40。此用於乾燥之蒸餾管柱的操作壓力較佳設定為0.1至2.0 MPa(絕對壓力)。
以萃取及蒸餾處理異丁烯係詳述於，例如，DE 102 38 370。甲醇較佳自方法步驟b)中所得含異丁烯之頂部流份(III)藉由萃取分離出，且若需要，水自方法步驟f)中之經萃取異丁烯藉由蒸餾分離出。
此方式製得之異丁烯可，例如，具有表2所示之組成。
然而，端視純度需要而定，亦可有較低濃度之次要組份。
本發明方法所製備之異丁烯可，例如，用於製備甲基烯丙氯、磺酸甲基烯丙酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯。特別地，將甲醇及異丁烯二者自解離產物分離出及用甲醇及異丁烯二者製備甲基丙烯酸甲酯係有利的。此用於製備甲基丙烯酸甲酯之方法述於，例如，EP 1 254 887，其併入為參考資料。
起始物料
不同品質之MTBE可用作方法步驟a)之含MTBE之流份(I)。例如，純MTBE、MTBE及甲醇之混合物、不同品質之工業用MTBE或工業用MTBE及甲醇之混合物可用作含MTBE之流份(I)。特別地，可使用不同品質之工業用MTBE或工業用MTBE及甲醇之混合物作為流份(I)。工業用MTBE(燃料等級)為較佳之起始物料，特別是基於經濟因素。表3示，例如，來自OXENO Olefinchemie GmbH之工業用MTBE之典型組成。
工業用MTBE可藉由使C4 －烴混合物(其中已移除多種未飽和烴者，例如，殘液I或選擇性氫化裂解C4 )與甲醇反應之習知方法加以製備。製備MTBE之方法述於，例如，DE 101 02 062。
在本發明方法中，用作流份(I)之含MTBE之流份有利的係全部或部分地經由在選擇性方法步驟e)中移除含MTBE之流份Ia中之低沸點物而得之。
當含MTBE之流份Ia包含，例如，C4 －及/或C5 －烴時，移除低沸點物係特別有利的。在選擇性方法步驟e)中分離低沸點物，如，C4 －及/或C5 －烴，較佳地在蒸餾管柱中進行。操作蒸餾管柱較佳地係使得低沸點物以頂部產物分離之。
方法步驟e)較佳在具有30至75個理論板數，更佳自40至65個理論板數，及特別佳自40至55個理論板數，之蒸餾管柱中進行。視所用之理論板數、所用MTBE之組成及C4 －及C5 －烴所需純度而定，該管柱較佳在回流率自150至350，特別是自200至300，下進行。該管柱在選擇性方法步驟e)中較佳在壓力自0.2至0.6 MPa(絕對壓力)，更佳自0.3至0.4 MPa(絕對壓力)，下進行。該管柱可使用，例如，0.4 Mpa水蒸汽，加熱之。冷凝，視所選用操作壓力而定，可藉由冷卻鹽水、冷卻水或空氣進行之。管柱頂部之蒸氣可全部或僅部份地冷凝，所以頂部產物VIII可以液體或蒸氣形式取出。頂部產物VIII可以熱源使用或者用作合成氣體設備之起始物料。
若管柱，如圖1或圖2中K1、K2及K3所示之管柱，用於本發明方法，這些管柱可備有內部物，如板、旋轉內部物、不規則床及/或排列之填充物。
管柱內之板可用的形式，例如：板盤內具有孔洞或狹縫之板；具有覆蓋上泡罩、套、蓋之頸式孔(neck)或筒狀孔(chimney)之板；具有被可移動閥覆蓋之孔洞的板；具有特殊建構體之板。
在具有可旋轉內部物之管柱中，回流物(runback)可，例如，藉由旋轉漏斗(funnel)而加以噴霧或藉由旋轉器在加熱管壁塗佈為一層膜。
如上所述，具有不規則床或各種填充元件的管柱可用於本發明方法。填充元件可實質上包括所有材料，特別是，鋼、不鏽鋼、銅、碳、陶石器、磁、玻璃或塑膠，且可具有各種形狀，特別是球狀、具有平滑或圖紋表面之環、具有內部支柱或壁上有孔洞之環、金屬絲網、鞍狀體及螺線。
具有規則/整齊之幾何圖形的填充物可包括，例如，金屬片或網。此類填充物之例子為由金屬或塑膠構成之Sulzer網填充物BX、由片狀金屬構成之Sulzer薄片填充物Mellapak、來自Sulzer之高效填充物(如Mella－pakPlus)、來自Sulzer(Optiflow)、Montz(BSH)及Khni(Rombopak)之結構化填充物。
本發明以圖1及2加以說明，但本發明並沒有限制在這些用於說明之具體例。
可用於進行本發明方法之設備之具體例的方塊圖示於圖1。含MTBE之供料流份(I)與循環流份(VII)混合，且在方法步驟a)，於反應器R中已大部分解離成異丁烯及甲醇。方法步驟a)於反應器R所得之解離產物(II)係在方法步驟b)於管柱K1分餾產生含異丁烯之混合物(III)(其包含少量甲醇及可能之二甲醚)以及底部產物(IV)(其包含未反應MTBE、解離步驟所形成之大部分的甲醇及次要組份)。得自方法步驟b)之底部產物(IV)在方法步驟c)於管柱K2分離成底部產物(V)、側流份(VI)及頂部產物(VII)。底部產物較佳包含超過98%甲醇。二異丁烯及，若存在，2－甲氧基丁烷係隨著側流份(VI)排出。頂部產物(VII)再循環至反應器R。管柱K1可選擇性地構型為反應性蒸餾管柱。流份(I)及(VII)可選擇性地分開或一起供至反應器R。
可用於進行本發明方法之設備之具體例的方塊圖示於圖2。圖2具體例與圖1具體例不同處在於供料MTBE(Ia)係在初使管柱K3中分離成包括低沸點物(如C4 －及C5 －烴)之頂部產物(VIII)及作為底部產物之已無低沸點物之含MTBE的流份(I)，該含MTBE的流份(I)係與循環流份(VII)分開地或混合地供至反應器R。
下列實例係用於說明本發明，而非限制其經由說明而加以定義之範疇及申請專利範圍。
 實例a：製備鋁矽酸鹽成形體
500 g鋁矽酸鹽粉末(製造商：Grace Davison，等級：Davicat O 701，實質Al2 O3 含量：13質量%，實質SiO2 含量：76質量%，實質Na2 O含量：0.1質量%，在850℃下之燃燒損失：約11%),363 g之Disperal凝膠(實質Al2 O3 含量：15.6%)，及370 g去離子水先在另一製自Eirich之高密度混合器中混合，該Disperal凝膠(實質Al2 O3 含量：15.6%)以如下方式製得：將197 g之Disperal(來自Sasol Deutschland GmbH之具有77質量%之實質Al2 O3 含量的軟水鋁石)攪拌至803 g之濃度1.28質量%的硝酸水溶液，隨後劇烈攪拌，使所形成凝膠持續被剪切且在60℃下於覆蓋之容器中保持為流體狀態持續3小時，將凝膠冷卻至室溫及補充被蒸發之水。丸化隨後在一製自Eirich之高密度混合器中進行，於30－40分鐘期間製得直徑約1至3 mm之均勻圓球。含濕氣丸粒先在120℃於空氣流中乾燥，隨後在2 K/min速率下加熱至550℃及在此溫度下於空氣流中煅燒10小時。此方式製得之鋁矽酸鹽丸粒實質上包含76質量%之Al2 O3 及24質量%之SiO2 。另外，所製得觸媒包含0.12質量%鈉化合物(以氧化鈉計算)。鋁矽酸鹽丸粒之組成係基於起始物料之量及組成加以計算。鋁矽酸鹽丸粒經由如上所述環己烷方法測量具有孔體積1.15 ml/g。
實例b：製備成形觸媒(本發明)
從去離子水及硝酸鎂六水合物製備具有鎂含量4.7質量%之浸漬溶液。此溶液之pH為5.1。實例1製得之鋁矽酸鹽載體之篩部分(直徑：1.0 mm－2.8 mm)經由真空浸漬方式以酸性硝酸鎂浸漬。在此目的上，丸粒置於玻璃管及將玻璃管抽真空約30分鐘(水泵真空約25 hPa)。浸漬溶液隨後從底部吸至固體床之上表面。接觸約15分鐘後，將未被載體吸收之溶液排掉。含濕氣丸粒在140℃下於空氣流中先乾燥至固定重量，隨後以3 K/min速率加熱至450℃及在此溫度下煅燒12小時。所製得觸媒實質包含68質量%二氧化矽、21質量%氧化鋁及11質量%氧化鎂。另外，所製得觸媒包含0.11質量%鈉化合物(以氧化鈉計算)。觸媒之組成係基於起始物料及被排掉浸漬溶液之量及組成加以計算。鈉含量為實例1所用鋁矽酸鹽中之含量。孔體積經由如上所述環己烷方法測量為1.1 ml/g。
下列實例之計算係使用穩態模擬程式ASPEN Plus(12.1版，得自AspenTech)。為了製造顯而易見之可再製數據，通常僅使用可用之物料數據。另外，反應性管柱之使用係以所有變體加以進行。這些簡化使熟悉此項技藝之人士可輕易地再製造該計算。雖然所用方法在工業設備之設計上不具有足夠之精確性，配置間定性上之差異可正確地測知。在所有所用之變體中，MTBE轉化率可經由使用反應性蒸餾而增加。
性質方法“UNIFAC－DMD”(參見J.Gmehling,J.Li及M.Schiller,Ind.Eng.Chem.Res.32,(1993),178－193頁)係用於實例。各情況之模組化係根據11001之反應器R之反應器體積，假設所用觸媒實質上包含氧化鎂、氧化鋁及二氧化矽，且所用觸媒之製備係述於實例a及b。
反應器之模組化上，根據使用此觸媒之廣泛實驗測量數據的反應器模組係用於計算。反應器之模組化所假定之反應溫度因此亦載於實例中。因為各情況亦載明反應階段中流入及流出流份之組成，熟悉此項技藝之人士並不需要知道精確動力方程式，即可以所述轉化率再製反應器，重複實例之計算。
實例1
實例1對應於圖1所示之變體。具有示於表4之組成的MTBE流份(I)(供料MTBE)(相較於表1係典型的燃料MTBE)以1000 kg/h供至MTBE解離設備，如圖1所示。因為在此實例中有相當高濃度之直鏈丁烯，所以異丁烯產物中之飽和C4 －烴及C5 －烴不會是個問題，則圖2中所示管柱K3可省略且反應器可在相當高轉化率下操作。
供料MTBE(I)與循環流份(VII)混合而得作為供料供至反應器R之MTBE流份。循環流份(VII)係來自管柱K2之蒸餾液流份，其包含未在反應區(R)內反應之大部分MTBE、2－甲氧基丁烷及甲醇。循環流份(VII)及其混合所得供至反應器R之供料流份的組成示於表5。
反應器供料((I)及(VII)之混合物)係在液態下壓縮至反應壓力，加以加熱及蒸發，及在對應於反應器內反應溫度之溫度下以氣態供至反應器(R)。反應器在290℃及0.82 MPa(絕對壓力)下操作。在這些反應條件下，MTBE轉化率約90%，2－甲氧基丁烷轉化率約20%。反應器輸出物(II)之組成同樣地示於表5。
反應器輸出物(II)係部分地加以冷凝及用作兩相混合物供至管柱K1。該管柱具有50個理論板數且在回流率0.85及壓力0.62 MPa(絕對壓力)下操作。供料流份係在板38(從頂部處算)上方加入。頂部溫度為49.5℃，底部溫度為113.7℃。頂部產物(III)為純度超過95質量%之異丁烯。頂部產物(III)之組成示於表6。基於並沒有在預管柱K3中進行自供料MTBE預分離C4 －及C5 －烴的步驟且2－甲氧基丁烷在解離步驟中已被解離，直鏈丁烯含量約3000質量ppm，因此係相當高但仍低於5000質量ppm。異丁烯產物因此可用於很多這些濃度下之直鏈丁烯不會干擾之工業合成上。若需要，可用水進行萃取以移除甲醇，剩餘之水及二甲醚可經由隨後之蒸餾分離之。
管柱K1之底部產物(IV)主要包括未反應MTBE(約23質量%)及甲醇(約75質量%)。另外，存在未反應之2－甲氧基丁烷、第三丁醇、水及由反應形成之二異丁烯以及，尤其是，源自供料MTBE之二異丁烯。此流份供至管柱K2。
管柱K2具有55個理論板數且係在回流率3.2及壓力0.15 MPa(絕對壓力)下操作。供料流份係在板35(從頂部處算)上方加入。側流份以液態自板26處(從頂部處算)移除。頂部溫度為61.8℃，底部溫度為75.1℃。管柱K2之底部產物(V)及側流份(VI)之組成示於表7，及管柱K2之蒸餾液(VII)之組成示於表5。
在管柱中，存在於供料流份(IV)中顯著部分之MTBE及2－甲氧基丁烷以及少量甲醇係在頂部被蒸餾出。這些組份與甲醇係在此處形成共沸液。另外，所有低沸點物(二甲醚、丁烯及戊烷)亦在頂部被分離出。蒸餾液(VII)再循環至反應區。
側流份(VI)包含所有二異丁烯及另外之MTBE、甲醇及2－甲氧基丁烷以及微量戊烷。基於2－甲氧基丁烷會被排出，此組份在迴路中不會累積至不想要之濃度。
底部產物(V)具有純度超過99質量%之非常純之甲醇且不含二異丁烯。TBA及水為僅存在之次要組份。底部流份(V)因此可用作市售產品且可用於習知工業合成，例如酯化或醚化反應。若需要，可進行進一步蒸餾步驟使甲醇不含TBA及水，因此可使甲醇被濃縮至更高純度。
實例2
實例2對應於圖2所示變體，其中在管柱K3移除C4 /C5 －烴。根據圖2，具有與實例1流份(I)相同組成之MTBE流份(Ia)以1000 kg/h供至MTBE解離設備，且實例1流份(I)之組成示於表4。
實例2中，於管柱K3，C4 －及C5 －烴先自MTBE流份(Ia)分離出至殘餘含量降至50質量ppm。該管柱具有50個理論板數，且在回流率211及壓力0.5 MPa(絕對壓力)下操作。供料流份係在板20(從頂部處算)上方加入。頂部溫度為63.0℃，及在底部溫度為111.8℃。來自此管柱(VIII)之蒸餾液具有殘餘MTBE含量10質量%。可藉由增加回流率及/或理論板數之數目以進一步降低MTBE含量。表8示管柱K3之蒸餾液流份(VIII)及為底部流份之MTBE流份(I)的組成。
管柱K3之底部產物(I)(其大部分已不含低沸點物)與循環流份(VII)混合，該循環流份(VII)係來自管柱K2之蒸餾液流份，其包含未在反應區(R)反應之主要部分之MTBE、2－甲氧基丁烷及甲醇。實例2循環流份(VII)及由此混合所形成反應器供料之組成示於表9。
MTBE流份(I)及循環流份(VIII)之混合物係在液態下壓縮至反應壓力，加以加熱及蒸發，及在對應於反應器內反應溫度之溫度下以氣態供至反應器(R)。反應器在280℃及0.8 MPa(絕對壓力)下操作。在這些反應條件下，MTBE轉化率約80%，2－甲氧基丁烷轉化率約13%。反應器輸出物(II)之組成示於表9。
反應器輸出物(II)係部分地加以冷凝及用作兩相混合物供至管柱K1。管柱K1與實例1所示者具有相同理論板數數目、供料流份加入點及操作壓力。管柱在回流率0.95下操作。頂部溫度為49.5℃，底部溫度為112.0℃。頂部產物(III)為純度超過95質量%之異丁烯。頂部產物(III)之組成示於表10。基於在預管柱K3中自供料MTBE移除C4 －及C5 －烴，自迴路以側流份排出2－甲氧基丁烷且相對於實例1反應區內2－甲氧基丁烷轉化率較低之條件下，直鏈丁烯含量約940質量ppm，此數值相較於實例1係顯著地降低。所以，此實例中直鏈丁烯含量係低於市售異丁烯規格所需之最大限值1000質量ppm(見表2)。若需要，可藉由水之萃取移除甲醇，剩餘之水及二甲醚可經由隨後之蒸餾分離之。
管柱K1之底部產物(IV)主要包括未反應MTBE(約37質量%)及甲醇(約61質量%)。另外，存在未反應之2－甲氧基丁烷、第三丁醇、水及由反應形成之二異丁烯以及，尤其是，源自供料MTBE之二異丁烯。此流份供至管柱K2。
管柱K2之理論板數之數目、供料流份加入點、側流份排出點、操作壓力及回流率係與實例1相同。頂部溫度為62.1℃，底部溫度為75.0℃。管柱K2之底部產物(VI)及側流份(V)之組成示於表11，及管柱K2之蒸餾液(VII)之組成示於表9。
在管柱中，存在於供料流份(IV)中顯著部分之MTBE及2－甲氧基丁烷以及少量甲醇係在頂部被蒸餾出。這些組份與甲醇係在此處形成共沸液。另外，所有低沸點物(二甲醚、丁烯及戊烷)亦在頂部被分離出。蒸餾液(VII)再循環至反應區。
側流份(VI)包含所有二異丁烯及另外之MTBE、甲醇及2－甲氧基丁烷。基於2－甲氧基丁烷會被排出，此組份在迴路中不會累積至不想要之濃度。
底部產物(V)具有純度超過99質量%之非常純之甲醇且不含二異丁烯。TBA及水為僅存在之次要組份。底部流份(V)因此可用作市售產品且可用於習知工業合成，例如酯化或醚化反應。若需要，可進行進一步蒸餾步驟使甲醇不含TBA及水，因此可使甲醇被濃縮至更高純度。來自管柱K4之蒸餾液(VIII)可再一次混合至供至管柱K1之供料。
K1,K2,K3‧‧‧管柱
R‧‧‧反應器
I‧‧‧含MTBE之供料流份
Ia‧‧‧MTBE流份
II‧‧‧解離產物
III‧‧‧含異丁烯之混合物
IV‧‧‧底部產物
V‧‧‧底部產物
VI‧‧‧側流份
VII‧‧‧頂部產物
圖1示進行本發明方法之一設備具體例的方塊圖。
圖2示進行本發明方法之另一設備具體例的方塊圖。
K1,K2‧‧‧管柱
R‧‧‧反應器
I‧‧‧含MTBE之供料流份
II‧‧‧解離產物
III‧‧‧含異丁烯之混合物
IV‧‧‧底部產物
V‧‧‧底部產物
VI‧‧‧側流份
VII‧‧‧頂部產物

Claims (8)

  1. 一種甲基第三丁基醚(MTBE)的解離方法，其包括至少下列步驟：a)將存在於二個流份I及VII中之MTBE藉由觸媒進行催化性解離，以製得解離產物II，b)藉由蒸餾將步驟a)所製得解離產物II分離成包括超過90質量%異丁烯之頂部流份III，及包括二異丁烯、MTBE及超過80%存在於解離產物II中之甲醇的底部流份IV，c)藉由蒸餾將步驟b)所製得底部流份IV分離成含甲醇之底部流份V，包括二異丁烯、甲醇及MTBE之側流份VI，及包括MTBE及甲醇之頂部流份VII，以及d)將頂部流份VII再循環至步驟a)。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中當2-甲氧基丁烷存在於進料MTBE中時，2-甲氧基丁烷與側流份VI分離。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中步驟a)中之解離係在MTBE之轉化率大於2-甲氧基丁烷之轉化率的條件下進行。
  4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中步驟a)中之解離係用MTBE之解離活性比2-甲氧基丁烷之解離活性大至少1%的觸媒進行。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中步驟a)中之解離係在MTBE單次通過(single pass)之轉化率自50至 98%下進行。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中工業用MTBE係用作流份(I)。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中全部或部分地經由在額外之方法步驟e)中自含MTBE之流份(Ia)移除低沸點物而製得之一含MTBE流份係用作流份(I)。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在另外之方法步驟f)中，從方法步驟b)中所製得含異丁烯之頂部流份(III)藉由萃取分離出甲醇及藉由蒸餾分離出水及二甲醚。
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