KR20140116443A - 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물은 화학식 1 [화학식 1] Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3(화학식 중 a, b, c 및 d는 0.39≤a＜0.75, 0≤b≤0.18, 0＜c＜1.00, 0.05≤d≤0.25, a＋b＋c＋d＝1.5의 관계를 만족시킴)로 나타나는 화합물을 포함한다. 이와 같은 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 리튬 이온 이차 전지에 적용하면, 당해 전지의 히스테리시스량을 저감시켜, 높은 에너지 효율을 실현할 수 있음과 함께, 우수한 방전 용량을 갖는 것으로 할 수 있다.

Description

고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 및 리튬 이온 이차 전지 {SOLID SOLUTION LITHIUM－CONTAINING TRANSITION METAL OXIDE AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 적용한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 대기 오염이나 지구 온난화에 대처하기 위해, 이산화탄소 배출량의 저감이 절실히 요망되고 있다. 자동차 업계에서는 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모아지고 있다. 따라서, 이 실용화의 키가 되는 모터 구동용 이차 전지 등의 개발이 활발히 행해지고 있다.
모터 구동용 2차 전지로서는, 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목을 모으고 있고, 현재 급속히 개발이 진행되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로, 정극과, 부극과, 이들 사이에 위치하는 전해질이, 전지 케이스에 수납된 구성을 갖는다. 상기 정극은 정극 활물질을 포함하는 정극용 슬러리를 집전체의 표면에 도포하여 형성된다. 또한, 상기 부극은 부극 활물질을 포함하는 부극용 슬러리를 부극 집전체의 표면에 도포하여 형성된다.
리튬 이온 이차 전지의 용량 특성, 출력 특성 등의 향상을 위해서는, 각 활물질의 선정이 극히 중요하다.
특허문헌 1에서는 화학식:Li1 ＋a[MnbCocNi(1－b－c)](1－a)O(2－d)로 나타나는 리튬 복합 산화물을 함유하는 정극 활물질을 사용한 전지가 제안되어 있다. 또한, 상기 화학식에 있어서, a, b, c 및 d는 각각 0＜a＜0.25, 0.5≤b＜0.7, 0≤c＜(1－b), －0.1≤d≤0.2를 만족시키는 것으로 되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2007－220630호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 상기 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 히스테리시스 현상이 발생해 버린다는 문제점이 있었다. 히스테리시스 현상은 충전 시의 개방 회로 전압(OCV) 곡선과 방전 시의 개방 회로 전압 곡선이 크게 달라진다는 현상이다. 그 상이의 정도를 나타내는 히스테리시스량이 큰 경우, 에너지 효율이 낮아지는 경향이 있다.
본 발명은 이와 같은 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 그리고, 본 발명의 목적으로 하는 점은, 낮은 히스테리시스량 및 높은 방전 용량을 갖는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 및 이를 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 형태에 관한 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물은 화학식 1로 나타나는 화합물을 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
(화학식 중 a, b, c 및 d는 0.39≤a＜0.75, 0≤b≤0.18, 0＜c＜1.00, 0.05≤d≤0.25, a＋b＋c＋d＝1.5의 관계를 만족시킴)
또한, 본 발명의 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지는 상기 형태의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 사용한 것이다.
도 1의 (A)는 리튬량과 히스테리시스량의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 1의 (B)는 리튬량과 방전 용량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2의 (A)는 코발트량과 히스테리시스량의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 2의 (B)는 코발트량과 방전 용량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3의 (A)는 니켈량과 히스테리시스량의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 3의 (B)는 니켈량과 방전 용량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 및 리튬 이온 이차 전지에 대해 상세하게 설명한다.
[고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물]
우선, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 대해 상세하게 설명한다. 본 형태의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물은 하기 화학식 1로 나타나는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pct00002
상기 화학식 1에 있어서, Li은 리튬, Ni은 니켈, Co는 코발트, Mn은 망간, O는 산소를 나타낸다. 또한, a, b, c 및 d는 0.39≤a＜0.75, 0≤b≤0.18, 0＜c＜1.00, 0.05≤d≤0.25, a＋b＋c＋d＝1.5의 관계를 만족시킨다.
상기와 같은 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물은 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 경우, 적용한 전지의 히스테리시스량을 저감시켜 높은 에너지 효율을 실현할 수 있다. 또한, 적용한 전지에 있어서 높은 방전 용량을 확보할 수 있다. 즉, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서의 용도에 적합하다. 따라서, 차량의 구동 전원용이나 보조 전원용 리튬 이온 이차 전지로서 적절하게 이용할 수 있다. 이 외에, 가정용이나 휴대 기기용 리튬 이온 이차 전지에도 충분히 적용 가능하다.
또한, 화학식 1 중에 있어서의 각 파라미터 a, b, c 및 d의 값은, 예를 들어 X선 회절법을 사용한 조성 분석에 의해 특정할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 「높은 방전 용량」이라 함은, 예를 들어 다음과 같이 하여 정량적으로 평가할 수 있다. 우선, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 정극 활물질로서 사용한 작용극과, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 그래파이트 등의 부극 활물질을 포함하는 대극을 사용하여 구성한 리튬 이온 이차 전지를 준비한다. 이 리튬 이온 이차 전지의 최고 전압이 4.5V로 될 때까지 0.1C 레이트로 정전류 충전을 행하고, 계속해서, 동일 전지의 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 0.1C 레이트로 정전류 방전을 행한다. 이때에 측정되는 초기 방전 용량이 200㎃h/g 이상인 경우, 전지의 방전 용량이 충분히 높은 것이라고 평가할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「낮은 히스테리시스량」이라 함은, 예를 들어 다음과 같이 하여 정량적으로 평가할 수 있다. 우선, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 정극 활물질로서 사용한 작용극과, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 그래파이트 등의 부극 활물질을 포함하는 대극을 사용하여 구성한 리튬 이온 이차 전지를 준비한다. 이 리튬 이온 이차 전지의 최고 전압이 4.5V로 될 때까지 0.1C 레이트로 정전류 충전을 행하고, 계속해서, 동일 전지의 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 0.1C 레이트로 정전류 방전을 행한다. 여기서, 상기 전지가 100㎃h/g의 용량을 갖는 상태에 있어서의 충전 전압 및 방전 전압의 차분이 0.25V 이하인 경우, 전지의 히스테리시스량이 충분히 낮은 것이라고 평가할 수 있다. 상기 외에, 예를 들어 다음과 같이 하여 평가할 수도 있다. 즉, 상기와 동일한 리튬 이온 이차 전지를 사용하여 정전류로 충방전 조작을 행한다. 그리고, 당해 전지의 충전율(SOC)이 40％인 상태에 있어서의 충전 전압 및 방전 전압의 차분이 0.25V 이하인 경우, 전지의 히스테리시스량이 충분히 낮은 것이라고 평가할 수 있다.
화학식 1에 있어서, a, b, c 및 d가, 0.39≤a＜0.75, 0≤b≤0.18, 0＜c＜1.00, 0.05≤d≤0.25, a＋b＋c＋d＝1.5의 관계를 만족시키지 않는 경우에는, 본 발명이 원하는 효과를 얻을 수 없다. 즉, 그와 같은 화합물인 경우, 낮은 히스테리시스량 및 높은 방전 용량을 갖는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물로 되지 않는다. 예를 들어, 화학식 1에 있어서, a가 0.39 미만인 경우는, 히스테리시스량이 0.25V보다 높아져, 충분히 낮은 값이라고는 할 수 없다. 또한, a가 0.75 이상인 경우는, 고용체의 구조가 안정화되지 않는다. 계속해서, 화학식 1에 있어서, b가 0.18을 초과하는 경우는, 히스테리시스량이 0.25V보다 높아져, 충분히 낮은 값이라고는 할 수 없다. 또한, 화학식 1에 있어서, c가 0이거나, 1.0 이상으로 되는 경우는, 고용체의 구조가 안정화되지 않는다. 또한, 화학식 1에 있어서, d가 0.25를 초과하는 경우는, 히스테리시스량이 0.25V보다 높아져, 충분히 낮은 값이라고는 할 수 없다. d가 0.05 미만인 경우는, 방전 용량이 200㎃h/g보다 낮아져, 방전 용량이 충분히 높은 것이라고는 할 수 없다.
상기의 파라미터 a가 만족시키는 적합한 범위에 관해서는, 또한 다음의 것을 말할 수 있다. 0.2V 이하의 낮은 히스테리시스량으로 하는 관점에서는, a가 0.42 이상인 것이 바람직하다. 또한, 0.15V 이하의 더 낮은 히스테리시스량으로 하는 관점에서는, a가 0.48 이상 0.53 이하인 것이 바람직하다.
상기의 파라미터 b가 만족시키는 적합한 범위에 관해서는, 또한 다음의 것을 말할 수 있다. 0.2V 이하의 낮은 히스테리시스량으로 하는 관점에서는, b가 0.11 이하인 것이 바람직하다. 또한, 0.15V 이하의 더 낮은 히스테리시스량으로 하는 관점에서는, b가 0.02 이상 0.07 이하인 것이 바람직하다.
상기의 파라미터 d가 만족시키는 적합한 범위에 관해서는, 또한 다음의 것을 말할 수 있다. 0.2V 이하의 낮은 히스테리시스량으로 하는 관점에서는, d가 0.23 이하인 것이 바람직하다. 또한, 220㎃/g 이상의 높은 방전 용량으로 하는 관점에서는, d가 0.05 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기한 a, b 및 d의 적합한 범위에 관해서는, 어떤 경우라도, a＋b＋c＋d＝1.5의 관계를 만족시키는 것이 필요하다. 도 1의 (A)에, 화학식 1 중, [Li]으로 나타나는 리튬량을 나타내는 d와 히스테리시스량의 관계를 나타내고, 도 1의 (B)에, 리튬량을 나타내는 d와 방전 용량의 관계를 나타낸다. 도 2의 (A)는 코발트량을 나타내는 b와 히스테리시스량의 관계를 나타내고, 도 2의 (B)는 코발트량을 나타내는 b와 방전 용량의 관계를 나타낸다. 도 3의 (A)는 니켈량을 나타내는 a와 히스테리시스량의 관계를 나타내고, 도 3의 (B)는 니켈량을 나타내는 a와 방전 용량의 관계를 나타낸다. 이상을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같이 된다.
화학식 1 중의 a, b, c 및 d에 관하여, 0.42≤a＜0.75, 0≤b≤0.18, 0＜c＜1.00, 0.05≤d≤0.23, a＋b＋c＋d＝1.5를 만족시키는 것이 바람직하다. 상기와 같이 제어하는 경우, 히스테리시스량을 보다 낮게 할 수 있다.
화학식 1 중의 a, b, c 및 d에 관하여, 0.42≤a＜0.75, 0≤b≤0.11, 0＜c＜1.00, 0.05≤d≤0.23, a＋b＋c＋d＝1.5를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 상기와 같이 제어하는 경우, 히스테리시스량을 낮게 하고, 또한 방전 용량을 보다 높게 할 수 있다.
화학식 1 중의 a, b, c 및 d에 관하여, 0.42≤a＜0.75, 0≤b≤0.11, 0＜c＜1.00, 0.10≤d≤0.23, a＋b＋c＋d＝1.5를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 상기와 같이 제어하는 경우, 히스테리시스량을 더 낮게 할 수 있다.
화학식 1 중의 a, b, c 및 d에 관하여, 0.48≤a＜0.53, 0.02≤b≤0.07, 0＜c＜1.00, 0.10≤d≤0.23, a＋b＋c＋d＝1.5를 만족시키는 것이 가장 바람직하다. 상기와 같이 제어하는 경우, 히스테리시스량을 가장 낮게 할 수 있다.
이상에 설명한 바와 같이, 본 형태의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 경우, 적용한 전지의 히스테리시스량을 저감시켜 높은 에너지 효율을 실현할 수 있다. 또한, 적용한 전지에 있어서 높은 방전 용량을 확보할 수 있다. 그로 인해, 리튬 이온 이차 전지로의 용도가 특히 적합하다고 할 수 있다. 따라서, 차량의 구동 전원용이나 보조 전원용 리튬 이온 이차 전지로서 보다 적절하게 이용할 수 있다. 이 외에, 가정용이나 휴대 기기용 리튬 이온 이차 전지에도 충분히 적용 가능하다.
[고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 제조 방법]
다음에, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 제조 방법에 대해 약간의 예를 들어 상세하게 설명한다.
우선, 본 형태의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 제조 방법에 관하여, 예를 들어 다음과 같이 하여 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 전구체를 얻을 수 있다. 우선, 황산염이나 질산염 등의 리튬 화합물, 니켈 화합물, 코발트 화합물 및 망간 화합물을 포함하는 원료를 혼합하여 혼합물을 얻는다. 계속해서, 얻어진 혼합물을 불활성 가스 분위기 하에서, 800℃ 이상 1000℃ 이하에서 6시간 이상 24시간 이하 소성하여, 원하는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 전구체를 얻을 수 있다.
또한, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 전구체를 얻기 위한 다른 예로서, 다음과 같은 방법으로 할 수 있다. 우선, 황산염이나 질산염 등의 리튬 화합물, 니켈 화합물, 코발트 화합물 및 망간 화합물을 포함하는 원료를 혼합하여 혼합물을 얻는다. 계속해서, 얻어진 혼합물을 800℃ 이상 1000℃ 이하에서 6시간 이상 24시간 이하 소성하여 소성물을 얻는다. 그 후, 얻어진 소성물을 불활성 가스 분위기 하에서, 600℃ 이상 800℃ 이하에서 열처리하여, 원하는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 전구체를 얻을 수 있다.
상기한 방법 등에 의해 얻어진 화학식 1로 나타나는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 전구체를 얻은 후, 상기 전구체를 산화 처리함으로써 본 형태의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 얻을 수 있다. 상기 산화 처리로서는, 예를 들어 (1) 소정의 전위 범위에서의 충전 또는 충방전(전기 화학 전처리, 충방전 전처리), (2) 충전에 대응하는 산화제에 의한 산화, (3) 레독스 메디에이터를 사용한 산화 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 (1) 소정의 전위 범위에서의 충전 또는 충방전은, 상세하게는 리튬 함유 전이 금속 산화물의 결정 구조의 대폭적인 변화를 처음부터 일으키는 일이 없는 낮은 전위 영역으로부터의 충전 또는 충방전을 말한다. 또한, 상기 (2)에서 사용하는 산화제로서는, 예를 들어 브롬, 염소 등의 할로겐을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 (1)에 기초하여, 다음과 같이 하여 본 형태의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 제조 방법으로 할 수 있다. 우선, 상기와 같이 하여 얻어진 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 전구체를 사용하여 작용극을 얻는다. 계속해서, 얻어진 작용극을 사용하여 소정의 전위 범위에서의 충전 또는 충방전을 행하여, 원하는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 얻을 수 있다.
여기서, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 전구체의 제조 방법 일례에 대해, 보다 구체적으로 설명한다. 우선, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 전구체의 제조 방법은, 예를 들어 종래의 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 사용되는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 제작 방법을 적절히 이용할 수 있다. 즉, 우선, 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간의 2mol/L의 수용액을 제조한다. 계속해서, 이들을 소정량 칭량하여, 혼합 용액을 제조한다. 그 후, 마그네틱 스터러로 혼합 용액을 교반하면서, 혼합 용액에 암모니아수를 pH7이 될 때까지 적하한다. 또한, 2mol/L의 탄산나트륨 수용액을 적하하여, 니켈-코발트-망간의 복합 탄산염을 침전시킨다. 계속해서, 얻어진 침전물을 흡인 여과한 후, 수세하여, 소정의 온도, 시간으로 건조한다. 소정의 건조 조건에 대해서는, 예를 들어 120℃에서 5시간 정도로 할 수 있다. 또한, 얻어진 건조물을 소정의 온도, 시간으로 가소성한다. 소정의 가소성 조건에 대해서는, 예를 들어 500℃에서 5시간 정도로 할 수 있다. 이것에 소정의 몰비로 수산화리튬을 첨가하여, 자동 유발에서 소정 시간 혼합한다. 이때, 예를 들어 30분간 정도 걸려 혼합하는 것으로 할 수 있다. 또한, 소정의 온도, 시간으로 본 소성을 행한다. 본 소성의 조건으로서는, 예를 들어 900℃에서 12시간 정도로 할 수 있다. 그 후, 소정의 분위기, 온도, 시간으로 열처리함으로써, 원하는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 전구체를 얻을 수 있다. 열처리의 조건으로서는, 예를 들어 질소 분위기 하에 있어서, 600℃에서 12시간으로 할 수 있다. 또한, 본 소성 및 그것에 이어지는 열처리 대신에, 소정의 분위기, 온도, 시간으로 소성함으로써, 동일한 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 전구체를 얻을 수도 있다. 소정의 소성 조건으로서는, 예를 들어 질소 분위기 하에 있어서, 900℃에서 12시간으로 할 수 있다.
다음에, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 제조 방법 일례에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 우선, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 전구체를 사용하여 작용극을 얻는다. 계속해서, 얻어진 작용극을 사용하여, 소정의 전위 범위에 있어서의 최고 전위가, 리튬 금속이나 리튬 합금, 그래파이트 등의 부극 활물질을 사용한 대극에 대해 4.3V 이상 4.8V 미만이 되도록 충전 또는 충방전을 행한다. 이와 같이 하여, 원하는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 얻을 수 있다.
[리튬 이온 이차 전지]
다음에, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지에 대해 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태에서 인용하는 도면의 치수 비율은 설명의 사정상 과장되어 있고, 실제의 비율과는 다른 경우가 있다.
본 형태의 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 도 4에 도시한 바와 같은 구성으로 할 수 있다. 또한, 이와 같은 리튬 이온 이차 전지는 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지라고 불린다.
도 4에 도시한 바와 같이, 본 형태의 리튬 이온 이차 전지(1)는 정극 리드(21) 및 부극 리드(22)가 설치된 전지 소자(10)가 라미네이트 필름으로 형성된 외장체(30)의 내부에 봉입된 구성을 갖고 있다. 그리고, 본 형태에 있어서는, 정극 리드(21) 및 부극 리드(22)가 외장체(30)의 내부로부터 외부를 향하고, 반대 방향으로 도출되어 있다. 또한, 도시하지 않지만, 정극 리드 및 부극 리드가, 외장체의 내부로부터 외부를 향하고, 동일 방향으로 도출되는 구성이어도 된다. 또한, 이와 같은 정극 리드(21) 및 부극 리드(22)는, 예를 들어 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 후술하는 정극 집전체(11A) 및 부극 집전체(12A)에 설치할 수 있다.
정극 리드(21) 및 부극 리드(22)는, 예를 들어 알루미늄(Al)이나 구리(Cu), 티탄(Ti), 니켈(Ni), 이들의 합금, 스테인리스강(SUS) 등의 금속 재료에 의해 구성할 수 있다. 또한, 이들로 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 이차 전지용 리드로서 사용되어 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다.
또한, 정극 리드(21) 및 부극 리드(22)는 동일 재질의 것을 사용해도 되고, 다른 재질의 것을 사용해도 된다. 또한, 본 형태와 같이, 별도 준비한 리드를 후술하는 정극 집전체(11A) 및 부극 집전체(12A)에 접속해도 되고, 후술하는 각 정극 집전체(11A) 및 각 부극 집전체(12A)를 각각 연장함으로써 리드를 형성해도 된다. 도시하지 않지만, 외장체로부터 취출된 부분의 정극 리드 및 부극 리드는 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전되는 등의 문제를 방지할 수 있고, 예를 들어 자동차 부품, 특히 전자 기기 등의 제품에 악영향을 미치는 것을 방지할 수 있다.
또한, 도시하지 않지만, 전지 외부에 전류를 취출하는 목적으로, 집전판을 사용해도 된다. 집전판은 집전체나 리드에 전기적으로 접속되어, 전지의 외장재인 라미네이트 필름의 외부로 취출된다. 집전판을 구성하는 재료는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 리튬 이온 이차 전지용 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료를 사용할 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄(Al), 구리(Cu), 티탄(Ti), 니켈(Ni), 이들의 합금, 스테인리스강(SUS) 등의 금속 재료가 바람직하다. 이들 중에서도, 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서는 알루미늄(Al), 구리(Cu) 등이 보다 바람직하다. 또한, 정극 집전판과 부극 집전판은 동일한 재질이 사용되어도 되고, 다른 재질이 사용되어도 된다.
외장체(30)는, 예를 들어 소형화, 경량화의 관점에서, 필름 형상의 외장재로 형성된 것인 것이 바람직하다. 그러나, 이에 한정되는 것이 아니라, 리튬 이온 이차 전지용 외장체에 사용되어 있는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 즉, 금속 캔 케이스를 적용할 수도 있다.
상기 외장재로서는, 예를 들어 열전도성이 우수한 고분자-금속 복합 라미네이트 필름을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열 압착층으로서의 폴리프로필렌, 금속층으로서의 알루미늄, 외부 보호층으로서의 나일론을 이 순서로 적층하여 구성되는 3층 구조의 라미네이트 필름 외장재로 형성된 외장체를 적절하게 사용할 수 있다. 이와 같은 재료를 채용하는 경우, 고출력이나 우수한 냉각 성능을 발휘하여, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차의 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
또한, 외장체(30)는 상술한 라미네이트 필름 대신에, 예를 들어 금속 재료를 갖지 않는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름 등에 의해 구성해도 된다.
여기서, 외장체(30)의 일반적인 구성은 외부 보호층/금속층/열 압착층의 적층 구조로 나타낼 수 있다. 단, 외부 보호층 및 열 압착층은 복수층으로 구성할 수도 있다. 또한, 금속층으로서는, 내투습성의 배리어막으로서 기능하면 충분하고, 알루미늄박 뿐만 아니라, 스테인리스박, 니켈박, 도금을 실시한 철박 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 얇고 경량이고 가공성이 우수한 알루미늄박을 적절하게 사용할 수 있다.
외장체(30)로서, 사용 가능한 구성의 예를 「외부 보호층/금속층/열 압착층」의 형식으로 열거하면, 다음과 같이 된다. 즉, 나일론/알루미늄/무연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/알루미늄/무연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/알루미늄/폴리에틸렌테레프탈레이트/무연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/나일론/알루미늄/무연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/나일론/알루미늄/나일론/무연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/나일론/알루미늄/나일론/폴리에틸렌, 나일론/폴리에틸렌/알루미늄/직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌/알루미늄/폴리에틸렌테레프탈레이트/저밀도 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트/나일론/알루미늄/저밀도 폴리에틸렌/무연신 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
전지 소자(10)는, 도 4에 도시한 바와 같이, 정극 집전체(11A)의 양쪽의 주면 상에 정극 활물질층(11B)이 형성된 정극(11)과, 전해질층(13)과, 부극 집전체(12A)의 양쪽의 주면 상에 부극 활물질층(12B)이 형성된 부극(12)을 복수 적층한 구성을 갖고 있다. 이때, 하나의 정극(11)에 있어서의 정극 집전체(11A)의 한쪽의 주면 상에 형성된 정극 활물질층(11B)과 상기 하나의 정극(11)에 인접하는 부극(12)에 있어서의 부극 집전체(12A)의 한쪽의 주면 상에 형성된 부극 활물질층(12B)이, 전해질층(13)을 통해 마주 향한다. 이와 같이 하여, 정극(11), 전해질층(13), 부극(12)의 순서로 복수 적층되어 있다.
상기와 같이 인접하는 정극 활물질층(11B), 전해질층(13) 및 부극 활물질층(12B)은 하나의 단전지층(14)을 구성한다. 즉, 본 형태의 리튬 이온 이차 전지(1)는 단전지층(14)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속된 구성을 갖는 것이 된다. 또한, 정극(11) 및 부극(12)은 각 집전체의 한쪽의 주면 상에 각 활물질층이 형성되어 있는 것이어도 된다. 본 형태에 있어서는, 예를 들어 전지 소자(10)의 최외층에 위치하는 부극 집전체(12a)에는 편면에만 부극 활물질층(12B)이 형성되어 있다.
또한, 도시하지 않지만, 단전지층(14)의 외주에는 인접하는 정극 집전체(11A)나 부극 집전체(12A) 사이를 절연하기 위한 절연층이 설치되어 있어도 된다. 이와 같은 절연층은 전해질층 등에 포함되는 전해질을 보유 지지하여, 전해질의 누액을 방지하는 재료에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리우레탄(PUR), 폴리아미드계 수지(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리스티렌(PS) 등의 범용 플라스틱이나 열 가소 올레핀 고무 등을 사용할 수 있다. 또한, 실리콘 고무를 사용할 수도 있다.
정극 집전체(11A) 및 부극 집전체(12A)는 도전성 재료로 구성된다. 집전체의 크기는 전지의 사용 용도에 따라서 결정할 수 있다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다. 집전체의 형상에 대해서도 특별히 제한되지 않는다. 도 4에 도시하는 전지 소자(10)에서는, 집전박 외에, 익스팬드 그리드 등의 메쉬 형상 등을 사용할 수 있다. 또한, 부극 활물질의 일례인 박막 합금을 스퍼터법(Sputtering Method) 등에 의해 부극 집전체(12A) 상에 직접 형성하는 경우에는, 집전박을 사용하는 것이 바람직하다.
집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 금속 또는 도전성 고분자 재료 혹은 비도전성 고분자 재료에 도전성 필러가 첨가된 수지 등을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 금속으로서는, 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 철(Fe), 스테인리스강(SUS), 티탄(Ti), 구리(Cu) 등을 들 수 있다. 이들 외에, 니켈(Ni)과 알루미늄(Al)의 클래드재, 구리(Cu)와 알루미늄(Al)의 클래드재, 또는 이 금속을 조합한 도금재 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 표면에 알루미늄(Al)이 피복된 박이어도 된다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위 등의 관점에서는, 알루미늄(Al), 스테인리스강(SUS), 구리(Cu), 니켈(Ni)이 바람직하다.
또한, 도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이와 같은 도전성 고분자 재료는 도전성 필러를 첨가하지 않아도 충분한 도전성을 가지므로, 제조 공정의 용이화 또는 집전체의 경량화의 관점에서 적합하다.
비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등의 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. 이와 같은 비도전성 고분자 재료는, 우수한 내전위성 또는 내용매성을 갖는다.
상기의 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에는, 필요에 따라서 도전성 필러를 첨가할 수 있다. 특히, 집전체의 기재가 되는 수지가 비도전성 고분자만을 포함하는 경우에는, 수지에 도전성을 부여하기 위해 도전성 필러를 사용할 수 있다. 도전성 필러는 도전성을 갖는 물질이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내전위성 또는 리튬 이온 차단성이 우수한 재료로서, 금속, 도전성 카본 등을 들 수 있다. 상기 금속으로서는, 니켈(Ni), 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 백금(Pt), 철(Fe), 크롬(Cr), 주석(Sn), 아연(Zn), 인듐(In), 안티몬(Sb) 및 칼륨(K)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 금속 산화물을 포함하는 것을 적합예로서 들 수 있다. 또한, 도전성 카본으로서는, 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙 펄, 카본 나노파이버, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노혼, 카본 나노벌룬 및 풀러렌을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 적합예로서 들 수 있다. 도전성 필러의 첨가량은 집전체에 충분한 도전성을 부여할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없고, 일반적으로는 5 내지 35질량％ 정도이다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 이차 전지용 집전체로서 사용되고 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다.
정극 활물질층(11B)은 정극 활물질로서, 상술한 본 발명의 실시 형태에 관한 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 중 적어도 1종을 포함한다. 즉, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 전술한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이다. 또한, 필요에 따라서 결착제나 도전 보조제를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 재료로 정극(11)이 구성되므로, 상기한 바와 같이, 본 형태의 리튬 이온 이차 전지(1)는 히스테리시스량이 낮고 높은 에너지 효율을 가짐과 함께, 높은 방전 용량을 확보할 수 있다.
결착제(바인더)로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어 이하의 재료를 사용할 수 있다. 즉, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐(PVC), 스티렌ㆍ부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌ㆍ프로필렌 고무, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 공중합체, 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 블록 공중합체나 그 수소 첨가물, 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌 블록 공중합체나 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌ㆍ헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌ㆍ퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌ㆍ테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌ㆍ클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르－테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌ㆍ부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 이들의 적합한 바인더는 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓고, 정극 전위, 부극 전위 양쪽으로 안정되므로, 정극 내지 부극의 활물질층에 사용할 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 이차 전지용 결착제로서 종래 사용되어 있는 공지의 재료를 사용할 수 있다. 이들 결착제는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
정극 활물질층(11B)에 포함되는 바인더량은 정극 활물질을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 정극 활물질층(11B)에 대해, 0.5 내지 15질량％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량％이다.
도전 보조제는 정극 활물질층(11B)의 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 것이다. 도전 보조제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 이차 전지용 도전 보조제로서 사용되어 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다. 이 도전 보조제는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 정극 활물질층(11B)에 도전 보조제를 첨가하는 경우, 정극 활물질층(11B)의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
또한, 상기 도전 보조제와 결착제의 기능을 겸비하는 도전성 결착제를 이들 도전 보조제와 결착제 대신에 사용해도 된다. 또한, 도전성 결착제를 도전 보조제와 결착제의 한쪽 또는 양쪽과 병용해도 된다. 도전성 결착제로서는, 예를 들어 시판의 TAB-2(호센 가부시끼가이샤제)를 사용할 수 있다.
부극 활물질층(12B)은 부극 활물질로서, 리튬, 리튬 합금, 또는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료를 포함하고 있고, 필요에 따라서, 결착제나 도전 보조제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 결착제나 도전 보조제는 상기에서 설명한 것을 사용할 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어 천연 그래파이트나 인조 그래파이트 등의 고결정성 카본인 그래파이트, 소프트 카본, 하드 카본 등의 저결정성 카본, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 풀러렌, 카본 나노 튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노혼, 카본 피브릴 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 또한, 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 아연(Zn), 수소(H), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 금(Au), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 갈륨(Ga), 탈륨(Tl), 탄소(C), 질소(N), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 산소(O), 황(S), 셀렌(Se), 텔루륨(Te), 염소(Cl) 등의 리튬과 합금화하는 원소의 단체를 들 수 있다. 또한, 일산화규소(SiO), SiOx(0＜x＜2), 이산화주석(SnO2), SnOx(0＜x＜2), SnSiO3 등의 상기한 원소를 포함하는 산화물 및 탄화물 등을 들 수 있다. 상기 탄화물로서는, 탄화규소(SiC) 등이 있다. 또한, 리튬 금속 등의 금속 재료나, 티탄산리튬(Li4Ti5O12)과 같은 리튬-티탄 복합 산화물 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질로서 사용되어 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다. 이들 부극 활물질은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 각 활물질층, 즉 집전체 편면의 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 전지에 대한 종래 공지의 지식을 적절히 참조할 수 있다. 예를 들어, 전지의 사용 목적에 따른 출력 특성 내지 에너지 특성이나, 이온 전도성을 고려하여, 각 활물질층의 두께는 통상 1 내지 500㎛ 정도, 바람직하게는 2 내지 100㎛이다.
또한, 각 활물질 고유의 효과를 발현하기 위해, 최적인 입경이 다른 경우에는 각각의 고유의 효과를 발현하기 위해 최적인 입경끼리를 혼합하여 사용하면 되고, 모든 활물질의 입경을 균일화시킬 필요는 없다. 예를 들어, 정극 활물질로서 입자 형태의 산화물을 사용하는 경우, 산화물의 평균 입자 직경은 기존의 정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질의 평균 입자 직경과 동일 정도이면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 20㎛의 범위이면 된다. 단, 이와 같은 범위로 제한되는 것은 전혀 아니고, 본 형태의 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 것이면, 이 범위를 벗어나 있어도 된다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 「입자 직경」이라 함은, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여 관찰되는 활물질 입자의 윤곽선 상에 있어서의 임의의 2점 사이의 거리 중, 최대의 거리를 의미한다. 「평균 입자 직경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 다른 구성 성분의 입자 직경이나 평균 입자 직경도 마찬가지로 정의할 수 있다.
전해질층(13)로서는, 예를 들어 후술하는 세퍼레이터에 보유 지지시킨 전해액이나 고분자 겔 전해질, 고체 고분자 전해질을 사용하여 층 구조를 형성한 것을 들 수 있다. 또한, 고분자 겔 전해질이나 고체 고분자 전해질을 사용하여 적층 구조를 형성한 것 등을 들 수 있다.
전해액으로서는, 예를 들어 통상 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 것인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 유기 용매에 지지염(리튬염)이 용해된 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 육불화탄탈산리튬(LiTaF6), 사염화알루미늄산리튬(LiAlCl4) 및 리튬데카클로로데카붕소산(Li2B10Cl10) 등의 무기산 음이온염 중에서 선택되는 적어도 1종류를 채용할 수 있다. 또한, 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[Li(CF3SO2)2N] 및 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드[Li(C2F5SO2)2N] 등의 유기산 음이온염 중에서 선택되는 적어도 1종류를 채용할 수도 있다.
또한, 유기 용매로서는, 예를 들어 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 등의 환상 카보네이트류;디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC) 등의 쇄상 카보네이트류;테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄 등의 에테르류;γ-부티로락톤 등의 락톤류;아세토니트릴 등의 니트릴류;프로피온산메틸 등의 에스테르류;디메틸포름아미드 등의 아미드류;아세트산메틸, 포름산메틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들 중에서 적어도 1종류 또는 2종류 이상을 혼합한, 비프로톤성 용매 등의 유기 용매를 사용한 것 등을 사용할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀을 포함하는 미다공막이나 다공질의 평판, 또한 부직포를 들 수 있다.
고분자 겔 전해질은 이온 도전성을 갖는 고체 고분자 전해질에, 통상 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 상기 전해액을 함유시킨 것을 사용할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 도전성을 갖고 있지 않은 고분자의 골격 중에, 동일한 전해액을 보유 지지시킨 것도 포함된다. 또한, 고분자 겔 전해질로서, 고분자 겔 전해질을 구성하는 중합체와 전해액을 종래 공지의 비율로 함유한 것을 들 수도 있다. 상기 비율로서는, 예를 들어 이온 전도도 등의 관점에서, 수질량％ 내지 98질량％ 정도로 하는 것이 바람직하다.
고분자 겔 전해질에 사용되는 리튬 이온 도전성을 갖지 않는 고분자로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐(PVC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등을 사용할 수 있다. 단, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등은, 그 중에서도 이온 전도성을 거의 발휘하지 않는 재료이다. 그로 인해, 상기 이온 전도성을 갖는 고분자로 할 수도 있지만, 여기서는 고분자 겔 전해질에 사용되는 리튬 이온 도전성을 갖지 않는 고분자를 포함하여 예시하였다.
고체 고분자 전해질은, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO) 등에 상기 리튬염이 용해되어 있고, 유기 용매를 포함하지 않는 것을 들 수 있다. 따라서, 전해질층이 고체 고분자 전해질로 구성되는 경우에는 전지로부터의 누액의 우려가 없어, 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
전해질층의 두께는 내부 저항을 저감시킨다는 관점에서는 얇은 편이 바람직하다. 전해질층의 두께는 통상 1 내지 100㎛이고, 바람직하게는 5 내지 50㎛이다.
또한, 고분자 겔 전해질이나 고체 고분자 전해질의 매트릭스 중합체는 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현시킬 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용 중합성 중합체에 대해 열중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다. 중합성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)나 폴리프로필렌옥시드(PPO)를 들 수 있다.
[리튬 이온 이차 전지의 제조 방법]
다음에, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 대해 약간의 예를 들어 설명한다.
본 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법 일례로서는, 다음과 같다. 우선, 정극을 제작한다. 예를 들어, 입상의 정극 활물질을 사용하는 경우에는, 상술한 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물과, 필요에 따라서 도전 보조제, 바인더 및 점도 조정 용제를 혼합하여, 정극용 슬러리를 제작한다. 계속해서, 이 정극용 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조시키고, 압축 성형하여 정극 활물질층을 형성한다.
또한, 부극을 제작한다. 예를 들어 입상의 부극 활물질을 사용하는 경우에는 부극 활물질과 필요에 따라서 도전 보조제, 바인더 및 점도 조정 용제를 혼합하여, 부극용 슬러리를 제작한다. 이 후, 이 부극용 슬러리를 부극 집전체에 도포하고, 건조시키고, 압축 성형하여 부극 활물질층을 형성한다.
계속해서, 정극에 정극 리드를 설치함과 함께, 부극에 부극 리드를 설치한 후, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 적층한다. 또한, 적층한 것을, 고분자-금속 복합 라미네이트 시트 등으로 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착하여 주머니 형상의 외장체로 한다.
그 후, 육불화인산리튬 등의 리튬염과, 탄산에틸렌 등의 유기 용매를 포함하는 비수전해질을 준비하여, 외장체의 개구부로부터 내부로 주입하고, 외장체의 개구부를 열 융착하여 봉입한다. 이에 의해, 라미네이트형의 리튬 이온 이차 전지가 완성된다.
다음에, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법의 다른 일례를 설명한다. 우선, 정극을 제작한다. 예를 들어 입상의 정극 활물질을 사용하는 경우에는, 상술한 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 전구체와 필요에 따라서 도전 보조제, 바인더 및 점도 조정 용제를 혼합하여, 정극용 슬러리를 제작한다. 계속해서, 이 정극용 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조시키고, 압축 성형하여 정극 활물질층을 형성한다.
또한, 부극을 제작한다. 예를 들어 입상의 부극 활물질을 사용하는 경우에는 부극 활물질과 필요에 따라서 도전 보조제, 바인더 및 점도 조정 용제를 혼합하여, 부극용 슬러리를 제작한다. 이 후, 이 부극용 슬러리를 부극 집전체에 도포하고, 건조시키고, 압축 성형하여 부극 활물질층을 형성한다.
계속해서, 정극에 정극 리드를 설치함과 함께, 부극에 부극 리드를 설치한 후, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 적층한다. 또한, 적층한 것을 고분자-금속 복합 라미네이트 시트 등으로 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착하여 주머니 형상의 외장체로 한다.
그 후, 육불화인산리튬 등의 리튬염과, 탄산에틸렌 등의 유기 용매를 포함하는 비수전해질을 준비하여, 외장체의 개구부로부터 내부로 주입하고, 외장체의 개구부를 열 융착하여 봉입한다. 또한, 상술한 소정의 충전 또는 충방전을 행하고, 이에 의해, 라미네이트형의 리튬 이온 이차 전지가 완성된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<정극 활물질 1의 조성 및 물성>
조성식:Li1 .5[Ni0 .5075Co0 .035Mn0 .8075[Li]0.15]O3
(a＋b＋c＋d＝1.5, d＝0.15)
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간에 2mol/L의 수용액을 제조하였다. 계속해서, 이들을 소정량 칭량하여, 혼합 용액을 제조하였다. 그리고, 마그네틱 스터러로 혼합 용액을 교반하면서, 혼합 용액에 암모니아수를 pH7이 될 때까지 적하하였다. 또한, 2mol/L의 탄산나트륨 수용액을 적하하여, 니켈-코발트-망간의 복합 탄산염을 침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인 여과한 후, 수세하고, 소정의 온도, 시간으로 건조하였다. 즉, 120℃ 정도, 5시간 정도의 조건으로 건조를 행하였다. 그리고, 얻어진 건조물을 소정의 온도, 시간으로 가소성하였다. 즉, 500℃ 정도, 5시간 정도의 조건으로 가소성을 행하였다. 이것에 소정의 몰비로 수산화리튬을 첨가하고, 자동 유발에서 30분간 정도의 소정 시간 혼합을 행하였다. 또한, 소정의 온도, 시간으로 본 소성을 행하였다. 즉, 900℃ 정도, 12시간 정도의 조건으로 본 소성을 행하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 600℃ 정도, 12시간 정도의 소정의 분위기, 온도, 시간으로 열처리하여, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 전구체를 얻었다.
<정극용 슬러리의 조성>
정극 활물질 1:Li1 .5[Ni0 .5075Co0 .035Mn0 .8075[Li]0.15]O3(85중량부)
도전 보조제:아세틸렌 블랙(10중량부)
바인더:폴리불화비닐리덴(PVDF)(5중량부)
용제:N-메틸피롤리돈(NMP)
<정극용 슬러리의 제조ㆍ도포ㆍ건조>
정극 활물질 85중량부와, 아세틸렌 블랙 10중량부와, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴 5중량부를 혼련하였다. 이것에 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하고, 혼합하여, 정극용 슬러리로 하였다. 다음에, 집전체로서의 알루미늄박 상에, 얻어진 정극용 슬러리를 단위 면적 100㎟당의 활물질량이 10㎎이 되도록 도포하였다. 그리고, 120℃의 건조기에서 4시간 건조하여, 정극을 얻었다. 또한, 정극은 직경 15㎜로 하였다.
<부극용 슬러리의 조성>
부극 활물질:그래파이트(85중량부)
도전성 결착제:TAB-2(15중량부)
용제:N-메틸피롤리돈(NMP)
<부극용 슬러리의 제조ㆍ도포ㆍ건조>
부극 활물질 85중량부와, 도전성 결착제 15중량부를 혼련하였다. 이것에 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하고, 혼합하여, 부극용 슬러리로 하였다. 또한, 상기 TAB-2는 아세틸렌 블랙과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 중량비 1:1로 포함하는 것이다. 다음에, 집전체로서의 스테인리스 메쉬 상에, 얻어진 부극용 슬러리를 단위 면적 100㎟당의 활물질량이 10㎎이 되도록 도포하였다. 그리고, 120℃의 건조기에서 4시간 건조하여, 부극을 얻었다. 또한, 부극은 직경 16㎜로 하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
정극과, 부극을 대향시켜, 이 사이에, 세퍼레이터를 2매 배치하였다. 세퍼레이터는 폴리프로필렌을 재료로 하는 두께 20㎛의 것을 사용하였다. 계속해서, 이 부극, 세퍼레이터, 정극의 적층체를, 스테인리스강(SUS316)을 재료로 하는 코인셀(CR2032)의 저부측에 배치하였다. 또한, 정극과 부극 사이의 절연성을 유지하기 위한 가스킷을 장착하여, 후술하는 전해액을 시린지에 의해 주입하였다. 그리고, 스프링 및 스페이서를 적층하여, 코인셀의 상부측을 중첩하고, 코킹함으로써 밀폐하고, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 또한, 상기 전해액으로서는, 다음의 것을 사용하였다. 우선, 에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를, 체적비로 EC:DEC＝1:2의 비율로 혼합한 유기 용매를 준비하였다. 이것에, 지지염으로서의 육불화인산리튬(LiPF6)을 농도가 1mol/L로 되도록 용해시켜, 전해액으로 하였다.
<전기 화학 전처리>
1사이클째는 전지의 최고 전압이 4.45V로 될 때까지 0.1C 레이트로 정전류 충전하고, 전지의 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 0.1C 레이트로 정전류 방전하였다. 2사이클째는 전지의 최고 전압이 4.55V로 될 때까지 0.1C 레이트로 정전류 충전하고, 전지의 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 0.1C 레이트로 정전류 방전하였다. 3사이클째는 전지의 최고 전압이 4.65V로 될 때까지 0.1C 레이트로 정전류 충전하고, 전지의 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 0.1C 레이트로 정전류 방전하였다. 4사이클째는 전지의 최고 전압이 4.75V로 될 때까지 0.1C 레이트로 정전류 정전압 충전하고, 전지의 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 0.1C 레이트로 정전류 방전하였다. 이와 같이 하여, 본 예의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 정극 활물질 1의 사양의 일부를 표 1에 나타낸다. 또한, 본 예의 리튬 이온 이차 전지를 분해하여 취출한 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 대해서는, X선 회절 분석(XRD)으로부터 조성을 확인하였다.
Figure pct00003
(실시예 2 내지 실시예 9, 비교예 1 내지 비교예 6)
표 1에 나타내는 정극 활물질 2 내지 16을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하여, 실시예 2 내지 실시예 9, 비교예 1 내지 비교예 6의 리튬 이온 이차 전지를 각각 얻었다. 또한, 각 예의 리튬 이온 이차 전지를 분해하여 취출한 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 대해서는, 모두 X선 회절 분석(XRD)으로부터 조성을 확인하였다.
[전지의 성능 평가]
(전지의 용량)
상기 각 예의 리튬 이온 이차 전지에 대해, 전지의 최고 전압이 4.5V로 될 때까지 0.1C 레이트로 정전류 충전하고, 전지의 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 0.1C 레이트로 정전류 방전하였다. 이 1사이클째의 방전 용량을 각 예의 방전 용량으로 하였다. 또한, 전기 화학 전처리를 포함하면, 5사이클째의 방전 용량의 값을 채용하게 된다. 얻어진 결과를 표 1에 병기한다.
(히스테리시스량)
상기 각 예의 리튬 이온 이차 전지에 대해, 전지의 최고 전압이 4.5V로 될 때까지 0.1C 레이트로 정전류 충전하고, 전지의 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 0.1C 레이트로 정전류 방전하였다. 이와 같이 하여 얻어진 개방 회로 전압 곡선의 1사이클째를 대상으로 하고, 각 예의 전지가 100㎃h/g의 용량을 갖는 상태에 있어서의, 충전 전압 및 방전 전압의 차분을 각 예의 히스테리시스량으로서 산출하였다. 또한, 전기 화학 전처리를 포함하면, 5사이클째의 히스테리시스량의 값을 채용하게 된다. 얻어진 결과를 표 1에 병기한다.
상기와 같이 방전 용량과 히스테리시스량에 대해 각 예의 전지의 성능 평가를 행한 결과를 도 1 내지 도 3에 나타낸다. 보다 상세하게는, 실시예 7 내지 9 및 비교예 3 내지 6을 대상으로 하여, 파라미터 d와 히스테리시스량 및 방전 용량의 관계를 나타낸 것이 도 1의 (A), (B)이다. 또한, 실시예 1 내지 6, 8 내지 9 및 비교예 2를 대상으로 하여, 파라미터 b와 히스테리시스량 및 방전 용량의 관계를 나타낸 것이 도 2의 (A), (B)이다. 또한, 실시예 1 내지 6, 8 내지 9 및 비교예 2를 대상으로 하여, 파라미터 a와 히스테리시스량 및 방전 용량의 관계를 나타낸 것이 도 3의 (A), (B)이다.
표 1 및 도 1 내지 도 3에 도시한 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 9는 비교예 1 내지 비교예 6과 비교하여, 낮은 히스테리시스량 및 높은 방전 용량을 갖는다. 즉, 실시예에 관한 전지는, 모두, 히스테리시스량이 낮고 높은 에너지 효율을 가짐과 함께, 높은 방전 용량을 갖는 것으로 평가할 수 있다. 현시점에 있어서는, 실시예 1 내지 2에 나타내는 조성을 갖는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물이, 히스테리시스량 및 방전 용량의 관점에서 특히 우수한 것이라고 생각된다.
이상, 본 발명을 약간의 실시 형태 및 실시예에 의해 설명하였지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.
상기 실시 형태 및 실시예에 있어서는, 리튬 이온 이차 전지로서, 라미네이트형 전지나 코인형 전지를 예시하였지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 버튼형 전지, 각형이나 원통형 등의 캔형 전지 등 종래 공지의 형태ㆍ구조에 대해서도 적용할 수 있다.
또한, 예를 들어 본 발명은 상술한 적층형(편평형) 전지뿐만 아니라, 권회형(원통형) 전지 등 종래 공지의 형태ㆍ구조에 대해서도 적용할 수 있다.
또한, 예를 들어 본 발명은 리튬 이온 이차 전지 내의 전기적인 접속 형태, 즉 전극 구조에서 본 경우, 상술한 내부 병렬 접속 타입의 통상형 전지뿐만 아니라, 내부 직렬 접속 타입의 쌍극형 전지 등, 종래 공지의 형태ㆍ구조에 대해서도 적용할 수 있다. 또한, 쌍극형 전지에 있어서의 전지 소자는, 일반적으로, 집전체의 한쪽의 표면에 부극 활물질층이 형성되고, 다른 쪽의 표면에 정극 활물질층이 형성된 쌍극형 전극과, 전해질층을 복수 적층한 구성을 갖고 있다.
일본 특허 출원 제2012-022002호(출원일:2012년 2월 3일)의 전체 내용은 여기에 인용된다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 나타나는 화합물을 포함하는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물로 하였다. 이와 같은 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을, 리튬 이온 이차 전지에 적용하면, 당해 전지의 히스테리시스량을 저감시키면서, 높은 방전 용량을 갖는 것으로 할 수 있다.
1 : 리튬 이온 이차 전지
10 : 전지 소자
11 : 정극
11A : 정극 집전체
11B : 정극 활물질층
12 : 부극
12A : 부극 집전체
12B : 부극 활물질층
13 : 전해질층
14 : 단전지층
21 : 정극 리드
22 : 부극 리드
30 : 외장체

Claims (6)

  1. 화학식 1로 나타나는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물.
    [화학식 1]
    Figure pct00004

    (화학식 중 a, b, c 및 d는 0.39≤a＜0.75, 0≤b≤0.18, 0＜c＜1.00, 0.05≤d≤0.25, a＋b＋c＋d＝1.5의 관계를 만족시킴)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 a 및 d가 0.42≤a＜0.75, 0.05≤d≤0.23의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 b가 0≤b≤0.11의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 a 및 d가 0.48≤a＜0.75, 0.10≤d≤0.23의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 b가 0.02≤b≤0.07의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 사용한 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지.
KR1020147020948A 2012-02-03 2013-01-31 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 및 리튬 이온 이차 전지 KR101704157B1 (ko)

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JPJP-P-2012-022002 2012-02-03
JP2012022002A JP6032458B2 (ja) 2012-02-03 2012-02-03 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物及びリチウムイオン二次電池
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