明 細 書 研磨材粒子の品質評価方法、 ガラス研磨方法及びガラス研磨用研磨材組成物
本発明は、 ガラス研磨用研磨材に関し、 さらに詳しくは各種ガラス材料の仕上 げ研磨に好適であり、 特に酸化セリゥムを含む希土類酸化物を主成分とするガラ ス研磨用研磨材の高研磨速度を維持するとともに研磨するガラスに発生する傷、 特に潜傷を従来にない程度まで 少させたガラス研磨用研磨材及びその品質の 評価方法に関する。
近年、 様々な用途にガラス材料が用いられており、 光学レンズ等光学用途用ガ ラス材料だけでなく、 液晶用ガラス基板、 磁気ディスク'、 光ディスク等の記録媒: 体用ガラス基板、 L s Iフォトマスク用ガラス基板などの電子回路製造用といつ 分野にも使用され、 いずれも、 基本 に高精度に表面研磨するこどが要求され る o
従来より、 これらのガラス基板の表面研磨に用いられている研磨材としては、 希土類酸化物、 特に酸化セリウムを主成分とする研磨材が用いられている。 これ は、 研磨砥粒として酸化セリウムは、 酸ィ匕ジルコニウムや二酸化ケイ素に比べて ガラスの研磨効率が数倍優れているという利点からである。 しかして、 近年、 い わゆるデジタル家電製品等の生産が急速に伸びていることを受けて、 その基幹デ バイスである例えば液晶ディスプレーなどの F P Dでは、 表示画面がますます大 型化し、 または、 携帯端末のような小型のパネルも、 カラーの画像イメージ等を 鮮明に表示する必要があって、 更に高細精のものが要求されている。
また、 磁気ディスク等 H D Dも、 例えば D VDレコーダ一に組み込まれる場合 は、 テレビ番組等を長時間録画するため、 1 0 0〜 2 0 0ギガ程度の高密度記録 対応のものが標準となっており、 ディスク用ガラス基板の表面精度は、 ますます 高精度に表面研磨して高平滑なものとすることが要求されている。 この点からも
研磨材の研磨能力としては、 より一層高品質のものが求められている。
なお、 後述するように、 ガラス研磨用の酸化セリウムを主成分とする研磨材は、 研磨性能が向上するという理由から、 フッ素分を含有していることが、 一般的で ある。
これら酸化セリゥムを主成分とする研磨材においては、 例えば研磨材粒子の粒 径が、 研磨速度、 平均粗さ (表面平滑度)、 及びスクラッチや傷 (顕傷及び潜傷) などの発生等の研磨性能に影響を及ぼすことが知られている。
例えば、 特開 2000— 273443号においては、 特定の粗大粒子 ( 6〃m 以上) を 30.0 p p m以下とすることにより潜傷の数を減少させうることが記載 されている。 また、 特開 2001 - 72962号には、 ほぼ純セリゥムかちなる 研磨砥粒のゾル粒子に関する場合、 その 1次粒子の凝集体である平均 2次粒子径 (メディアン径) を小さく (0. 1~0. 5〃m程度) とすることにより、 研磨 速度を保持しづっ表面粗さを小さくしうることが開示されている。
さらにまた、 特開 20.03- 261861号には、 '乾燥状態の研磨材粒子の凝 集度の低い 'ものは、'分散性がよいものであることに着目して、 その凝集状態を評 価ずる指標が提案されている。 すなわち、,研磨材粒子にづぃ 、; BE.T.法により 測定される研磨材粒子の粒子径(DN) (1次粒子の粒径に相当する。)と空気透過 法により測定される研磨材粒子の粒子径(DA) (凝集粒子の粒径に近似される。). の比率が 1 < = DA/DN<= 10なる関係が成立する研磨材粒子は、凝集が少な く、水性媒体中での分散性が良好で、安定した研磨特性が得ちれるどされている。 しかしながら、 上記研磨材粒子の粒径や凝集特性を評価す.る方法のうち、 特閧 2000-273443号においては、 対象とする粗大粒子が 1次粒子の粒径な のか凝集体粒子の粒径なのか全く区別されておらず、 また特閧 2001 - 729 62号においては、 凝集体粒子の粒径 (2次粒子径) を規定しているが、 前記凝 集体と同様に、 当該凝集体粒子が水性媒体中でどの程度 1次粒子に再分散しうる ものであるかについては検討されていない。 現実的観点からすれば、 研磨材粒子 が乾燥状態においてある程度凝集体粒子を含有していたとしても、 当該凝集体が 容易に水性媒体中で分散 (または解砕) しうるものであれば、 これをわざわざ苦 労して必要以上に除こうとすることは無意味である。経済的合理性からは、 必要
最小限の処理により、 最大の効果を得ることが好ましい。
さらに特開 2 0 0 3 - 2 6 1 8 6 1号において記載されている凝集を示す指 標は、 乾燥状態における研磨材粒子の凝集の程度の大小 (凝集の大きさ) を示す ものに過ぎない。 したがって、 当該粒子を水性媒体に分散させた場合の分散のし 易さ又は分散し難さ (分散性) を、 直接示すものではない。
基本的に、 ガラス研磨用の研磨材は、 研磨材粒子 (研磨砥粒) を、 使用時に水 性媒体に分散せしめた研磨材組成物(「研磨材スラリー」とも称される。)とする。 その場合、 高い研磨速度及びその研磨速度の維持 ·持続性という研磨工程の生産 性の向上だけでなく、 研磨面の高い品質レベルの保持.という、 生産性及び品質の 両者についてより高いレベルを求められている。 しか''しながら、 研磨速度の向上 と高品質の保持は、 むしろ矛盾する要請であって、 両立しがたいものである。 例 えば、 研磨材砥粒の粗粒の量を多くすれば、 研磨速度は高くなるが、 研磨面のス クラッチ等の傷が増加しゃすくなることは容易に理解されるところであろう.。' 研磨面の品質において、特に重要な評価の対象なる研磨面の微細な傷に ¾いて 'は、 .従来は、 顕傷 (乾燥された研磨面を可視光線を照射下でく:顕微鏡で観察して' 認められる傷 Γの'数の多少で、研磨面の傷の'多少'を評価す.るご.ど 充分であった:。 しかしながら、 上記したように、 例えば液晶モニダ一など高細精かつ大画面化し つつある電子産業の進歩発展の現状に対応して、 液晶用'ガラス基板やハー:ド-ディ スク用ガラス基板等についての品質要求のレベルは従来に比較して予想もしえ ないレベルまで、 格段に高くなりつつある。
かかる研磨面の更なる高品質要求に伴い、 研磨面の微細な傷の評価法も、 顕傷 が無いことは当然であって、 さらに潜傷の数についても、 厳しく評価することが 要請されることになつた。 ここで、 「潜傷」 とは、 上記の顕傷の評価法では見つ けにくい微細な傷を、 研磨面を希薄なフッ酸水溶液でエッチングし、 乾燥後に研 磨面の傷を明確化させて、 研磨面を顕微鏡 (例えばォリンパス社製、 システム金 属顕微鏡、 B H T型など) で観察してはじめて認められる傷である。 このように して、 現在、 潜傷の数の多少で評価する、 より厳しい研磨面の品質評価方法が要 請されるようになっているのである。
従来の酸化セリウムを主成分とする乾燥粉末である研磨材 (研磨材粒子) につ
いては、 粗粒径や凝集体粒子量を上記公開特許公報で提案されているような望ま しい範囲のものとした場合においても、 なお、 ガラスの研磨において高い研磨速 度を継続 '維持しつつ、 潜傷の数まで考慮した研磨面の高品質達成という面から いえば、 必ずしも、 満足のいくものではなかった。
本発明の目的は、 ガラス研磨用研磨材、 特に酸化セリウムを含む希土類酸化物 を主成分とするガラス研磨用研磨材において、 高研磨速度を維持するとともに研 磨するガラスに発生する傷、 特に潜傷を、 従来にない程度まで減少させたガラス 研磨用研磨材を提供すること、 及び、 研磨材粒子において、.特に潜傷に関する品 質を、 粉末につ,いて評価する品質評価方法を提供することである。, 棚の ヽ
本発明によれば、 以下の発明が提供される。
〔 1〕. ' ガラス研磨用研磨材粒子の水性媒体中における分散性を評価する方法で. あつ-て V冰性媒体に被測定対象の研磨材粒子を添加してなる研磨材粒子の'水性膝: 体分散液を準備し 当該分散液に超音波を照射し、·式(1 ) :で表される 当該超; 音波照射前の特定粒径ひ ο :. ( 以上の粒子の存在量に対ずる、':超音波照射後— の上記ひ 0 ( m)以上の粒子の超音波照射作用により消失する割合 (分散率 (. ξ ) と定義する。) を測定する とを特徴とするガラス研磨用研磨材粒子の水性媒体 中での分散性に関する品質評価方法。
〔( V。- V t ) /V 0〕 X 1 0 0 ( %) ( 1 )
(式において、 V Qは超音波照射前の特定粒径ひ Q (〃m)以上の粒子の存在量(累 積容積)、 V tは超音波照射後の上記ひ。 ( m)以上の粒子の存在量 (累積容積) を示す。)
〔 2〕 ガラスを研磨材粒子で研磨する方法であって、
水性媒体に被測定対象の研磨材粒子を添加してなる研磨材粒子の水性媒体分散 液を準備し、 当該分散液に超音波を照射し、 式 ( 1 ) で表される、 当該超音波照 射前の特定粒径ひ。 (〃m) 以上の粒子の存在量に対する、 超音波照射後の上記
ひ。 ( m) 以上の粒子の超音波照射作用により消失する割合 (分散率 ( ) と 定義する。) を測定し、
ξ= C(V0-Vt) /V0 x 100 (%) (1)
(式において、 ν0は超音波照射前の特定粒径ひ。( m)以上の粒子の存在量(累 積容積)、 Vtは超音波照射後の上記ひ。 (〃m)以上の粒子の存在量 (累積容積) を示す。)
式 (1) の方法により測定した分散率 が、 特定の値 。 (%) 以上の研磨材粒 子を、 調整、 選択又は判別し、
当該特定した研磨材粒子によりガラス研磨を行うことを特徴とするガラス研磨
〔3〕 。が 30 (%) である 〔2〕 に記載のガラス研磨方法。
〔4〕 . 研磨材粒子を含むガラス研磨用研磨材組成物において、
当該研磨材粒子は、:
水性媒体に'当該研磨材粒子を添加じてなる研磨材粒子の水性媒体分散液に超音. 波を照射し; "; ¾: (;! ).で表される、—当該超音波照射前の特定粒径'ひ rri) 以 上の粒子の存在量に対する、 超音波照射後の上記ひ 0 (: m) .以上の粒子の超音: 波照射作用により消失する割合 (分散率 ( ) と定義する。) を測定 、
ξ= 〔(V。― Vt) /V0〕 x l 00 (%) (1)
(式において、 VQは超音波照射前の特定粒径ひ。 (〃m)以上の粒子の存在量(累 積容積)、 Vtは超音波照射後の上記ひ。 (〃m)以上の粒子の存在量 (累積容積) を示す。)
式 (1)の方法により測定した分散率 が、 特定の値 。 (%) 以上の研磨材粒 子を水性媒体中に分散させたものであることを特徴とするガラス研磨用研磨材 組成物。
〔5〕 。が 30 (%) である 〔4〕 に記載のガラス研磨用研磨材組成物。
〔6〕 酸化セリゥムを含む希土類酸化物を主成分とする研磨材粒子において、 当該研磨材中の SO 4換算の金属硫酸塩の量が、 0. 070 (モル/ Kg)以下
であり、 かつ、 当該研磨材粒子は、
水性媒体に当該研磨材粒子を添加してなる研磨材粒子の水性媒体分散液に超音 波を照射し、 式 ( 1 ) で表される、 当該超音波照射前の特定粒径ひ。 ( m) 以 上の粒子の存在量に対する、 超音波照射後の上記ひ。 ( m) 以上の粒子の超音 波照射作用により消失する割合 (分散率 ( ) と定義する。) を測定し、
〔(V。- V t ) /V0〕 x l 0 0 (%) ( 1 )
(式において、 V。は超音波照射前の特定粒径 ά。( m)以上の粒子の存在量(累 積容積)、 V tは超音波照射後の上記ひ。 (〃m) 以上の粒子の存在量(累積容積) を示す。)
式 ( 1 ) の方法により測定した分散率 が、 特定の値 。 (%) 以上の研磨材粒 子であることを特徴とする高分散性ガラス研磨用の研磨材粒子。
〔7〕. 。が 3 0 (.%) である 〔6〕 に記載の高分散性ガラス研磨用の研磨材 粒子。
〔8〕 フッ素化合物を含有する 〔6〕·又は 〔7〕 に記載の研磨材粒子。
:.〔 9:〕 ' : 少—なぐと:も水性媒体と、 〔 6〕'〜 〔8〕 め ずれかに記載め研磨材粒子—' かちなるガラス研磨用研磨材組成物。
〔1 0〕 . . :〔 9〕.·に記載のガラス研磨用研磨材組成物を使用するガラスの:研磨方 法。 日 S »卖施する めの暴自の形熊
以下、 本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
(水性媒体中における粗粒子量及び凝集の強弱の評価)
本発明においては、 ガラス研磨用研磨材粒子の水性媒体中での分散性に関する 品質評価を、 以下のようにして、 超音波照射によって研磨材粒子の凝集の強弱、 さらには凝集体からなる粗粒子量を評価することにより、 行うものである。
すなわち、 被測定対象の研磨粒子を、 水性媒体に添カ卩した研磨材水性媒体分散 液を準備し、 当該水性媒体分散液に、 超音波を照射し、 式 ( 1 ) で表される、 当 該超音波照射前の特定粒径ひ。 ( /m) 以上の粒子の存在量に対する、 超音波照
射後の上記ひ。 (〃m) 以上の粒子の超音波照射作用により消失する割合 (分散 率 ( ) と定義する。) を測定するものである。 ξ = 〔(V。- V t ) /V0〕 x 1 0 0 (%) ( 1 )
(式において、 V。は超音波照射前の特定粒径ひ。 (〃m) 以上の粒子の存在量 ( 累積容積) 、 V tは超音波照射後の上記ひ。 ( zm).以上の粒子の存在量 (累積容 積) を示す。 )
上記. (丄) 式の技術的意義は次のとおりである。.すなわち、 酸化セリウムを含 む希土類酸化物を主成分とする研磨材粒子は、 その 1次粒子: (ここに云,う 1次粒 子とは単結晶ではなく実質的に多結晶体粒子からなるものをいう。 以下同じ。) が凝集した凝集体粒子を構成していることが、 一般的に知られている。 また、 当 該研磨材粒子は、 氷性媒体中の組成物においても粒子径分布を有しているもので あるが、 本発明者らは詳細な検討の結果、 研磨面への傷' (顕傷及び潜傷) に太き: く影響する '因子としては、 水性媒体中の研磨材粒子め中の粒子径がある」定値 0 以 ®粗大な粒子(例えば、 粒子径ひ 0 1 0- m以上の粒子.) ,め極ぐ微 量 (数 p p m〜数百 p p m)の存在量が、 重要な因子である;と.を見出した。
: 通常、 :ガラズ研磨用の研磨材粒子について、 一般的に平均粒子径は、' : 0 .·' .3
程度であり、 このような粒子径 1 0〃m以上、 特に粒子径 1 0〜5 0〃m 程度の粗大粒子 (粗粒子) の存在量は、 極く微量である。
なお、 ひ。の値は、 一般的には、 使用する研磨材粒子の種類、 平均粒径、'及び 目的とする研磨品質等によって実験的に定められる値であるが、 本発明で使用す る研磨材粒子においては、 後記実施例に示されているように、 a。= 1 0〃mと 設定すれば充分な結果が得られる。
しかしながら、 ここで注意すべきは、 粗大粒子とは、 1次粒子自体が粗大であ る場合以外に、 1次粒子が凝集した凝集体粒子が粗大である場合もありうること である。 そして、 本発明者らがさらに詳細に検討したところ、 粉体状態において 粗大な凝集体粒子を形成しているもののうち、 水性媒体中では、 容易に構成粒子 である 1次粒子まで分解するものと、 凝集が強固で、 水性媒体中においても、 実
質的に当該粗大な凝集体粒子の状態を保持し、 容易には、 1次粒子に分散しない ものがありうることを見出した。 すなわち、 重要な点は、 上記の粗大粒子の凝集 体粒子の粒径または存在量ではなく、 その凝集の強弱の程度(水性媒体中での凝 集体の 1次粒子へのほぐれやすさの程度、 または、 ほぐれ難さの程度) が、 研磨 面の品質 (顕傷及び潜傷) に強く影響することになるのであり、 これを評価する 必要があることを見出したのである。
このようにして、 本発明者.らの知見によれば、 上記した各特許公開公報に記載 のように、 単に 1次粒子が粗粒の場合や、 乾燥状態における凝集体粒子の粒径や 量を規定するだけでは、 研磨材粒子の品質を、 潜傷のレベルにつ.いてまで評価す るためには、 全:ぐ不十分なのである。
(研磨材粒子中の粗粒子の分離 ·濃縮方法)
本発明においては、水性媒体中の研磨材粒子中の粗粒子の凝集の強弱を ¾^価す ;るにあたり、 まず、 研磨材粒子中に微量に存在する粗粒子を分離 ·濃縮して、得 られた粗粒子についてミ 凝集の強弱の評価を行う。
研磨材粒子中の微量の粗粒子の分離 '濃縮方法としてば、.水中での研磨材粒子 め粒子径ごど 沈降速度の差を利用して行う。 具体的方法め例を以^ Kに述べ'る'。 すなわち、.
1 2 0 (m g/L )のビ ΰリン酸ナトリゥム (分散剤) を含有す.る水 1 0しに 研磨材粒子 2 0 0 gを添加し、 撹拌して分散させる。 3 0分間静置後、 上澄み液 を静かに抜き出す。 次に元の液体容量になるまで 1 2 0 (m g/L ) のピロリン 酸ナトリウムを含有する水を、 新たに添加して同様な操作を、 5回繰り返す。 最 終的に容器の底部に堆積した粗粒子を、 回収して乾燥粉末とする。 この粗粒子の 粒子径は、 おおよそ 1 0〃m (二ひ。) 以上である。
この粗粒子の質量を、 最初の研磨材粒子の質量で割れば、 研磨材粒子中の粗粒 子 (ここではおよそ 1 0〃m以上) の存在比率が算出されるのである。
(分離 ·濃縮された粗粒子の凝集の強弱の評価方法及び の算出)
本発明における凝集体粒子 (ここでは、 粒子径 1 0〃mのもの。) は、 以下の ようにして超音波照射を行い、照射前後の当該粒子径の粒子の存在割合の変化よ り分散率 を以下のようにして算出する。 すなわち、
5 OmLの水を入れたビーカ一に、上記の分離'濃縮された粗粒子 5 Omgを、 添加する。 次いで、 2. 6 Lの容量を有する超音波照射浴に、 1. 8 Lの水を入 れ、 そこに、 上記の水 5 OmL及び粗粒子 5 Omgを格納したビーカ一を浸潰す る。 周波数 38KHz、 出力 190Wの超音波 (ァズワン社製、 商品名:超音波 洗浄機 US— 2使用) を、 10分間照射する。 超音波照射前後の粒子について、 粒子径分布 (体積基準) をレーザー散乱測定器 (例えば日機装社製、 商品名::マ イクロトラック、 93.20,X 100型) により、 レーザー散乱法で測定して、 粒子径 1ひ/ zm以上の粒子の超音波照射による分散率 が、 式 ( 1) によ:り算出 されるのである。 ξ= 〔(V。- Vt) /V0〕 100 (%) ( 1)
(式において、 V。は超音波照射前の特定粒径ひ。 ( m) 以上の粒子の存在量 ( 累積容積) 、: Vtは超音波照射後の上記ひ。 (〃m) .以上の粒子の存在量 (累積容 積) を示す >
本発刑に ぃ 分散率 .ほ、 後記実施例に示すよう' :〖 フ少なくと^ 3
以上、 好ましくは 50 ( ) 以上、 より好ましくは 70 (%) 以上、 最も好まし ぐは 8 Θ (%)以上である。
したがって、 式 ( 1) の方法により測定した分散率 が、 特定の値 ( (%)、 例えば 30 (%) 以上の研磨材粒子を、 調整、 選択又は判別してガラス研磨に使 用することにより、 潜傷の少ない条件でガラスの研磨を実施することができる。 (研磨材粒子)
本発明における研磨材粒子の主要な成分の組成を酸化物換算質量%で示すと、 例えば、 Ce 0250〜65%、 La20325〜35%、 Pr60! 5~6. 5%、 Nd2 03 0. 3〜15%程度のものが好ましい。 すなわち、 いわゆる混合酸化 希土の粒子からなるものである。
本発明における研磨材粒子中のフッ素分 (F) の含有量は、 3〜9質量%が好 ましく、 より好ましくは 5〜8質量%である。 一般的にフッ素分 (F) の含有量 が少な過ぎると、 塩基性の強い、 酸化ランタンを充分フッ化ランタンに変化 .固
定化することができないため、 研磨速度が遅くなる。 一方、 フッ素分 (F) が多 すぎると、 過剰のフッ化希土が焼成中に焼結を起こしてしまうため望ましくない。 本発明における研磨材粒子の平均粒子径(d50)は、 0. 3〜3〃mが好まし く、 0. 5〜2〃mがより好ましく、 0. 5〜: L. 5〃mがさらに好ましい。 こ の、 当該平均粒子径は、 レーザー散乱法(例えば、 日機装社製、 レーザー散乱法、 商品名:マイクロトラック、型式: 9320— X 1ひ 0型使用)により測定する。 さらに、 研磨材粒子の粒子径分布については、 累積粒度分布において、 小 *ϊ子 径かち 10%、 90%の粒子径(〃m)を、 それぞれ d1()、 d90どした場合の d 90/d10が、 15以下であるものが好ましく、 10以.下がさらに好ましく、 .5以. 下であるものが最も好ましい。
研磨材粒子の結晶学的物性については、 CuKひ線を用いた粉末 X線回折分析 による結晶ピークにおいて、 26>が、 28. 3deg付近に、 立方晶複合酸化希 土の最大ピーク (A) と、: 2 :6>が、 26. 6 d e g.付近に、 酸フッ化希土のピー ク :( B ) が現れるが、 ·ぞれら二つのピークの B/ Aのピーク髙さの比率が ひ. 2 .0.' 8が好ましく、 0. 3〜 0. 6がより好ましい。 .
なお;;—^こ 「ビ ^ク高さ j とは、 ビーク曲線のベ^ライ.ジからビニク頂点ま での高さを示すものである (以下、 同じ。)。
さらにセリウムを主成分とする酸ィ匕希土についてその他の物性は、.以下.のとお りである。
結晶子径 (さ cherrer法による) については、 1 50〜 300 Aが好ましく、 170〜250 Aがより好ましい。
研磨材粒子の細孔構造については、 BET法による比表面積 (例えば、 島 津製作所社製、 装置名: Micro Meritics Flow Sorbll 2300などで測定) として、 1〜: L 0 (m2/g) が好ましく、 1. 5~6 (m2/g) がより好 ましい。
(金属硫酸塩含有量)
本発明における研磨材粒子中の S 04換算の金属硫酸塩の含有量としては、 0. 070 (モル/ Kg)以下が好ましく、 0. 050 (モル/ Kg)以下がより好 ましく、 0. 035 (モル/ Kg)以下が最も好ましい。
なお、 本発明において s o 4の分析方法は、 研磨材粒子を硝酸及び過酸化水素を 含有する水溶液で溶解し、 誘導結合型プラズマ発光分光分析装置 ( I C P ) で、 Sを分析する方法によるものである。
金属硫酸塩の金属元素としては、 カルシウム、 マグネシウム、 バリウムなどの アルカリ土類金属や、 軽希土元素中のランタンなどが主なものであるが、 これら の元素の硫酸塩は、 後記する研磨材粒子の製造工程中の焼成工程においても、 完 全には熱分解しないで、 硫酸塩の形で残る。 - 本発明者らの見いだしたところによれば、 S O 4換算の金属硫酸塩の量は、 研 磨材凝集体粒子のほぐれ易さに極めて相関を有するものである。 .
これは、 上記焼成工程で、 これらの元素の硫酸塩が、 上記した特定の量以上存 在すると、 焼成処理された凝集体粒子が、 弱い焼結を起こすため、 凝集粒子の凝 集の強さが増加するものと考えられる。 また、 当該硫酸塩が特定の量以上である と 凝集体粒子の機械的強度が、 増加するため、 研磨材の凝集粒子.を水性媒体中 に'分散して使用.した場合に、研磨に際して凝集粒子に加わる通常の'剪断力などの 機械的な力では、 '解砕や分散されにくくなるため、.当該凝集体は、 現象どじでほ ぐれにくくなるど考えられる。 なお、 ' s o 4換算め金属硫酸塩の量ほく 上記観点 からは.少ない方がよいが、 これを完全に除去する必要はなぐ、 上記数値以下の含 量に調整すれば、 本発明の目的を達成する点からは充分である。.
そして、 後記実施例示すように、 例えば金属硫酸塩の量を 0 . 0 7 0 (モル Z K g )以下とすることにより、分散率 £ = 3 0 ( % )以上を確保することができ、 さらに、 金属硫酸塩の量を 0 . 0 5 0 (モル/ K g) 以下とすることにより、 分 散率 = 5 0 ( ) 以上を確保することができる。
(研磨材粒子の製造)
本発明における研磨材、 特に分散率 ( ) が本発明で規定する範囲にある研磨 材粒子は、 以下のごとき方法で製造される。
本発明における酸化セリウムを主成分とする研磨材の原料は、 主に、 バストネ サイ ト、 モナザィ ト、 ゼノタイム、 中国複雑鉱等の希土類含有鉱石から製造され るが、 もちろん、 これらに限定されるものではない。
まず、 これらの希土類含有鉱石を選鉱した後、 バストネサイ ト精鉱、 モナザィ
ト精鉱、 中国複雑精鉱などの希土類精鉱を得、 得られた希土類精鉱に、 放射性元 素等の不要な鉱物を取り除くための化学処理、 及び必要により溶媒抽出をした後、 沈殿ろ過、 さらには焼成等の従来から用いられている工程を組み合わせることに より、 酸化セリウムを主成分とする研磨材の原料である、 炭酸希土、 酸化希土、 水酸化希土、 フッ化希土等の研磨材の原料を得るのである。
なお、 フッ化希土の場合は、 塩化希土の水溶液へフッ酸を添加して、 フッ化希土: の沈殿を生成させて製造する方法が一般的である。
本発明における望ましい ¾f磨材粒子の製造方法の一例は、 これに限定されるも のではないが、 炭酸希土を加熱分解して得られる酸化希土とフッ化希土とを出発 原料とする方法である。 すなわち、
上記の原鉱石から得られる炭酸希土を、 酸素含有雰囲気下で、 まず、 4 0 0〜 8 4 0 °Cにおいて、 3 0分〜 4 8時間、好ましくは 1 ~ 2 4時間程度焼成(仮焼) して、 加熱分解せしめて酸化希土とする。 この.ように、 .炭酸希土を、 いきなり焼 成 (本焼成):するので.なく、 後記する本焼成温度よ も低い'温度で仮焼して酸化 希土とするこ,とが好ましい工程の一つである。 なお、' の酸化希土には、 炭酸希
Ϊが 部残存'じて,いで よレヽ
ぺ こで、 炭酸希土を焼成 (仮焼) して、 得られる酸化希土と炭酸希土どめ混合. 物と ては、 酸化物換算全希土 (T R E O ) が、 5; 0〜9 7質量%のものが好ま. しぐ、 7 0 9 5質量%のものがより好ましく、 8 0〜9 3質量%のものがさら に好ましい。
一方、 フッ化希土については、 上記したごとく塩化希土の水溶液へフッ酸を添 加して、 フッ化希土の沈殿を生成させて製造する一般的な製法で得られるものを 使用することが好ましいが、 もちろんこれに限定されるものではない。
仮焼した酸化希土については、 通常、 以下のとおり、 フッ化希土添加、 原料混 合スラリー化、 湿式粉碎、 乾燥、 焼成、 解砕、 分級などの工程が行われる。
まず、 上記の仮焼して得られた酸化希土にフッ化希土を添加する。 フッ化希土 の添加量は、 最終的に得られる研磨材粒子中の含有量が、 すでに述べたように、 ( F ) 換算量として、 3〜9質量%となるようにすることが好ましく、 5〜8質 量%がより好ましい (フッ化希土添加工程)。
かくして酸化希土にフッ化希土を添加した後、 水を加えて混合し、 固形分濃度
3.0〜60質量%のスラリーとし、 当該スラリーを、 1〜 10時間程度湿式粉碎 して、 粒子径 0. 2〜10〃m程度の粒子からなるスラリーとする (原料混合ス ラリー化、 湿式粉碎工程)。
次に、当該湿式粉砕したスラリーを乾燥した後、酸素含有雰囲気下で焼成する。 この焼成は、 前記した仮焼に対し、 本焼成とも称すべきものであって、 焼成条件 としては、 加熱温度 500°C以上の昇温速度を、 .0. 3〜5 (°C/min)、 保 持する高温度としては、 850〜1100°C、 及び当該高温度範囲での保持時間 を、 ひ. .5 .6時間とすることが好ましい。
さらに 焼成条件としては、加熱温度 500°C以上の昇温速度を、 0. 5〜3. 5 (°C/min)、 保持する高温度としては、 900〜 1000°C、 及び当該高 温度範囲での保持時間を、 2〜 5時間とすることがより好ましい。
. 仮焼又は本焼成を実施するための焼成装置としては、 上記粉碎 ·乾燥原料.を収. 容し、 ..ここで親定する温度で昇温し、 かつ、 当該高温を保持して焼成レうるもの であれば、如何なる形式の炉であつでもよぐ、'例えば、回分式あるいば連続式の、 箱型炉、' '回転炉.、. hンネル炉等を適用することができ ·、:'また、 加熱の;方法として は、.電気加熱式、 直火式 (燃料はガスまたは燃料油な.ど) のいずれも適用でき.る (乾燥、 焼成工程)。
かくして、 焼成後は、 解砕し、 所望により分級して、 所定粒子径の範囲を有す る研磨材粒子が得られる (解砕、 分級工程)。
なお、 上記のごとく酸化希土とフッ化希土を別々に調製して混合する代わりに、 炭酸希土を原料として用い、 この一部をフッ酸水溶液で部分フッ素化させる方法 を採用することも可能である。 この製法の場合には、 炭酸希土に水を添加してス ラリーィ匕し、 これにフッ化水素を添加して部分的にフッ素化し、 これを上記と同 様にして、 湿式粉碎、 乾燥、 焼成、 解砕、 分級などの工程を行えばよい。
(金属硫酸塩含有量の調整)
本発明においては、 すでに述べたように、 研磨材粒子中に存在する SO 4換算 の金属硫酸塩の含有量としては、 0. 070 (モル/ Kg)以下、好ましくは 0. 050 (モル/ Kg)以下、 更に好ましくは 0. 035 (モル/ Kg)以下が望
ましい。
研磨材粒子中に存在する s o 4換算の金属硫酸塩の含有量を上記の範囲とする には、特に限定するものではないが、例えば以下の方法が採用できる。すなわち、 一つは、 上記規定の範囲になるように、 原料として用いる軽希土原料の純度を調 節して、 得られる研磨材中の s o4換算含有量を、 上記の好ましい範囲に入れる ことである。 あるいは、 原料として用いる軽希土原料で s o 4換算含有量の小さ な原料を得た後に、.添加量を調整したアルカリ土類金属などの金属硫酸塩 (例え ば、 硫酸カルシウム、 硫酸マグネシウムなど)を、 研磨材粒子を製造する途中の 工程で、 予め配合.'共存させておき、 すでに述べた製造工程を適用して 研磨材. 粒子.中に存在する sひ 4換算含有量を、 上記の好ましい範囲になるように調整す る手段を採用してもよい。
(研磨材組成、 スラリーの p H等)
本発明においては、 研磨材粒子を水スラリーとして使用するが、 当該水スラリ. の ρ,Ηについては、 固形分濃度 1 0質量%め水スラリーの室温における p Hは:、 6; 0 9 .: Όが好ましく、 6 . 2〜 8 . .0がより好ましぐ、 6V - 5 7 . 5が: 最も好ましい b
• なお、'本発明における研磨材スラリーにおける、 水性媒体中には、 粒子の.分散 性をよくするために、 例えば高分子ポリカルボン酸アンモニゥム塩ゃ高分子ポリ . スルホン酸アンモニゥムなど有機高分子系の分散剤を添加して使用してもよい。 なお、 S 04の分析方法は、 すでに説明したように、 研磨材粒子を硝酸及び過酸 化水素を含有する水溶液で溶解し、 誘導結合型プラズマ発光分光分析装置 (I C P ) で、 S (発光線波長: 1 8 0 . 7 3 l nm) を分析する方法によった。
(発明の効果)
本発明によれば、 ガラス研磨用研磨材、 特に酸化セリウムを含む希土類酸化物 を主成分とするガラス研磨用研磨材において、 高研磨速度を維持するとともに、 研磨するガラスに発生する傷、 特に潜傷を、 従来にない程度まで減少させたガラ ス研磨用研磨材が提供される。 また、 本発明によれば、 研磨材粒子において、 特 に潜傷に関する品質を、 粉末について的確に評価することができる品質評価方法 が提供される。
なお、 実際の研磨プラントにおいて、 本発明の研磨材組成物は、 研磨材水性媒 体分散液 (いわゆる研磨材スラリー) として使用されるが、 当該研磨材スラリー を使用した場合、 従来問題となっていたスラリー流路における沈降による堆積が 大幅に低減するという予想されざる効果を伴うことが確認された。
実施例
以下、 実施例により本発明を説明する。 ただし、 これらは単なる実施の態様の 一例であり.、 本発明の技術的範囲がこれらにより.なんら限定的に解釈されるもの ではな 。 · なお、.%とあるものは、 とくに断りなき限,り.、 質量%である 6.
〔実施例 1〕 (研磨材粒子中の SO 4含有量 0. 015 (モル ZKg) : ( 0. 1 44質量%))
(研磨材粒子の調製)
.( i )原料と.して中国産の炭酸希土〔酸化物換算全希土( T R E 0 ) 42質量%、 . G e 0 TRE O 6'0質量%、 S04含有量 0..063質量%〕 45 k g.¾V サャ容器 (ムラ'ィ ト製) .に入れ、 空気雰囲気下で'、加熱温度 7 0 °C、 2時間焼' 成' (仮焼) し、 酸化物換算全希土(TREO) 90.Γ5質量%、.SO.^含有量ひ., 063質量%の酸化希土焼成品を得た。 .
( i i )次いで、.上記焼成品 16 k gと中国産のフッ化希土 〔酸化物換算金希土
(TREO) 83質量%、 Ce02/TREO 61質量%、 F含有量 25質 量%、 Sひ 4含有量 0. 125質量%、 平均粒子径 10〃m〕 5. 0 kgを秤り 取り、 両方を、 水 27. 2 kgを入れた撹拌槽に投入し、 撹拌してスラリーとし た。次に、当該スラリーを、粉碎媒体ボールを用いた湿式粉砕機に循環供給して、 約 5時間湿式粉砕し、 粒子径を 0. 2〜6 ΠΙに粉砕した。
( i i i )湿式粉砕後のスラリ一は、バヅトに入れ、箱型乾燥機で、 120 °Cで、 20時間乾燥した。 乾燥後の粉体は、 サャ容器 (ムライ ト製) に入れ、 空気雰囲 気下で、 焼成を行った。 すなわち、 加熱温度 500°C以上の昇温速度を、 2. 3
(°C/min)、 保持する高温度としては、 950°Cで、 上記温度での保持時間 は、 3. 0時間という条件で焼成した。 焼成後の粉体は、 解砕機で解砕した後、 風力分級機を用いて分級し、 研磨材粒子 14. 0kgを得た。
(粒子の組成及び諸物性値)
(i) この研磨材粒子の組成を酸化物換算質量%で示すと、
TREO ( = Ce02 + La203 + Nd203 + Pr6011) 95. 3質量%、 T REOに対する上記各酸化物の質量比率は、 Ce 02 62. 1 %、 La203 3 0. 4%、 PrgOn 6. 5%、 Nd203 1. 0 %、 及びフッ素分 (F) の 含有量は、 5. 7%であった。 また、 S04含有量は、 0. 015 (モル/ Kg)
(=0. 144質量%) であった。
(i i)平均粒子径 (d5。) は、 0. 95 mであった: (レーザ一散乱測定装置 (日機装社製、 商品名:マイクロトラック、 9320 , 1ひ 0型)により、. レ一 ザ 散乱法で測定)。 なお、 粒子径分布の測定は、 以下の実施例及び比較例で同 様にして行った。
また、 粒子径分布については、 累積粒度分布において、 小粒子径から 10%、 9 0 %の粒子径(〃m)を、.それぞれ d 10, d 90とした場合の d 9。/ は、 .3 .2であった。
(.i i i) 当該粒子の、 粉末 X線回装置 (リガク社製 uKひ線、 Ri.n't— ;2: :^00: ; ¾T 5実施例及び比較例で同じ) を用"^ め X線回折ス 分: 析結果は、 以下のとおりである。
2Θ 28. 3 d eg付近に、 立方晶複合酸化希土の最大ピーク, (A) 'が、 2 0が26. 6deg付近に、 酸フッ化希土のピーク (B) が現れる(なお、 以下 の実施例、 比較例において、 二つのピーク出現 26>は、.ほぼ同じであった。 )。 ビーク高さ (A) に対するビーク高さ (B) のピーク高さの比率 (B/A) は、 0. 49であった。
なお、 X線回折分析測定では、 フッ化セリウムの結晶ピークは全く認められなか つた。
(iv) また、 当該粒子のその他の物性は以下のとおりである。
a)結晶子径 (Scherrer法) は、 197 Aであった。
b) 粒子の BET法による比表面積 (島津製作所製、 装置名 Micro Meritics Flow Sorbll 2300による測定、 以下の実施例及び比較例で同じ) は、 2. 8
(m2/g) であった。
c) 当該粒子の水スラリー (固形濃度 10質量%、 以下の実施例及び比較例で同 じ)の pHは、 7. 0であった。
d) ガラスの研磨面の傷に特に影響を及ぼす粒子径 10〃m ( = aQ) 以上の粒 子についての凝集性の強弱を評価するにあたり、 以下の方法により、 研磨材粒子 中の粗粒子を分離 ·濃縮し、 当該粗粒子を水中に分散させて超音波を照射して、 超音波照射により解砕'分散される分散率 を、超音波照射前後の粒子径分布(体 積基準) の変化から (1) 式により求めた。
へ'ここで、 研磨材粒子中の粗粒子の分離濃縮は、 すでに説明した方法に従って、 以下のようにして行った (以下の実施例、 比較例において同じ)。 すなわち、
120 (mg/ ) の.ピロリン酸ナトリウム (分散剤) を含有する水 ひ Lに研 磨材粒子 200 gを添加し、 撹拌して分散させ、 30分間静置後、 上澄み液を静 かに抜き出す。 次に元の液体容量になるまで 120 (mg/L) のビロリン酸ナ ト.リウム.を含有する水を、 新たに添カ卩して同様な操作を、 5回繰り返す。,.最終的 に容器の底部に堆積した粗粒子を、 回収して乾燥粉末とした 6
この分離 濃縮された粗粒子 5.0 m を、 5 O.mLの水を入れたビ カーに、. 添: 力 [ΓΤる' 6次いで;' 2'..6:.Lめ容量を有する超音波照射浴に、丁.: 81;め氷を入れ'、 そこに、 上記のビーカ一を浸漬する。 超音波洗浄機 (ァズワン社製、 商品名 :超 音波洗浄機 U.S.—.'2 ) により、 周波数 38KHz、 出力 190W.の超音波を、 1 0分間照射する。
超音波照射前後の粒子について、 粒子径分布 (体積基準) をレーザ一散乱測定 機 (例えば、 日機装社製、 商品名:マイクロトラック、 9320-X 100型) により、 レーザー散乱法で測定して、 粒子径 10 m以上の粒子の超音波照射に よる分散率 を、 式 ( 1) により求めた。 ξ= 〔(V。- Vt) /V0〕 l 00 ( ) ( 1)
(式において、 V。は超音波照射前の粒径ひ。 (= 10〃m)以上の粒子の存在量 (累積容積)、 Vtは超音波照射後の上記ひ。 (= 10〃m) 以上の粒子の存在量 (累積容積) を示す。)
上記方法で求めた 10〃m以上の粒子の超音波照射による分散率 は、 78%で あった。
(研磨試験)
研磨試験は、 以下の方法'条件で行った(以下の実施例及び比較例で同じ)。 研磨試験機は、 ワールドラップ社製、 両面研磨機 WS— 6 PB型を用いた。 試験 に用いた被研磨ガラス板は、 旭硝子社製の無アルカリ硝子 (商品名: AN— 10 0、 ガラス組成中の S i02含有量約 60質量%、 試験板寸法 (正方形): 70m mZT QmmZO. 7mmという寸法のもの) を用いた。
研磨パッドは、 発泡ポリウレタン製を用い、 研磨圧力は、 92 ;(g/cm2) で、 下定盤回転数 7;0 r pmを、 固定し上定盤と下定盤の回転数比率を、 1 : 3 で、 研磨試験を実施した。研磨材スラリー中の研磨材の濃度は、 20質量%とし た。
(研磨面の傷.. (潜傷).の評価方法)
研磨された後のガラス表面の微細な傷の評価方法は、 以下の方法で行った (以 下の実施例及び比較例で同じ)。
■':樹脂製バ,、 ト中に入れた濃度 0. 1質量%の HF水溶液に、研磨後のガラス'を、 30秒間浸漬する。 ガラス板をピンセッ卜で引き上げて直ちに、 純水で十分に洗 浄した後、 'ガラス板を乾燥する。
次に、 ガラスの研磨された表面を、 暗視野顕微鏡 (ォリンパス社製、 システム 金属顕微鏡、 BHT型、 100倍) で、 観察評価した。
研磨後のガラス面には、 以下の 3段階評価による評価において、 潜傷に関し、 大 きな傷、 微細な傷ともなく、 好適であつだ。 港傷の評 : 1下の 3 階で'評 (幸施例^びト h齩例で I Iじ)
:大きな傷、 微細な傷とも全く認められず、 従来にないレベルのものであり、 研 磨材としてきわめて好適と判断される。
:大きな傷は、 認められず、 微細な傷が極くわずかにある状態で、 かなりのレべ ルのものであり、 研磨材として好適と判断される。
X :大きな傷は、 殆どないが、 多数の微細な傷があり、 研磨材としては不適なも
のと判断される。
(試験結果)
研磨材中の so 4換算含有量、 超音波照射による分散率 、 研磨試験後のガラ ス表面の評価結果を表 1に示した。
〔実施例 2〕 (研磨材粒子中の SO 4含有量 0. 02 1 (モル/ Kg) (= 0. 2 0 2質量%))
(研磨材粒子の調製)
( i )原料として中国産の炭酸希土〔酸化物換算全希土( T.R E 0 ) .42質量%、 :C e 02/TRE 0 60質量%、 304含有量0. 08 9質量%〕 45 kgを、 サャ容器' '(ムラィト製).に入れ、 空気雰囲気下で、 加熱温度 75 ,0 °C 2時間焼. 成(仮焼) し、 酸化物換算全希土 (TREO) 9 0. 8質量%、 304含有量0. 1 9 2質量%の酸化希土焼成品を得た。
.( i i ) 次いで、 上記焼成品 1 6 k gと中国産のフッ化希土,〔酸化物換算全希土
(T R ΕΌ) 83質量%、 Ge 02/TR EO 6 1質量%、 F含有量: 2 5質 量%.、 S 04含有量ひ: 1 75質量%、 平均粒子径 1 0〃m〕 5. 0 : gを秤り 取:り 両方を ¾ 2,7 2 k を入れた撹拌槽に投 Xじ; ':撹 じで リ ど た <次に、'当該スラリーを 粉碎媒体ボールを用いた湿式粉砕機に循環供給して 約 5時間湿式粉砕し、 粒子径を 0. 2〜 6; mに粉砕じた:^
( i i i)湿式粉碎後のスラリーは、バッ卜に入れ、箱型乾燥機で、 1 2 0°Cで、 20時間乾燥した。 乾燥後の粉体は、 サャ容器 (ムライ ト製) に入れ、 空気雰囲 気下で、 焼成を行った。 すなわち、 加熱温度 500°C以上の昇温速度を、 2. 3
(°C/mi n)、 保持する高温度としては、 9 50°Cで、 上記温度での保持時間 は、 3. 0時間という条件で焼成した。 焼成後の粉体は、 解砕機で解砕した後、 風力分級機を用いて分級し、 研磨材粒子 1 3. 8 kgを得た。
(粒子の組成及び諸物性値)
( i) この研磨材粒子の組成を酸化物換算質量%で示すと、
TREO ( = C e 02 + L a203 + Nd 203 + P r601 1) 9 5. 7質量%、 T REOに対する上記各酸化物の質量比率は、 Ce02 62. l %、 L a203 3 0. 4%、 P r60n 6. 5%、 Nd203 1. 0 %、 及びフヅ素分 (F) の
含有量は、 5. 9%であった。 また、 S04含有量は、 0. 021 (モル ZKg)
(=0. 202質量%) であった。
(i i)平均粒子径 (d50) は、 0. 93〃mであった。
また、 粒子径分布については、 d9。/d10は、 3. 8であった。
( i i i ) ピーク高さ (A) に対するピーク高さ (B) のピーク高さの比率 (B /A) は、 0. 50であった。
なお、 X線回折分析測定では、 フッ化セリウムの結晶ビークは全く認められなか つた。
( i y ) また、 当該粒子のその他の物性は以下のとお:りである。
a)結晶子径 (Scherrer法) は、 20 OAであった。
b)粒子の BET法による比表面積は、 3. 0 (m2/g) であった。
c) 当該粒子の水スラリーの pHは、 7. 1であった。
l 'O m以上の粒子の超音波照射による分散率 は、 .実施例.1と同じ方法で評. きした :ひ .
·;ガラスの研磨.試験及び研磨後のガラス表面の評価は、 実施例.1と苘:じ方法で評 fffiし 。':.研磨材中の S 04換算含有量、 超音波照射による分散率 、 : 研磨試験後のガラス表面の評価結果を表 1に示した。
〔実施例 3〕 (研磨材粒子中の SO 4含有量 0.. 04:5 (モル Kg) (=0. 4 32質量%))
(研磨材粒子の調製)
(i)原料として中国産の炭酸希土〔酸化物換算全希土(TREO) 42質量% Ce02/TREO 60質量%、 S04含有量 0. 190質量%〕 45 k gを、 サャ容器 (ムライト製) に入れ、 空気雰囲気下で、 加熱温度 750°C、 2時間焼 成(仮焼) し、 酸化物換算全希土(TREO) 90. 8質量%、 S04含有量 0. 192質量%の酸化希土焼成品を得た。
(i i)次いで、 上記焼成品 16 kgと中国産のフッ化希土 〔酸化物換算全希土 (TREO) 83質量%、 Ce02/TREO 61質量%、 F含有量 25質 量%、 S04含有量 0. 375質量%、 平均粒子径 10〃m〕 5. 0kgを秤り 取り、 両方を、 水 27. 2 kgを入れた撹拌槽に投入し、 撹拌してスラリーとし
た。次に、当該スラリ一を、粉砕媒体ボールを用いた湿式粉砕機に循環供給して、 約 5時間湿式粉砕し、 粒子径を 0. 2〜6〃mに粉砕した。
( i i i )湿式粉碎後のスラリ一は、バットに入れ、箱型乾燥機で、 120 °Cで、 20時間乾燥した。 乾燥後の粉体は、 サャ容器 (ムライ ト製) に入れ、 空気雰囲 気下で、 焼成を行った。 すなわち、 加熱温度 500°C以上の昇温速度を、 2. 3 (°C/min)、 保持する高温度としては、 950°Cで、 上記温度での保持時間 は、 3. 0時間という条件で焼成した。 焼成後の粉体は、 解砕機で解砕した後、 風力分級機を用いて分級し、 研磨材粒子 14. 1k gを得た。
(粒子の組成及び諸物性値)
( i ).この研磨材粒子の組成を酸化物換算質量%で示す.と、
TREO ( = Ce02 + La203 + Nd 203 + Pr6011) 95. 5質量%、 T REOに対する上記各酸化物の質量比率は、 Ce02 61.2% La203 3 ,1. 9%、 PrSOu 6. 0%、 d2Oa 0. 9%, 及びフヅ素分 (F) の 含有量は、 5. 7%であった。 また、 S04含有量は、 0. 045 (モルグ Kg)
( ' 0. 4:32質量%) であった。
(,i i 平均粒子径 (d50) は、 0. 9一 5 imであつ:た。
また、 粒子径分布については、 d90/d10は、: 4 2であ.づた。:
( i i i ) .ビーク高さ (A) に対するビーク高さ.(B.) のビーク高ざの比率 (B /A) は、 0. 45であった。
なお、 X線回折分析測定では、 フッ化セリウムの結晶ビークは全く認められなか つた。
(i v) また、 当該粒子のその他の物性は以下のとおりである。
a)結晶子径 (Scherrer法) は、 205 Aであった。
b)粒子の BET法による比表面積は、 2. 8 (m2/g)であった。
c) 当該粒子の水スラリーの pHは、 7. 0であった。
研磨材中の SO 4換算含有量、 超音波照射による分散率 、 研磨試験後のガラス 表面の評価結果を表 1に示した。
〔実施例 4〕 (研磨材粒子中の SO 4含有量 0. 010 (モル/ Kg) (=0. 0 96質量%))
(研磨材粒子の調製)
(i)原料として中国産の炭酸希土〔酸化物換算全希土(TREO) 42質量%、 Ce02/TREO 60質量%、 S04含有量 0. 042質量%〕 45kgを、 サャ容器(ムライト製) に入れ、 空気雰囲気下で、 加熱温度 750°C、 .2時間焼 成(仮焼) し、 酸化物換算全希土(TREO) 90. 8質量%、 S04含有量 0. 192質量%の酸化希土焼成品を得た。
( i i )次いで、 上記焼成品 16 k gと中国産のフッ化希土 〔酸化物換算全希土 (TREO) 83質量%、 Ce02/TREO 61質量%、 F含有量 25質 量%、 S04含有量 0.: 083質量%、 平均粒子径 10 /m〕 5. 0kgを秤り. 取り、.両方を、 水 27. 2 kgを入れた撹拌槽に投入し、 撹拌してスラリーと'し た。次に、当該スラリーを、粉砕媒体ボールを用いた湿式粉砕機に循環供給して、 約 5時間湿式粉砕し、 粒子径を 0. 2~6 111に粉¾^した。
( i i i )湿式粉砕後のスラリ一は、バットに入れ、箱型乾燥機で、 120 °Cで、 2ひ時間乾燥:した。':乾燥後の粉体は、 サャ容器 (ム;ライド製):に入れ、:空気雰囲 気下で、 焼成を行うだ。 すなわち、 加熱温度 500°C以上の异温速度を、 ' 2.. 3 C ml n) '、 '保持ずる高温度としてば、.950°C¾、'上記温度でめ保持時間' は、 3, 0畤間'という条件で焼成した。 焼成後の粉体は、.解砕機で解碎じた後、 風力分級機を用いて分級し、 研磨材粒子 13. 9 kg'を得た
(粒子の組成及び諸物性値)
( i ) この研磨材粒子の組成を酸化物換算質量%で示すと、
TREO ( = Ce02 + La203 + Nd203 + Pr6011) 95. 5質量%、 T RE 0に対する上記各酸化物の質量比率は、 Ce02 61.2 %Ν La203 3 1. 9%、 P r 6. 0%、 Nd203 0. 9 %、 及びフッ素分 (F) の 含有量は、 5. 7%であった。 また、 S04含有量は、 0. 010 (モル/ Kg)
(= 0. 096質量%) であった。
(i i)平均粒子径 (d50) は、 0. 93 zmであった。
また、 粒子径分布については、 dgo/d10は、 5. 0であった。
(i i i) ピーク高さ (A) に対するピーク高さ (B)のピーク高さの比率 (B /A) は、 0. 44であった。
なお、 X線回折分析測定では、 フッ化セリウムの結晶ピークは全く認められなか つた。
(iv) また、 当該粒子のその他の物性は以下のとおりである。
a) 結晶子径 (Scherrer法) は、 203 Aであった。
b) 粒子の BET法による比表面積は、 2. 7 (m2/g) であった。
c) 当該粒子の水スラリーの pHは、 7. 1であった。
研磨材中の S 04換算含有量、 超音波照射による分散率 、 研磨試験後のガラス 表面の評価結果を表 1に示した。
〔実施例 5〕 (研磨材粒子中の SO 4含有量 0. 003 (モル/ Kg) (;0. 0 29質量%))
(研磨材粒子の調製)
(i)原料として中国産の炭酸希土〔酸化物換算全希土(TREO) 42質量%、 Ce02/TREO 60質量%、 S 04含有量 0. 013質量%〕 45 k gを、 サャ容器 (ムライ ト製) に入れ、 空気'雰囲気下で、 加熱温度 Γ509C、 ·2:時間焼 成 (仮焼) し、 酸化物換算全希土( T R Ε 0 ) · 90.. 8質量%、 SO ^含有量ひ . 192質量%ώ酸化希土焼成品を得た
(i i ) 次いで、 上記焼成品 16 k gと中国産のフヅ化希土 〔酸化物換算全希土
(TREO) 83質量%、 Ce02/TREO 6.1質量%、 F含有量 25質. 量%、 S04含有量 0. 025質量%、 平均粒子径 10 /m〕 5. 0 kgを秤り 取り、 両方を、 水 27. 2 kgを入れた撹拌槽に投入し、 撹拌してスラリーとし た。次に、当該スラリーを、粉砕媒体ボールを用いた湿式粉砕機に循環供給して、 約 5時間湿式粉砕し、 粒子径を 0. 2〜 6 mに粉砕した。
( i i i )湿式粉砕後のスラリ一は、バットに入れ、箱型乾燥機で、 120 °Cで、 20時間乾燥した。 乾燥後の粉体は、 サャ容器 (ムライ ト製) に入れ、 空気雰囲 気下で、 焼成を行った。 すなわち、 加熱温度 500°C以上の昇温速度を、 2. 3
(°C/min)、 保持する高温度としては、 950°Cで、 上記温度での保持時間 は、 3. 0時間という条件で焼成した。 焼成後の粉体は、 解碎機で解碎した後、 風力分級機を用いて分級し、 研磨材粒子 14. 0 kgを得た。
(粒子の組成及び諸物性値)
( i) この研磨材粒子の組成を酸化物換算質量%で示すと、
TREO ( = Ce02 + La203 + Nd203 + Pr6011) 95. 4質量%、 T REOに対する上記各酸化物の質量比率は、 Ce 02 61. 1 %、 La203 3 1. 9%、 ΡΓβΟ,! 6. 0%、 Nd203 1. 0 %、 及びフッ素分 (F) の 含有量は、 5. 6%であった。 また、 S04含有量は、 0. 003 (モル/ Kg)
(=0. 029質量%) であった。
(i i)平均粒子径 (d50) は、 0. 93〃mであった。
また、 粒子径分布については、 dgo/d10は、 3. 5であった。
(1 i i) ピーク高さ. (A) に対するピーク高さ (B)のピーク高さの比率 B /A) は、 0. 44であった。
なお、 X線回折分析測定では、 フッ化セリウムの結晶ピークは全く認められなか つ丁こ。
( i V) 'また.、 当該粒子のその他の物性は以下のとおりである。.
a )結晶子径 (Scherrer法) は、 195 Aであった。
b) ま 粒子の B E T法による比表面積は、 2:. (ni2/'g ) であった。
ό) 当該粒子の水スラリ め pHは、— 7. 1であつだ。
研磨材中の: S 04換算含有量、 超音波照射による分散率 、 '研磨試験後のガラス 表面の評価結果を表 1に示した。
〔実施例 6〕 (研磨材粒子中の SO 4含有量 0. 070 (モル/ Kg) (=0. 6 72質量%))
(研磨材粒子の調製)
(i)原料として中国産の炭酸希土〔酸化物換算全希土(TREO) 42質量%、 Ce02/TRE0 60質量%、 S04含有量 0. 296質量%〕 45kgを、 サャ容器 (ムライ ト製) に入れ、 空気雰囲気下で、 加熱温度 750°C、 2時間焼 成(仮焼) し、 酸化物換算全希土( T R E 0 ) 90 · 8質量%、 S 04含有量 0. 640質量%の酸化希土焼成品を得た。
( i i ) 次いで、 上記焼成品 16 k gと中国産のフッ化希土 〔酸化物換算全希土 (TREO) 83質量%、 Ce02/TRE0 61質量%、 F含有量 25質 量%、 S04含有量 0. 584質量%、 平均粒子径 10〃m〕 5. 0kgを秤り
取り、 両方を、 水 27. 2 kgを入れた撹拌槽に投入し、 撹拌してスラリーとし た。次に、当該スラリーを、粉砕媒体ボールを用いた湿式粉砕機に循環供給して、 約 5時間湿式粉砕し、 粒子侄を 0. 2〜6〃mに粉砕した。
( i i i )湿式粉碎後のスラリ一は、バットに入れ、箱型乾燥機で、 120 °Cで、 20時間乾燥した。 乾燥後の粉体は、 サャ容器 (ムライ ト製) に入れ、 空気雰囲 気下で、 焼成を行った。 すなわち、 加熱温度 500°C以上の昇温速度を、 2. 3
(°C/min)、 保持する高温度としては、 950°Cで、 上記温度での保持時間 ば、 3. 0時間という条件で焼成した。 焼成後の粉体は、.解砕機で解砕した後、 風力分級機を甩いて分級し、 研磨材粒子 14. 1 kgを得た。
(粒子の組成及び諸物性値)
(i) この研磨材粒子の組成を酸化物換算質量%で示すと、
TREO (=Ce02 + La203 + Nd 203 + Pr6011) 95. 7質量%、 T RE.0に対する上記各酸化物の質量比率は、 Ce02. ;63.0%'、 La2:0:3. 2 9V 9%s: Pr80 6. 0%、 Nd 203 1. 1 %、'及びフッ素分 (F:) の 含有量は、 5. .6%であった。.また、 S04含有量は、 ひ. 070: (モル/ Kg)
(=0.· 672質量%) であらた。
i i) 平均粒子径 (d5。) は、 0; 93〃nであった。
また、 粒子径分布については、 d 9。 / d i 0は、 3... &であった。.
( i i i ) ピーク高さ (A) に対するピーク高さ (B)のピーク高さの比率 (B /A) は、 0. 47であった。
なお、 X線回折分析測定では、 フッ化セリウムの結晶ビークは全く認められなか つた。
(iv) また、 当該粒子のその他の物性は以下のとおりである。
a)結晶子径 (Scherrer法) は、 208 Aであった。
b)粒子の BET法による比表面積は、 2. 7 (m2/g) であった。
c) 当該粒子の水スラリーの pHは、 7. 1であった。
研磨材中の SO 4換算含有量、 超音波照射による分散率 、 研磨試験後のガラス 表面の評価結果を表 1に示した。
〔比較例 1〕 (研磨材粒子中の SO 4含有量 0. 085 (モル ZKg) (=0. 8
16質量%))
(研磨材粒子の調製)
(i)原料として中国産の炭酸希土〔酸化物換算全希土(TREO) 42質量%、 Ce02/TREO 60質量%、 S04含有量 0. 359質量%〕 45kgを、 サャ容器 (ムライ ト製) に入れ、 空気雰囲気下で、 加熱温度 750°C、 2時間焼 成 (仮焼) し、 酸化物換算全希土 (TREO) 90. 5質量%、 S04含有量 0. 774質量%の酸化希土焼成品を得た。
:(i i)次いで、 上記焼成品 16kgと中国産のフッ化希土 〔酸化物換算全希土
(TREO) 83質量%、 Ce02/TREO 61質量%、. 含有量 .25質 量%、 S04含有量 0. 709質量%、 平均粒子径 10〃:m〕 5. .0 kgを秤り 取り、 両方を、 水 27. 2 kgを入れた撹拌槽に投入し、 撹拌してスラリーとし た。次に、当該スラリーを、粉砕媒体ボールを用いた湿式粉砕機に循環供給して、 約 5時間湿式粉砕し、 粒子径を 0. 2〜 6yzmに粉砕した。
( i i i).湿式粉砕後のスラリーは、バットに入れ、箱型乾燥機で、 120:°Cで、' 20時間乾燥した 乾燥後の粉体は、 サャ容器 (ムライ ト製):' 入れ、 '空気雰囲 気下で、 焼成を行った。 すなわち、 加熱温度 5ひ 0°C以上め昇温速度を'、' 2; 3
(°C/m in)、 保持する高温度としては、.95ひ。 Cで、 上記温度での保持時間 は、 3. 0時間という条件で焼成した。 焼成後の粉体は、.解砕機で解砕した後、 風力分級機を用いて分級し、 研磨材粒子 13. 9kgを得た。
(粒子の組成及び諸物性値)
(i) この研磨材粒子の組成を酸化物換算質量%で示すと、
TREO (=Ce02 + La203 + Nd203 + Pr6011) 95. 6質量%、 T REOに対する上記各酸化物の質量比率は、 Ce02 63.0%、 La2O3 2 9. 8%、 PreOn 6. 1%、 Nd 203 1. 1 %、 及びフッ素分 (F)の 含有量は、 5. 6%であった。 また、 S04含有量は、 0. 085 (モル/ Kg)
(=0. 816質量%) であった。
(i i) 平均粒子径 (d50) は、 0. 93 zmであった。
また、 粒子径分布については、 d90/d10は、 4. 0であった。
(i i i) ピーク高さ (A) に対するピーク高さ (B)のビーク高さの比率 (B
/A) は、 0. 47であった。
なお、 X線回折分析測定では、 フッ化セリウムの結晶ピークは全く認められなか つた。
(iv) また、 当該粒子のその他の物性は以下のとおりである。
a)結晶子径 (scherrer法) は、 208 Aであった。
b)粒子の BET法による比表面積は、 2. 9 (m2/g) であった。
c) 当該粒子の水スラリーの pHは、 7. 0であった。
研磨材中の SO 4換算含有量、 超音波照射による分散率 、 研磨試験後のガラス 表面の評価結果を表 1に示した。
〔比較例 2.〕 (研磨材粒子中の SO 4含有量 0. 160 (モル/ Kg): ( 1. 5.
36質量%))
(研磨材粒子の調製)
( i )原料として中国産の炭酸希土〔酸化物換算全希土( T R EO),42質量%、, GeO,2./TREO 60質量%、 S 04含有量 0. 676質量%〕 45 kgを、 サャ容器 (ムライ ト.製) に入れ、 空気雰囲気下で、 加熱温度 75:0 °C、. 2.時間焼 成 (仮焼 し、 酸化物換算全希土- ( T R E 0 ) 90': 8質量%;.. SO4含有量 1
461質量%の酸化希土焼成品を得た。
( i i )次いで、 上記焼成品 16 k gと中国産のフッ化希土 〔酸化物換算全希土
(TREO) 83質量%、 Ce02/TREO 61質量%、 F含有量 25質 量%、 S04含有量 1. 335質量%、 平均粒子径 10〃m〕 5. 0kgを秤り 取り、 両方を、 水 27. 2 kgを入れた撹拌槽に投入し、 撹拌してスラリーとし た。次に、当該スラリーを、粉砕媒体ボールを用いた湿式粉砕機に循環供給して、 約 5時間湿式粉碎し、 粒子径を 0. 2〜6〃mに粉砕した。
( i i i)湿式粉砕後のスラリーは、バッ卜に入れ、箱型乾燥機で、 120°Cで、 20時間乾燥した。 乾燥後の粉体は、 サャ容器 (ムライ ト製) に入れ、 空気雰囲 気下で、 焼成を行った。 すなわち、 加熱温度 500°C以上の昇温速度を、 2. 3
(°C/min)、 保持する高温度としては、 950°Cで、 上記温度での保持時間 は、 3. 0時間という条件で焼成した。 焼成後の粉体は、 解砕機で解砕した後、 風力分級機を用いて分級し、 研磨材粒子 14. 0kgを得た。
(粒子の組成及び諸物性値)
(1) この研磨材粒子の組成を酸化物換算質量%で示すと、
TREO ( = Ce02 + La203 + Nd203 + Pr6011) 95. 3質量%、 T REOに対する上記各酸化物の質量比率は、 Ce 02 62.0%、 La2O3 3 0. 5%、 PreOn 6. 5%、 Nd 203 1. 0 %、 及びフッ素分 (F) の 含有量は、 5. 6%であった。 また、 S04含有量は、 0. 160 (モル/ Kg)
(= 1. 536質量%) であった。
(i i)平均粒子径 (d50) は、 0. 93〃mであった。
また、 粒子径分布については、
。は、 3..8であった。
(i i i):ピ一ク高さ (A) に対するビーク高さ (B)のピーク高ざめ比率(B /A) は、 0. 50であった。
なお、 X線回折分析測定では、 フッ化セリウムの結晶ビークは全く認められなか つた。.
( i ν)'また、 当該粒子のその他の物性は以下のとおりである。
a)結晶子径.(Sct^rrer法) は、 21 O Aであづた。
; b)'粒子め' ΒΈΤ法によ.'る比表面積は、 2. 8 (m:2 ) あ- fe
c) 当該粒子の水スラリ τ "の pHは、 7. 0であった。
研磨材中の Sひ; j換算含有量、 超音波照射による分散率 、 研磨試験後のガラス 表面の評価結果を表 1に示した。
表 1
なお、 表 1における比較例 1の研磨材の研磨速度のレベルは、 セ:イミケミカル 社製の高速度レ ト対応品 (商品名:ルミノックス T.E— 3 0 3 ) に準じた:レべ ルに設定してあり、 表において実施例 1〜 6、 比較例 2.の研磨速度は、;すべて比 :1を基準'どしてこれ'とほぼ同等の高いレペルを維持; Uて t ¾ 雄 の禾 II用 能 ':
本発明によれば、 特に酸化セリゥムを含む希土類酸化物を主成分とするガラス 研磨用研磨材において、 その研磨速度を、 従来得られていた高研磨速度に匹敵す るものを十分維持するとともに、 研磨するガラスに発生する潜傷を、 従来にない 程度まで減少させたガラス研磨用研磨材が提供される。
また、 本発明によれば、 研磨材粒子において、 特に潜傷に関する品質を、 粉末 について的確に評価することができる品質評価方法が提供される。
さらに本発明によれば、 実際の研磨プラントにおいて、 本発明の研磨材粒子を その水性媒体分散液として使用した場合、 従来問題となっていたスラリ一流路に おける沈降による堆積が大幅に低減するという予想しえない大きな効果を伴う ものであり、 その産業上の利用可能性はきわめて大きい。