JP2017186196A - 希土類元素セリウム複合酸化物粒子とその製造方法、および研摩用組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高速でシリコン研磨膜を研磨できる研摩用スラリーを提供する。【解決手段】本発明に係る希土類元素セリウム複合酸化物粒子は、Cu−kα線源でのX線回折(XRD)において、(111)面の面積強度をA、(200)面の面積強度をB、とした場合、3.8≦A/B<5を満たすことができる。また、本発明に係る酸化物粒子の製造方法は、Cu−kα線源でのX線回折(XRD)において、(111)面の面積強度をA、(200)面の面積強度をB、とした場合、3.8≦A/B<5を満たす希土類元素酸化物粒子を、希土類元素を含有する塩と、水と、を含有する組成物を100℃以下で加熱することにより製造することができる。【選択図】図1
Description
本発明は、希土類元素セリウム複合酸化物粒子とその製造方法、および研摩用組成物に関する。
半導体装置の製造に活用されるCMP(Chemical Mechanical Polishing)とは、被研磨体を被研磨面に圧着し、被研磨面上に化学機械研磨用水系分散体を供給しながら被研磨体と被研磨面とを相互に摺動させて、被研磨体を化学的かつ機械的に研磨する技術である。このようなCMP技術の中で、STI工程(Shallow Trench Isolation)では、研磨砥粒としてセリア粒子を使用した水系分散体が使用されている。(例えば、特許文献1、2等)
従来のセリア粒子を砥粒として使用する化学機械用セリアスラリー技術では、シリコン酸化膜の研磨速度は未だ十分でなく、より高速でシリコン酸化膜を研磨できる新たな酸化物粒子が必要であった。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑み、
を提供することにある。
を提供することにある。
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
[適用例1]
本発明に係る希土類元素セリウム複合酸化物粒子は、
Cu−kα線源でのX線回折(XRD)において、
(111)面の面積強度をA
(200)面の面積強度をB
とした場合、3.8≦A/B<5を満たす。
本発明に係る希土類元素セリウム複合酸化物粒子は、
Cu−kα線源でのX線回折(XRD)において、
(111)面の面積強度をA
(200)面の面積強度をB
とした場合、3.8≦A/B<5を満たす。
[適用例2]
適用例1の希土類元素セリウム複合酸化物粒子おいて、
セリウム100モルに対して、セリウム以外の希土類元素が1〜100モルであることができる。
適用例1の希土類元素セリウム複合酸化物粒子おいて、
セリウム100モルに対して、セリウム以外の希土類元素が1〜100モルであることができる。
[適用例3]
適用例1または適用例2の希土類元素セリウム複合酸化物粒子おいて、粒子径状は立方体であることができる。
適用例1または適用例2の希土類元素セリウム複合酸化物粒子おいて、粒子径状は立方体であることができる。
[適用例4]
本発明に係る化学機械研磨用組成物は、
適用例1ないし適用例3の希土類元素セリウム複合酸化物粒子と、
分散媒体を含有する。
本発明に係る化学機械研磨用組成物は、
適用例1ないし適用例3の希土類元素セリウム複合酸化物粒子と、
分散媒体を含有する。
[適用例5]
適用例4の化学機械研磨用組成物は、
さらにカルボキシル基を有する化合物を含有することができる。
適用例4の化学機械研磨用組成物は、
さらにカルボキシル基を有する化合物を含有することができる。
[適用例6]
適用例5の化学機械研磨用組成物は、
さらにカルボキシル基を有する化合物を含有することができる。
適用例5の化学機械研磨用組成物は、
さらにカルボキシル基を有する化合物を含有することができる。
適応例1ないし適応例3のいずれか一項に記載の粒子の含有量をMa
カルボキシル基を有する化合物の含有量をMb
に対して、Ma/Mb=0.01〜10であることができる。
カルボキシル基を有する化合物の含有量をMb
に対して、Ma/Mb=0.01〜10であることができる。
[適用例7]
本発明に係る化学機械研磨方法は、
適応例4ないし6のいずれか一例に記載の化学機械研磨用組成物を用い
酸化膜を研磨することができる。
本発明に係る化学機械研磨方法は、
適応例4ないし6のいずれか一例に記載の化学機械研磨用組成物を用い
酸化膜を研磨することができる。
[適用例8]
本発明に係る酸化物粒子の製造方法は、
Cu−kα線源でのX線回折(XRD)において、
(111)面の面積強度をA
(200)面の面積強度をB
とした場合、3.8≦A/B<5を満たす希土類元素酸化物粒子を、
希土類元素を含有する塩と、水と、を含有する組成物を100℃以下で加熱することにより製造することができる。
本発明に係る酸化物粒子の製造方法は、
Cu−kα線源でのX線回折(XRD)において、
(111)面の面積強度をA
(200)面の面積強度をB
とした場合、3.8≦A/B<5を満たす希土類元素酸化物粒子を、
希土類元素を含有する塩と、水と、を含有する組成物を100℃以下で加熱することにより製造することができる。
本願発明に係る酸化物粒子によれば、高速でシリコン酸化膜を研磨できる研摩用スラリーを提供することができる。
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「(メタ)アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」および「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜(メタ)アクリレート」とは、「〜アクリレート」および「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。また、「(メタ)アリル」とは、「アリル」および「メタリル」の双方を包括する概念である。
1.希土類元素セリウム複合酸化物粒子
本実施の形態に係る希土類元素セリウム複合酸化物粒子は、Cu−kα線源でのX線回折(XRD)において、
(111)面の面積強度をA
(200)面の面積強度をB
とした場合、3.8≦A/B<5を満たす。
本実施の形態に係る希土類元素セリウム複合酸化物粒子は、Cu−kα線源でのX線回折(XRD)において、
(111)面の面積強度をA
(200)面の面積強度をB
とした場合、3.8≦A/B<5を満たす。
以下、本実施の形態に係る希土類元素セリウム複合酸化物粒子について詳細に説明するが、本願発明において希土類元素セリウム複合酸化物粒子とは、セリウムと、それ以外の希土類元素を少なくとも一種種類以上含有する酸化物を含有する粒子である。
本実施の形態に係る希土類元素セリウム複合酸化物粒子は、Cu−kα線源でのX線回折(XRD)により測定される粉末X線回折チャートにおいて、2θ=27〜30°のピークの面積強度をA、2θ=32〜35°のピークの面積強度をBとした場合、面積強度比(A/B)が3.8≦A/B<5であり、3.85以上であることが好ましく、3.9以上であることがより好ましい。また、面積強度比(A/B)は4.5以下であることが好ましく、4.1以下であることがより好ましい。
粉末X線回折による散乱X線の回折角度やピーク強度はその結晶を構成する原子やその配列に関する性質を反映しており、その回折チャートから結晶性物質の同定、結晶性等の構造解析ができる。本実施の形態に係る希土類元素セリウム複合酸化物粒子はFm−3m−空間群による立方晶系を示し、粉末X線回折チャートの2θ=27〜30°のピークは(111)面に、また、2θ=32〜35°のピークは(200)面と解釈される。
(100)面はシリコン酸化膜の研磨速度が大きいと考えられ、(100)面の面積強度と比例する(200)面の面積強度増大はシリコン酸化膜の研磨速度と綿密に関係していると推測される。本願では、(200)面の強度を、(111)面の面積強度Aと(200)面の面積強度Bの面積強度比により相対的に評価する。
ここで、X線回折は、一般的な公知の方法や装置を用いて評価することができる。例えば、リガク社製、型番「Rigaku SmartLab」等を使用して測定し、面積強度を算出することができる。
本実施の形態に係る希土類元素セリウム複合酸化物粒子は、セリウムと、それ以外の希土類元素を少なくとも一種種類以上含有する酸化物を含有する粒子であるが、セリウム以外の希土類元素としてはランタノイド系の元素が好ましく、ランタン(La)、ユウロピウム(Eu)、サマリウム(Sm)がより好ましい。
また、これらセリウムとは異なる希土類元素の含有量は、希土類元素セリウム複合酸化物中におけるセリウム量100モルに対して、1モル以上が好ましく、10モル以上がより好ましく、20モル以上が更に好ましい。また、希土類元素セリウム複合酸化物中におけるセリウム量100モルに対して、100モル以下が好ましく、70モル以下がより好ましく、60モル以下がさらに好ましい。これらのセリウムとは異なる希土類元素を含有することのより、複合酸化物粒子中の(200)面強度を高め、より良好なシリコン酸化膜研摩速度を達成することができる。
2.複合酸化物粒子の製造方法
本実施の形態に係る酸化物粒子の製造方法は、希土類元素を含有する塩と、水と、を含有する組成物を100℃以下で加熱し、
Cu−kα線源でのX線回折(XRD)において、
(111)面の面積強度をA
(200)面の面積強度をB
とした場合、3.8≦A/B<5を満たす。
本実施の形態に係る酸化物粒子の製造方法は、希土類元素を含有する塩と、水と、を含有する組成物を100℃以下で加熱し、
Cu−kα線源でのX線回折(XRD)において、
(111)面の面積強度をA
(200)面の面積強度をB
とした場合、3.8≦A/B<5を満たす。
以下、本実施の形態に係る酸化物粒子の製造方法について詳細に説明するが、本実施の形態に係る酸化物粒子の製造方法により、前述の希土類元素セリウム複合酸化物粒子を作成することができる。
本発明における希土類元素を含有する塩は、希土類元素を含有していれば特に限定されないが、低温で反応する必要があるため水溶性であることが好ましい。また、希土類元素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、有機物との塩等、適時使用することができるが、例えば、セリウム塩としては、硝酸セリウム、炭酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、蓚酸セリウム等が挙げられる。これらのセリウム塩は、水和物であってもよい。本願発明に係る希土類元素セリウム複合酸化物粒子を効率よく作成するためには、セリウム塩として、硝酸セリウムの水和物を使用することが好ましい。
また、本願発明に係る希土類元素セリウム複合酸化物粒子を本方法により作成するためには、セリウム以外の希土類元素を含有する塩としては、例えば、希土類を含有する硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機物との塩等を使用することができる。これらのセリウム塩は、水和物であってもよい。本願発明に係る希土類元素セリウム複合酸化物粒子を効率よく作成するためには、たとえばランタンの塩として、塩化ランタンの水和物を使用することが好ましい。
本願発明に係る希土類元素セリウム複合酸化物粒子を本方法では、上述の原料塩の水溶積を使用することが好ましい。塩の水溶液を使用することで、より均質な酸化物粒子を作成することができる。また、希土類元素を含有する塩と、水と、を含有する組成物を100℃以下で加熱するが、90℃以下の加熱が好ましく、80℃以下がより好ましい。また、0℃以上が好ましく、20°以上がより好ましい。前記範囲内で加熱することにより、相転移しやすい(100)面を有する酸化物を容易に作成することができる。また、前述の温度範囲とすることで、立方体状の粒子形状の粒子を作成することができる。
3.化学機械研磨用組成物
本願発明に係る化学機械研磨用組成物は、前述の希土類元素セリウム複合酸化物粒子と分散媒体を含有する。
本願発明に係る化学機械研磨用組成物は、前述の希土類元素セリウム複合酸化物粒子と分散媒体を含有する。
分散媒体は、希土類元素セリウム複合酸化物粒子を分散させることができれば特に制限されない。このような分散媒体としては、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水との相溶性を有する有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水を用いることがより好ましい。
本願発明に係る化学機械研磨用組成物は、必要に応じて、さらにカルボキシル基を有する化合物を含有することができる。カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸系ポリマーやそのアンモニウム塩等のカルボキシル基を有する水溶性有機高分子、グルコン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸、蟻酸、シユウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸及びフタル酸等が挙げられる。
上記カルボキシル基を有する化合物のは、化学機械研磨用水系分散体を100質量部中に対し、希土類元素セリウム複合酸化物粒子の含有量をMa、カルボキシル基を有する化合物の含有量をMbとした場合、Ma/Mb=0.01〜10であることが好ましい。また、上記カルボキシル基を有する化合物の配合量は、化学機械研磨用水系分散体を100質量部中に対し、好ましくは2質量部以下であり、より好ましくは1質量部以下である。
これらの希土類元素セリウム複合酸化物粒子を分散媒体に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散処理の他に、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミルなどを用いることができる。
また、化学機械研磨用組成物のpHを調製したい場合には、分散処理時又は処理後にアンモニア水などの金属イオンを含まないアルカリ性物質を添加することができる。本発明の研磨剤には、N,N−ジエチルエタノ−ルアミン、N,N−ジメチルエタノ−ルアミン、アミノエチルエタノ−ルアミン、陰イオン性界面活性剤、分散剤等を、さらに適宜添加することができる。
4.化学機械研磨方法
本発明の化学機械研磨方法は、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて、絶縁膜を研磨するものである。具体的には、微細素子分離工程(STI工程)における絶縁膜研磨、多層化配線基板の層間絶縁膜の研磨等を挙げることができる。
本発明の化学機械研磨方法は、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて、絶縁膜を研磨するものである。具体的には、微細素子分離工程(STI工程)における絶縁膜研磨、多層化配線基板の層間絶縁膜の研磨等を挙げることができる。
上記STI工程における研磨の対象となる絶縁膜及び、多層化配線基板の絶縁膜を構成する材料としては、例えば熱酸化膜、PETEOS膜(Plasma Enhanced−TEOS膜)、HDP膜(High Density Plasma Enhanced−TEOS膜)、熱CVD法により得られる酸化シリコン膜等が挙げられる。
本発明の化学機械研磨方法は、市販の化学機械研磨装置を使用して、適宜の条件で実施することができる。ここで、市販の化学機械研磨装置としては、例えば「EPO−112」、「EPO−222」(荏原製作所(株)製)、「Mirra−Mesa」(アプライドマテリアル社製)等を挙げることができる。
4.実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「%」は、特に断らない限り質量基準である。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「%」は、特に断らない限り質量基準である。
4.1 実施例1
4.1.1 希土類元素セリウム複合酸化物粒子の作製
常温常圧下で、硝酸セリウム(III)六水和物(Ce(NO3)3・6H2O)を178質量部と、硝酸二アンモニウムセリウム(IV)((NH4)2Ce(NO3)6)を0.2質量部と、塩化ランタン七水和物(LaCl3・7H2O)を30質量部と、蟻酸を25質量部と、水を382質量部を混合して塩溶液を作成した。
4.1.1 希土類元素セリウム複合酸化物粒子の作製
常温常圧下で、硝酸セリウム(III)六水和物(Ce(NO3)3・6H2O)を178質量部と、硝酸二アンモニウムセリウム(IV)((NH4)2Ce(NO3)6)を0.2質量部と、塩化ランタン七水和物(LaCl3・7H2O)を30質量部と、蟻酸を25質量部と、水を382質量部を混合して塩溶液を作成した。
ガラス製容器へ、アンモニア水溶液(28質量%)230質量部と、水を1130質量部と、を仕込み、400rpmで撹拌しながら、上記で作成した塩溶液を45分かけて徐々に添加した。その後、80℃に加熱し4時間保持した後、60℃まで自然冷却して懸濁液を作成した。
得られた懸濁液の撹拌を停止し、25℃まで室温で冷却した後、得られた懸濁液を7000rpmで遠心分離し、希土類元素セリウム複合酸化物粒子S1を作製した。
4.1.2 希土類元素セリウム複合酸化物粒子の分析
<平均一次粒子径>
作成した希土類元素セリウム複合酸化物粒子S1について、透過型電子顕微鏡(TEM)(日立製 装置型番「HITACHI H−7650」)を用いて100個の粒子の一次粒子径を測定し、平均一次粒子径を算出した。その結果、希土類元素セリウム複合酸化物粒子S1の平均一次粒径は14nmであった。
<平均一次粒子径>
作成した希土類元素セリウム複合酸化物粒子S1について、透過型電子顕微鏡(TEM)(日立製 装置型番「HITACHI H−7650」)を用いて100個の粒子の一次粒子径を測定し、平均一次粒子径を算出した。その結果、希土類元素セリウム複合酸化物粒子S1の平均一次粒径は14nmであった。
<粒子形状分析>
作成した希土類元素セリウム複合酸化物粒子S1について、TEM(日本電子株式会社製、型番「JEM−2010F」)を用いて、粒子の制限視野電子回折(SAED)および高分解TEM分析を行った。その結果、希土類元素セリウム複合酸化物粒子S1は90%以上立方体形状を有することが明らかになった。
作成した希土類元素セリウム複合酸化物粒子S1について、TEM(日本電子株式会社製、型番「JEM−2010F」)を用いて、粒子の制限視野電子回折(SAED)および高分解TEM分析を行った。その結果、希土類元素セリウム複合酸化物粒子S1は90%以上立方体形状を有することが明らかになった。
<粒子組成分析>
作成した希土類元素セリウム複合酸化物粒子S1について、TEM−EDS(日本電子株式会社製、型番「JEM−2010F」と日本電子株式会社製 ドライシリコンドリフト型検出器型番「JED−2300T 60mm2」)を用いて、EDSマッピングを行い、EDSマッピングにより金属原子濃度を解析した。その結果、希土類元素セリウム複合酸化物粒子S1の金属原子濃度は、Ce原子が80.77mol%、La原子が19.23mol%であった。
作成した希土類元素セリウム複合酸化物粒子S1について、TEM−EDS(日本電子株式会社製、型番「JEM−2010F」と日本電子株式会社製 ドライシリコンドリフト型検出器型番「JED−2300T 60mm2」)を用いて、EDSマッピングを行い、EDSマッピングにより金属原子濃度を解析した。その結果、希土類元素セリウム複合酸化物粒子S1の金属原子濃度は、Ce原子が80.77mol%、La原子が19.23mol%であった。
<結晶分析>
作成した希土類元素セリウム複合酸化物粒子S1について、広角X線回析装置(XRD、リガク社製、型番「Rigaku SmartLab」)を用いて、Cu−Kα線を用いて結晶回析を行い、2θ=28.3°の(111)面の面積強度A、2θ=32.8°の(200)面の面積強度Bを測定した。これら面積強度よりA/Bの値は3.93であった。実施例1での得られた希土類元素セリウム複合酸化物粒子S1のXRDチャートを図1に示す。
作成した希土類元素セリウム複合酸化物粒子S1について、広角X線回析装置(XRD、リガク社製、型番「Rigaku SmartLab」)を用いて、Cu−Kα線を用いて結晶回析を行い、2θ=28.3°の(111)面の面積強度A、2θ=32.8°の(200)面の面積強度Bを測定した。これら面積強度よりA/Bの値は3.93であった。実施例1での得られた希土類元素セリウム複合酸化物粒子S1のXRDチャートを図1に示す。
4.1.3 研摩特性の評価
得られた希土類元素セリウム複合酸化物粒子S1を5質量部、ピコリン酸0.25質量部、脱イオン水を994.75質量部混合し、さらにKOH水溶液(1質量%)を用いてpHを7.7に調整し、研磨用スラリーを作成した。
得られた希土類元素セリウム複合酸化物粒子S1を5質量部、ピコリン酸0.25質量部、脱イオン水を994.75質量部混合し、さらにKOH水溶液(1質量%)を用いてpHを7.7に調整し、研磨用スラリーを作成した。
作製した研摩用スラリーを用いてシリコン酸化膜付基板(シリコン酸化膜1500nm付のテスト用直径8インチのシリコン基板)を、化学機械研磨装置「EPO−112」(株式会社荏原製作所製)を用いて、下記の条件で化学機械研磨を実施した。
・研磨パッド : ニッタ・ハース株式会社製、型番「IC1000 XY−P」
・キャリアヘッド荷重 : 210hPa
・定盤回転数 : 90rpm
・研磨ヘッド回転数 : 91rpm
・研磨用スラリー供給量 : 200mL/分
シリコン酸化膜の研磨速度はシリコン酸化膜基板の研磨結果より下記計算式を用いて算出した結果、シリコン酸化膜の研磨速度は740nm/分であった。研磨速度が400nm/分以上のとき、研磨速度が良好といえる。
・研磨パッド : ニッタ・ハース株式会社製、型番「IC1000 XY−P」
・キャリアヘッド荷重 : 210hPa
・定盤回転数 : 90rpm
・研磨ヘッド回転数 : 91rpm
・研磨用スラリー供給量 : 200mL/分
シリコン酸化膜の研磨速度はシリコン酸化膜基板の研磨結果より下記計算式を用いて算出した結果、シリコン酸化膜の研磨速度は740nm/分であった。研磨速度が400nm/分以上のとき、研磨速度が良好といえる。
研磨速度(nm/分)=研磨量(nm)/研磨時間(分)
4.2 実施例2〜12、比較例1〜3
希土類元素セリウム複合酸化物粒子の作製の際に表1の条件の組成に変更し、スラリー組成を表1に変更した以外は実施例1と同様に希土類元素セリウム複合酸化物粒子を作成し、研磨用スラリーを作成し、評価を行った。結果を表1に示す。
4.2 実施例2〜12、比較例1〜3
希土類元素セリウム複合酸化物粒子の作製の際に表1の条件の組成に変更し、スラリー組成を表1に変更した以外は実施例1と同様に希土類元素セリウム複合酸化物粒子を作成し、研磨用スラリーを作成し、評価を行った。結果を表1に示す。
4.3.評価結果
実施例1〜7によれば、本願発明に係る希土類元素セリウム複合酸化物粒子を用いた研磨用スラリーは良好な研磨特性を示すことがわかった。
実施例1〜7によれば、本願発明に係る希土類元素セリウム複合酸化物粒子を用いた研磨用スラリーは良好な研磨特性を示すことがわかった。
Claims (8)
- Cu−kα線源でのX線回折(XRD)において、
(111)面の面積強度をA
(200)面の面積強度をB
とした場合、3.8≦A/B<5を満たす、
希土類元素セリウム複合酸化物粒子。 - セリウム100モルに対して、セリウム以外の希土類元素が1〜100モルである、請求項1に記載の粒子。
- 立方体状である請求項1または2に記載の粒子。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の粒子と
分散媒体
を含有する、化学機械研磨用組成物。 - さらにカルボキシル基を有する化合物を含有する、請求項3に記載の化学機械用組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の粒子の含有量をMa
カルボキシル基を有する化合物の含有量をMb
に対して。Ma/Mb=0.01〜10である、請求項5に記載の化学機械研磨用組成物。 - 請求項4〜6のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物を用い、酸化膜を研磨する方法。
- Cu−kα線源でのX線回折(XRD)において、
(111)面の面積強度をA
(200)面の面積強度をB
とした場合、3.8≦A/B<5を満たす希土類元素を含有する酸化物粒子を、
希土類元素を含有する塩と、水と、を含有する組成物を100℃以下で加熱することにより製造方法する方法。
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