JP2007220630A - 正極活物質および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】大きい放電容量を実現し、且つ高い電圧において優れた充放電特性を得ることができる正極活物質およびそれを用いた電池を提供する。
【解決手段】
電池は、正極および負極と共に電解質を備え、その正極は、Ｌｉ_1+a［Ｍｎ_bＣｏ_cＮｉ_(1-b-c)］_(1-a)Ｏ_(2-d)（式中、０．０５≦ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜（１−ｂ）、−０．１≦ｄ≦０．２）で表される組成を有するリチウム複合酸化物を含有する。これにより、充電時に大きな電気容量が得られ、また、充電後には結晶構造中に一定量のリチウムが残り、結晶構造の安定性が保たれる。
【選択図】図１

Description

この発明は、正極活物質および電池に関する。特に、充電電圧を上げることにより、エネルギー密度を向上することが可能な非水電解質二次電池用の正極活物質に関する。

近年、ノートブックコンピューター、携帯電話などのポータブル機器の多機能化・高性能化に伴い、機器の消費電力は高まっている。このため、その電源となる電池に対して、より一層の高容量が要求されるようになっている。また、経済性と機器の小型軽量化との観点から、高エネルギー密度の二次電池も強く要望されるようになっている。更に、環境問題を背景に、低公害車として積極的な一般への普及が図られている電気自動車またはハイブリッド電気自動車に対する要望が高まっている。このような要求に対し、非水系二次電池特にリチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有しているため、非常に注目されている。リチウムイオン二次電池用の正極活物質として、リチウムイオンをインターカレート・デインターカレートできるＬｉＣｏＯ₂若しくはＬｉＮｉＯ₂、またはこれらのリチウム含有遷移金属化合物の金属元素を一部置換した複合酸化物が用いられる。また、スピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄あるいはＭｎの一部を他元素で置換したものは、高エネルギー密度、高電圧を有する安価な材料として開発が進められている。

通常、リチウムイオン二次電池では、正極にはコバルト酸リチウムおよび負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が２．５Ｖから４．２Ｖの範囲で用いられる。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。

ところで、従来の最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、それに用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。充電電圧を高くすると、正極活物質であるリチウム複合酸化物からより多くのリチウムがデインターカレート・インターカレートされるため、高容量化が可能となる。すなわち、充電電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理上可能となる。実際、例えば特許文献１にて開示されているように、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化を実現できることが知られている。

しかしながら、充電電圧を高くすると、熱的な安定性が低下してしまうという問題が生じる。そこで、充電電圧を高くした場合にも熱的な安定性が高い正極活物質として、Ｌｉ［Ｎｉ_xＬｉ_(1/3-2x/3)Ｍｎ_(2/3-x/3)］Ｏ₂で表されるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｏ系酸化物が提案されている（非特許文献１参照）。この正極活物質では、Ｘ＝１／３の場合、２．０〜４．６Ｖの電圧範囲で、２００ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られてことが報告されている。

また、リチウム複合酸化物の安定性を高めることが可能な正極活物質として、リチウムが該リチウム以外の金属に対して多量に含有された正極活物質が提案されている（特許文献２参照）。

Electrochemical and Solid-State Letters, 4(11), A191(2001) 国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３号パンフレット 特開２００３−１５１５４８号公報

上述のように、大きな放電容量を有し、且つ安定性に優れた電池が提案されているが、近年では、より大きい放電容量を有し、且つ高い電圧においても優れた充放電特性を得ることができる電池の実現が望まれるようになっている。

したがって、この発明の目的は、大きい放電容量を実現し、且つ高い電圧において優れた充放電特性を得ることができる正極活物質およびそれを用いた電池を提供することにある。

上述の課題を解決するために、この発明の第１の発明は、下記の化学式で表されるリチウム複合酸化物を含有することを特徴とする正極活物質である。
［化１］
Ｌｉ_1+a［Ｍｎ_bＣｏ_cＮｉ_(1-b-c)］_(1-a)Ｏ_(2-d)
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜（１−ｂ）、−０．１≦ｄ≦０．２の範囲内である。）

この発明の第２の発明は、正極および負極と電解質とを備え、
正極は、下記の化学式で表されるリチウム複合酸化物を含有することを特徴とする電池である。
［化１］
Ｌｉ_1+a［Ｍｎ_bＣｏ_cＮｉ_(1-b-c)］_(1-a)Ｏ_(2-d)
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜（１−ｂ）、−０．１≦ｄ≦０．２の範囲内である。）

この発明において、化学式中のａの値を０．０５≦ａ＜０．２５の範囲内にすることが好ましい。

この発明では、正極活物質は、リチウムと、マンガン、コバルトおよびニッケルの遷移金属元素とを含み、該遷移金属元素の合計に対するリチウムの組成比（リチウム／遷移金属元素の合計）がモル比で１よりも大きいので、充電時に大きな電気容量が得られ、また、充電後には結晶構造中に一定量のリチウムが残り、結晶構造の安定性が保たれる。

以上説明したように、この発明によれば、マンガン、コバルトおよびニッケル含むリチウム複合酸化物を含有するようにしたので、大容量および高電位を得ることができると共に、良好な経済性も得ることができる。リチウム複合酸化物における遷移金属元素の合計に対するリチウムの組成比（リチウム／遷移金属元素の合計）がモル比で１よりも大きくなるようにしたので、充電時の電気容量をより向上させることができると共に、充電後でも結晶構造中に一定量のリチウムが残り、結晶構造の安定性をより向上させることができる。

以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。

（１−１）正極活物質
この発明の一実施形態による正極活物質は、リチウムと、遷移金属元素であるマンガン、コバルトおよびニッケルとを含むリチウム複合酸化物を含有しており、このリチウム複合酸化物は、例えば層状構造を有している。

このリチウム複合酸化物の化学式は、例えば化１で表される。
［化１］
Ｌｉ_1+a［Ｍｎ_bＣｏ_cＮｉ_(1-b-c)］_(1-a)Ｏ_(2-d)

このリチウム複合酸化物は、リチウムを過剰に含んでおり、遷移金属元素であるマンガン、コバルトおよびニッケルの合計に対するリチウムの組成比（リチウム／遷移金属元素の合計）（１＋ａ）／（１−ａ）は、モル比で１よりも大きいものであり、好ましくは１＜（１＋ａ）／（１−ａ）＜１．７、より好ましくは１．１≦（１＋ａ）／（１−ａ）＜１．７、更により好ましくは１．２≦（１＋ａ）／（１−ａ）≦１．４の範囲内である。リチウムを過剰に含むことにより、充電時により大きな電気容量を得ることができると共に、充電後にはリチウム複合酸化物の結晶構造中に一定量のリチウムが残り、結晶構造の安定性を保つことができるからである。

リチウムの組成（１＋ａ）は、例えば１＜１＋ａ＜２、好ましくは１＜１＋ａ＜１．２５、より好ましくは１．０５≦１＋ａ＜１．２５、更により好ましくは１．１≦ａ≦１．１５の範囲内である。１よりも大きくすると大きな放電容量を得ることができ、逆に、１．２５以上にすると結晶構造が変化し、放電容量が低下してしまうからである。したがって、［化１］におけるａは、例えば０＜ａ＜０．２５、好ましくは０．０５≦ａ＜０．２５、より好ましくは０．１≦ａ≦０．１５の範囲内である。

マンガンの組成ｂは、０．５≦ｂ＜０．７の範囲内であることが好ましい。０．５未満になると放電容量が低下し、０．７以上であるとサイクル特性が低下するからである。

コバルトの組成ｃは、０≦ｃ＜（１−ｂ）の範囲内であることが好ましい。（１−ｂ）以上になると充放電容量が低下してしまうからである。

ニッケルの組成（１−ｂ−ｃ）は、０＜（１−ｂ−ｃ）≦０．５の範囲内であることが好ましい。ニッケルの組成が０であると構造が不安定であり、電池のサイクル特性が低下し、ニッケルの組成が０．５を越えると容量が低くなるからである。

酸素の組成（２−ｄ）は、１．８≦（２−ｄ）≦２．２の範囲内であることが好ましい。この範囲から外れると、構造が不安定になるからである。

このような構成を有する正極活物質は、種々の方法により製造することができるが、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）、などの原料を必要に応じて混合して焼成することにより製造することができる。具体的には、これらの原料を所定比で混合し、水または水とエタノールとの混合液を分散媒に用いてボールミルにより混合および粉砕した後、空気中または酸素雰囲気中で焼成する。なお、原料には上述したものの他にも、各種炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩、リン酸塩、酸化物あるいは水酸化物を用いることができる。

（１−２）二次電池の構成
次に、この発明の第１の実施形態による二次電池の構成の一例について説明する。

図１は、この発明の第１の実施形態による正極活物質を用いた二次電池の一構成例を示す断面図である。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を介して積層されたものである。外装缶１１および外装カップ１３の内部は液状の電解質である電解液１６により満たされており、外装缶１１および外装カップ１３の周縁部は絶縁ガスケット１７を介してかしめられることにより密閉されている。

外装缶１１および外装カップ１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。外装缶１１は正極１２の集電体として機能し、外装カップ１３は負極１４の集電体として機能するようになっている。

正極１２は、例えば、上述の第１の実施形態による正極活物質を含有しており、カーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成されている。

負極１４は、例えば、リチウム金属、リチウム合金、あるいはリチウムを吸蔵および離脱することが可能な材料のうちのいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。リチウムを吸蔵・離脱可能な材料としては、例えば、炭素質材料、金属化合物、ケイ素、ケイ素化合物あるいは導電性ポリマが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。炭素質材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などが挙げられ、金属化合物としては、例えば、ＳｎＳｉＯ₃あるいはＳｎＯ₂などの酸化物が挙げられ、導電性ポリマとしては、例えば、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。中でも、炭素質材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。ちなみに、負極１４にリチウムを吸蔵・離脱可能な材料を含む場合には、負極１４は例えばポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成される。

セパレータ１５は、正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック性の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

電解液１６は、溶媒に電解質塩としてリチウム塩を溶解させたものであり、リチウム塩が電離することによりイオン伝導性を示すようになっている。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃あるいはＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂などが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。

溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γーブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートあるいはジプロピルカーボネートなどの非水溶媒が好ましく、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。

この二次電池は次のように作用する。この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１２からリチウムイオンが離脱し、電解液１６を介して負極１４に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが離脱し、電解液１６を介して正極１２に吸蔵される。ここでは、正極１２がマンガン、ニッケルおよびコバルトからなる群のうちの少なくとも２種を含むリチウム複合酸化物を含有しているので、大きな放電容量および高い放電電位が得られる。また、このリチウム複合酸化物は過剰のリチウムを含んでいるので、充電容量の向上により更に優れた放電容量が得られると共に、充電後でも正極１２に一定量のリチウムが残り、リチウム複合酸化物の結晶構造の安定性がより向上し、より優れた充放電サイクル特性が得られる。

（１−３）二次電池の製造方法
次に、この発明の第１の実施形態による二次電池の製造方法の一例について説明する。

まず、例えば、正極活物質と導電剤とバインダとを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤を圧縮成型してペレット形状とする。これにより、正極１２が得られる。また、正極活物質、導電剤およびバインダに加えて、ジメチルホルムアミドあるいはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤を添加して混合することにより正極合剤を調製し、この正極合剤を乾燥させたのち圧縮成型するようにしてもよい。その際、正極活物質はそのまま用いても、乾燥させて用いてもどちらでもよいが、水と接触すると反応し、正極活物質としての機能が損なわれるため、充分に乾燥させることが好ましい

また、例えば、負極活物質とバインダとを混合して負極合剤を調整したのち、得られた負極合剤を圧縮成型してペレット形状とする。これにより、負極１４が得られる。また、負極活物質およびバインダに加えて、ジメチルホルムアミドあるいはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤を添加して混合することにより負極合剤を調整し、この負極合剤を乾燥させたのちに圧縮成型することにより、負極１４を形成するようにしてもよい。

次いで、負極１４を外装カップ１３に収容し、負極１４の周辺縁部にガスケット１７を配する。次いで、負極１４上にポリプロピレン製多孔質膜などからなるセパレータ１５を配し、外装カップ１３内に非水電解液を注入した後、セパレータ１５上に正極１２を配する。最後に、負極１４、セパレータ１５、正極１２および非水電解液が収容された負極カップ１３上に外装缶１１を被せてガスケット１７を介して負極カップ１３と正極缶１１とをかしめて固定することにより、コイン型の二次電池が作製される。

上述したように、この第１の実施形態によれば、遷移金属元素の合計に対するリチウムの組成比（リチウム／遷移金属元素の合計）は、モル比で１よりも大きくなるようにしたので、大容量および高電位を得ることができ、結晶構造を安定化させることができ、充放電サイクル特性を向上させることができる。更に、遷移金属元素合計に対するリチウムの組成比（リチウム／遷移金属元素の合計）は、モル比で１よりも大きくなるようにしたので、充電時の電気容量をより向上させることができると共に、充電後でも結晶構造中に一定量のリチウムが残り、結晶構造の安定性をより向上させることができる。よって、この正極活物質を用いれば、大きな放電容量、高い放電電位および優れた充放電サイクル特性を有し、且つ経済的にも優れた二次電池を得ることができる。

また、リチウム複合酸化物の組成を化１に示したように０．０５≦ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．６５、０＜ｃ＜０．５、−０．１≦ｄ≦０．２の範囲内とした場合には、放電容量を更に向上させることができる。したがって、より大きな放電容量、高い放電電位および優れた充放電サイクル特性を得ることができると共に、経済性も優れた二次電池を得ることができる。

（２）第２の実施形態
（２−１）二次電池の構成
図２は、この発明の第２の実施形態による二次電池の一構成例を示す断面図である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶２１の内部に、一対の帯状の正極３１と帯状の負極３２とがセパレータ３３を介して巻回された巻回電極体３０を有している。セパレータ３３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電池缶２１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶２１の内部には、巻回電極体３０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２２，２３がそれぞれ配されている。

電池缶２１の開放端部には、電池蓋２４と、この電池蓋２４の内側に設けられた安全弁機構２５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）２６とが、ガスケット２７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶２１の内部は密閉されている。電池蓋２４は、例えば、電池缶２１と同様の材料により構成されている。安全弁機構２５は、熱感抵抗素子２６を介して電池蓋２４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板２５Ａが反転して電池蓋２４と巻回電極体３０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子２６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット２７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体３０は、例えば、センターピン３４を中心に巻回されている。巻回電極体３０の正極３１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード３５が接続されており、負極３２にはニッケルなどよりなる負極リード３６が接続されている。正極リード３５は安全弁機構２５に溶接されることにより電池蓋２４と電気的に接続されており、負極リード３６は電池缶２１に溶接され電気的に接続されている。

この二次電池では、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２Ｖを越えて設定され、例えば４．４Ｖ以上４．８Ｖ以下に設定される。

図３は、図２に示した巻回電極体３０の一部を拡大して示す断面図である。以下、図３を参照しながら、二次電池を構成する正極３１、負極３２、セパレータ３３および電解質について順次説明する。

（正極）
正極３１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体３１Ａの両面に正極活物質層３１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体３１Ａの片面のみに正極活物質層３１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体３１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層３１Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含んで構成されており、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。正極活物質は、上述の第１の実施形態で説明した正極活物質と同様である。

（負極）
負極３２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体３２Ａの両面に負極活物質層３２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体３２Ａの片面のみに負極活物質層３２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体３２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層３２Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層３１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。負極活物質は、上述の第１の実施形態で説明した負極活物質と同様である。

（セパレータ、電解質）
セパレータ３３および電解質の構成は、上述の第１の実施形態で説明したセパレータ１５および電解質と同様である。

（２−２）二次電池の製造方法
次に、この発明の第２の実施形態による二次電池の製造方法の一例について説明する。

まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体３１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層３１Ｂを形成する。これにより、正極３１が得られる。

また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体３２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層３２Ｂを形成する。これにより、負極３２が得られる。

続いて、正極集電体３１Ａに正極リード３５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３２Ａに負極リード３６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して巻回し、正極リード３５の先端部を安全弁機構２５に溶接すると共に、負極リード３６の先端部を電池缶２１に溶接して、巻回した正極３１および負極３２を一対の絶縁板２２，２３で挟み電池缶２１の内部に収納する。正極３１および負極３２を電池缶２１の内部に収納したのち、電解液を電池缶２１の内部に注入し、セパレータ３３に含浸させる。そののち、電池缶２１の開口端部に電池蓋２４、安全弁機構２５および熱感抵抗素子２６をガスケット２７を介してかしめることにより固定する。これにより、図２に示した二次電池が得られる。

この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層３１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層３２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層３２Ｂ中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層３１Ｂに吸蔵される。

（３）第３の実施形態
（３−１）二次電池の構成
図４は、この発明の第３の実施形態による二次電池の一構成例を示す断面図である。この二次電池は、正極リード４１および負極リード４２が取り付けられた電池素子４０をフィルム状の外装部材５１の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。

正極リード４１および負極リード４２はそれぞれ、外装部材５１の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード４１および負極リード４２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材５１は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材５１は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子４０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材５１と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材５１は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図５は、図４に示した電池素子４０のＶ−Ｖ線に沿った断面図である。電池素子４０は、正極４３と負極４４とをセパレータ４５および電解質層４６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ４７により保護されている。

正極４３は、正極集電体４３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層４３Ｂが設けられた構造を有している。負極４４は、負極集電体４４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層４４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層４４Ｂと正極活物質層４３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体４３Ａ、正極活物質層４３Ｂ、負極集電体４４Ａ、負極活物質層４４Ｂおよびセパレータ４５の構成は、それぞれ第２の実施形態で説明した正極集電体４３Ａ、正極活物質層４３Ｂ、負極集電体４４Ａ、負極活物質層４４Ｂおよびセパレータ３３と同様である。

電解質層４６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層４６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第２の実施形態による二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。

（３−２）二次電池の製造方法
次に、この発明の第３の実施形態による二次電池の製造方法の一例について説明する。

まず、正極４３および負極４４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層４６を形成する。そののち、正極集電体４３Ａの端部に正極リード４１を溶接により取り付けると共に、負極集電体４４Ａの端部に負極リード４２を溶接により取り付ける。次いで、ゲル状の電解質層４６が形成された正極４３と負極４４とをセパレータ４５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ４７を接着して電池素子４０を形成する。最後に、例えば、外装部材５１の間に電池素子４０を挟み込み、外装部材５１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード４１および負極リード４２と外装部材５１との間には密着フィルム５２を挿入する。これにより、図４および図５に示した二次電池が得られる。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極４３および負極４４を作製し、正極４３および負極４４に正極リード４１および負極リード４２を取り付けたのち、正極４３と負極４４とをセパレータ４５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ４７を接着して、電池素子４０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材５１に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材５１の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材５１の内部に注入する。

電解質用組成物を注入したのち、外装部材５１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層４６を形成する。以上により、図４に示した二次電池が得られる。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１−１〜１−５）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）と水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）とを、水を分散媒に用いてボールミルにより十分に混合および粉砕した。その際、得られるリチウム複合酸化物の組成が表１のようになるように原料の配合モル比を変化させた。次いで、得られた混合物を空気中において８５０℃で１２時間焼成し、表1に示す組成を有するリチウム複合酸化物Ｌｉ_(1+a)［Ｍｎ_0.6Ｃｏ_0.2Ｎｉ_0.2］_(1-a)Ｏ₂を合成した。

（比較例１−１、１−２）
原料の配合モル比以外は、実施例１−１〜１−５とすべて同様に行い、表１に示す組成を有するリチウム複合酸化物Ｌｉ_(1+a)［Ｍｎ_0.6Ｃｏ_0.2Ｎｉ_0.2］_(1-a)Ｏ₂を合成した。

表１は、実施例１〜５および比較例１−１、１−２によるリチウム複合酸化物の組成を示す。

得られた実施例１−１〜１−５および比較例１−１、１−２のリチウム複合酸化物について、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折装置にはリガクＲＩＮＴ２５００の回転対陰極型を用いた。なお、このＸ線回折装置は、ゴニオメータとして縦標準型半径１８５ｍｍのものを備えていると共に、Ｋβフィルタなどのフィルタは使用せず波高分析器とカウンタモノクロメータとの組み合わせによりＸ線の単色化を行い、シンチレーションカウンタにより特定Ｘ線を検出するタイプのものである。測定は、特定Ｘ線としてＣｕＫα（４０ｋＶ，１００ｍＡ）を用い、試料面に対する入射角度ＤＳおよび試料面に対する回折線のなす角度ＲＳをそれぞれ１°、入射スリットの幅ＳＳを０．１５ｍｍとし、連続スキャン（走査範囲２θ＝１０°〜９０°、走査速度４°／ｍｉｎ）で反射法により行った。

図６は、実施例１−１〜１−５および比較例１−１、１−２のリチウム複合酸化物のＸ線回折パターンを示す。これらのリチウム複合酸化物はいずれも層状構造を有することが分かった。なお、これらのリチウム複合酸化物では２１°付近に不純物を示すピークがわずかに見られるが、その中でも比較例１−１のピークがやや大きかった。

更に、実施例１−１〜１−５および比較例１−１、１−２のリチウム複合酸化物を用いて、図１に示すようなコイン型の二次電池を作製し、充放電特性を調べて正極活物質の特性評価を行った。

二次電池の正極１２は次のようにして作製した。まず、合成したリチウム複合酸化物Ｌｉ_(1+a)［Ｍｎ_0.6Ｃｏ_0.2Ｎｉ_0.2］_(1-a)Ｏ₂を乾燥させて正極活物質とし、この正極活物質を、導電剤であるグラファイトとバインダであるポリフッ化ビニリデン（アルドリッチ＃１３００）と共に、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混練し、ペースト状の正極合剤とした。なお、正極活物質、グラファイトおよびポリフッ化ビニリデンの割合は、正極活物質８５質量％、アセチレンブラック１０質量％、ポリフッ化ビニリデン５質量％とした。次いで、この正極合剤６０ｍｇをアルミニウムよりなる網状の集電体と共にペレット化し、乾燥アルゴン（Ａｒ）気流中において１００℃で１時間乾燥させ、正極１２とした。

負極１４には円板状に打ち抜いたリチウム金属板を用い、セパレータ１５にはポリプロピレン製の多孔質膜を用い、電解液１６にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。二次電池の大きさは、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍとした。

また、充放電は次のようにして行った。まず、１ｍＡの定電流で電池電圧が４．６Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．６Ｖの定電圧で電流が０．３ｍＡ／ｃｍ²以下となるまで定電圧充電を行った。次いで、０．５ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。その際、この充放電は常温環境下（２３℃）で行った。

図７は、実施例１−３によるリチウム複合酸化物を用いた二次電池の充放電曲線を示す。図８は、実施例１−１〜１−５および比較例１−１、１−２によるリチウム複合酸化物を用いた二次電池におけるａの値と１サイクル目における放電容量との関係を示す。なお、図７において実線は１サイクル目、短破線は２サイクル目の充放電曲線である。

図８から分かるように、放電容量は、リチウム複合酸化物Ｌｉ_(1+a)［Ｍｎ_0.6Ｃｏ_0.2Ｎｉ_0.2］_(1-a)Ｏ₂におけるａが０から大きくなるに従って増加し、ａが０．１３になると極大となり、ａが０．１３を越えると減少する傾向が見られた。このようにａを大きくし過ぎると放電容量が減少するのは、リチウムの含有量が構造安定化に必要な量以上になり、逆に構造が不安定になるためであると考えられる。

以上により、リチウム複合酸化物Ｌｉ_(1+a)［Ｍｎ_0.6Ｃｏ_0.2Ｎｉ_0.2］_(1-a)Ｏ₂におけるａを、好ましくは０＜ａ＜０．２５、より好ましくは０．０５≦ａ＜０．２５、更により好ましくは０．１≦ａ≦０．１５の範囲内とすれば、より大きな放電容量が得られることが分かった。すなわち、遷移金属元素の合計に対するリチウムの組成モル比（リチウム／遷移金属元素の合計）（１＋ａ）／（１−ａ）を、好ましくは１＜（１＋ａ）／（１−ａ）＜１．７、より好ましくは１．１≦（１＋ａ）／（１−ａ）＜１．７、更により好ましくは１．２≦（１＋ａ）／（１−ａ）≦１．４の範囲内とすれば、より大きな放電容量が得られることが分かった。

（実施例２−１〜２−８）
原料の配合モル比を変化させて、表２に示す組成を有するリチウム複合酸化物Ｌｉ_1.13［Ｍｎ_0.6Ｃｏ_cＮｉ_0.4-c］_0.87Ｏ₂を合成する以外は上述の実施例１−１〜１−５とすべて同様に行いコイン型の二次電池を作製した。次いで、実施例１−１〜１−５と同様にして充放電を行い電池特性の評価を行った。その結果を表２および図９に示す。

（比較例２−１）
原料の配合モル比を変化させて、表２に示す組成を有するリチウム複合酸化物Ｌｉ_1.13［Ｍｎ_0.6Ｃｏ_0.4］_0.87Ｏ₂を合成する以外は上述の実施例２−１〜２−８とすべて同様に行いコイン型の二次電池を作製した。次いで、実施例１−１〜１−５と同様にして充放電を行い電池特性の評価を行った。その結果を表２および図９に示す。

表２は、実施例２−１〜２−８および比較例２−１の電池特性の評価結果を示す。なお、表２に示す充放電効率は、下記の式で算出されものである。
［式１］
充放電効率＝（放電容量／充電容量）×１００

図９は、実施例２−１〜２−８および比較例２−１による二次電池におけるコバルトの組成と充放電容量との関係を示す。図９から分かるように、充放電容量は、リチウムの組成（１＋ａ）を１．１３とし、遷移金属成分中のマンガンの組成ｂを０．６とした場合、コバルトの組成ｃを０から０．３５の範囲内で変化させたときにも、高い充放電容量が得られるのに対して、コバルトの組成ｃを０．４にしたとき、つまり、［化１］に示す化学式においてニッケルの組成（１−ｂ−ｃ）を０にしたとき、電池容量が小さくなる傾向が見られた。

また、充放電容量は、コバルトの組成ｃが０から大きくなるに従って増加し、組成ｃが０．３になると極大となり、組成ｃが０．３を越えると急激に減少する傾向が見られた。

以上により、［化１］におけるコバルトの組成ｃは、０≦ｃ＜０．４すなわち０≦ｃ＜（１−ｂ）の範囲内であることが好ましく、０≦ｃ≦０．３５すなわち０≦ｃ≦（０．９５−ｂ）の範囲内であることがより好ましく、０≦ｃ≦０．３すなわち０≦ｃ≦（０．９−ｂ）の範囲内であることが更により好ましいことが分かった。

（実施例３−１）
原料の配合モル比を変化させてリチウム複合酸化物Ｌｉ_1.13［Ｍｎ_0.5Ｃｏ_0.25Ｎｉ_0.25］_0.87Ｏ₂を合成する以外は、上述の実施例１−１〜１−５と同様に行いコイン型の二次電池を作製した。次いで、実施例１−１〜１−５と同様の充放電を繰り返し行い電池特性の評価を行った。その結果を表３に示す。

（実施例３−２）
原料の配合モル比を変化させてリチウム複合酸化物Ｌｉ_1.13［Ｍｎ_0.65Ｃｏ_0.20Ｎｉ_0.15］_0.87Ｏ₂を合成する以外は、上述の実施例１−１〜１−５と同様に行いコイン型の二次電池を作製した。次いで、実施例１−１〜１−５と同様の充放電を繰り返し行い電池特性の評価を行った。その結果を表３に示す。

（比較例３−１）
原料の配合モル比を変化させてリチウム複合酸化物Ｌｉ_1.13［Ｍｎ_0.45Ｃｏ_0.35Ｎｉ_0.20］_0.87Ｏ₂を合成する以外は、上述の実施例１−１〜１−５と同様に行いコイン型の二次電池を作製した。次いで、実施例１−１〜１−５と同様の充放電を繰り返し行い電池特性の評価を行った。その結果を表３に示す。

（比較例３−２）
原料の配合モル比を変化させてリチウム複合酸化物Ｌｉ_1.13［Ｍｎ_0.7Ｃｏ_0.3Ｎｉ_0.1］_0.87Ｏ₂を合成する以外は、上述の実施例１−１〜１−５と同様に行いコイン型の二次電池を作製した。次いで、実施例１−１〜１−５と同様の充放電を繰り返し行い電池特性の評価を行った。その結果を表３に示す。

表３は、実施例２−６、３−１、３−２および比較例３−１、３−２による二次電池の電池特性の評価結果を示す。なお、表３の３０サイクル時の容量維持率は、下記の式で算出されたものである。
［式２］
３０サイクル時の容量維持率＝（３０サイクル時の放電容量／１サイクル時の放電容量）×１００

表３から分かるように、［化１］で表されるリチウム複合酸化物において、マンガンの組成ｂを０．５≦ｂ＜０．７の範囲内にすると高い充放電容量と良好なサイクル特性が得られるのに対して、ｂ＜０．５にすると放電容量が著しく低くなり、０．７≦ｂにするとより高い初期容量が得られるが、サイクル後の容量維持率が著しく低くなる傾向が見えられた。

以上により、［化１］におけるマンガンの組成ｂは、０．５≦ｂ＜０．７の範囲内であることが好ましく、０．５≦ｂ≦０．６５の範囲内であることがより好ましいことが分かった。

（試験例１〜９）
実施例２−５において合成したＬｉ_1.13［Ｍｎ_0.6Ｃｏ_0.2Ｎｉ_0.2］_0.87Ｏ₂を正極活物質に用いた二次電池を、充電電圧を４．２５Ｖ〜５．１Ｖの範囲内で変化させて、充放電容量を測定した。その結果を表４および図１０に示す。

表４は、試験例１〜９による二次電池の充放電容量の測定結果を示す。

図１０は、試験例１〜９による二次電池の充電電圧と充放電容量との関係を示す。図１０および表４から分かるように、充電電圧が４．２Ｖから４．４の範囲では充電電圧を大きくするに従って充放電容量は徐々に増加するが十分の容量ではなく、充電電圧が４．４Ｖ以上になると充放電容量は著しく増加し、充電電圧が４．８Ｖを超えると充電容量の増加はわずかになると共に、放電容量は増加しなくなり４．９５Ｖを越えると低下し始める傾向が見られた。

以上により、［化１］に示す組成を有する正極活物質では、充電電圧を４．４Ｖ以上４．８Ｖ以下の範囲内にしたときにその効果を十分に発揮することができることが分かった。

なお、上述の実施例では、リチウム複合酸化物の組成について一例を挙げて説明したが、上述の実施形態で説明した組成の範囲内であれば、他の組成を有するものでも同様の効果を得ることができる。

以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。

また、上述の実施形態および実施例の各構成は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

また、上述の実施形態および実施例では、正極活物質として上述した組成のリチウム複合酸化物を含む場合について説明したが、このリチウム複合酸化物に加えて、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂若しくはＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの他のリチウム複合酸化物、リチウム硫化物、ＬｉＭｎ_xＦｅ_yＰＯ₄などのリチウム含有リン酸塩、または高分子材料などが混合されてもよい。

更に、上述の実施形態および実施例では、液状の電解質である電解液を電解質として用いる場合や、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を電解質として用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、またはこれらの無機固体電解質と電解液とを混合したもの、若しくはこれらの無機固体電解質とゲル状の電解質あるいは有機固体電解質とを混合したものが挙げられる。

更にまた、上述の実施形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、この発明はボタン型あるいは角型など他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。

また、上述の実施形態および実施例では、この発明の正極活物質を二次電池に用いる場合について説明したが、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。

この発明の第１の実施形態による二次電池の一構成例を示す断面図である。 この発明の第２の実施形態による二次電池の一構成例を示す断面図である。 図２に示した巻回電極体の一部を拡大して示す断面図である。 この発明の第３の実施形態による二次電池の一構成例を示す断面図である。 図４に示した電池素子のＶ−Ｖ線に沿った断面図である。 実施例１−１〜１−５および比較例１−１、１−２による正極活物質のＸ線回折パターンを表す特性図である。 実施例１−３による正極活物質を用いた二次電池の充放電曲線を表す特性図である。 実施例１−１〜１−５および比較例１−１、１−２による正極活物質を用いた二次電池におけるａの値と１サイクル目における放電容量との関係を示す特性図である。 実施例２−１〜２−８および比較例２−１による二次電池におけるコバルトの組成と充放電容量との関係を表す特性図である。 試験例１〜９による二次電池の充電電圧と充放電容量との関係を示す特性図である。

符号の説明

１１・・・外装缶、１２，３１・・・正極、１３・・・外装カップ、１４，３２・・・負極、１５，３３，４５・・・セパレータ、１６・・・電解液、１７・・・ガスケット、２１・・・電池缶、２２，２３・・・絶縁板、２４・・・電池蓋、２５・・・安全弁機構、２５ａ・・・ディスク板、２６・・・熱感抵抗素子、２７・・・ガスケット、３０・・・巻回電極体、３１ａ，４３ａ・・・正極集電体、３１Ｂ，４３ｂ・・・正極活物質層、３２ａ，４４ａ・・・負極集電体、３２ｂ，４４ｂ・・・負極活物質層、３４・・・センターピン、３５，４１・・・正極リード、３６，４２・・・負極リード、４０・・・正極素子、４７・・・保護テープ、５１・・・外装部材、５２・・・密着フィルム

Claims (4)

1. 下記の化学式で表されるリチウム複合酸化物を含有することを特徴とする正極活物質。
   ［化１］
   Ｌｉ_1+a［Ｍｎ_bＣｏ_cＮｉ_(1-b-c)］_(1-a)Ｏ_(2-d)
   （式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜（１−ｂ）、−０．１≦ｄ≦０．２の範囲内である。）
2. 上記化学式中のａが、０．０５≦ａ＜０．２５の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
3. 正極および負極と電解質とを備え、
   上記正極は、下記の化学式で表されるリチウム複合酸化物を含有することを特徴とする電池。
   ［化１］
   Ｌｉ_1+a［Ｍｎ_bＣｏ_cＮｉ_(1-b-c)］_(1-a)Ｏ_(2-d)
   （式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜（１−ｂ）、−０．１≦ｄ≦０．２の範囲内である。）
4. 上記化学式中のａが、０．０５≦ａ＜０．２５の範囲内であることを特徴とする請求項３記載の電池。

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