TWI450875B - 解離甲基第三丁基醚（ｍｔｂｅ）的方法 - Google Patents

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Description

解離甲基第三丁基醚(MTBE)的方法
本發明係有關一種藉由解離甲基第三丁基醚(MTBE)製備異丁烯的方法。
異丁烯為製備許多的產物之起始物質，例如用於製備丁基橡膠、聚異丁烯、異丁烯寡聚物、支鏈C5 醛類、C5 羧酸類、C5 醇類和C5 烯烴類之起始物質。其也用作特別是用於合成第三丁基芳烴之烷化劑，和作為用於獲得過氧化物之中間物。除此之外，異丁烯可用作製備甲基丙烯酸及其酯之前驅物。
在工業流中，異丁烯通常與飽和及不飽和C4 －烴類一起存在。由於異丁烯和1－丁烯之間的小沸點差和非常低的分離係數，異丁烯不能以經濟之方式從這些混合物中分離。異丁烯因此常藉由將異丁烯轉化成可容易地從殘餘烴混合物除去之衍生物，和藉由將單離之衍生物再解離而形成異丁烯和衍生化試劑而從工業烴混合物單離。
異丁烯通常從C4 餾分(例如蒸汽裂解裝置(steamcracker)之C4 餾分)分離出來，如下。藉由萃取/萃取蒸餾或選擇性氫化至直鏈丁烯類之烴類除去大部分多不飽和烴類(主要地丁二烯)之後，剩下的混合物(萃餘物I或氫化裂解－C4 )與醇或水反應。使用甲醇從異丁烯形成甲基第三丁基醚(MTBE)及使用水產生第三丁醇(TBA)。它們經分離之後，二產物可以其形成之逆向方式被解離而形成異丁烯。
MTBE比TBA便宜，因為含異丁烯的烴類與甲醇之反應比與水之反應容易，且MTBE已大量生產作為4－行程燃料之成份。如果如同TBA的裂解同樣地有MTBE裂解好的方法存在的話，從MTBE製備異丁烯因此比從TBA可能更為經濟上可行的。
MTBE之解離可在酸觸媒存在下以液相、氣/液相或氣相進行。不管解離進行的相為何，各種不同程度的副產物被形成，雖然至不同的範圍。例如，不想要的C8 和C12 成份可經由解離中所形成之異丁烯的酸催化之二聚合作用或寡聚合作用而形成。不想要的C8 成份主要地為2,4,4－三甲基－1－戊烯和2,4,4－三甲基－2－戊烯，其在後文中將合稱為二異丁烯(DIB)。除此之外，一部分在裂解中所形成之甲醇轉化成二甲基醚。
為了經濟理由(低價格；良好可用率)，藉由解離MTBE製備異丁烯不使用高純度MTBE(例如來自Oxeno Olefinchemie GmbH之MTBE/S)進行，而使用標準工業品質(燃料級)之MTBE進行。工業MTBE通常包含C8 烯烴類，例如上述所提及者，在MTBE之合成中從直鏈丁烯類和甲醇形成之2－甲氧基丁烷、TBA、甲醇和可能的C4 －和C5 －烴類作為次成份。
經由開始MTBE引入之成份和在中所解離形成之副產物必須從異丁烯分離及/或從循環流分離，致使大部分之方法成本(資本投資；操作費用)由處理(work－up)段所招致。
已知各種藉由解離MTBE製備異丁烯之方法。
在EP 0 302 336中，在塔(其為攪拌容器、蒸餾塔和萃取塔之組合)中藉由解離MTBE獲得異丁烯。酸觸媒位於底部回路。MTBE進料至底部回路。移除部分循環塔底物。在塔中用水萃取粗異丁烯。在底部上面移除含甲醇之水性萃取物。異丁烯以塔頂產物獲得。移除之塔底物在其部分卸料之後被循環。
EP 0 068 785主張一種在連續操作之攪拌容器中進行MTBE之解離的方法。在此，酸觸媒懸浮在起始物質中。從反應混合物(其係利用混合物從其以塔頂產物獲得之塔蒸餾出來)分離異丁烯。部分塔底產物循環至攪拌容器。其他部分在二個塔系統中分離成循環至攪拌容器之含MTBE流和以側流移除之甲醇。該方法在其中沒有揭示分離出在所使用之MTBE中的次成份和所形成之副產物。
在DE 32 10 435中，在反應蒸餾塔中解離MTBE。包含小量甲醇和痕量二異丁烯之異丁烯混合物以塔頂產物獲得。來自反應蒸餾塔之塔底產物在蒸餾塔中分離成含循環至反應蒸餾塔之MTBE流和包含甲醇的塔底產物。該方法在其中沒有指示分離出副產物。
文件EP 0 633 048、DE 100 20 943和DE 101 11 549主張在反應蒸餾塔中藉由解離MTBE製備異丁烯。沒有揭示從解離混合物分離次成份。
DE 102 27 350和DE 102 27 351描述藉由以氣相解離MTBE製備異丁烯之方法。在二種方法中，冷凝解離產物和用水萃取。水/甲醇混合物以萃取物獲得和藉由蒸餾分離成甲醇和水。該萃餘物包含異丁烯、未反應MTBE和次成份。此混合物藉由蒸餾分離成包含異丁烯與小量之二甲基醚的塔頂產物和包含MTBE和次成份的塔底產物。沒有給予有關所得MTBE混合物的用途或處理(work－up)之資料。
US 6,049,020揭述，特別藉由解離MTBE製備異丁烯。藉由用水萃取從反應產物除去甲醇。殘餘萃餘物藉由蒸餾分離成包含異丁烯之塔頂產物和包含未反應MTBE和次成份之塔底產物。沒有描述MTBE混合物之處理(work－up)。在US 6,072,095和US 6,143,936中，類似地進行解離產物之處理。所獲之包含次成份之MTBE混合物沒有進行處理(work－up)；其可進料至製備MTBE之工廠。
在已知藉由解離MTBE製備異丁烯之方法中，因為高成本而省略從未反應之MTBE分離副產物。包含副產物之MTBE流，在比例的卸料之後，循環至解離及/或進料至前述MTBE廠。無論如何，在已知方法中異丁烯產率以進料至異丁烯廠之MTBE的量計被減少。
本發明之一目的因此為提供一種從MTBE製備異丁烯之替代方法，其中，特別地，在解離產物之分餾中獲得之塔底產物的處理(work－up)被改良或簡化。
傾令人驚訝地發現，在解離產物之分餾中獲得之塔底產物的處理可使用用於從進料至解離之流分離高沸點物質的塔進行，其通常已經存在，和只在解離產物的餾分中獲得之塔底產物的有一個塔中之餾分中以塔頂產物獲得之流可進料至塔。
本發明因此提供一種藉由以氣相解離MTBE製備異丁烯的方法，其特徵在於其包含步驟a)分餾包含進料MTBE(I)和循環流(VIII)的含MTBE流以產生含MTBE的塔頂流(II)和具有高於MTBE之沸點的塔底流(III)，b)催化解離步驟a)中所獲得之塔頂流(II)以產生解離產物(IV)，c)藉由蒸餾步驟b)中所獲得之解離產物(IV)分離成包含大於90質量%之異丁烯的塔頂流(V)和包含存在於解離產物(IV)中之二異丁烯、MTBE和大於50%之甲醇的塔底流(VI)，d)在甲醇以塔底產物(VII)獲得且在塔頂產物(VIII)中獲得大於99%之MTBE的條件下分餾步驟c)中所獲得之塔底流和e)塔頂產物(VIII)循環至步驟a)。
本發明之方法具有下列優點：不只C8 －烯烴類且存在於工業MTBE之2－甲氧基丁烷也利用蒸餾步驟(a)分離出來。餾出液(II)因此只包含小量會減少解離觸媒之活性和操作壽命的成份。由於2－甲氧基丁烷(MSBE)之低濃度，在解離中只有小量(如果有任何)的直鏈丁烯類可被形成。以此方式可製備具有非常低比例的直鏈丁烯類(特別是1－丁烯)之異丁烯。在步驟(d)中，獲得可用於習知工業合成(例如酯化作用或醚化作用)之高純度甲醇。此外，在解離中以副產物形成之二異丁烯在步驟(d)中從塔頂蒸餾出來且循環至蒸餾步驟(a)。存在於進料MTBE之二異丁烯和由反應所形成之二異丁烯因此可以一個蒸餾步驟分離出來。主要優點是，除了低資本投資，以進料至工廠之MTBE的量計的異丁烯之高產率。此優點特別地重要的，當異丁烯工廠不是的整體生產複合體之部份，例如用MTBE合成之C4 處理(work－up)而是使用從外面(獨立工廠)輸送之MTBE的工廠時。
本發明以後文實例之方式描述本發明(其保護範圍由申請專利範圍和說明定義)而本發明不限制於這些實例。申請專利範圍本身也形成本明揭示內容的部份。如果化合物之範圍、通式或種類敘述於下文時，該揭示不僅包括明確提到之化合物的對應範圍或群組，也包括可藉由省略個別值(範圍)而獲得之化合物的次範圍或次群組，或為了較佳清楚性之理由沒有被明確地提到的化合物。
本發明藉由以氣相解離MTBE製備異丁烯的方法包含步驟a)分餾包含進料MTBE(I)和循環流(VIII)的含MTBE流以產生含MTBE的塔頂流(II)和具有高於MTBE之沸點的塔底流(III)，b)催化解離步驟a)中所獲得之塔頂流(II)以產生解離產物(IV)，c)藉由蒸餾步驟b)中所獲得之解離產物(IV)分離成包含大於90質量%之異丁烯的塔頂流(V)和包含存在於解離產物(IV)中之二異丁烯、MTBE和大於50%之甲醇的塔底流(VI)，d)在甲醇以塔底產物(VII)獲得且在塔頂產物(VIII)中獲得大於99%之MTBE的條件下分餾步驟c)中所獲得之塔底流和e)塔頂產物(VIII)循環至步驟a)。
方法步驟a)
在方法步驟a)中，分餾進料MTBE(I)(如果需要，已從其分離出C4 －和C5 －烴類)和來自塔K4的塔頂產物(VIII)的混合物。方法步驟a)特別是用來從方法中除去高沸點物質，尤其是二異丁烯。在此點(在方法步驟b)中的解離反應器之上游)的除去具有沒有或僅非常小的二異丁烯至方法步驟b)的優點。此防止觸媒被二異丁烯覆蓋，結果活性減少和觸媒之操作壽命的縮短之風險被減少。此塔進一步之工作可為2－甲氧基丁烷(MSBE)的部分或完全除去；因為MSBE在反應器(R)中可解離成直鏈丁烯類和甲醇；過度高濃度之直鏈丁烯類可危及異丁烯規格。
藉由在方法步驟a)中將含MTBE流蒸餾成含MTBE的塔頂流(II)和包含具有沸點高於MTBE之化合物的塔底流(III)之分離在至少一個塔中(較佳精確地在一個蒸餾塔中)進行。
在塔中，較佳從MTBE分餾含MTBE流以分離高沸點物質，特別是二異丁烯及/或2－甲氧基丁烷。當，特別地，在塔中只有二異丁烯(DIB)被分離時，該塔具有從15至60個理論板，較佳從20至55個理論板和更佳從30至45個理論板會是有利的。回流比，為了本發明其定義為流回之質量流量除以餾出液之質量流量，視已實現之理論板數、所使用之MTBE組成和需要之純度而定，較佳設定於從0.5至7，更佳從1至4之值。
如果在方法步驟a)中欲在該塔中分離DIB以及MSBE，所使用之蒸餾塔較佳具有從50至140個理論板，較佳從60至120個理論板和非常特佳從80至110個理論板。回流比視已實現之理論板數、所使用之MTBE組成和需要之純度而定較佳為從1至20，更佳從3至10。
為了增加關於進料MTBE(I)的品質和製得之異丁烯的所要純度之彈性，提供一種利用其可分離二種物質之塔，也就是較佳具有從50至140個理論板之塔會是特別地有利的。即使不需考慮MSBE的除去，較大的塔不一定是缺點，因為較大的塔之較高資本投資部分可以能源節省補償(回流比減少)。
操作壓力，無論是否只有DIB或以及MSBE被分離出來，較佳可為從0.1至2.0 MPa(abs) 。如果塔頂產物(II)之解離在解離反應器中於超大氣壓力下以氣相於進行，則在較高壓力進行蒸餾會是有利的。在此情況中，塔頂冷凝器較佳以部分冷凝器操作和塔頂產物(II)以蒸汽形式移除。如果在解離反應器中反應壓力為例如0.7 MPa(abs) ，則蒸餾壓力較佳應為至少0.75 MPa(abs) 。在大於1.3 MPa(abs) 之操作壓力，ND蒸氣可用凝縮之熱產生且用於加熱方法之其他塔。蒸氣或傳熱流體可使用於加熱該塔，視選擇之操作壓力而定。塔底產物(III)除了高沸點物質例如2－甲氧基丁烷和二異丁烯之外可包含MTBE。此混合物可熱利用、被利用作為合成氣廠之起始物質或直接使用或在氫化之後作為燃料成份使用。
至塔之進料(也就是流I和VIII的混合物)的組成可視進料MTBE(I)和MTBE在解離反應器(R)(單一途徑)之轉化程度而改變。當使用對應典型的Oxeno品質之MTBE和MTBE轉化率在從50至95%之範圍時，至塔(例如K1)之進料包含從85至97質量%之MTBE和甲醇含量在從2至12質量%之範圍。二異丁烯含量在從1500至5000質量ppm之範圍和2－甲氧基丁烷含量在從3500至5000質量ppm之範圍。存在之另外成份(特別)為第三－丁醇、水和直鏈丁烯類。
塔(例如K1)之塔底產物(III)包含高沸點物質二異丁烯和2－甲氧基丁烷與MTBE一起。如果主要二異丁烯欲在該塔中分離出來，塔底產物之MTBE含量可減少至低於25質量%之值。如果2－甲氧基丁烷也欲分離出來，在塔底產物中從60至85質量%之較高MTBE含量將被有利地允許以減少因為在2－甲氧基丁烷和的MTBE之間的小沸點差的分離費用。
來自塔(例如K1)的塔頂產物(II)(其通至方法步驟b))之組成可視進料MTBE(I)、MTBE在解離反應器(R)(單一途徑)之轉化程度和在方法步驟a)中之分離工作而改變。當使用對應典型的Oxeno品質(參見起始物質)之MTBE和MTBE轉化率在從50至95%之範圍時，塔頂產物(II)較佳包含從85至98質量%之MTBE和甲醇含量較佳在從2至12質量%之範圍。塔頂產物較佳為事實上沒有二異丁烯。2－甲氧基丁烷的含量視塔之操作模式而定較佳可設定於從1000質量ppm至1.5質量%。可存在於塔頂產物(II)中的另外成份(特別)為第三－丁醇、水和直鏈丁烯類。
如果具有規定濃度的直鏈丁烯類(例如小於1000質量ppm之直鏈丁烯類的濃度)之異丁烯欲藉由本發明方法製備，則藉由蒸餾條件的變化將2－甲氧基丁烷在塔頂流(II)的含量設定於不同值會是有利的。視MTBE在下游反應器R中之解離程度而定，在塔頂流(II)中可允許不同的2－甲氧基丁烷濃度。如果在反應器R尋找存在於流(II)中之MTBE的非常完全轉化，則2－甲氧基丁烷在流(II)中的含量不應超過1000質量ppm以便堅持小於1000質量ppm之直鏈丁烯類的異丁烯規格，因為在定量的MTBE轉化中，2－甲氧基丁烷對MTBE的比例大約相當於在解離產物中直鏈丁烯類對異丁烯的比例。另一方面，如果在反應器R中設定較低MTBE轉化，則在流(II)中之2－甲氧基丁烷濃度可大於1000質量ppm，因為MTBE比2－甲氧基丁烷更快被解離。然而，較佳進行在步驟a)中之分餾以使所獲得之流(II)具有以MTBE計小於2500質量ppm的2－甲氧基丁烷的濃度。
MTBE之解離率對2－甲氧基丁烷之解離率的比例可不僅視解離條件而定且也視所使用之觸媒而定。為了達成2－丁烯類在異丁烯中的濃度之規定界限值而在餾出液(II)中可允許的2－甲氧基丁烷濃度可用簡單的初步試驗決定所給予之觸媒和轉化。例如，當使用下述觸媒(其形式上包含氧化鎂、氧化鋁和氧化矽)時，最多至2500質量ppm之2－甲氧基丁烷濃度，特別是2000質量ppm(在各情形中以MTBE計)之濃度，從85至95%之MTBE轉化是可允許的而沒有危及異丁烯規格。
方法步驟b)
存在於流(II)之MTBE解離成異丁烯和甲醇可以液相或氣/液混合相或在酸觸媒存在下以氣相進行。在本發明方法中，MTBE解離較佳以氣相進行。MTBE解離較佳在從200至400℃，較佳從230至350℃之範圍的溫度進行。
在本發明方法中，MTBE之解離可使用所有適合於解離MTBE之已知酸觸媒進行。可使用之酸觸媒為例如金屬氧化物、混合金屬氧化物，特別是包含氧化矽或氧化鋁者，金屬氧化物載體上之酸類或金屬鹽類。
在步驟b)中解離較佳在具有關於MTBE之解離的活性(其為至少1%，較佳5%和特佳10%)大於關於2－甲氧基丁烷之解離的活性之觸媒上進行。觸媒之活性可在穩態條件下在選擇之觸媒上反應MSBE和MTBE之混合物和隨後分析未反應MTBE和MSBE的所產生之反應產物而以簡單方式測定。
在本發明用於解離MTBE(較佳用於以氣相解離MTBE)之方法中，較佳者為使用形式上包含氧化鎂、氧化鋁和氧化矽之觸媒。該等觸媒被描述於例如US 5,171,920之實例4中和於EP 0 589 557中。
特佳者為使用形式上包含氧化鎂、氧化鋁和氧化矽且具有從0.5至20質量%，較佳從5至15質量%和特佳從10至15質量%之氧化鎂的比例，從4至30質量%，較佳從10至20質量%之氧化鋁的比例，及從60至95質量%，較佳從70至90質量%之二氧化矽的比例之觸媒。觸媒除了氧化鎂之外包含鹼金屬氧化物會是有利的。此鹼金屬氧化物可例如選自Na2 O及K2 O之中。觸媒較佳包含Na2 O作為鹼金屬氧化物。較佳觸媒較佳地具有從200至450 m2 /g，更佳200至350 m2 /g之BET表面積(藉由根據DIN ISO 9277用氮之體積方法測定)。如果應用根據本發明使用之觸媒作為載體上之活性組成物時，僅活性組成物具有在所述範圍內之BET表面積。另一方面，由觸媒和載體組成之材料，視載體之性質而定，可具有顯著脫離這些值的BET表面積，特別是較小的BET表面積。
觸媒之孔隙體積較佳為0.5至1.3 ml/g，更佳為0.65至1.1 ml/g。孔隙體積較佳以環己烷方法測定。在此方法中，欲試驗之樣品首先於110℃下乾燥至固定重量。隨後，將稱重精確至0.01 g的大約50 ml之樣品引進已清理過且乾燥至固定重量且下側備具有磨砂玻璃旋塞之出口孔口之浸漬管中。用一小片聚乙烯覆蓋出口孔口，以使防止出口孔口被樣品堵塞。浸漬管已經充滿樣品之後，小心地將該管封閉以使為氣密。隨後將浸漬管連接至噴水泵，打開磨砂玻璃旋塞和用該水噴在浸漬管中設定20 mbar之真空。在以平行方式接之真空計上檢查真空。20分鐘之後，打開磨砂玻璃旋塞和隨後將抽空之浸漬管連接至其中最初進料正確地測量體積之環己烷的環己烷接受器，以致於在磨砂玻璃旋塞打開時環己烷從接受器吸入浸漬管中。磨砂玻璃旋塞保持打開直到整個樣品已被環己烷溢滿。隨後再次關閉磨砂玻璃旋塞。15分鐘之後，允許空氣小心地進入浸漬管和將未吸收之環己烷排進接受器中。附著在浸漬管或出口孔口之內側或至環己烷接受器之連接的環己烷可藉由橡膠球單一謹慎的壓力脈衝經由進入管運送至接受器中。注意存在於接受器中之環己烷的體積。孔隙體積係從被吸收之環己烷體積(其係從測量之前接受器中的環己烷體積減測量之後接受器中的環己烷體積決定)除以檢查樣品之質量測定。
觸媒之平均孔直徑(較佳藉由根據DIN 66133之方法測量)較佳為從5至20 nm，更佳為從8至15 nm。特佳者為至少50%，較佳超過70%之觸媒的總孔隙體積(具有大於或等於3.5 nm之孔直徑的孔之孔隙體積的總和(藉由根據DIN 66133之水銀孔隙度測量))由具有3.5至50 nm之孔直徑(中孔)組成。
本發明之方法較佳使用具有從10 μm至10 mm之平均粒度(以篩析測定)，較佳從0.5 mm至10 mm，更佳從1至5 mm之平均粒度的觸媒進行。較佳者為使用具有從2至4 mm，特別是從3至4 mm之平均粒度d50 的固體觸媒。
在本發明之方法中觸媒可以成形體使用。成形體可具有任何的形狀。觸媒較佳以於球體、擠出物或顆粒的形式之成形體使用。成形體較佳具有上述平均粒度。
觸媒也可施用在載體，例如金屬、塑膠或陶瓷載體上，較佳在其有關欲使用觸媒之反應中是惰性的載體上。特別地，根據本發明所使用之觸媒可施用至金屬載體，例如金屬板或金屬網上。可使用該等備有根據本發明所使用之觸媒例如作為反應器或反應蒸餾塔中之內部零件。載體也可為金屬、玻璃或陶瓷球體或無機氧化物之球體。如果根據本發明所使用之觸媒施用在惰性載體，惰性載體之質量和組成在決定觸媒之組成中不列入考慮。
形式上包含氧化鎂、氧化鋁(Al2 O3 )和二氧化矽之特佳觸媒可例如藉由一種包含下列步驟之方法製備A1)用酸性鎂鹽水溶液處理鋁矽酸鹽和B1)煅燒用鎂鹽水溶液處理之鋁矽酸鹽。
為了本發明，鋁矽酸鹽類為形式上基本上由比例之氧化鋁(Al2 O3 )和二氧化矽(SiO2 )組成之化合物。然而，鋁矽酸鹽也可包含小比例之鹼金屬氧化物或鹼土金屬氧化物。在該方法中也可使用沸石類，例如沸石A、X、Y、USY或ZSM－5、或非晶形沸石類(例如來自美孚石油(Mobil Oil)之MCM 41)作為鋁矽酸鹽類。使用於該方法中之鋁矽酸鹽類可為非晶形或晶形。在本發明之方法中可用作起始物質之適當商業鋁矽酸鹽類為例如已藉由沈澱、膠化或熱解製備之鋁矽酸鹽類。該方法較佳使用包含5至40質量%，較佳10至35質量%之氧化鋁，和60至95質量%，較佳65至90質量%之二氧化矽的鋁矽酸鹽類(以乾質量計；處理：於850℃下燃燒1小時)進行。所使用之鋁矽酸鹽類的組成和所獲得之觸媒的組成可藉由例如古典分析法、用硼砂和XRF(X射線螢光)之熔融、X－射線能量分散分析、火焰光譜法(Al和Mg，不是Si)、濕法消解和隨後ICP－OES(具有感應耦合高頻電漿之發射光譜儀)或原子吸收光譜測定。可使用於該方法中之特佳鋁矽酸鹽具有13質量%之Al2 O3 的形式比例和76質量%之二氧化矽的比例。該類鋁矽酸鹽由Grace Davison以商標名Davicat O 701在市場上銷售。
鋁矽酸鹽可以廣泛各種不同形式使用於該方法中。因此，鋁矽酸鹽可使用於成形體之形式，例如壓片、顆粒、小粒、棒狀或擠出物。然而，鋁矽酸鹽也可以鋁矽酸鹽粉使用。作為起始物質，可能使用具有不同平均粒度和不同粒度分布之粉。在成形體之製備中，較佳者為使用其中95%之粒子具有從5至100 μm，較佳從10至30 μm和特佳從20至30 μm的平均粒度之鋁矽酸鹽粉。粒度可藉由例如來自Malvern之使用粒子分析器之雷射繞射(例如Mastersizer 2000)測定。
鎂鹽水溶液係使用其為水溶性或藉由加入酸被轉化水溶性化合物之鎂化合物製備。較佳使用硝酸鹽類作為鹽類。較佳者為使用鎂鹽溶液，其包含強礦酸之鹽類，例如硝酸鎂六水合物或硫酸鎂七水合物，作為鎂鹽類。所使用之酸性鹼金屬或鹼土金屬鹽水溶液較佳具有小於6，較佳<6至3和特佳從5.5至3.5之pH。pH例如可借助於玻璃電極或試紙測定。如果鹽溶液具有大於或等於6之pH時，pH可藉由加入酸，較佳其鹼金屬及/或鹼土金屬鹽存在於溶液中之酸調整。當鹼金屬及/或鹼土金屬鹽溶液包含硝酸鹽類作為鹽類時，較佳使用硝酸作為酸。所使用之鎂鹽溶液的鎂含量較佳為從0.1至3mol/l，較佳從0.5至2.5mol/l。
在步驟A1)中處理可以各種適合於使鋁矽酸鹽與鎂鹽溶液接觸之方式進行。可能的處理方法為例如用鎂鹽溶液浸漬(impregnation)、浸漬(steeping)、噴灑或浸潤該鋁矽酸鹽。鋁矽酸鹽之處理以鎂鹽溶液可作用於鋁矽酸鹽至少從0.1至5小時，較佳從0.5至2小時之方式進行時，其會是有利的。該類接觸時間會是特別是有利的，當處理藉由簡單浸漬進行時。
在方法之步驟A1)的較佳體系中，鋁矽酸鹽(特別是鋁矽酸鹽成形體)用鎂鹽溶液之處理可例如在適合於此目的之真空浸漬單元中藉由真空浸漬進行。在此類型之處理中，鋁矽酸鹽首先在真空浸漬單元中抽空。隨後吸入鎂鹽溶液最多至載體床之上表面以上，以使用溶液覆蓋整個鋁矽酸鹽。在較佳為從0.1至10小時，更佳從0.5至2小時之接觸時間之後，排放未被載體吸收之溶液。
在方法之步驟A1)的的另一較佳體系中，鋁矽酸鹽(特別是鋁矽酸鹽成形體)用鹼金屬及/或鹼土金屬溶液之處理可例如藉由噴灑或浸潤鋁矽酸鹽進行。鋁矽酸鹽用鎂鹽溶液之噴灑或浸潤較佳藉由將溶液噴灑或倒在於鼓輪中旋轉之鋁矽酸鹽上而進行。該處理可以一個動作進行，也就是在開始時以一個步驟將全部量之鎂鹽溶液加至鋁矽酸鹽。然而，鹽溶液也可藉由以小部分噴灑或浸潤引入，加入期間較佳為從0.1至10小時和更佳從1至3小時。鹽溶液之量較佳為致使整個的溶液被鋁矽酸鹽吸收。特別是浸漬但也為噴灑或浸潤可在習知工業裝置(例如錐形混合機或高強力混合機，例如由艾氏(Eirich)在市場上銷售者)中進行。
在步驟A1)中鋁矽酸鹽用鎂鹽溶液之處理可以一個步驟或以多數個分步進行。特別地，可能以二或多個分步進行該處理。在各個別分步中，在各情形中可使用相同鎂鹽溶液，或於各分步中者可使用具有不同濃度之鎂鹽溶液。例如，可能最初只有部分的鎂鹽溶液被加至鋁矽酸鹽中，且如果需要在中間物乾燥之後，在相同溫度或不同溫度下加入所使用的鎂鹽溶液之其餘部分。不僅可能步驟A1)以二或多個分步進行。該方法具有多數個步驟A1)同樣地是可能的。也在此情形中，具有相同濃度或不同濃度之鎂鹽溶液可使用於不同步驟A1)中。
在步驟A1)中處理較佳在從10至120℃，更佳從10至90℃，特佳從15至60℃和非常特佳於從20至40℃的溫度進行。
在步驟A1)中將一種或多種添加劑加至或摻入鋁矽酸鹽或鎂鹽溶液中會是有利的。該等添加劑可為例如黏合劑、潤滑劑或成形助劑。適當黏合劑可為例如軟水鋁石或假軟水鋁石，例如由Sasol Deutschland GmbH以商標Disperal(具有大約77質量%之形式Al2 O3 含量的軟水鋁石)在市場上銷售。如果加入軟水鋁石(特別是Disperal)作為黏合劑時，其較佳為以凝膠(其可例如藉由將197質量份之Disperal攪拌進入803質量份之1.28%濃度硝酸水溶液中，於60℃下激烈地攪拌3小時，冷卻至室溫和更換任何蒸發之水而獲得)加入。作為成形助劑，可使用例如矽石，特別是熱解矽石，例如由Degussa AG以商標Aerosil在市場上銷售，膨土類、黏土類、高嶺土(kaolin)、高嶺土、球狀黏土和其他熟習該項技術者所熟悉用於此目的之物質。作為潤滑劑，其之使用對於改良壓片會是有利的，可能加入例如石墨。
在步驟A1)中一或多種上述添加劑之加入可以各種方式進行。特別地，該加入可在鋁矽酸鹽用鎂鹽溶液處理期間進行。例如，鋁矽酸鹽、添加劑和鎂鹽溶液可引進至工業裝置中和然後均勻地混合。另一可能性為首先混合鋁矽酸鹽與添加劑和隨後加至鎂鹽溶液中。在進一步變體中，添加劑和鎂鹽溶液可同時地加至鋁矽酸鹽。該加入在各情形中可以一次加入動作、以部分或藉由噴灑進行。加入時間較佳為小於5小時，更佳為小於3小時。混合混合物0.1－10小時，較佳0.5－3小時會是有利的。
製備較佳使用的觸媒之方法具有至少一個其中已用鹼金屬及/或鹼土金屬鹽溶液處理之鋁矽酸鹽進行煅燒的方法步驟B1。煅燒較佳在氣流(例如包含如空氣、氮、二氧化碳及/或一種或多種鈍氣或由一種或多種這些成份組成之氣流)中進行。煅燒較佳使用空氣作為氣流進行。
在方法步驟B1)中煅燒較佳於200至1000℃，更佳300至800℃的溫度下進行。該煅燒較佳進行0.1至10小時，更佳1至5小時的時間。煅燒特佳於從200至1000℃，較佳300至800℃的溫度下進行0.1至10小時，較佳1至5小時。
工業煅燒較佳可在豎式烘爐中進行。然而，煅燒也可在其他已知的工業裝置，例如流體化床煅燒爐、旋轉管式烤爐或盤式烤爐中進行。
其中乾燥已用鎂鹽溶液鋁處理之矽酸鹽的步驟C1)在步驟A1)和B1)之間進行時會是有利的。在步驟C1)中乾燥可於100至140℃的溫度下進行。乾燥較佳在氣流中進行。乾燥可例如在包含如空氣、氮、二氧化碳及/或一種或多種鈍氣或由一種或多種這些成份組成之氣流中進行。用鹼金屬及/或鹼土金屬鹽溶液處理之後和煅燒之前中間物乾燥步驟使其可能確定在煅燒期間沒有釋放大量的水蒸汽。除此之外，乾燥可防止在煅燒期間水自然地蒸發和破壞觸媒的形狀。
視觸媒之所要形狀而定，藉由用額外的步驟適當地改造製備方法會是有利的。如果例如欲藉由該方法製備粉狀觸媒，鋁矽酸鹽可使用於鋁矽酸鹽粉之形式及在錐形混合機中，例如用鎂鹽溶液處理(例如藉由浸漬)，隨意地乾燥和隨後煅燒。然而，粉狀觸媒也可藉由研磨和過篩加工成形觸媒體以產生粉狀觸媒而製得。
成形觸媒體例如可以擠出物球體、顆粒或壓片存在。為了達成成形觸媒(成形觸媒體)，視各個成形變體而定，除了處理、乾燥、煅燒之方法步驟外，可進行進一步方法步驟，例如成形、研磨或過篩。成形助劑可於任何點引入方法中。成形觸媒體可以各種方式製備：在第一變體中，成形觸媒體(特別是根據本發明欲使用之成形觸媒體)可藉由用酸性鎂鹽水溶液處理成形鋁矽酸鹽體，隨意地將其乾燥和隨後將其煅燒而獲得。
第二個體系中，成形觸媒體可藉由首先用酸性鎂鹽水溶液處理鋁矽酸鹽粉，然後如果需要將其乾燥和隨後將其煅燒，和然後藉由工業習用方法(例如壓緊、擠製、製粒、壓片、粒化或塗布)加工所產生之觸媒粉以產生成形觸媒體而獲得。成形所需要之添加劑(例如黏合劑或進一步的助劑)可在分離方法中(例如在方法步驟A1)中)於各種點加入。在從作為起始物質之鋁矽酸鹽粉製備成形體中，可能從具有各種平均粒度和各種粒度分布之粉開始。在成形體的製備中，較佳者為使用其中95%之粒子具有5至100微米，較佳10至30微米和更佳20至30微米之粒度(以雷射光散射測定；參見上文)的鋁矽酸鹽粉。
在方法之第三個體系中，觸媒之顆粒可藉由在方法步驟A1)中，用酸性鎂鹽水溶液處理鋁矽酸鹽粉，隨意地將其乾燥(方法步驟C1))和隨後在進一步方法步驟B1)中將其煅燒且將所得之觸媒粉並加入黏合劑造粒，例如在艾氏混合機中，及在進一步方法步驟C1)中乾燥所得顆粒和然後在進一步方法步驟B1)中將其煅燒而獲得。
在製備方法之第四個體系中，觸媒之顆粒可藉由在方法步驟A1)中，混合鋁矽酸鹽粉、黏合劑和酸性鎂鹽水溶液及將處理之鋁矽酸鹽粉造粒，例如在艾氏混合機中，及在方法步驟C1)中乾燥所得濕顆粒和隨後在方法步驟B1)中在氣流中將其煅燒而獲得。
在製備方法之第五個體系中。觸媒之壓片可藉由在方法步驟A1)中，混合鋁矽酸鹽粉、黏合劑、隨意地潤滑劑和酸性鎂鹽水溶液，及將處理之鋁矽酸鹽粉造粒，例如在艾氏混合機中，以形成具有較佳0.5至10毫米，更佳從1至5毫米和特佳從1至3毫米之平均直徑的微顆粒(該粒度可例如藉由篩析測定)，和在方法步驟C1)中乾燥所得濕顆粒和隨後，如果需要，在方法步驟B1)中在氣流中將其煅燒而獲得。然後所得壓片可與潤滑劑例如石墨混合(如果此沒有在方法步驟A1)中發生)和隨後在商品壓片機(例如迴轉壓機)上壓片。壓片然後可在方法步驟B1)中煅燒，如果方法步驟B1)仍沒有進行，或隨意地後煅燒。
在製備方法之第六個體系中，觸媒之壓片可藉由研磨預成形之成形觸媒體，例如在體系三或四中可以顆粒獲得，和將所得顆粒/粉過篩，以使產生可壓片顆粒觸媒材料，和將潤滑劑混入此顆粒材料而獲得。已以此方式製備之顆粒材料隨後可壓片。然後該等壓片可(如果方法步驟B1)仍沒有進行)在方法步驟B1)中煅燒。如果在顆粒的製備期間已經加入潤滑劑時，例如在方法步驟A1)中，潤滑劑之加入可被省略。
在根據本發明方法之第七個體系中，可製備用觸媒塗佈之材料/載體。在此體系中，首先藉由在方法A1)中，用酸性鎂鹽水溶液處理矽酸鋁粉，隨意地將其乾燥(方法步驟C1))和隨意地將其煅燒(方法步驟B1)製備觸媒粉。將以此方式獲得之觸媒粉隨後懸浮在懸浮介質(例如水或醇)中，如果需要將黏合劑加至懸浮液中。以此方式製備之懸浮液然後可施用至任何所要材料。施用觸媒懸浮液之後，隨意乾燥材料(方法步驟C1)和隨後煅燒(方法步驟B1)。以此方式可提供用較佳觸媒塗佈之材料/載體。該等材料/載體可為例如金屬板或篩網(meshes)，如可用作反應器或塔(特別是反應蒸餾塔)中之內部零件者或者金屬、玻璃或陶瓷球體、或無機氧化物組成之球體。
在製備方法之第八個體系中，觸媒(特別是根據本發明欲使用之觸媒)之擠出物可藉由在方法步驟A1)中，在捏合機或艾氏混合機中混合鋁矽酸鹽粉、酸性鹼金屬及/或鹼土金屬鹽水溶液、黏合劑(例如Disperal)、和另外習用於擠製之成形助劑(例如黏土例如膨土或綠波縷石)，及在擠製機中將混合物擠製以產生具有較佳0.5至10 mm，更佳從1至5 mm和特佳從1至3 mm之平均直徑的擠出物，且在方法步驟C1)隨意地乾燥所得之濕擠出物和隨後在方法步驟B1)中在氣流中將其煅燒而獲得。
MTBE之解離係在從200至400℃之溫度範圍，較佳在從230至350℃之溫度範圍使用這些較佳觸媒(Mg/Al/Si混合氧化物)特佳地進行。
在步驟b)中反應壓力較佳為從0.1至10 MPa(abs )，較佳從0.5至0.8 MPa(abs) 。解離較佳於從0.1至5 h－1 ，較佳從1至3 h－1 (每小時每公斤觸媒之MTBE的公斤)之WHSV(每小時之重量空間速度)進行。MTBE轉化率在單一途徑中較佳為從50至98%，更佳從80至95%。解離可在習知反應器中，例如在管式反應器、殼管式反應器、豎爐或流體化床反應器或其組合中進行。
以氣相之解離較佳在備有加熱套和用液體傳熱介質加熱之反應器中進行，解離係以致使在觸媒區/反應區中於任何點之溫度下降相對於入口溫度小於50℃，較佳小於40℃和特佳從1至30℃，致使反應器中之反應混合物和套中之傳熱介質以同向流過反應器和致使流入點至反應器和從反應器至出口之間的傳熱介質之溫度差為小於40℃進行。最大壓力下降可藉由很多的參數設定，例如藉由用於加熱之傳熱介質的溫度和經由傳熱介質流過套子的速率設定。
氣體起始物質之入口溫度(特別是在根據本發明之方法步驟b)的較佳體系中)較佳為大於200℃，更佳大於230℃和特佳大於250℃。起始物質之入口溫度可在位於反應器上游的加熱器中被設定。當新鮮觸媒使用於MTBE解離時，特別是當使用新鮮氧化鎂/氧化鋁/氧化矽觸媒時，入口溫度較佳在從250至270℃之範圍。在操作期間，當觸媒逐漸地變為去活化，升高入口溫度最多至400℃以便保持轉化常數會是有利的。當達到400℃之後轉化不再可被維持時，完全或部分地替換觸媒會是有利的。
反應器(特別是在根據本發明之方法步驟b)的較佳體系中)較佳以單一途徑於從0.1至5 h－1 ，特別是從1至3h－1 之空間速度(每小時之重量空間速度(WHSV)，每小時每公斤觸媒之起始物質公斤)操作。
反應器(特別是在根據本發明之方法步驟b)的較佳體系中)可以任何的空間方向排列。如果反應器具有反應管時，這些同樣地可於任何的空間方向。然而，較佳豎立反應器以使反應器或反應管垂直地排列。在垂直反應器的情形中，傳熱介質較佳在套子中的最高點或接近最高點進料和在反應器最低點或接近最低點排除，或反之亦然。在反應區中之反應混合物和在套子中之傳熱介質較佳以相同方向流過反應器。傳熱介質和反應混合物特佳分別地從頂端向下流過反應器之套子和反應器之反應區。
為了達成反應區之更均勻加熱，不是僅僅在一個點而在大約相同高度之數個點將傳熱介質進料至反應器會是有利的。為了避免當使用殼管式反應器時中央管與在外側周圍的管相較之下的較大溫度下降，在傳熱介質之入口或入口等中提供有利於輸送傳熱介質至中央管之噴嘴，會是有利的。以此方式，可能避免越過管束之截面的溫度變化。
傳熱介質可於一或多個點離開反應器。如果反應器被傳熱介質從頂端向下流過，其應由以傳熱介質完全地流繞反應區(例如反應管)的構造測量確定。
傳熱介質可藉由直接或間接加熱反應器外表至所要的溫度且被泵過反應器。
作為傳熱介質，可能使用鹽熔體、水或傳熱流體。對於200至400℃的溫度範圍，傳熱流體的使用是有利的，因為與其他工程溶液比較，使用其之加熱回路需要比較小的資本投資。可使用之傳熱流體為(例如)該等以商標名Marlotherm(例如來自Sasol Olefins & Surfactants GmbH之Marlotherm SH)、Diphyl(來自拜耳)、Dowtherm(來自Dow)或Therminol(來自Therminol)在市場上銷售者。這些合成傳熱流體基本上以熱穩定環烴類為主。
傳熱介質較佳在高於流進反應器之起始物質的溫度從10至40℃，較佳從10至30℃之溫度下進入反應器之加熱套。液體傳熱介質經過反應器(就是介於傳熱介質在進入加熱套之入口上的入口溫度和傳熱介質離開加熱套在出口上的出口溫度之間)溫度差較佳為小於40℃，更佳小於30℃和特佳從10至25℃。溫度差可經由每單位時間通過加熱套之傳熱介質質量流量(每小時公斤)設定。
根據本發明之方法步驟b)的較佳體系可在所有備有加熱套且可用液體傳熱介質加熱之適當反應器中進行。該等反應器具有觸媒存在於其中之反應區(觸媒區)，該反應區與傳熱介質流過其之加熱套實質上分開。根據本發明之方法較佳在板反應器中，在管式反應器中，在多數個以平行連接之管式反應器或板反應器中，或在殼管式反應器中進行。本發明之方法較佳在殼管式反應器中進行。
應指出就一般字意而言其中存在觸媒之空心體不一定為管。空心體也可具有非圓形的截面。它們可例如為橢圓或三角形。
用於反應器之構造的材料，特別是分開反應區和加熱套之材料，較佳具有高導熱係數(大於40 W/(m．K))。較佳者為使用鐵或鐵合金，例如鋼作為具有高導熱係數的材料。
如果本發明之方法在殼管式反應器中進行，個別管較佳具有從1至15 m，更佳從3至9 m和特佳從5至9 m的長度。在本發明之方法中所使用的殼管式反應器中之個別管較佳具有從10至60 mm，更佳從20至40 mm和特佳從24至35 mm的內徑。本發明之方法中所使用之殼管式反應器的個別管具有從1至4 mm，較佳1.5至3 mm之管壁的厚度會是有利的。
在根據本發明之方法步驟b)的較佳體系中所使用之殼管式反應器中，該等管較佳以平行方式排列。該等管較佳為均勻地排列。該等管之排列可例如正方形、三角形或菱形。特佳者為其中三互相相連的管之中心實質上連接而形成等邊三角形之排列，也就是該等管具有相同的間隔。本發明之方法較佳在其中該等管具有從3至15 mm，更佳從4至7 mm的間隔之殼管式反應器中進行。
在步驟b)中解離較佳在MTBE之轉化大於2－甲氧基丁烷之轉化的條件下進行。以此簡單方式，可確定解離產物具有小於1000質量ppm之直鏈丁烯類的濃度(以C4 －烯烴餾分計)，即使當塔頂流(II)具有大於1000質量ppm(以MTBE計)之2－甲氧基丁烷(MSBE)的比例。視MSBE存在於塔頂流(II)的比例而定，可能需要設定在其之下MSBE的轉化是顯著的，也就是例如低於MTBE之轉化至少50%的條件。這些條件可用簡單的初步試驗決定。
在本發明方法之方法步驟b)中主要反應為MTBE解離成異丁烯和甲醇。視MTBE轉化設定而定、解離產物較佳具有從2至43質量%，更佳從3至25質量%和特佳從5至15質量%之殘餘MTBE含量。解離產物(IV)之甲醇含量較佳為從25至37質量%，更佳從30至37質量%。解離產物之異丁烯含量較佳為從28至61質量%，更佳從50至60質量%。從異丁烯形成二異丁烯和甲醇形成二甲基醚之反應可以次級反應發生。任何存在於進料至方法步驟b)之起始物質(II)中的2－甲氧基丁烷可部分地解離而形成直鏈丁烯類和所存在之第三－丁醇(TBA)可解離成異丁烯和水。二異丁烯、二甲基醚、直鏈丁烯類和水，特別，因此可以藉由反應所形成之另一成份存在於解離產物(IV)中。
方法步驟c)
為了進一步處理(workup)解離產物混合物，在進一步蒸餾步驟c)中分餾解離產物(IV)以產生含異丁烯的塔頂流(V)和包含未反應MTBE的塔底流(VI)。在方法步驟c)中解離產物(IV)藉由蒸餾分離成含異丁烯的塔頂流(V)和包含未反應MTBE的塔底流(VI)係在至少一個塔(較佳精確地一個蒸餾塔)中進行。
在方法步驟c)中較佳使用之蒸餾塔較佳具有20至55個理論板，更佳25至45個理論板和特佳30至40個理論板。視已實現之理論板數、來自反應器輸出之組成及餾出液和塔底產物之所要純度而定，回流比較佳為小於5，更佳為小於1。塔K2之操作壓力較佳可定於從0.1至2.0 MPa(abs) 。為了節省一個壓縮機，在低於方法步驟b)中用其操作解離反應器R之壓力的壓力下操作該塔會是有利的。為了能夠利用冷卻水冷凝異丁烯，大約0.5 MPa(abs) 的壓力是必需的。如果在方法步驟b)中解離在例如0.65 MPa(abs) 的壓力進行，則方法步驟c)之蒸餾塔在從0.55至0.6 MPa(abs) 之操作壓力進行會是有利的。蒸發器之加熱可使用例如0.4 MPa蒸汽進行。塔底產物(VI)較佳包含未反應MTBE、甲醇和可能副產物例如二異丁烯和2－甲氧基丁烷。塔頂產物較佳為具有大於95質量%之純度的異丁烯，以總塔頂產物計。
方法步驟c)可隨意地以至少一個塔配置成反應蒸餾塔進行。本發明方法之此體系具有優點為在整個方法中MTBE轉化可藉由部分在方法步驟b)中未反應之MTBE在方法步驟c)的反應蒸餾塔之反應部分中解離成異丁烯和甲醇而增加。
作為在反應蒸餾塔之反應部分中的觸媒，可能使用所有適合於MTBE之解離的觸媒。較佳者為使用酸觸煤作為觸媒。用於反應蒸餾塔之反應部分中的酸觸煤之特佳群組為固體酸性離子交換樹脂，特別是該等具有磺酸基團者。適當酸性離子交換樹脂為例如該等藉由芳族乙烯基化合物之共寡聚物的酚/醛縮合物之磺酸化作用製得者。製備共寡聚物之芳族乙烯基化合物的例子為：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙基苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯、乙烯基二甲苯和二乙烯基苯。特別地，使用藉由反應苯乙烯與二乙烯基苯所形成之共寡聚物作為製備具有磺酸基團之離子交換樹脂的前驅物。該等樹脂可以凝膠形式、巨孔形式或海綿形式製備。這些樹脂的性質，特別是比表面積、多孔性、穩定性、潤脹和收縮及交換容量，可利用製備方法而改變。
在反應蒸餾塔之反應區段中離子交換樹脂可使用於其H形式。苯乙烯－二乙烯基苯類型之強酸性樹脂特別是以下列商標名販售者：Duolite C20、Duolite C26、Amberlyst 15、Amberlyst 35、Amberlyst 46、Amberlite IR－120、Amberlite 200、Dowex 50、Lewatit SPC 118、Lewatit SPC 108、K2611、K2621、OC 1501。
所使用之離子交換樹脂的孔隙體積較佳為0.3至0.9 ml/g，特別是從0.5至0.9 ml/g。樹脂的粒度較佳為從0.3 mm至1.5 mm，更佳從0.5 mm至1.0 mm。可選擇粒度分布以使為較窄的或較寬的。因此，例如，可能使用具有非常均勻的粒度之離子交換樹脂(單分散樹脂)。離子交換之容量，根據所供應之形式，較佳為從0.7至2.0 eq/l，特別是從1.1至2.0 eq/l。
在方法步驟c)中在隨意地配置成反應蒸餾塔的塔之反應部分中，觸媒可能整合在填料中，例如於KataMax(如EP 0 428 265中所述)或KataPak(如EP 0 396 650或DE 298 07 007.3 U1中所述)，或聚合在成形體上(如US 5,244,929中所述)。
反應蒸餾塔較佳在觸媒填料以上具有純蒸餾分離的區域。在觸媒填料以上之區較佳具有從5至25個，特別是從5至15個理論板。觸媒以下的分離區較佳包含從5至35個，更佳從5至25個理論板。至反應蒸餾塔之進料可在觸媒區之上或之下，較佳之上引入。
在反應蒸餾中MTBE轉化成異丁烯和甲醇較佳於從60至140c，更佳從80至130C，特佳從90至110℃的溫度範圍(其中存在觸媒之塔的區域中的溫度；塔底溫度可顯著較高)進行。
有關反應蒸餾塔之操作壓力，原則上可能選擇相似於該等用於上述體系作為純蒸餾塔的操作條件。因此，較佳者為設定從0.1至1.2 MPa(abs) 的在反應蒸餾塔中之操作壓力。為了節省一個壓縮機，在低於在方法步驟b)中用其操作解離反應器R之壓力的壓力下操作該塔會是有利的。為了能夠利用冷卻水冷凝異丁烯，大約0.5 MPa(abs) 的壓力是必需的。如果在方法步驟b)中解離在(例如)0.65 MPa(abs) 的壓力進行，則方法步驟c)之蒸餾塔在從0.55至0.6 MPa(abs) 之壓力操作會是有利的。蒸發器可使用例如蒸汽加熱。
在塔之催化填料中液壓加載(hydraulic loading)較佳為其泛點加載(flood point loading)之從10至110%，更佳從20至70%。為了本發明，蒸餾塔之加載為在塔截面上因上升蒸汽流和下降液體流之均勻液壓加載。加載上限為藉由蒸汽和液體回流之最大加載，其以上分離作用減少，由於液體回流因上升蒸汽流之霧沫或累積。加載下限為最小加載，其以下分離作減少或故障，由於不規則的流動或由於塔(例如盤)之空轉(Vauck/Mller，“Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik”，第626頁，VEB Deutscher Verlag fr Grundstoffindustrie)。
當在方法步驟c)中塔被配置為反應蒸餾塔時，所得之塔底產物(VI)較佳同樣地包含未反應之MTBE和甲醇及可能地副產物例如二異丁烯和2－甲氧基丁烷。塔頂產物較佳包含具有大於95質量%之純度的異丁烯。
在方法步驟c)中獲得且較佳包含大於95質量%之異丁烯的塔頂產物(V)可直接作為商品使用或進一步純化。
因為異丁烯與甲醇形成最小共沸液，在方法步驟c)中獲得之塔頂產物(V)不只包含主要異丁烯產物也特別地包含甲醇。可存在於塔頂產物(V)之另外的成份為例如二甲基醚，其可已由(例如)甲醇之縮合作用形成，和直鏈丁烯類(1－丁烯、順式－2－丁烯、反式－2－丁烯)，其可已由例如2－甲氧基丁烷之分解作用形成，和水。
部分之二甲基醚可在方法步驟c)中藉由操作在作為部份冷凝器之蒸餾塔或反應蒸餾塔上的冷凝器隨意地從塔頂產物(V)分離出來。存在於塔頂產物中之C4 餾分可在其中冷凝和部分存在於塔頂產物(V)中之二甲基醚可以氣體形式移除。
直鏈丁烯類之形成可藉由在方法步驟a)中完全去2－甲氧基丁烷而避免。然而，為了限制在方法步驟a)中之蒸餾成本，允許低濃度的2－甲氧基丁烷在流(II)中是有利。這是可能的，特別地，當在方法步驟b)中使用分解MTBE比2－甲氧基丁烷更快的觸媒時，致使在流(V)中直鏈丁烯類對異丁烯的比例小於在流(II)中2－甲氧基丁烷對MTBE的比例。關於直鏈丁烯類之所需要的異丁烯品質因此可藉由控制在方法步驟a)之塔中的蒸餾和藉MTBE之轉化程度(在單一途徑中)設定。
直鏈丁烯類在方法步驟c)中所獲得之塔頂產物(V)中的含量為(以C4 －烯烴餾分計)較佳少於10000質量ppm，更佳少於5000質量ppm和特佳少於1000質量ppm。1－丁烯在塔頂產物(V)中的含量(以C4 －烯烴餾分計)較佳為少於5000質量ppm，更佳少於1000質量ppm和特佳少於500質量ppm。2－丁烯類的含量(二種2－丁烯類的總數)(以C4 －烯烴餾分計)同樣地較佳小於5000質量ppm，更佳少於2000質量ppm和特佳少於500質量ppm。
方法步驟d)和e)
方法步驟c)中所獲得之塔底產物(VI)包含在方法步驟b)中沒有反應之MTBE和大部分在MTBE之解離中所形成的甲醇。副產物，例如二異丁烯、及/或2－甲氧基丁烷也可存在於塔底產物中。
在方法步驟c)中所獲得之塔底流(VI)在方法步驟d)中藉由蒸餾分離成含甲醇之塔底流(VII)和含MTBE的塔頂流(VIII)。藉由蒸餾之分離較佳在該等非常純的甲醇以塔底產物(VII)獲得和MTBE組成大於99%之塔頂產物(VIII)的條件下進行。塔頂產物VIII被循環至方法步驟a)(參見圖1或2)。
下表1顯示純物質MTBE、2－甲氧基丁烷、甲醇、第三－丁醇和二異丁烯於0.1 MPa(abs) 之沸點。在異丁烯以二種異構物存在之情形中，2,4,4－三甲基戊－1－烯之沸點已以實例之方式給予。可知沸點以MTBE、2－甲氧基丁烷、甲醇、第三－丁醇和二異丁烯之順序增加。然而，成份MTBE、2－甲氧基丁烷和二異丁烯同時形成與甲醇的最小沸點共沸液。這些共沸液之沸點和組成同樣地顯示於表1中，共沸液已藉由所有權方法"UNIFAC－DMD"(參見J.Gmehling，J.Li,和M.Schiller，Ind.Eng.Chem.Res.32,(1993)，第178－193頁)使用穩態模擬程式ASPEN Plus(12.1版，來自AspenTech)計算。在這些界限條件下，MTBE－甲醇共沸液為在系統中之最低沸點物質和在方法步驟d)中所使用之塔中可以塔頂產物獲得。然而，如果實質上純甲醇要以塔底產物產生，則2－甲氧基丁烷－甲醇和二異丁烯－甲醇共沸液額外地必須是塔頂蒸餾出來。只有剩餘在塔底產物中之次成份，除了沒有顯示於表1中的水和價值甲醇之外，為第三－丁醇之產物。
在方法步驟d)中塔底流(VI)之分餾較佳在塔中，較佳在精確地一個蒸餾塔中進行。較佳使用於方法步驟c)中之蒸餾塔較佳具有從20至75個理論板，更佳從30至65個理論板和特佳從35至50個理論板。在方法步驟d)中所欲操作之塔，視在方法步驟b)中已實現之理論板數和所成達成之MTBE轉化率而定，在小於10，較佳從0.5至5的回流比會是有利的。在根據本發明之方法步驟d)中塔之操作壓力較佳設定於在從0.05至lMPa(abs) ，更佳從0.1至0.3 MPa(abs) 之範圍的值。可使用例如0.4 MPa蒸氣加熱該塔。視所選擇之操作壓力而定，冷凝可用冷卻鹽水、冷卻水或空氣進行。
在方法步驟d)中所產生之塔底產物較佳包含大於99質量%之甲醇。塔底產物之TBA含量較佳為從500至2000質量ppm和水含量較佳為從0.5至0.8質量%。甲醇因此具有足以使其適合作為商品和能夠使用於習知工業合成(例如酯化作用或醚化作用)之高純度。然而，如果需要，甲醇可在另一蒸餾步驟中濃縮至更加高的純度。
在方法步驟d)中在蒸餾中獲得之塔頂產物(VIII)係在方法步驟e)中，循環至方法步驟a)。塔頂產物較佳與進料MTBE混合以形成MTBE流(I)和在方法步驟a)中此可用作開始流。塔頂產物(VIII)基本上包含存在於進料流(VI)之MTBE、2－甲氧基丁烷和二異丁烯。甲醇含量可在從20至30質量%之範圍改變。在方法步驟a)中，二異丁烯及可能的2－甲氧基丁烷如上所述可經由塔底產物分離出來和從該方法卸料。
方法步驟f)異丁烯處理(work－up)
商業異丁烯等級通常實質上沒有甲醇。甲醇可藉由本身已知的方法(例如藉由萃取)從在方法步驟c)中獲得之流(V)分離出來。從流(V)萃取甲醇可用例如水或水溶液作為萃取劑進行，例如在萃取塔中。該萃取較佳在較佳具有4至16個理論板之萃取塔中用水或水溶液進行。萃取劑較佳以相對於欲萃取流之流逆向方式流過萃取塔。萃取較佳從15至50℃，更佳從25至40℃之溫度進行。例如，當使用具有大於6個理論板且操作於0.9 MPa(abs) 之壓力和40℃之溫度的萃取塔時，可獲得具有99質量%以上之異丁烯含量的水－飽和之異丁烯。
在萃取中獲得之甲醇水萃取物可藉由蒸餾分離成水和甲醇。水可循環至萃取階段作為萃取劑。甲醇可被利用於習知工業合成，例如酯化作用或醚化作用。
來自萃取塔之溼異丁烯流可在進一步中蒸餾塔中藉由除去水和任意地二甲基醚而被處理以乾燥異丁烯。乾異丁烯在此以塔底產物獲得。在塔頂之冷凝系統中，在相分離之後，水可以液體形式排掉和二甲基醚以氣體形式排掉。較佳使用於乾燥之蒸餾塔較佳具有30至80個理論板，較佳40至65個理論板。回流比，視已實現之理論板數和所要異丁烯之純度而定，較佳小於60，更佳小於40。塔K2之操作壓力較佳可設定於從0.1和2.0 MPa(abs) 之間。
異丁烯藉由萃取和蒸餾之處理被詳細地描述於例如DE 102 38 370中。甲醇較佳藉由萃取從在方法步驟c)中藉由萃取所獲得之包含異丁烯的塔頂流(V)除去，和二甲基醚及如果需要，水在方法步驟f)中藉由蒸餾從萃取之異丁烯除去。
以此方式獲得之異丁烯可例如具有表2中所示之組成：
然而，視純度需求而定，較低濃度之次成份也是想得到的，如果必需的話。
藉由本發明方法製備之異丁烯可例如用以製備甲基烯丙氯、磺酸甲基烯丙酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯。特別地，當甲醇和異丁烯二者從解離產物分離出來或甲醇和異丁烯二者使用於製備甲基丙烯酸甲酯會是有利的。該類製備甲基丙烯酸甲酯之方法被描述於例如EP 1 254 887中，其以引用方式明白地納入。
起始物質
在方法步驟a)中可使用不同品質的MTBE作為包含MTBE之流(I)。特別地，可能使用各種品質的工業MTBE或工業MTBE和甲醇之混合物作為流(I)。工業MTBE(燃料品質)為較佳起始物質。表3顯示例如來自OXENO Olefinchemie GmbH的工業MTBE之典型組成。
工業MTBE可藉由已知方法藉由使已從其大量除去多不飽和烴類之C4 烴混合物(例如萃餘物I或選擇性氫化裂解之C4 )與甲醇反應而製備。一種製備MTBE之方法描述在例如DE 101 02 062中。
在本發明方法中，使用已藉由蒸餾分離出來之工業MTBE和解離產物(IV)之次流的混合物作為流(I)。次流在此為在方法步驟中d)中藉由塔底產物(VI)之餾分所獲得的流(VIII)。
在本發明之方法中，使用一種在隨意方法步驟g)中藉由從含MTBE流移除低沸點物質而完全或部分地獲得之含MTBE流作為流(I)會是特別地有利的。
當含MTBE流Ia包含例如C4 －或C5 烴類時，除去低沸點物質會是特別有利的。在隨意方法步驟g)中低沸點物質從流Ia之分離較佳可於蒸餾塔中進行。較佳操作蒸餾塔以使低沸點物質可以塔頂產物分離出來。
方法步驟g)較佳在具有從30至75個理論板，較佳從40至65個理論板和特佳從40至55個理論板之蒸餾塔中進行。視所實施之理論板數、所使用之MTBE的組成和所要C4 －和C5 －烴類之純度而定，該塔較佳操作於從150至350，特別是從200至300的回流比。在隨意方法步驟g)中該塔較佳操作於從0.2至0.6 MPa(abs) ，更佳從0.3至0.4 MPa(abs) 的壓力。該塔可使用例如蒸汽加熱。視所選擇之操作壓力而定，該冷凝可利用冷卻鹽水、冷卻水或空氣進行。來自塔之頂端的蒸汽可完全或部分地冷凝，致使塔頂產物IX可以液體或蒸汽形式移除。塔頂產物IX可熱利用或被利用作為合成氣廠之起始物質。
如果該等塔例如在圖1或圖2以K1、K2和K3指示之塔使用在本發明之方法中，這些可備有內部零件例如盤、旋轉內部零件、不規則的床及/或有序填料。
在塔盤之情形中，可使用例如下列類型：盤板具有孔或縫之盤；具有以泡罩、罩或排氣罩覆蓋的頸或煙囪之盤；盤板中具有孔之盤，其以可動閥覆蓋；具有特殊構造之盤。
在具有旋轉內部零件之塔中，流回可例如利用轉子藉由旋轉漏斗噴灑或在加熱管壁上展布成薄膜。
如上所述，具有各種填料(packing element)之不規則床的塔可使用在根據本發明之方法中。填料可包含幾乎所有的材料，特別是由鋼、不鏽鋼、銅、碳、陶、瓷、玻璃或塑膠，且可具有廣泛之各種形狀，特別是球體、具有平滑或輪廓表面之環、具有內部支柱或穿過壁之開口的環、金屬網篩、鞍座體和螺旋物。
具有規則/有序幾何之填料可例如包含金屬片或網篩組成。該等填料之實例為金屬或聚合物製造之Sulzer網篩填料BX、片金屬製造之Sulzer Mellapak板填料、來自Sulzer之高性能填料例如Mella－pakPlus、來自Sulzer(Optiflow)、Montz(BSH)和Khni(Rombopak)之結構填料。
本發明參考圖1和2說明於下，而本發明不被限制於在以實例的方式描述的體系中。
其中本發明之方法可進行之工廠的體系之方塊圖顯示於圖1中。含MTBE的進料流(I)與循環流(VIII)混合及在方法步驟a)中，在塔K1中分離成塔底產物(III)，其包含具有沸點高於MTBE之次成份(例如二異丁烯和2－甲氧基丁烷)和含MTBE的塔頂產物(II)。存在於塔頂產物(II)中之MTBE在方法步驟b)中在反應器R內大部份解離成異丁烯和甲醇。方法步驟b)中在反應器R內所獲得之解離產物(IV)在方法步驟c)中於塔K2內分餾而產生包含甲醇和可能的二甲基醚之含異丁烯之混合物(V)及包含未反應之MTBE、甲醇和次成份的塔底產物(VI)。來自方法步驟c)之塔底產物(VI)在方法步驟d)中於塔K4內分離成包含(特別地)甲醇之塔底產物(VII)和含MTBE的塔頂產物(VIII)，其在方法步驟e)中循環至方法步驟a)。塔K2可隨意地配置成反應蒸餾塔。
其中本發明之方法可進行之工廠的進一步體系之方塊圖顯示於圖1中。圖2之體系與圖1之體系不同在於進料MTBE Ia在初步塔K3中分離成包含低沸點物質例如C4 －和C5 －烴類的塔頂產物(VII)和含MTBE之流(I)，其已沒有低沸點物質且與循環流(VIII)混合和進料至塔K1。
下列實例舉例說明本發明而沒有限制其由說明和申請專利範圍顯所定義之範圍。
實例
實例a：成形鋁矽酸鹽體的製備500克的鋁矽酸鹽粉(製造商：Grace Davison，等級：Davicat O 701，形式Al2 O3 含量：13質量%，形式SiO2 含量：76質量%，形式Na2 O含量：0.1質量%，於850℃下之燒失：約11%)、363克的Disperal凝膠(形式Al2 O3 含量：15.6%)，其係藉由197克的Disperal(一種來自Sasol Deutschland GmbH的具有77質量%之形式Al2 O3 含量之軟水鋁石)攪拌進入803克的1.28質量%濃度硝酸水溶液中，隨後在加蓋容器中於60℃下激烈地攪拌3小時以使所形成之凝膠被不斷地剪切且因此保持於自由流動狀態，將凝膠冷卻至室溫和替換任何已蒸發的水而獲得)，和與370克的去離子水首先在來自艾氏(Eirich)之高強力混合機中彼此徹底地混合。隨後在來自艾氏(Eirich)之高強力混合機中進行製粒，在30－40分鐘內產生具有從約1至3 mm的直徑之均勻圓顆粒。溼顆粒首先在空氣流中於120℃乾燥和然後以2 K/min加熱至550℃且在空氣流中於此溫度煅燒10小時。以此方式製得之鋁矽酸鹽顆粒形式上包含76質量%之Al2 O3 和24質量%的SiO2 。除此之外，製得之觸媒包含0.12質量%的鈉化合物(以氧化鈉計算)。從起始物質之量和組成計算鋁矽酸鹽顆粒之組成。鋁矽酸鹽顆粒具有1.15 ml/g之以上述環己烷方法測定的孔隙體積。
實例b：(根據本發明)成形觸媒的製備從去離子水和硝酸鎂六水合物製備具有4.7質量%之鎂含量的浸漬溶液。此溶液之pH為5.1。藉由真空浸漬，用酸性硝酸鎂溶液浸漬實例1中製備之鋁矽酸鹽載體(直徑：1.0 mm－2.8 mm)之篩選部分。為此目的，將顆粒引進玻璃管中，該玻璃管被抽空(大約25 hPa之噴水泵真空)約30分鐘。隨後從底部吸入浸漬溶液最多至固態床之上表面以上。在約15分鐘接觸時間之後，排放未被載體吸收的溶液。首先在空氣流中於140℃下將濕顆粒乾燥至固定重量和然後以3K/min加熱至450℃和在此溫度下煅燒12小時。製得之觸媒形式上由68質量%的二氧化矽、21質量%的氧化鋁和11質量%的氧化鎂組成。除此之外，製得之觸媒包含0.11質量%之鈉化合物(以氧化鈉計算)。從起始物質和已排放之浸漬溶液的量和組成計算觸媒之組成。鈉之量為實例1中所使用之鋁矽酸鹽的部分。以上述環己烷方法測定之孔隙體積為1.1 ml/g。
使用穩態模擬程式ASPEN Plus(來自AspenTech之12.1版)進行下列實例計算。為了產生透明、再現性數據，通常只使用可得的材料數據。除此之外，在所有的變體中省卻反應蒸餾之使用。這些簡化使熟習該項技術者可能容易再現該計算。雖然所使用之方法對於工業廠房之設計沒有充份準確性，但排列之間的品質差異被正確地決定。在所有經証明的變體中，MTBE轉化可藉由使用反應蒸餾增加。
在實例中使用所有權方法"UNIFAC－DMD"(參見J.Gmehling，J.Li，和M.Schiller，Ind.Eng.Chem.Res.32，(1993)，第178－193頁)。在各情形中模式化係根據1001之反應器R的反應器體積，假定形式上包含氧化鎂、氧化鋁和氧化矽且其製備說明於實例a和b中之觸媒的進料。
為了反應器之模式化，於該計算中使用根據使用此觸媒之綜合實驗測量的數據之動力反應器模型。在反應器之模式化中假設之反應溫度因此也報告於實例中。因為在每個情況中也報告反應階段的流入和流出流之組成，所以熟習該項技術者藉由再製造具有規定轉化之反應器，可重複實例之計算而不用知道動力學的精確方程式。在所有實例中反應器壓力為0.8 MPa(abs) 。
實例1實例1對應於圖1中所示之變體。假設100 kg/h的具有表4中所示之組成的MTBE流(I)(進料MTBE)(典型燃料MTBE，參照表1)作為至MTBE解離廠之進料，如圖1中所示。因為在此實例中假設較高濃度之直鏈丁烯類、飽和C4 －烴類和C5 －烴類在異丁烯產物中不是問題，如圖2中所示可省略塔K3和只利用塔K1來除去二異丁烯。
進料MTBE(I)與循環流(VIII)混合而產生MTBE流，其以進料引進塔K1。循環流(VIII)為來自塔K4之餾出液流，其包含全部之具有在反應區段(R)中不被反應的MTBE，第二個成份二異丁烯和2－甲氧基丁烷及甲醇。藉由此混合所獲得之循環流(VIII)和至塔K1的進料流之假設組成顯示於表5中。
在實例1中塔K1之分離工作為二異丁烯之除去。該塔具有52個理論板且操作於1.2的回流比和0.95 MPa(abs) 的壓力。進料流係從頂端計算板30上引入。於頂部之溫度為140.7℃，和於底部之溫度為181.2℃。無二異丁烯之氣體部分，參見表6，係以塔頂產物(II)獲得。MTBE含量為約94.5質量%。因為，如上所述，其為二異丁烯，特別是欲被分離出來者，2－甲氧基丁烷仍以可感知的量，換言之約1.1質量%.存在。塔底產物(III)之MTBE含量為24質量%。塔底產物之MTBE含量可藉由增加回流比及/或分離功率進一步減少。
來自塔K1之餾出液流(II)在進一步加熱到反應溫度之後，進料至反應區段(R)。反應器係操作於285℃和0.85 MPa(abs) 。在這些反應條件下，獲得約90%之MTBE轉化率和2－甲氧基丁烷之轉化率為約22%。反應器輸出(IV)之組成顯示在表7中。
反應器輸出(IV)被部分冷凝且以二相混合物進料至塔K2。該塔具有42個理論板且操作於0.3的回流比和0.65 MPa(abs) 的壓力。進料流係從頂端計算板28上引入。於頂部之溫度為51.5℃，和於底部之溫度為114.9℃。塔頂產物(V)為具有大於95質量%之異丁烯的純度之異丁烯，參見表7。在塔K1中由於已除去之2－甲氧基丁烷只至稍為的程度，藉由解離2－甲氧基丁烷所形成之直鏈丁烯類的含量為約4300質量ppm且因此較高，但仍低於5000質量ppm。異丁烯產物因此可使用於其中直鏈丁烯類在這些濃度中不被干擾之許多工業合成。如果需要，甲醇可藉由用水萃取除去，和殘餘之水和二甲基醚可利用後來的蒸餾除去。來自塔K2之塔底產物(VI)主要地包含未反應之MTBE(約22質量%)和甲醇(約75質量%)。除此之外，特別存在未反應之2－甲氧基丁烷、藉由反應形成之第三－丁醇、水和二異丁烯。此流進料至塔K4。
塔K4具有35個理論板且操作於2.8的回流比和0.15 MPa(abs) 的壓力。進料流係從頂端計算板10上引入。於頂部之溫度為60.8℃，和於底部之溫度為75.0℃。塔底產物(VII)之組成顯示在表8中，和來自塔K4的餾出液(VIII)之組成顯示在表5中。在該塔中，MTBE、2－甲氧基丁烷和二異丁烯與小量之甲醇一起於塔頂蒸餾出來。在此利用這些成份與甲醇之共沸液的形成。除此之外，所有的低沸點物質(二甲基醚、丁烯類和C5 －烴類)也被分離出來，所以可獲得包含超過99質量%的甲醇且包含作為唯一次成份的水和第三－丁醇之非常純的塔底產物。甲醇因此具有足夠代表商品且能夠用於習知工業合成(例如酯化作用或醚化作用)之高純度。如果需要，甲醇也可在另一蒸餾步驟中濃縮至更加高的純度。來自塔K4的餾出液(VIII)混合於至塔K1之進料中。
實例2實例2對應於圖2中所示且在塔K3中除去C4 /C5 －烴類(低沸點物質)之變體。100 kg/h之具有未從實例1改變的組成之MTBE流(Ia)，參見表4，假設為至MTBE解離廠之進料。與實例1相反，在實例2中塔K1用以分離二異丁烯和2－甲氧基丁烷二者。
在塔K3中，C4 －和C5 －烴類首先從MTBE流(Ia)分離而降到75質量ppm之殘餘含量。該塔具有52個理論板且操作於205的回流比和0.45 MPa(abs) 的壓力。進料流係從頂端計算板22上引入。於頂部之溫度為59.0℃，和於底部之溫度為107.3℃。來自此塔之餾出液(IX)具有10質量%之殘餘MTBE含量。MTBE含量可藉由增加回流比及/或理論板數而進一步減少。表9顯示來自塔K3的餾出液流(IX)和塔底流之組成。
來自塔K3的塔底產物，其已大量地除去低沸點物質，與循環流(VIII)混合以形成MTBE流。循環流(VIII)再一次為來自塔K4之餾出液流，其包含所有在反應區段中(R)中沒有反應之MTBE、次成份二異丁烯和2－甲氧基丁烷和甲醇。循環流(VIII)和藉由混合所形成之至塔K1的進料流之假設組成顯示在表10中。
在實例2中塔K1之分離工作為二異丁烯和2－甲氧基丁烷之除去。該塔具有95個理論板且操作於3.7的回流比和0.95 MPa(abs) 的壓力。進料流係從頂端計算板32上引入。於頂部之溫度為139.1℃，和於底部之溫度為153.9℃。所得塔頂產物(II)為無二異丁烯之氣體部分且只包含2100質量ppm之2－甲氧基丁烷，參見表11。MTBE含量為約94.5質量%。MTBE含量之塔底產物(III)為約63質量%。MTBE含量之塔底產物可藉由增加回流比及/或分離功率而減少。
來自塔K1之餾出液流(II)在進一步加熱到反應溫度之後，進料至反應區段(R)。反應器係操作於270℃和0.85 MPa(abs) 。在這些條件下，獲得約85%之MTBE轉化率和2－甲氧基丁烷之轉化率為約16%。反應器輸出(IV)之組成顯示在12表中。
反應器輸出(IV)被部分冷凝且以兩相混合物進料至塔K2。塔K2之理論板數、進料流之引入點、回流比和操作壓力未從實例1改變。於頂部之溫度為51.4℃，和於底部之溫度為114.5℃。塔頂產物(V)為具有大於95質量%之異丁烯的純度之異丁烯。典型的異丁烯規格中所要求之直鏈丁烯類的限制(<1000質量ppm)和C5 －烴類的限制(<1000質量ppm)被可靠地遵守，參照表2和12。如果需要，甲醇可藉由水之萃取除去，殘餘之水和二甲基醚可藉隨後的蒸餾分離出來和異丁烯可濃縮至大於99.9質量%之純度。已以此方式進一步純化之異丁烯符合表2中之規格。
來自塔K4的塔底產物(VI)主要地包含未反應之MTBE(約30質量%)和甲醇(約69質量%)。除此之外，特別存在未反應之2－甲氧基丁烷、藉由反應所形成之第三－丁醇、水和二異丁烯。此流被進料至塔K4。
塔K4之理論板數、進料流之引入點和操作壓力未從實例1改變。回流比為1.7。於頂部之溫度為62.0℃，和於底部之溫度為75.0℃。塔底產物(VII)之組成顯示於表13中，和來自塔K4的餾出液(VIII)之組成顯示於表10中示。在塔中，MTBE、2－甲氧基丁烷和二異丁烯與小量之甲醇一起在頂部蒸餾出來。這些成份與甲醇之共沸液的形成被利用於此處。除此之外，所有的低沸點物質(二甲基醚、丁烯類和C5 －烴類)也被分離出來，致使可獲得包含超過99質量%之甲醇且包含只作為第二成份之水和第三－丁醇的非常純之塔底產物。甲醇因此具有對其足夠高而代表商品且能夠用於習知工業合成(例如酯化作用或醚化作用)之純度。如果需要，甲醇可在另一蒸餾步驟中濃縮至更加高的純度。來自塔K4的餾出液(VIII)再次混進至塔K1之進料中。
I．．．進料MTBE
Ia．．．MTBE流
II、V．．．塔頂流
III、VI．．．塔底流
IV．．．解離產物
VII．．．塔底產物
VIII．．．循環流
IX．．．塔頂產物
K1、K2、K3、K4．．．塔
R．．．反應器
圖1顯示一其中可進行本發明方法之工廠的體系之方塊圖。
圖2顯示一其中可進行本發明方法之工廠的另一體系之方塊圖。
I．．．進料MTBE
Ia．．．MTBE流
II、V．．．塔頂流
III、VI．．．塔底流
IV．．．解離產物
VII．．．塔底產物
VIII．．．循環流
IX．．．塔頂產物
K1、K2、K3、K4．．．塔
R．．．反應器

Claims (7)

  1. 一種藉由以氣相解離甲基第三丁基醚(MTBE)製備異丁烯的方法，其特徵在於其包含步驟a)分餾包含進料MTBE(I)和循環流(VIII)的含MTBE流以產生含MTBE的塔頂流(II)和具有高於MTBE之沸點的塔底流(III)，b)催化解離步驟a)中所獲得之塔頂流(II)以產生解離產物(IV)，c)藉由蒸餾步驟b)中所獲得之解離產物(IV)分離成包含大於90質量%之異丁烯的塔頂流(V)和包含存在於解離產物(IV)中之二異丁烯、MTBE和大於50%之甲醇的塔底流(VI)，d)在甲醇以塔底產物(VII)獲得且在塔頂產物(VIII)中獲得大於99%之MTBE的條件下分餾步驟c)中所獲得之塔底流和e)塔頂產物(VIII)循環至步驟a)，其中進行步驟a)中之分餾，致使所獲得之流(II)具有以MTBE計小於2500質量ppm的2-甲氧基丁烷的濃度。
  2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中步驟b)中之解離係在MTBE之轉化率大於2-甲氧基丁烷之轉化率的條件下進行。
  3. 根據申請專利範圍第1項的方法， 其中步驟b)中之解離係在觸媒上進行，該觸媒具有關於MTBE解離的活性大於關於2-甲氧基丁烷解離的活性至少1%。
  4. 根據申請專利範圍第2項的方法，其中步驟b)中之解離係在從50至98%之單程的MTBE之轉化率進行。
  5. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中使用工業MTBE作為流(I)。
  6. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，在另一方法步驟f)中，藉由萃取從方法步驟c)中所獲得之含異丁烯的塔頂流(V)分離甲醇和藉由蒸餾分離二甲基醚。
  7. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中使用藉由從含MTBE流(Ia)完全或部分地移除低沸點物質所獲得之含MTBE流作為流(I)。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005062699A1 (de) * 2005-12-28 2007-09-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Feinreinigung von 1-Buten-haltigen Strömen
DE102006040432A1 (de) * 2006-08-29 2008-03-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen
DE102008040511A1 (de) * 2008-07-17 2010-01-21 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE-haltigen Gemischen
DE102008044946B4 (de) * 2008-08-29 2022-06-15 Evonik Superabsorber Gmbh Einsatz von Schaumkörpern in Oxidations-Reaktoren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäuren
US8834833B2 (en) * 2008-12-17 2014-09-16 Evonik Degussa Gmbh Process for preparing an aluminium oxide powder having a high alpha-Al2O3 content
DE102009027404A1 (de) * 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE
DE102009027405A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Regeneration eines Katalysators
WO2011019465A2 (en) * 2009-08-13 2011-02-17 Catalytic Distillation Technologies Integrated biodiesel production process
DE102009029284A1 (de) 2009-09-08 2011-03-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen
DE102010030990A1 (de) 2010-07-06 2012-01-12 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen in olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen
DE102010042774A1 (de) 2010-10-21 2012-04-26 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Aufreinigung von MTBE-haltigen Gemischen sowie zur Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE-haltigen Gemischen
EP2500090B1 (de) 2011-03-16 2016-07-13 Evonik Degussa GmbH Silicium-Aluminium-Mischoxidpulver
DE102011005608A1 (de) * 2011-03-16 2012-09-20 Evonik Oxeno Gmbh Mischoxidzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen
DE102012215757A1 (de) 2012-09-05 2014-03-06 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung von linearen Butenen aus Methanol
CN108083968B (zh) * 2017-12-29 2020-10-23 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种粗异丁烯中二甲醚的强化分离方法
EP4237395A1 (en) 2020-11-02 2023-09-06 Lummus Technology LLC High purity isoamylene production from tertiary amyl methyl ether decomposition
CN116492937B (zh) * 2023-05-10 2023-09-22 山东龙港化工有限公司 一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4447668A (en) * 1982-03-29 1984-05-08 Chemical Research & Licensing Company Process for producing high purity isoolefins and dimers thereof by dissociation of ethers
US4570026A (en) * 1983-08-12 1986-02-11 Petro-Tex Chemical Corporation Production of isobutene from methyl tertiary butyl ether

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ200039A (en) * 1981-04-10 1984-07-06 Snam Progetti Decomposition of alkyl t-alkyl ethers to produce olefins and alcohols
FR2660651B1 (fr) * 1990-04-09 1994-02-11 Institut Francais Petrole Procede d'obtention d'au moins une olefine tertiaire par decomposition de l'ether correspondant.
EP0735996A1 (en) * 1993-10-19 1996-10-09 Exxon Chemical Patents Inc. Production of olefins
DE10231051A1 (de) 2002-07-10 2004-01-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von hochreinem Methyl-tert.-butylether
DE10238370A1 (de) 2002-08-22 2004-03-04 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isobuten aus technischen Methyl-tert.-butylether

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4447668A (en) * 1982-03-29 1984-05-08 Chemical Research & Licensing Company Process for producing high purity isoolefins and dimers thereof by dissociation of ethers
US4570026A (en) * 1983-08-12 1986-02-11 Petro-Tex Chemical Corporation Production of isobutene from methyl tertiary butyl ether

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