CN103435087A - 一种二氧化铈纳米立方块的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成二氧化铈纳米立方块的方法，涉及无机纳米材料合成技术领域。采用CO辅助溶剂热法：以硝酸铈铵为前驱体，在氢氧化钠溶液、油酸和乙醇的混合体系中，引入CO气体，将反应釜中CO的压强调至2～20bar，搅拌速度调至60～400r/min，在60～200℃的温度下反应6～24h，得到产物，用一定配比的环己烷和乙醇洗涤，进行离心分离之后在常压下烘干，烘干温度为60℃。本发明具有制备工艺简单、成本低廉、产量较高的优点，所得CeO2纳米立方块结晶度高、尺寸均一（4.5nm左右）、分散性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化铈纳米立方块的合成方法，属于无机材料合成技术领域。
背景技术
纳米二氧化铈是一种重要的稀土金属氧化物，具有独特的变价和储氧性能，可广泛应用于催化剂、氧传感器、紫外吸收材料、燃料电池等。
纳米二氧化铈的形貌、表面结构对其性能具有显著影响，暴露较多高能面的CeO2纳米立方块展现出了优异的性能。根据文献报道，Yang等（J.AM.CHEM.SOC.2006,128,9330-9331）在水/甲苯/油酸体系中通过调整反应物的比例，得到了尺寸和形貌可控的CeO2纳米立方块；Wu等（J.Phys.Chem.C,2008,112,17076-17080）通过改变水热反应体系中阴离子的种类和含量得到了CeO2纳米立方块。总之，制备形貌、尺寸可控的二氧化铈纳米材料是一个备受重视的课题，提供一种简易可行、产量较高，且得到分散性好、尺寸均一的二氧化铈纳米材料的合成方法是非常必要的。
近年来，表面吸附成为一个研究热点，人们采用理论和实验相结合的手段，试图在原子和分子水平上探究吸附行为，进而指导材料的合成。研究表明，利用小分子（CO、H2、O2等）的吸附已经成为控制晶体表面结构的有效手段，尤其是在合成贵金属方面取得了一些成果。Yang等（Phys.Chem.Chem.Phys.,2010,12,3038–3043）对金簇的进行了详尽的理论研究之后发现，CO与其表面的化学吸附会导致金簇几何结构发生从二维到三维的转变；Wu等（J.Am.Chem.Soc.,2012,134,8975-8981）在液相反应中引入气体作为还原剂，得到了不同形貌的铂合金。目前为止，还未有文献报道利用气体小分子的吸附来指导金属氧化物的合成。
二氧化铈晶体属于立方晶系，是面心立方结构，包括（111）、（110）和（100）三种晶面。CO分子在这三种晶面上的选择性吸附会促进晶体的选择性生长，从而达到控制晶体形貌的目的。
发明内容
本发明目的在于提供一种新颖的CeO2纳米立方块的合成方法，采用CO辅助溶剂热法，在动态反应釜中制备得到结晶度高、分散性好、形貌均匀的CeO2纳米立方块，并且产量较高。
本发明的上述目的通过以下技术方案得到：
一种二氧化铈纳米立方块的合成方法，其特征在于利用小分子气体吸附，在动态反应釜中合成，包括以下步骤：
（1）将1.5mol/L的10～100ml氢氧化钠溶液、5～50ml油酸和15～150ml乙醇混合，不断搅拌直至溶液澄清透明；然后将1.5mol/L的5～50ml硝酸铈铵溶液滴加到上述溶液中形成混合液；
（2）将上述混合液转移到50～1000ml动态反应釜中，密封好之后，排出空气通入CO气体，反应釜中CO的压强调至4～12bar，在120℃的温度下反应10h；得到的产物用环己烷和乙醇的混合液洗涤，离心分离之后进行干燥。
进一步，所述的制备方法，其合成过程在动态反应釜中进行，将搅拌速度调至100～300r/min进行反应。
所述的制备方法，在合成体系中引入CO气体，经过多次置换排出空气之后，将反应釜中CO的压强调至4～12bar进行反应。
进一步，所述的制备方法，其反应所得的产物用1：5的环己烷和乙醇洗涤，进行离心分离之后在60℃的温度下于烘箱中干燥。
本发明采用的合成技术工艺简单，反应周期较短，通过在体系中引入CO气体，利用CO分子在CeO2表面的选择性吸附，使得其表面选择性生长，从而得到结晶度高、尺寸均一（4.5nm左右）、分散性好的CeO2纳米立方块。此发明采用的CO气体辅助溶剂热技术也可以拓展到其它无机纳米材料的合成。
附图说明
图1为本发明所得的CeO2纳米立方块的XRD图谱
图2为实施例1所得的CeO2纳米立方块的TEM图
图3为实施例2所得的CeO2纳米立方块的TEM图
图4为实施例3所得的CeO2纳米立方块的TEM图
图5为实施例4所得的CeO2纳米立方块的TEM图
图6为实施例5所得的CeO2纳米立方块的TEM图
图7为实施例6所得的CeO2纳米立方块的TEM图
具体实施方式：
本发明制备所得的产品，其晶体结构由X射线衍射仪测定，材料形貌由透射电子显微镜测定。
实施实例1
将10ml氢氧化钠溶液（1.5mol/L）、5ml油酸和15ml乙醇混合，不断搅拌直至溶液澄清透明；然后将5ml硝酸铈铵溶液（1.5mol/L）滴加到上述溶液中形成黄色沉淀；将上述混合液转移到100ml动态反应釜中，密封好之后，通入CO气体，经过多次置换排出空气之后，将反应釜中CO的压强调至8bar；将动态反应釜的温度调至120℃，搅拌速度调至100～300r/min反应10h；待反应结束冷却到室温之后，所得的产物用1：5的环己烷和乙醇洗涤，进行离心分离之后在60℃的温度下于烘箱中干燥。
实施实例2
将10ml氢氧化钠溶液（1.5mol/L）、5ml油酸和15ml乙醇混合，不断搅拌直至溶液澄清透明；然后将5ml硝酸铈铵溶液（1.5mol/L）滴加到上述溶液中形成黄色沉淀；将上述混合液转移到100ml动态反应釜中，密封好之后，通入CO气体，经过多次置换排出空气之后，将反应釜中CO的压强调至4bar；将动态反应釜的温度调至120℃，搅拌速度调至200r/min反应10h；待反应结束冷却到室温之后，所得的产物用1：5的环己烷和乙醇洗涤，进行离心分离之后在60℃的温度下于烘箱中干燥。
实施实例3
将10ml氢氧化钠溶液（1.5mol/L）、5ml油酸和15ml乙醇混合，不断搅拌直至溶液澄清透明；然后将5ml硝酸铈铵溶液（1.5mol/L）滴加到上述溶液中形成黄色沉淀；将上述混合液转移到100ml动态反应釜中，密封好之后，通入CO气体，经过多次置换排出空气之后，将反应釜中CO的压强调至6bar；将动态反应釜的温度调至120℃，搅拌速度调至200r/min反应10h；待反应结束冷却到室温之后，所得的产物用1：5的环己烷和乙醇洗涤，进行离心分离之后在60℃的温度下于烘箱中干燥。
实施实例4
将10ml氢氧化钠溶液（1.5mol/L）、5ml油酸和15ml乙醇混合，不断搅拌直至溶液澄清透明；然后将5ml硝酸铈铵溶液（1.5mol/L）滴加到上述溶液中形成黄色沉淀；将上述混合液转移到100ml动态反应釜中，密封好之后，通入CO气体，经过多次置换排出空气之后，将反应釜中CO的压强调至12bar；将动态反应釜的温度调至120℃，搅拌速度调至200r/min反应10h；待反应结束冷却到室温之后，所得的产物用1：5的环己烷和乙醇洗涤，进行离心分离之后在60℃的温度下于烘箱中干燥。
实施实例5
将10ml氢氧化钠溶液（1.5mol/L）、5ml油酸和15ml乙醇混合，不断搅拌直至溶液澄清透明；然后将5ml硝酸铈铵溶液（1.5mol/L）滴加到上述溶液中形成黄色沉淀；将上述混合液转移50ml到动态反应釜中，密封好之后，通入CO气体，经过多次置换排出空气之后，将反应釜中CO的压强调至8bar；将动态反应釜的温度调至120℃，搅拌速度调至200r/min反应10h；待反应结束冷却到室温之后，所得的产物用1：5的环己烷和乙醇洗涤，进行离心分离之后在60℃的温度下于烘箱中干燥。
实施实例6
将100ml氢氧化钠溶液（1.5mol/L）、50ml油酸和150ml乙醇混合，不断搅拌直至溶液澄清透明；然后将50ml硝酸铈铵溶液（1.5mol/L）滴加到上述溶液中形成黄色沉淀；将上述混合液转移1000ml到动态反应釜中，密封好之后，通入CO气体，经过多次置换排出空气之后，将反应釜中CO的压强调至8bar；将动态反应釜的温度调至120℃，搅拌速度调至200r/min反应10h；待反应结束冷却到室温之后，所得的产物用1：5的环己烷和乙醇洗涤，进行离心分离之后在60℃的温度下于烘箱中干燥。
图1为CeO2纳米立方块的X射线衍射图谱，所有的衍射峰均很好地对应于立方相CeO2，衍射峰强且尖锐，说明样品结晶性好。图2～7为CeO2纳米立方块的透射电子显微镜图，从图中可以看出所得的样品分散性好、尺寸均一。
Claims (3)
1.一种二氧化铈纳米立方块的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将1.5mol/L的10～100ml氢氧化钠溶液、5～50ml油酸和15～150ml乙醇混合，不断搅拌直至溶液澄清透明；然后将1.5mol/L的5～50ml硝酸铈铵溶液滴加到上述溶液中形成混合液；
（2）将上述混合液转移到50～1000ml动态反应釜中，密封好之后，排出空气通入CO气体，反应釜中CO的压强调至4～12bar，在120℃的温度下反应10h；得到的产物用环己烷和乙醇的混合液洗涤，离心分离之后进行干燥。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：将动态反应釜的搅拌速度调至100～300r/min进行反应。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：环己烷和乙醇的混合液两者体积比为1:5，进行离心分离之后在60℃的温度下于烘箱中干燥。
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