TW201621026A - 基於奈米粒子的氧化鈰漿料 - Google Patents

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Abstract

一種用於化學機械平坦化的漿料，該漿料包含界面活性劑及平均直徑介於20奈米至30奈米間且具有氧化鈰外表面的研磨粒子。該等研磨粒子是使用熱液合成製程所形成。該等粒子占該漿料的0.1重量%至3重量%。

Description

基於奈米粒子的氧化鈰漿料
本發明大體上有關基板的化學機械研磨。
在製造現代半導體積體電路(IC)的製程中，經常需要對基板的外表面進行平坦化。例如，可能需要平坦化製程以研磨基板的外層，直到留下預定厚度的外層或直到暴露出已圖案化之下層的頂表面。例如，在淺溝槽隔離製程(STI)中會沈積氧化物層以填充孔隙並覆蓋住氮化物層。隨後磨除該氧化層以暴露出該氮化物的頂表面，留下位在該氮化物層之隆起圖案之間的氧化物材料以在該基板上形成絕緣溝槽。
化學機械研磨(CMP)是一種慣用的平坦化方法。此種平坦化方法通常需要將基板安裝在承載頭上。通常使基板的暴露表面抵靠著旋轉中的研磨墊。該研磨墊可具有耐用的粗糙化表面。通常在研磨墊的表面上施用研磨劑研磨漿料。該承載頭在基板上提供可控制的負載以將該基板壓靠在研磨墊上同時使該基板與該研磨墊進行相對運動。
例如，相較於含有次微米(submicron)尺寸範圍之研磨粒子的漿料而言，具有奈米級研磨粒子的研 磨劑研磨漿料可例如藉著減少經研磨之基板中的缺陷數量來提供改進的CMP效能。特別是，含有球形且具有受控制尺寸及粒度分佈之研磨粒子的漿料可減少基板中的缺陷及生產出具有平坦表面的已研磨基板。
氧化鈰(ceria)是一種適合用於CMP的研磨劑研磨漿料。利用熱液合成法製成的氧化鈰粒子可具有更明確的奈米級粒度分佈，使得含此種氧化鈰粒子的漿料於研磨之後可在基板中造成較少的缺陷。
在一態樣中，用於化學機械平坦化的漿料包含界面活性劑及研磨粒子，且該等研磨粒子具有20奈米至30奈米間的平均直徑及由氧化鈰所形成的外表面。該等研磨粒子是使用熱液合成製程所形成。該等研磨粒子占該漿料的0.1重量%至3重量%。
在另一態樣中，製造用於化學機械平坦化之漿料的方法包括於溶液中加入前驅物材料，維持該溶液的pH值處於大於7的pH值，在反應容器中使該溶液經歷大於100psi的壓力及高於100℃的溫度，及收集該等研磨粒子，其中該等研磨粒子具有小於30奈米的直徑。
優點視需要可包括以下其中一或更多項。可降低缺陷率。容易且具成本效益地放大熱液製程以得到完全工業規模數量的氧化鈰粒子。熱液合成法可為用來製造在熱力學上呈穩定及介穩狀態之材料的簡易方法。例如，當在反應中使用次臨界水或超臨界水作為溶劑時，可容易且有效地控制該反應產物。溶劑(例如，水) 的性質(例如溶劑密度)可能隨溫度及壓力而改變，因而能夠控制產物的晶相、形態及粒度(particle size)。此等熱液製程亦為相對低溫(<250℃)且高壓(kPa至MPa)的製程，相對低溫且高壓製程可製造出具有受控制之形態的氧化物材料。一般而言，熱液合成法可用來合成多成分的材料，例如陶瓷、BST、鈣鈦礦型氧化物(例如Ca0.8Sr0.2Ti1-xFeO3)、具有期望化學計量的氧化釔與氧化鋯系氧化物以及稀土金屬系和過渡金屬系的氧化物。
100‧‧‧熱液製程
102、104、106、108、110‧‧‧步驟
130‧‧‧熱液合成製程
132、134‧‧‧步驟
150‧‧‧製程
152、154、156、158、160、162‧‧‧步驟
190‧‧‧奈米粒子
192‧‧‧薄外殼
194‧‧‧中央核心
第1A圖圖示獲得塗覆有氧化鈰之奈米粒子的方法。
第1B圖圖示獲得氧化矽奈米粒子的方法。
第1C圖為奈米粒子的概要圖。
第2A圖示出使用穿透式電子顯微鏡(TEM)所得到的奈米粒子影像。
第2B圖示出奈米粒子的TEM影像。
第2C圖示出奈米粒子的TEM影像。
第2D圖示出奈米粒子的X-射線繞射(XRD)數據。
第3A圖示出塗覆有氧化鈰之奈米粒子的TEM影像。
第3B圖示出塗覆有氧化鈰之奈米粒子的TEM影像。
第3C圖示出塗覆有氧化鈰之奈米粒子的TEM影像。
第3D圖示出塗覆有氧化矽之奈米粒子的TEM影像。
熱液合成法包括在高蒸氣壓下從高溫水溶液結晶出物質的技術。其中一個實例是依據礦物質在高壓下於熱水中的溶解度來合成單晶晶體。此種方法特別適合用來成長品質良好的結晶且同時維持良好控制該等結晶的組成。可在高壓釜(一種鋼製壓力容器)中進行結晶成長。
第1A圖圖示用於製造氧化鈰氧化物奈米粒子的熱液製程100。在步驟102中，在容器中將硝酸鈰與去離子(DI)水混合在一起並於室溫下進行攪拌。例如，可在100毫升(ml)的DI水中加入10公克的硝酸鈰(即，0.023莫耳)。在步驟104中，對來自步驟102的混合物進行超音波振盪5分鐘至10分鐘。超音波振盪有助於促進使起始前驅物(例如，硝酸鈰)混合在該溶劑(例如，DI水)中，類似於使用磁石進行機械攪拌。於步驟106中，在室溫下以攪拌方式將氫氧化銨緩慢地加入來自步驟104的混合物中以得到pH值約10(例如，pH值介於9-12之間)的混合物。隨後，在步驟108中，將來自步驟106的混合物轉移至高壓反應器中(例如，高壓釜)，在高壓反應器中以範圍介於130℃-250℃的溫度 進行熱液反應5小時至24小時。高壓釜中的壓力可維持處在最高約2000psi的壓力(例如，介於1450-1550psi、介於1900-2000psi間)同時以600rpm的轉速原位攪拌該反應混合物。接著，於步驟110中，在進行合成後處理之後，收集氧化鈰氧化物奈米粒子。合成後處理(post synthesis treatment)可包括使用水、乙醇或水與乙醇的混合物清洗該反應產物，同時離心該反應混合物。該氧化鈰奈米粒子的產率可超過90%。
由製程100所製成的奈米粒子為實質純的氧化鈰氧化物。然而，亦可使用依據製程100修改而得的合成方法來製造具有氧化鈰外殼與不同材料之核心的各種奈米粒子。通常，可將另一種材料的奈米粒子添加至步驟102的起始混合物中，例如可在加入硝酸鈰之前，先將另一種材料的奈米粒子加入水中。隨後進行步驟102至步驟110以在該另一種材料的核心周圍成長氧化鈰外殼。
例如，熱液合成製程130可用來製造具有氧化矽核心及氧化鈰外殼的奈米粒子。可在步驟134中對DI水中的氧化矽奈米粒子進行超音波振盪20分鐘至30分鐘，隨後進行步驟102至步驟110以生成具有氧化矽核心與氧化鈰外殼的奈米粒子。可使用如第1B圖中所示的熱液合成製程150在步驟132中製造該等氧化矽奈米 粒子。亦可合成具有氧化鈰外殼的其他奈米粒子。例如，可合成具有氧化鋁核心與氧化鈰外殼的奈米粒子。
通常，核-殼式奈米粒子可加以選擇以在研磨多層膜期間提供選擇性調整，例如可提供相對於氧化矽對氮化矽具有高選擇性。
第1B圖中所示的熱液合成製程150包括步驟152，在步驟152中，在容器中使乙醇與去離子水混合在一起並於室溫下進行攪拌，隨後在步驟154中，該容器中逐滴加入四乙氧基矽烷(tetraethyl orthosilicate，TEOS)且亦在室溫下進行攪拌。隨後在步驟156中，對來自步驟154的混合物進行超音波振盪5分鐘至10分鐘。在步驟158中，在來自步驟156的混合物中緩慢地添加氫氧化銨且施以室溫攪拌以得到pH值約為12(例如pH值介於10至13間)的混合物。接著，在步驟158中，將來自步驟156的混合物轉移至高壓反應器(例如高壓釜)中，在高壓反應器中以範圍介於100℃-250℃的溫度在低於100psi的壓力下進行熱液反應2小時至24小時。隨後，在步驟160中，於進行合成後處理之後，收集氧化矽奈米粒子。由製程100所製成的奈米粒子實質上為純氧化矽。該氧化矽奈米粒子的產率超過90%。
此外，亦可使用依據製程150修改而得的合成方法來製造具有氧化矽所形成之外殼及不同材料之核心的各種奈米粒子。通常，在加入四乙氧基矽烷之前， 可先將其他材料的奈米粒子添加至步驟152的起始混合物中，例如加至水中。隨後，進行步驟152至步驟160以在其他材料的核心周圍成長氧化矽外殼。例如，可合成具有氧化鋁核心及氧化矽外殼的奈米粒子。
第1C圖示出奈米粒子190的概要圖，奈米粒子190具有薄外殼192及中央核心194。
通常，利用此等製程所製造的奈米粒子可具有直徑約30奈米至100奈米的核心及厚度為2奈米至20奈米的外殼。表1示出在研磨粒子熱液合成中製造各種奈米料子的結果。
可利用動態光散射法(DLS)測量多分散性或多分散性指數。多分散性指數無量綱(dimensionless)但按比例增減(scaled)，因此小於0.05的數值極為少見，只有在採用高單分散標準下才會看到。數值大於0.7代表該樣品具有極廣的粒度分佈。可利用各種參數(例如反應的溫度及壓力、反應時間、前 驅物(例如，硝酸鈰及TEOS)的濃度及pH值)來控制該等奈米粒子的形態及單分散性。
第2A圖及第2B圖示出使用TEM所測得之氧化矽奈米粒子的影像圖。該等TEM影像圖示出氧化矽奈米粒子為球形且顯示出無黏聚情形。該等氧化矽奈米粒子的平均尺寸為45奈米，兩圖上的比例尺皆代表100奈米。雖然第2A圖及第2B圖具有相同放大倍數，但第2B圖中的粒子分得很開，沒有黏聚情形。可藉著例如細微調整該前驅物溶液的酸鹼度(pH)達到一值(例如10.3)來收集良好分離的反應產物。第2C圖示出氧化矽奈米粒子的低倍數TEM影像圖。兩個大的不規則黑點及大灰點可能是TEM影像圖中的人為現象或可能是因粒子黏聚而造成粒子以單個大粒子的形式呈現。第2D圖為氧化矽奈米粒子的X-射線繞射(XRD)光譜。該XRD光譜示出結晶CeO2粒子的多晶性質，該等結晶CeO2粒子包括立方相的粒子及主要為(111)結晶取向相的粒子兩者。
第3A圖示出使用第1A圖中所示概要方法130合成出具有氧化矽核心及氧化鈰外殼之奈米粒子的TEM影像圖。該等氧化矽奈米粒子具有約100奈米的平均尺寸，且該氧化鈰外殼具有介於2奈米至3奈米間的厚度。第3A圖中的比例尺代表50奈米。
第3B圖示出具有約5奈米至6奈米厚之氧化鈰外殼且粒度約100奈米的氧化矽核心粒子之高倍數 TEM影像圖(相較於第3A圖)，該等粒子是使用第1A圖中概要所述方法100合成而得。第3B圖中的比例尺代表50奈米。
第3C圖示出直徑約100奈米之氧化矽奈米粒子的低倍數影像圖，該等氧化矽奈米粒子各自具有約5奈米至10奈米後的氧化鈰外殼。第3C圖中的比例尺為100奈米。
第3D圖示出奈米粒子的TEM影像圖，該等奈米粒子具有尺寸小於50奈米的氧化鋁核心及厚度約10奈米的氧化矽核心。第3B圖的比例尺為50奈米。藉由改變製程條件，例如改變初始硝酸鈰前驅物的濃度，可得到第3A圖至第3C圖中所示具有不同厚度的氧化鈰外殼。初始的硝酸鈰前驅物濃度越高可得到具有越厚氧化鈰外殼的奈米粒子。
此等奈米粒子可用來作為CMP製程之漿料中的研磨粒子。特別是，由於此等奈米粒子具有低缺陷率及在氧化物與氮化物之間具有良好的選擇性，因此具有此等奈米粒子的漿料特別適用於STI製程，例如在STI製程期間用於研磨氧化物層。在該等奈米粒子中存在有氧化鈰薄層外殼可減少因漿料中之研磨粒子參與研磨所造成的漿料誘生缺陷(slurry induced defect)。
鑑定由熱液合成法所製得之奈米粒子的CMP性能。例如，藉由研磨具有矽氧化物外層的基板取得研磨數據。就研磨製程而言，以200毫升/分鐘的流動 速率施用漿料，同時使用IC1010墊施加2psi的研磨壓力。平臺及研磨頭分別以87rpm及79rpm的轉速轉動。
在一實施例中，第一原始實施例漿料在100毫升的漿料中含有1.25重量%的聚丙烯酸及1重量%的氧化鈰。聚丙烯酸是作為漿料中的界面活性劑以增進氧化鈰奈米粒子保持懸浮的能力及使該漿料穩定。第二原始實施例漿料含有2.5重量%的聚丙烯酸及2重量%的氧化鈰。此等原始實施例漿料非常穩定且可維持穩定長達6至7個月。
就實際CMP特性方面，適當添加DI水來稀釋該漿料，以使該漿料分別具有0.25重量%或0.13重量%的氧化鈰含量。例如，使用一份的第一原始實施例漿料與三份的DI水來獲得含0.25重量%之氧化鈰的稀釋漿料混合物。一般而言，由於氧化鈰是昂貴的漿料，可使用稀釋漿料來減少漿料的消耗量。稀釋通常不會大幅影響材料的去除速率。不受限於特定理論的情況下，氧化鈰可能具有黏聚(agglomeration)問題，黏聚作用可能導致在經研磨的基板中具有較大的缺陷。針對該漿料之特定單位體積而言，經稀釋之漿料中的氧化鈰粒子數量減少。
表2為針對基線(市售)漿料及由第一原始實施例漿料稀釋而得的漿料兩者中之氧化鈰含量為0.25重量%的情況下，整理出氧化物去除速率(OxRR，單位為Å/分鐘)、該氧化物於研磨後在晶圓中的不均勻性、 氮化物去除速率(nitride RR)及該氮化物於研磨後在晶圓中的不均勻性。該實施例漿料的氧化物去除速率降低約20%，且該實施例漿料的氮化物去除速率降低約10%。
表3示出基線漿料及由第一原始實施例漿料稀釋而得的漿料在氧化鈰含量為0.25重量%時於TEOS晶圓上的缺陷數量。該實施例漿料所產生的缺陷數量遠少於市售漿料所產生的缺陷數量。在晶圓中心觀察到有較多缺陷。
由於粒度較小(該實施例漿料的粒子為奈米級而非微米級，市售漿料中的粒子則是微米級)，且粒度分佈控制越佳在某種程度上會導致去除速率降低，但卻可大幅減少缺陷數量，故可預料到表2及表3中的結果。
就含有0.25重量%之氧化鈰的稀釋漿料而言，所得到的熱氧化物去除速率為860Å/分鐘、TEOS去除速率為389Å/分鐘、氮化物去除速率為72Å/分鐘。該稀釋漿料顯示缺陷數量比市售漿料減少25%。就含有0.13重量%之氧化鈰的稀釋漿料而言，在第一樣品中所得到的熱氧化物去除速率為437Å/分鐘、氮化物的去除速率為28Å/分鐘。在第二樣品中所得到的熱氧化物去除速率為329Å/分鐘、氮化物的去除速率為29Å/分鐘。該稀釋的實施例漿料顯示缺陷數量比市售漿料減少30%至40%。
表5整理出不同漿料含有不同氧化鈰含量在不同壓力下的材料去除速率(RR)。表中亦提供去除速率的標準偏差(Sdv)及不均勻性(NU)。各種漿料後方之括號中所提供的比例是原始(未稀釋)漿料與用來製成具有各種特定氧化鈰含量之稀釋漿料的去離子水之比例。
經稀釋的實施例漿料(1：7)在高於2psi的壓力下展現出非-普列斯東行為(non-Prestonian behavior)。換言之，儘管壓力從2psi升高至3psi或4psi，該研磨速率與所施壓力並非呈現線性關係但卻是穩定的。
上述漿料可用在各種研磨系統中。研磨墊或承載頭其中一者或兩者皆可移動以提供研磨表面與基板之間的相對運動。研磨墊可為固定在平臺上的圓形墊(或某些其他形狀的墊)，或可為連續式或輥對輥式的帶。
此外，在某些實施例中，任一種上述奈米粒子可混入固定研磨劑式研磨墊，而不是混入漿料中。此種固定研磨劑式研磨墊可包括嵌入黏結材料中的奈米粒子。該黏結材料可由包括有機可聚合樹脂的前驅物所形 成，該有機可聚合樹脂可固化而形成該黏結材料。此種樹脂的實例包括酚樹脂、尿素-甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、丙烯酸酯化聚氨酯(acrylated urethane)、丙烯酸酯化環氧樹脂(acrylated epoxy)、烯屬不飽和化合物(ethylenically unsaturated compound)、具有至少一丙烯酸懸基(pendant acrylate)的氨基塑料衍生物、具有至少一丙烯酸懸基的異氰脲酸酯衍生物、乙烯醚、環氧樹脂及上述化合物之組合物。該黏結材料可配置在背托層。該背托層可為聚合物膜、紙、布料、金屬膜或諸如此類者。
該基板可為例如產品基板(例如，包含複數個記憶體晶粒或處理器晶粒的基板)、測試用基板或閘控基板(gating substrate)。該基板可能處於積體電路製造的不同階段。基板一詞可包括圓形盤狀物及矩形片狀物。
100‧‧‧熱液製程
102、104、106、108、110、132、134‧‧‧步驟
130‧‧‧熱液合成製程
步驟

Claims (15)

  1. 一種用於化學機械平坦化的漿料，包括：研磨粒子，該等研磨粒子具有介於20奈米至30奈米間的一平均直徑及具有一氧化鈰外表面，其中該等研磨粒子是使用一熱液合成製程所形成的，其中該等研磨粒子占該漿料的0.1重量%至3重量%；及一界面活性劑。
  2. 如請求項1所述之漿料，其中該等研磨粒子在該漿料中所占的含量少於0.3重量%。
  3. 如請求項1所述之漿料，其中該等研磨粒子包含氧化鈰。
  4. 如請求項1所述之漿料，其中該等研磨粒子包括一矽核心及一覆蓋住該氧化矽核心的氧化鈰外殼。
  5. 如請求項1所述之漿料，其中該界面活性劑包括聚丙烯酸。
  6. 如請求項5所述之漿料，該漿料是由該等研磨粒子、該聚丙烯酸及去離子水所組成。
  7. 如請求項1所述之漿料，其中該等研磨粒子具有一小於0.3的多分散性指數。
  8. 一種製造用於化學機械平坦化之一漿料的方 法，包括以下步驟：於一溶液中加入一前驅物材料；維持該溶液的pH值處在大於7的一pH值；在一反應容器中使該溶液經歷一大於100psi的壓力及一高於100℃的溫度；及收集該等研磨粒子，其中該等研磨粒子具有小於30奈米的直徑。
  9. 如請求項8所述之方法，進一步包括以下步驟：把所收集的該等研磨粒子置於一第二溶液中；於該第二溶液中加入一第二前驅物材料；維持該第二溶液的pH值處在大於7的一pH值；在該反應容器中使該第二溶液經歷一大於100psi的壓力及一高於100℃的溫度以形成具有塗層的研磨粒子；及收集該等具有塗層的研磨粒子。
  10. 如請求項8所述之方法，其中該前驅物材料包括硝酸鈰，該壓力介於200psi-500psi間，及該溫度介於130℃-200℃間。
  11. 如請求項10所述之方法，其中硝酸鈰具有0.2莫耳/公升(M)至0.3莫耳/公升(M)之間的一濃度。
  12. 如請求項10所述之方法，其中在該反應容器中使該溶液經歷大於100psi的壓力及高於100℃的溫度持續5小時至24小時。
  13. 如請求項8所述之方法，其中維持該第二溶液之pH值的步驟包括：添加氫氧化銨以得到pH值介於10至12間的一溶液。
  14. 如請求項9所述之方法，其中該前驅物材料包括四乙氧基矽烷(TEOS)，及該第二前驅物材料包括硝酸鈰。
  15. 一種化學機械平坦化的方法，該方法使用由請求項8所述之方法製造而成之研磨粒子、聚丙烯酸及去離子水所組成的一漿料混合物。
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