JPWO2012124244A1 - リチウム二次電池の充放電方法および充放電システム - Google Patents

Abstract

リチウム二次電池の充放電方法は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含むリチウム二次電池の充放電方法であって、正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物を含み、負極の可逆容量は正極の利用容量よりも大きく、充電した正極を、リチウム金属を基準にして２．７Ｖより小さい第１の電位ＶＤｐ１になるまで放電させて放電を終了する第１の充放電を行う。

Description

本発明は、リチウム二次電池の充放電方法および充放電システムに関する。

リチウム二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有し、小型化および軽量化が容易なことから、例えば携帯電話、携帯情報端末（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ：ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などの携帯用小型電子機器の電源として汎用されている。携帯用小型電子機器の多機能化、長時間駆動が今後もより一層求められている。

リチウム二次電池のさらなる高容量化を実現するために、活物質材料の開発が進められている。正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、スピネル構造を有するリチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などのリチウム含有複合酸化物が知られている。

このうちＬｉＮｉＯ₂などのニッケル系リチウム含有複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ₂で使用される電圧範囲で高い可逆容量（１８０〜２００ｍＡｈ／ｇ）を有しており、ＬｉＣｏＯ₂よりも多くのリチウムを吸蔵・放出できる。このため、ＬｉＮｉＯ₂を用いると、電解液の分解などの副反応を最小化しつつ、リチウム二次電池のさらなる高容量化を実現できる。また、ＬｉＮｉＯ₂の結晶構造の安定性が低いため、充放電サイクル寿命が短いという課題もある。特許文献１には、リチウムニッケル酸化物の結晶構造を安定化させるために、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉの一部をコバルト（Ｃｏ）やアルミニウム（Ａｌ）などの他元素に置換した正極活物質を用いることが提案されている。

一方、負極活物質としては、炭素材料に加え、シリコンやスズなどを含む合金、化合物が開発されている。これらの材料は、リチウムを多く吸蔵放出できる。膨張・収縮による体積変化が大きいため、充放電を繰り返すと集電体から遊離する。そうすると、電子伝導性が取れなくなり容量が低下するだけではなく、集電体上にリチウム金属が析出するおそれがある。リチウム金属が析出すると、電池の耐熱性が低下する可能性が懸念される。

一方、非特許文献１には、ＬｉＮｉＯ₂を正極活物質とするリチウム二次電池において、ＬｉＮｉＯ₂に対するリチウムの吸蔵・放出量を制限しながら充放電を行うことが提案されている。具体的には、リチウムニッケル酸化物をＬｉ_1-yＮｉＯ₂で表すと、ｙの値が０．１５＜ｙ＜０．７５となる範囲内で充放電を行うことにより、電荷移動抵抗を低くできることが記載されている。しかしながら、正極活物質に吸蔵・放出されるリチウム量を減らすと、可逆性の改善という一定の効果は得られるものの、高容量化や長期的なサイクル寿命の向上を実現できない。

特開平８−２１３０１５号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ５４ （１９９５） ２０９−２１３

特許文献１に提案された正極活物質を用いると、正極活物質の不可逆容量が低減し、充放電サイクル特性を向上できる。しかし、そのような正極活物質を用いたとしても、負極の不可逆容量が大きいと、正極電位が急激に低下する前に負極電位が急激に立ち上がり、その時点で放電が終了する（負極電位規制）。このように放電終止が負極電位に規制されると、正極活物質の可逆容量を十分に活かすことができなくなる。すなわち、正極活物質の可逆容量のうち電池容量として利用できる割合が小さくなる。

そこで、充放電を開始する前に、予め負極に所定量のリチウムを吸蔵させることによって、正極活物質の利用容量を高めて、電池容量を増加させることが考えられる。なお、負極にリチウムを「予め吸蔵させる」とは、リチウム二次電池の製造工程において、負極と正極とをセパレータを介して対向させて電極群を形成する前に、負極（負極活物質）にリチウムを吸蔵させておくことを意味する。

上記のようにして、正極の利用容量を高くすると、負極の可逆容量のうち充放電によって利用される容量（負極利用率）が高くなる。しかしながら、本発明者が検討したところ、負極利用率が高くなると、充放電サイクルの繰り返しによって負極が劣化しやすくなるという問題を見出した。この問題については後で詳述する。このように、従来は、高い充放電サイクル特性と高容量化とを両立させることは困難であった。なお、ここでは、正極活物質としてＬｉＮｉＯ₂を用いる例で説明したが、他のリチウム含有遷移金属酸化物を用いる場合でも同様の問題が生じ得る。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池において、充放電サイクル特性の低下を抑えつつ、高容量化を実現することを目的とする。

本発明のリチウム二次電池の充放電方法は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含むリチウム二次電池の充放電方法であって、前記正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物を含み、前記負極の可逆容量は前記正極の利用容量よりも大きく、充電した前記正極を、リチウム金属を基準にして２．７Ｖより小さい第１の電位ＶＤｐ１になるまで放電させて放電を終了する第１の充放電を行う。

本発明では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を用い、かつ、正極の利用容量よりも負極の可逆容量の方が大きいリチウム二次電池の充放電方法において、正極の放電終止電位を２．７Ｖより小さい電位に設定する。本発明の充放電方法によると、充放電サイクルの繰り返しによって生じるリチウム含有遷移金属酸化物特有の劣化を利用して、充放電サイクル経過に伴って負極利用率を徐々に低下させることができる。この結果、初期電池容量を下げることなく、充放電サイクルの繰り返しによる負極の劣化（リチウムの析出）を防止できる。従って、初期電池容量を高く維持するとともに、特に長期間に及ぶ充放電サイクルの繰り返しによる電池容量の低下を抑制できる。

ニッケル系リチウム含有複合酸化物の充放電電位挙動を例示する図である。 電子ビーム式蒸着装置５０の構成を模式的に示す断面図である。 負極利用率と負極の劣化率との関係を示すグラフである。 負極の劣化率と負極活物質の集電体に対する密着強度との関係を示すグラフである。 黒鉛系の負極活物質を用いた従来のリチウム二次電池における各電極の充放電電位を示すグラフである。 シリコン系の負極活物質を用いた従来のリチウム二次電池における各電極の充放電電位を例示するグラフである。 本発明による他の実施形態のリチウム二次電池の充放電挙動を例示する図であり、シリコン系の負極活物質を用い、かつ、負極にリチウムを予め吸蔵させたリチウム二次電池における各電極の充放電電位を例示するグラフである。 本発明によるさらに他の実施形態のリチウム二次電池の充放電挙動を例示する図であり、黒鉛系の負極活物質を用い、かつ、負極にリチウムを予め吸蔵させたリチウム二次電池における各電極の充放電電位を示すグラフである。 ＬｉｘＮｉ_0.815Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.035Ｏ₂の充放電曲線を示す図である。 ＬｉｘＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂の充放電曲線を示す図である。 本発明による実施形態のリチウム二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、参照電極を備えたリチウム二次電池の構成を模式的に示す図である。 本発明による実施形態の他のリチウム二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 実施例２の充放電サイクル試験による電池の容量維持率の推移を示すグラフである。 コバルト系リチウム含有複合酸化物の充放電曲線を示す図である。

まず、正極及び負極のそれぞれについて、充放電可逆性および容量を高めるための充放電方法や構造を種々検討したので、その結果を説明する。

＜正極の使用電位領域と充放電可逆性との相関について＞
本発明者らは、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を用いて、高容量と充放電サイクル後の安全性とを両立させるための充放電方法について、鋭意研究を行った。

その過程で、正極活物質の特に放電側での使用電位領域が充放電可逆性と大きく関係していることが分かった。具体的には、充放電可逆性は、充放電において、正極活物質の吸蔵・放出するリチウム量だけでなく、リチウム金属基準の放電終止電位とも強く相関していることを見出した。ここでは、正極活物質としてニッケル系リチウム含有複合酸化物を用いる例を説明するが、他のリチウム含有遷移金属酸化物を用いても同様の傾向が見られ得る。

図１は、リチウム二次電池の正極活物質の放電曲線を例示するグラフであり、横軸は容量、縦軸は正極活物質の電位を表している。図示するように、放電末期では、正極活物質内へのリチウムの吸蔵反応が遅くなることによって分極が増加し、放電電位が大きく低下する。一方、放電末期では、容量の変化は極めて小さい。

本発明者が検討したところ、放電末期において、放電電位が低くなるまで（例えば電位ｂ１、ｂ２に達するまで）放電を行うと、正極活物質の劣化を引き起こすことがわかった。特に電位ｂ１を下回ると、劣化が急激に大きくなる。これは、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物の結晶構造の変化に起因するものと考えられる。リチウム含有複合酸化物を含む正極活物質層では、放電末期であってもリチウム量ｘが局所的に１．０を超えると（ｘ＞１．０）、可逆性の低い新たな結晶相が生成するおそれがある。それは、正極のリチウムの吸蔵反応が遅い領域では、活物質内部に反応分布が生じやすく、表面がより深い放電状態になるからと推測している。その結果、充放電サイクルの繰り返しに伴って活物質表面が変質し、反応抵抗の増加を助長することもわかった。

放電終止電位を高く設定しすぎると（例えば電位ａ）、放電曲線において、放電電位が急激に低下する放電末期に達する前に放電が終了する。このため、十分な容量を確保できなくなる。また、電位ａに達する前の時点で放電終止した場合、サイクルに伴って内部抵抗増加によって分極が大きくなると、電位変化が緩やかなことに起因して、電池の終止電圧に係るタイミングが極端に早まり、容量低下が顕著に現れてしまう。容量の低下を抑えるためには、放電終止電位は、放電電位が急激に低下する時点の電位（例えば電位ｓ）以下に設定される。

従って、この正極活物質（リチウム含有複合酸化物）のみに着目すると、高い容量を確保しつつ、充放電可逆性の低下を抑制するためには、放電終止電位は電位ｂ１〜電位ｓの間に設定されることが好ましいと考えられる。放電終止電位が電位ｂ１未満では充放電可逆性が低下し、電位ｓより高いと容量が低下するからである。

＜負極の充放電可逆性、負極利用率および負極活物質の密着性について＞
次に、本発明者は、負極の充放電可逆性と、充放電によるリチウムの吸蔵・放出量との関係について調べた。なお、本明細書では、負極活物質の可逆容量に対する、充放電によって負極で吸蔵・放出するリチウム量（電池の使用範囲で利用する容量）の割合を「負極利用率」と略する。

この結果、負極利用率、負極活物質の充放電可逆性、および負極活物質の基板に対する密着性の間で、定量的な相関性があることを見出した。具体的には、負極利用率が変わると、充放電可逆性は、線形的な変化ではなく、指数的な変化を示した。さらに、充放電可逆性と、評価後の負極活物質の基板に対する密着性との間には強い相関が見られた。この評価では、負極活物質の脱落までは観察されなかったが、長期の充放電サイクル試験では、そのような現象が懸念される。すなわち、電池容量の高容量化を実現するためには負極利用率が高いほうが良いが、負極利用率が高くなると、充放電サイクル後の安全性が低下する恐れがある。

以下、評価用の負極を作製して、充放電可逆性、負極利用率および密着性を評価したので、その方法および結果を説明する。

（評価用の負極の作製）
負極集電体の片面に、負極活物質としてケイ素酸化物を蒸着することにより、負極活物質層を形成した。負極集電体としては、両面に、最大高さＲｚが約８μｍの凸部が複数形成された合金銅箔を用いた。

次に、上記方法で作製した負極集電体の表面に、斜め蒸着により負極活物質層を形成した。負極活物質層の形成には、図２に示す電子ビーム式蒸着装置５０を用いた。

蒸着装置５０は、真空チャンバー５１と、真空チャンバー５１を排気するための排気ポンプ５６とを備えている。真空チャンバー５１の内部には、集電体２１を固定するための固定台５３と、チャンバー５１に酸素ガスを導入するガス導入配管５２と、集電体２１の表面にケイ素を供給するための蒸発源が装填された坩堝５５とが設置されている。蒸発源として、例えばケイ素を用いることができる。また、図示しないが、蒸発源の材料を蒸発させるための電子ビーム加熱手段を備えている。ガス導入配管５２は、酸素ノズル５４を備えており、酸素ノズル５４から出射する酸素ガスが集電体２１の表面近傍に供給されるように位置付けられている。固定台５３と坩堝５５とは、坩堝５５からの蒸着粒子（ここではケイ素原子）が、集電体２１の法線方向Ｄに対して角度（蒸着角度）ωの方向から集電体２１の表面に入射するように配置されている。この例では、固定台５３は回転軸を有しており、この回転軸のまわりに固定台５３を回転させることによって、水平面６０に対する固定台５３の角度αが所定の蒸着角度ωに等しくなるように調整される。ここで、「水平面」とは、坩堝５５に装填された蒸発源の材料が気化されて固定台５３に向う方向に対して垂直な面をいう。

蒸着装置５０を用いて負極活物質層を形成する方法および条件を以下に説明する。

まず、上記負極集電体を蒸着装置５０の固定台５３に固定した。固定台５３を、水平面に対する角度が６０°（α＝６０°）である第１の位置（図２に示す実線の位置）と、水平面に対する角度が１２０°（１８０−α＝１２０°）である第２の位置（図２に示す一点破線の位置）との間で切り替え可能に設定した。この後、固定台５３の位置を第１の位置と第２の位置との間で交互に切り替えながら、５０回の蒸着工程を行った。詳細な蒸着条件や材料は以下の通りである。
負極活物質原料（蒸発源）：シリコン、純度９９．９９９９％、（株）高純度化学研究所製
酸素ノズル５４から放出される酸素：純度９９．７％、日本酸素（株）製
固定台５３の角度α：６０°
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
エミッション：５００ｍＡ
蒸着時間：３分×５０回

このようにして、負極集電体２１の一方の表面に、複数の柱状の活物質体２４により構成される負極活物質層を形成し、評価用の負極を得た。各活物質体２４は、負極集電体２１の各凸部上に形成され、５０個の柱状塊が積層された構造を有していた。また、凸部の頂部および頂部近傍の側面から、凸部の延びる方向に成長していた。

次いで、評価用の負極における負極活物質層の厚さを求めた。ここでは、得られた負極における負極集電体に垂直な断面を走査型電子顕微鏡で観察し、凸部表面に形成された活物質体１０個について、凸部の頂点から活物質体の頂点までの長さをそれぞれ測定した。これらの平均を算出して「負極活物質層の厚さ」とした。この結果、負極活物質層の厚さは、１４μｍであった。

また、活物質体２４に含まれる酸素量を燃焼法により定量した。この結果、評価用の負極において、活物質体２４を構成する化合物（ここではケイ素酸化物：ＳｉＯｚ）の平均の組成はＳｉＯ_0.25（酸化度ｚの平均は０．２５）であった。なお、酸化度ｚは、ケイ素酸化物（ＳｉＯｚ）におけるケイ素量に対する酸素量のモル比を指す。

この後、上記方法で作製された評価用の負極に対し、リチウムの予備吸蔵を行った。ここでは、リチウム金属を負極表面に蒸着させることによって、負極活物質層に、初回充放電時に蓄えられる不可逆容量に相当する量のリチウムを補填した。以下、予備吸蔵方法をより具体的に説明する。

まず、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）のチャンバー内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填した。次いで、評価用の負極の片面に形成された負極活物質層がタンタル製ボートを臨むように、負極を固定した。この後、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して、評価用の負極の負極活物質層に、１０分間の蒸着を行い、リチウム金属を蒸着した。

（評価セルの作製）
上記の評価用の負極を用いて、評価セルとしてコイン型電池を作製した。このコイン型電池では、上記の評価用の負極の対極としてＬｉ金属を用いた。

まず、負極の負極活物質層が形成されている面と、対極（Ｌｉ金属）とを、セパレータを介して対向するように配置し、電極群を得た。ここでは、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜（商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成株式会社製）を用いた。

この電極群を電解液とともに、外装ケースに挿入した。電解質として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：４の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用いた。

（充放電サイクル試験の条件）
次いで、上記評価セルに対し、以下の条件で充放電サイクル試験Ｎｏ．１〜４を行った。これらの試験では、定電圧充電の際の電圧を異ならせ、他の条件は同じとした。
定電流充電：０．８ｍＡ／ｃｍ²、終止電圧は表１に記載の定電圧充電の電圧
定電圧充電：電圧は表１に記載、終止電流０．２ｍＡ／ｃｍ²、休止時間３０分
定電流放電：０．８ｍＡ／ｃｍ²、終止電圧１．５Ｖ、休止時間３０分
上記条件で充放電を３０回繰り返した。３０サイクルの平均の負極の放電効率（＝放電容量／充電容量×１００）を求め、それを１００から引いた値を負極の劣化率（％）とした。算出された劣化率を表１に示す。

（負極の可逆容量の測定）
また、以下の条件で充放電した時の放電容量を求め、負極の可逆容量とした。
定電流充電：０．８ｍＡ／ｃｍ²、終止電圧０Ｖ、休止時間３０分
定電流充電：０．４ｍＡ／ｃｍ²、終止電圧０Ｖ、休止時間３０分
定電流充電：０．０８ｍＡ／ｃｍ²、終止電圧０Ｖ、休止時間３０分
定電流放電：０．８ｍＡ／ｃｍ²、終止電圧１．５Ｖ、休止時間３０分

さらに、上述した充放電サイクル試験の１サイクル目の放電容量を求めた。これらの値から、次式により、サイクル初期の負極利用率（初期負極利用率）を算出した。結果を表１に示す。
（初期負極利用率）（％）＝（充放電サイクル試験の１サイクル目の放電容量）／（負極の可逆容量）×１００

（密着性の評価）
上記の充放電サイクル試験が終了した評価セルを解体して、評価用の負極を取り出した。これをジメチルカーボネートに浸した後、乾燥して所定の大きさに切り出した。こうして得られたサンプルを、負極集電体側表面を下に向けて平台に接着し、固定した。次いで、サンプルの負極活物質側の表面に、粘着テープ（日東電工（株）製）を配置した。粘着テープは、粘着面が上記サンプルの負極活物質層側の面と向き合うように配置し、φ２ｍｍの平板端子で４００ｇｆの力を加えてサンプルに押し付けた。その後、平板端子を鉛直方向に引き上げて、負極活物質が負極集電体から剥離した時の応力［ｋｇｆ／ｃｍ²］を測定した。この応力を密着強度とし、負極活物質と集電体との密着性の指標とした。密着強度の測定結果を表１に示す。

（負極利用率、負極の劣化率および負極活物質の密着性の相関関係）
上記方法で求めた負極利用率と負極の劣化率との関係を図３に示す。また、負極の劣化率と密着強度（負極活物質と負極集電体との間の密着強度）との関係を図４に示す。

図３から、負極利用率と劣化率とは指数関係にあることがわかった。また、図４からわかるように、負極の劣化率と密着強度との間に、線形の強い相関性が見られた。これらの結果から以下のことが分かる。

負極利用率を高めると、負極活物質の膨張収縮による体積変化が大きくなり、負極活物質層と集電体との界面にかかる応力が大きくなる。このため、負極活物質の密着性が低下し、充放電サイクル特性が急激に悪化する。つまり、劣化率が大きくなる。

逆に、負極利用率を低くすると、負極活物質の充放電可逆性が飛躍的に向上し、負極活物質の密着性の低下を防止できる。その結果、充放電サイクルに伴って、負極活物質が集電体から脱落したり、リチウム金属が析出することを抑制できるので、劣化率は小さくなる。

このことから、負極の可逆容量を正極の利用容量よりも大きくする（「正極容量規制」とよぶ。）と、負極の利用率を１００％未満に抑えることができ、電池容量と充放電可逆性とを両立できることがわかる。

＜正極容量規制を実現するための電池構成＞
次いで、正極としてリチウム含有遷移金属酸化物を用いた電池において、正極容量規制を実現するための構成を検討した。

図５は、正極活物質としてニッケル系リチウム含有複合酸化物（ＬｉｘＮｉ_0.815Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.035Ｏ₂）、負極活物質として黒鉛系材料を用いたリチウム二次電池（以下、単に電池という）の充放電時の各電極電位挙動を例示する図である。縦軸は、リチウム金属を基準とする電位、横軸は相対容量を表している。図５において、正極電位をＶｐ、負極電位をＶｎとする。充放電時の電池電圧Ｖｃｅｌｌは正極電位と負極電位との差（＝Ｖｐ−Ｖｎ）で表される。また、図５および後述する電位挙動を例示する図は、何れも、試験温度が２５℃のときの電位挙動を表す。

電池の放電は、正極電位Ｖｐと負極電位Ｖｎとの差（セル電圧）Ｖｃｅｌｌが、所定の電圧以下となると終了する。一般に、正極電位Ｖｐおよび負極電位Ｖｎの何れの影響を強く受けて放電が終了するか（放電終止）は、活物質の種類、正極・負極容量比、正極・負極のレート特性などによって決まる。放電時において、容量に対する電位の傾きが急激に大きくなる時点が早い方の極によって、放電終了時点が規制される。

図５に例示するように、正極電位Ｖｐは、放電開始から緩やかに低下した後、放電末期で急激に降下する。負極電位Ｖｎは、放電開始から極めて緩やかに上昇する。放電末期で電位変化が徐々に大きくなり、負極電位Ｖｎが急上昇する。

この系では、負極電位Ｖｎの電位変化が大きくなる前に、正極電位Ｖｐが急激に降下する。この時点で、正極電位Ｖｐと負極電位Ｖｎとの差（セル電圧）が、所定の電圧以下となり、放電が終了する。すなわち、放電の終了時点は正極によって規制される。放電終了時の正極電位を「正極の放電終止電位ＶＤｐ」、負極電位を「負極の放電終止電位ＶＤｎ」という。また、上記所定の電圧を「セルの放電終止電圧ＶＤｃｅｌｌ」という。また、この系では、所定の電位範囲において、正極の利用容量が電池容量となっている。正極の「利用容量」とは、電池の所定の充放電電圧で充放電されるときに得られる電池容量を正極の重量あたり（ｍＡｈ／ｇ）、あるいは面積あたり（ｍＡｈ／ｃｍ²）で表したものである。さらに、図５では、正極および負極において、充電容量から放電容量を引いた容量（不可逆容量）を、それぞれ、Ｑｐ、Ｑｎで示している。

図５に示す系のように、放電側で正極の放電電位の急激な変化で放電を終止させる構成では、通常、容量充電側で負極が過充電にならないように、充放電させる容量よりも負極容量を大きくしている。このため、正極容量規制の電池では、一般に、所定の電位範囲において、電池容量と正極利用容量とは等しくなる。

なお、この系では、正極の不可逆容量Ｑｐが、負極の不可逆容量Ｑｎよりも大きいが、負極の不可逆容量Ｑｎの方が正極の不可逆容量Ｑｐよりも大きい場合でも、正極と負極との重量比を調整し、相対的に正極の不可逆容量を大きくすることによって正極容量規制を実現できる。ニッケル系リチウム複合酸化物は実質的な不可逆容量を持つので、正極容量規制の実現に有利である。

一方、負極の不可逆容量Ｑｎが正極の不可逆容量Ｑｐよりも大きい場合、放電終了時点は主に負極電位Ｖｎによって規制される。

図６は、正極活物質としてニッケル系リチウム含有複合酸化物（ＬｉｘＮｉ_0.815Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.035Ｏ₂）、負極活物質としてケイ素酸化物（ＳｉＯｚ、ｘ＝０．２５）を用いた電池の充放電時の各電極電位挙動を例示する図である。

図６に示す系では、正極電位Ｖｐが大きく降下する前に、負極電位Ｖｎが急峻に立ちあがり、この時点で放電が終了する（負極容量規制）。

図６のように負極の不可逆容量Ｑｎの方が大きい場合には、例えば、電池を構成する前に予め所定量のリチウムを負極に吸蔵させることが好ましい。これにより、図７に示すように、電池における正極と負極の放電末期での電位バランスを変えることができる。予め吸蔵させるリチウム量が負極の不可逆容量Ｑｎ以上であれば、正極容量規制を実現できる。

図７に示す例では、負極に、負極の不可逆容量Ｑｎよりも多くの量（Ｑｎ＋ｑ）のリチウムを予め吸蔵させている。負極に吸蔵させた過剰なリチウム量ｑは、負極の可逆容量となる。さらに正極の不可逆容量分（Ｑｐ）のリチウムが放電状態で負極に存在する。従って、２５℃の完全放電状態では、負極中の放出可能なリチウム量は、電池の不可逆容量、すなわち正極の不可逆容量Ｑｐよりも多くなる。具体的には、負極には、過剰なリチウム量ｑと、正極の不可逆容量Ｑｐ（すなわち電池の不可逆容量）との合計と等しい量のリチウムが可動リチウムとして存在する。

予め吸蔵させるリチウム量は、負極の不可逆容量Ｑｎよりも大きいことが好ましい。この場合の予め吸蔵させるリチウム量を「Ｑｎ＋ｑ」（ｑ：過剰量）と表記する。予め吸蔵させるリチウム量がＱｎと略等しいと、負極電位Ｖｎの立ち上がり点近傍の電位変化の影響を受けて、正極の放電電位が急激に低下する時点よりも前に放電が終了するおそれがある。このような場合、正極電位Ｖｐが急激に低下する時点で放電を終了するよりも電池容量が小さくなる。これに対し、予め吸蔵させるリチウム量がＱｎよりも大きいと（ｑ＞０）、負極の放電末期の電位の傾きにかかわらず、より確実に、正極電位Ｖｐが急激に降下する時点で放電を終了させることができる。

一方、負極活物質として黒鉛系材料を用いた場合（図５）であっても、負極にリチウムを予め吸蔵させておくことが好ましい。黒鉛系材料にリチウムを予め吸蔵させることは、負極の電位を予め電解液の還元電位よりも低い状態にすることを意味している。つまり、黒鉛表面に保護皮膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が形成される。黒鉛系材料を用いた従来のリチウム二次電池では、初期充電時に、電解液の分解によって、黒鉛表面に上記の保護皮膜を形成していた。このため、初期充電時に電解液の分解ガスが発生するという問題があった。これに対し、予めリチウムを吸蔵させることによって保護被膜を形成すると、初期充電時には負極表面は保護被膜で覆われているため、従来発生していた電解液の分解ガスの発生を低減できる。

また、負極（黒鉛）にリチウムが予め吸蔵されていると、次のような利点もある。本発明者の検討により、正極活物質としてニッケル系複合酸化物を用いた電池を、高温環境下（例えば４０℃以上）で使用すると、２５℃で使用する場合よりも放電容量が増加することを見出した。負極にリチウムが予め吸蔵されていると（例えばＱｎ以上）、高温で使用する際にも、負極電位の立ち上がりの影響を抑えて、より確実に正極容量規制を実現できる。従って、高温で使用することによる容量増加分を電池容量の増加として享受できるので、さらなる高容量化を図ることができる。

図８は、負極活物質として黒鉛系材料を用い、かつ、負極に予めリチウムを吸蔵させた系を例示する図である。予め吸蔵させるリチウム量は負極の不可逆容量Ｑｎ以上であればよい。ここでは、不可逆容量Ｑｎよりも多くのリチウムを吸蔵させている。

なお、図５〜図８に示すグラフは、何れも環境温度が２５℃のときの電位挙動であるが、環境温度（電池の使用温度）が高く（例えば４５℃）なると、正極の放電電位が低容量側にシフトする。このような場合であっても、負極に対し、負極の不可逆容量Ｑｎよりも多い量のリチウムを予め吸蔵させていると（ｑ＞０）、負極電位の立ち上がり点近傍の電位変化の影響を受けにくいので、環境温度にかかわらず、正極の放電電位が急激に低下する時点でより確実に放電を終了させることができる。従って、環境温度が高くなることによる正極の容量増加分をロスなく電池容量の増加に反映させることが可能となり、高温環境下で電池容量を高めることができる。

負極活物質として黒鉛系材料を用いる場合、負極に予め吸蔵させるリチウム量は、負極の不可逆容量Ｑｎ超であることが好ましく、より好ましくは負極の不可逆容量Ｑｎの１．１倍以上、さらに好ましくは１．５倍以上である。これにより、負極電位の立ち上がりによる正極電位への影響をより効果的に低減できる。特に、高温で電池を使用する際に、負極電位の立ち上がりの影響を抑えて、より確実に正極容量規制を実現できるので有利である。一方、負極に予め吸蔵させるリチウム量が多すぎると、十分な電池容量を確保できなくなる可能性がある。負極活物質として黒鉛系材料を用いる場合、負極に予め吸蔵させるリチウム量は、負極の不可逆容量Ｑｎの３．０倍以下であることが好ましい。

また、負極活物質としてシリコン系材料を用いる場合、負極に予め吸蔵させるリチウム量は、負極の不可逆容量Ｑｎ超であることが好ましく、より好ましくは負極の不可逆容量Ｑｎの１．１倍以上、さらに好ましくは１．３倍以上である。これにより、負極電位の立ち上がりによる正極電位への影響をより効果的に低減できる。特に、高温で電池を使用する際に、負極電位の立ち上がりの影響を抑えて、より確実に正極容量規制を実現できるので有利である。一方、十分な電池容量を確保するためには、予め吸蔵させるリチウム量は、負極の不可逆容量Ｑｎの２倍以下であることが好ましい。

＜電池の充放電可逆性と電池容量とを両立させる構造および充放電方法の検討＞
本発明者は、上述した正極および負極のそれぞれについての検討結果を踏まえて、電池の充放電可逆性と電池容量とを両立させるための構成および充放電条件について検討した。

その結果、正極容量規制となるような電池構造を有するリチウム二次電池において、正極活物質として用いるリチウム含有遷移金属酸化物に特有の電位挙動（図１）を積極的に利用して、充放電サイクルの経過とともに、負極利用率を徐々に制限することにより、負極の劣化を抑制できるという知見を得た。この知見に基づいて、本発明者は、正極の放電終止電位を図１に示す電位ｂ１（２．７Ｖ）未満に設定することにより、初期の電池容量を確保しつつ、電池の充放電可逆性の低下を抑制できることを見出し、本発明に至った。

正極の放電終止電位を２．７Ｖ未満に設定すると、充放電サイクルの経過にともなって正極の劣化が進み、正極容量（電池容量）が徐々に低下する。これに応じて、負極利用率も低くなる。このため、負極活物質のリチウムの吸蔵・放出量が規制されるので、負極活物質の体積変化の繰り返しによる負極活物質の脱落を抑制できる。従って、正極の劣化は進むものの、負極の急激な劣化を抑制できるので、結果的に充放電可逆性を改善できる。

本発明の好ましい実施形態では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池の充放電方法において、正極の放電電位を、放電末期における放電電位が大きく低下する電位である２．７Ｖ未満に抑える。これにより、電池容量の低下を最小限に抑えることができる。従って、十分な電池容量を確保し、急激な容量低下を回避しつつ、充放電サイクル後の安全性を向上させることが可能になる。なお、放電終止電位は、１．８Ｖ以上（電位ｂ２以上）に制御することが好ましい。これにより、充放電の繰り返しによる正極活物質の急激な劣化を抑制できる。

なお、従来のリチウム二次電池では、放電を終了させる時点は、機器の最低電圧、活物質材料自体の電位変化、正極および負極の活物質材料の量（容量）によって決まる。従って、従来は、正極の放電電位を所定の電位（放電終止電位）に制御して、放電を終了させるという思想はなかった。また、正極活物質としてニッケル系リチウム含有複合酸化物を用いる場合に、充放電可逆性と放電側の使用電位領域とに相関があることも何ら認識されていなかった。さらに、負極利用率に対し、負極の劣化が指数関数的に進むことも認識されていなかった。

（第１の実施形態）
以下、本発明による第１の実施形態を説明する。本実施形態は、正極活物質を含有する正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極と、正極および負極の間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを備えたリチウム二次電池の充放電方法である。

本実施形態における正極活物質は、リチウムを吸蔵放出可能なリチウム含有遷移金属酸化物である。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも１ 種の遷移金属と、リチウムとの複合金属酸化物が使用され得る。

リチウム含有遷移金属酸化物として、ニッケルとリチウムとの複合金属酸化物であるニッケル系リチウム含有複合酸化物を用いることが好ましい。ニッケル系リチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ₂をベースとして、Ｎｉの一部を、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる他の元素で置換した材料が挙げられる。

あるいは、コバルトとリチウムとの複合金属酸化物であるコバルト系リチウム含有複合酸化物を用いてもよい。これらの正極活物質は、何れも、図１を参照しながら前述したように、放電末期で結晶構造が変化し、その容量が急激に低下する電位挙動を示す。コバルト系リチウム含有複合酸化物として、例えばＬｉ_aＣｏＯ₂（ただし、１．０≦ａ≦１.１０）を用いてもよい。Ｃｏの一部がサイクル特性や熱安定性を向上させる目的で他の元素に置換されていてもよい。

なお、本実施形態の正極活物質の表面の一部または全体は、例えば高電圧下での正極活物質上での電解液の酸化分解反応を低減させる目的で、他の金属酸化物や水酸化物、金属塩などで被覆されていてもよい。

本実施形態における負極活物質は、特に限定されず、人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛系材料や、ケイ素、スズなどの合金系材料であってもよい。

本実施形態の電池では、負極の可逆容量が正極の利用容量よりも大きい（正極容量規制）。従って、正極の利用容量が電池容量となる。

また、本実施形態の充放電方法では、放電終了時における正極の放電終止電位を、リチウムを基準にして２．７Ｖ未満に制御する。

＜リチウム含有遷移金属酸化物を用いた電池の放電特性＞
ここで、図面を参照しながら、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた電池の放電特性を、リチウム含有遷移金属酸化物がニッケル系リチウム含有複合酸化物である場合を例に説明する。

図９は、ニッケル系リチウム含有複合酸化物の代表的な充放電電位挙動（２５℃）を示すグラフである。図９に示すグラフは、ニッケル系リチウム含有複合酸化物としてＬｉｘＮｉ_0.815Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.035Ｏ₂を用い、ｘ値を０．３≦ｘ≦１．０の範囲で変化させた場合の電位変化を測定した結果である。

測定では、上記ニッケル系リチウム含有複合酸化物に対し、０．３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で間欠充放電を行った。また、充放電中に、一定間隔で電流を休止させて開回路電位を測定した。休止時間は各１時間とした。電流印加および休止を連続して繰り返し、ｘ値に対する電位挙動を図９にプロットした。図９に示すグラフでは、複数のｘ値でスパイク状の電位変化が生じている。これは、そのｘ値において充放電を休止した際の変化であり、その時点での開回路電位を示している。

この結果からわかるように、ｘ値が０．３以上０．８未満の範囲では、充電および放電時における閉回路電位と開回路電位との差は小さい。しかしながら、ｘ値が０．８以上になると、放電における閉回路電位と開回路電位との差が徐々に大きくなり、ｘ値が例えば０．９程度よりも大きくなると急激に増大している。これは、正極活物質によるリチウム吸蔵が遅いために、分極となって現れているからと考えられる。また、Ｘ線回折による結晶構造分析により、ｘ＝１．０まで完全に放電することによってリチウムを吸蔵させた状態の正極活物質の結晶構造の一部が、充放電前の正極活物質の結晶構造とは異なった構造に変化することが明らかになった。

また、図１０は、ＬｉｘＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂の充放電電位挙動（２５℃）を示すグラフである。ＬｉｘＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂の挙動は、図９に示すＬｉＮｉ_0.815Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.035Ｏ₂の挙動と類似している。すなわち、ｘ値が０．８以上になると放電末期で分極が大きくなり、電位が急激に降下する。その後、ｘ＝１．０まで１．２Ｖ付近に平坦部が現れる。このニッケル系リチウム含有複合酸化物の場合でも、上記の平坦部での放電を経験すると、その後の分極特性が悪化し、充放電可逆性が低下することが分かった。

これらの検討結果から、図９および図１０に例示するような放電電位挙動を示す正極活物質は、放電末期で少なからず同様の現象が生じ、充放電可逆性が低下することがわかる。Ｎｉを主たる構成元素として含むリチウム含有複合酸化物に共通して、上記の現象が観測される。

さらに、本発明者が検討したところ、他のリチウム含有遷移金属酸化物、例えばコバルト系リチウム含有複合酸化物も、図９および図１０に例示したニッケル系リチウム含有複合酸化物の充放電電位挙動と類似の挙動を示すことを見出した。環境温度を２５℃および４５℃としたときの、コバルト系リチウム含有複合酸化物の充放電電位挙動の一例を図１５に示す。

＜正極の放電終止電位＞
上述したように、正極のリチウム金属を基準とする放電終止電位（以下、単に「正極放電終止電位」という）を十分に高く設定すると、電池容量が小さくなる。また、正極放電終止電位を、正極電位が急激に降下し始める電位よりも低く、かつ、２．７Ｖ以上に設定すると、電池容量を確保しつつ、分極の増大による正極の劣化を抑制できる。しかしながら、充放電の繰り返しによる正極の劣化が抑制されて、正極の放電容量（電池容量）が高く維持されるので、負極利用率も高いまま維持される。従って、充放電サイクル回数を増やしていくと、高い負極利用率に起因する負極の劣化が進み、この負極の劣化により電池容量が大幅に低下することになる。従って、充放電サイクル特性をさらに高めることは困難である。

そこで、本発明者は、正極の放電終止電位をあえて２．７Ｖより小さい第１の電位ＶＤｐ１に設定する。これにより、高い電池容量を確保できる。また、正極放電終止電位を２．７Ｖ以上に設定する場合と比べて、分極が増大し、反応抵抗が大きくなるので、正極の劣化が大きくなる。このため、充放電サイクルの回数の少ないうちは、電池容量の減少率が大きくなる。しかしながら、正極の劣化によって負極利用率が徐々に低下していることから、負極の劣化は、正極放電終止電位を２．７Ｖ以上に設定する場合よりも大幅に小さくなる。従って、充放電サイクルをさらに繰り返しても、電池容量の減少率の急激な増加は生じにくい。この結果、正極放電終止電位を２．７Ｖ以上に設定する場合よりも充放電サイクル特性を高めることが可能になる。

なお、例えば国際公開０１／０３１７２２号には、集電体の表面粗さを０．０１μｍ以上にすることで、シリコン系負極活物質の膨張応力を緩和し、負極活物質の微粉化や集電体からの剥離を防止することが記載されている。また、１００サイクル程度の充放電可逆性が高くなることも記載されている。しかしながら、本発明者が検討したところ、１００サイクルよりもサイクル回数を増やして充放電サイクル試験を行うと、負極活物質の剥離が生じ、負極容量が急激に低下することがわかった。これに対し、本実施形態によると、充放電サイクルの経過に伴い、負極の膨張自体を徐々に抑えるので、特に長期間の充放電サイクル試験に対しても、高い容量維持率を保持でき、顕著な効果を示す。

正極の放電終止電位は、好ましくは１．８Ｖ以上２．７Ｖ未満の範囲に設定される。１．８Ｖより低くなると、正極活物質の結晶構造の変化によって充放電可逆性を大きく損なうおそれがある。より好ましくは、２．０Ｖ以上２．５Ｖ以下の範囲に設定される。正極の放電終止電位を２．０Ｖ以上に設定することにより、正極の劣化を抑制できる。また、２．５Ｖ以下に抑えることにより、正極の可逆容量をより高めることができ、かつ、負極の劣化をより効果的に抑制できる。

本実施形態において、サイクル初期の負極利用率（初期負極利用率）は１００％未満であればよいが、好ましくは８０％以下である。８０％以下に抑えることにより、負極の劣化をより確実に抑制できる。一方、高い電池容量を得るためには、初期負極利用率を例えば４０％以上であることが好ましい。

本実施形態の正極活物質として、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を用いる。なかでも、Ｌｉ_aＮｉ_1-(b+c)Ｃｏ_bＭ_cＯ₂（ただし、１．０≦ａ≦１．０５、０．１≦ｂ≦０．３５、０．００５≦ｃ≦０．３０、ＭはＡｌ、Ｓｒ、及びＣａから選ばれる少なくとも１種）を用いることが好ましい。

ＬｉＮｉＯ₂ベースの活物質には、一般に、充放電に伴う結晶構造変化が比較的大きく、優れた可逆性が得られないという問題がある。しかし、上記のように組成を調整することによって、高容量を維持しながら、可逆性を改善することができる。以下、その理由を説明する。

ａ値が１．０以上であれば、原料として用いるリチウム塩の量が十分であり、酸化ニッケル、酸化コバルトなどの電気化学的に不活性な不純物の存在が抑えられ、容量低下を誘発しにくくなる。また、ａ値が１．０５以下であれば、原料として用いられるリチウム塩が過剰に存在しないので、リチウム化合物が不純物として残存することが抑えられ、同様に容量低下を誘発しにくくなる。なお、ａ値は未充電時の組成である。

ｂ値が０．１０以上であれば、充放電可逆性をより確実に向上できる。また、ｂ値が０．３５以下であれば容量低下を生じにくい。さらに、ｃ値が０．００５≦ｃ≦０．３０の範囲であれば、熱安定性の点で好ましい。

本実施形態における正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを備えている。

正極集電体は、例えばアルミニウムなどの金属箔、ラス加工またはエッチング処理された金属箔などであってもよい。正極集電体の材料としては、この分野で常用されるものを使用できる。例えばステンレス鋼、チタン、アルミニウムなどの金属材料などを用いることができる。正極集電体の厚さは例えば１０μｍ以上である。一方、正極集電体が厚くなりすぎると、電池ケース内部の空隙体積が小さくなり、その結果、エネルギー密度が低下するおそれがある。従って、正極集電体の厚さは３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。

正極合剤層は、正極集電体の片面または両面に、例えば次のような方法で形成される。まず、正極活物質、結着剤、導電剤、および必要に応じて増粘剤を溶剤に混練分散させたペースト状の正極合剤を作製する。次いで、正極集電体の表面に正極合剤を塗布した後、乾燥させて正極合剤層を得る。合剤層が形成された集電体を圧延する方法も特に限定されない。例えば、ロールプレス機によって、合剤層が所定の厚みになるまで、線圧１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍで複数回の圧延を行ってもよい。あるいは、線圧の異なる複数回の圧延を行ってもよい。また、圧延による合剤内部応力を緩和するため、必要に応じ熱をかけながら圧延を行っても良い。このようにして、活物質の充填密度が３．０〜４．０ｇ／ｃｍ³にする。このようにして、正極が得られる。正極の厚さ（正極合剤層および集電体の合計厚さ）は例えば１００μｍ〜２００μｍである。また、正極は柔軟性を有することが好ましい。

本実施形態における正極合剤層は、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能なニッケル系リチウム含有複合酸化物を含んでいる。ニッケル系リチウム含有複合酸化物の好ましい組成は、前述した組成と同じである。

正極合剤層に使用される結着剤としては、使用する溶剤や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されない。例えば、フッ素系結着材やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単独、或いは二種類以上の混合物または共重合体として用いることができる。フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ（登録商標））とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））やポリテトラフルオロエチレン樹脂のディスパージョン等が好適に用いられる。活物質の高充填化により合剤空隙率の低減を抑制するため結着剤は少量で結着性を維持することが好ましい。好ましくは活物質１００ｇに対し１〜４ｇである。

増粘剤としては、カルボシキメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等を好適に用いられる。

導電剤としては、アセチレンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、炭素繊維等を単独、或いは二種類以上の混合物として用いることができる。活物質の高充填化により合剤空隙率の低減を抑制するため導電剤は少量で導電性を維持することが好ましい。活物質に対する混合比率は、活物質１００ｇに対し０．５〜３．０ｇが好ましい。また、アセチレンブラックなどのカーボンブラックと人造黒鉛などの黒鉛材料を混合することが好ましい。

溶剤は特に限定されず、結着剤が溶解可能な溶剤であればよい。有機系結着剤を使用する場合には、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いることができる。これらの有機溶剤を単独で用いてもよいし、これらのうちの２種以上を混合した混合溶剤を用いてもよい。水系結着剤を使用する場合には、溶剤として水や温水を用いることが好ましい。水分に弱いニッケル系の酸化物に対しては、ＰＶＤＦを溶解させたＮＭＰが好ましい。

正極のペースト状合剤の作製方法は、特に限定されない。例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いて、正極または負極活物質と、結着剤と、必要に応じて加える導電剤や導電助剤とを溶剤に混練分散させることができる。上記の作製方法を単独で用いてもよいし、あるいは組み合わせて用いてもよい。さらに、溶剤に混練分散させる際に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。

合剤の塗布および乾燥（塗着乾燥）方法も特に限定されない。溶剤に混錬分散させたペースト状合剤を、例えばスリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、集電体表面に容易に塗布（塗着）することができる。塗布された合剤は、自然乾燥に近い方法によって乾燥させてもよい。生産性を考慮すると、７０℃〜２００℃の温度で乾燥させることが好ましい。

本実施形態における負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを備えている。負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛系材料や、ケイ素、スズなどの合金系材料を用いることができる。

黒鉛系材料としては、可逆容量が３５０ｍＡｈ／ｇ以上であって、不可逆容量が３０ｍＡｈ／ｇ以下の黒鉛系材料を用いることがこのましい。このような黒鉛系材料を用いると、Ｌｉ金属電位に近い充放電電位で、より大きな可逆容量を得ることができる。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が３．３５０〜３．４００オングストロームである結晶性の高い黒鉛材料を使用することが望ましい。黒鉛材料の形状は、球状、鱗片状または塊状に処理したものであってもよい。充填密度を上げるために、粒径の異なる黒鉛が混合されていてもよい。

なお、黒鉛系材料を用いる場合、リチウムの予備吸蔵を行わなくても正極容量規制を実現できるので、通常は予備吸蔵を行わない。しかしながら、本実施形態の好ましい例では、黒鉛系材料を用いる場合でも、負極に予めリチウムを吸蔵させる。これにより、前述したように、予め負極の電位が電解液の還元電位よりも低い状態になり、黒鉛表面に保護皮膜が形成される。これにより、初期充電時に保護被膜を形成する従来の電池と比べて、初期充電時に発生する電解液の分解ガスを減らすことができる。また、前述したように、高温で電池を使用すると、放電容量が増加するが、この容量増加を電池容量の増加として享受できるので、さらなる高容量化を実現できる。

さらに、従来の電池では、初期充電時に負極（黒鉛）の表面に保護被膜が形成される際に正極中のリチウムが消費されるので、正極の容量（ここでは電池容量）が低下する。電池容量が低下すると、サイクル初期の負極利用率が低くなるので、高い負極利用率に起因する負極の劣化がそもそも生じない可能性がある。従って、本願発明の効果、すなわち、サイクル経過に伴って負極利用率を低下させることによる劣化抑制効果が得られない場合がある。これに対し、本実施形態では、負極活物質として黒鉛系材料を用いる場合でも、負極に予めリチウムを吸蔵させることによって、保護被膜形成に起因する電池容量の低下を防止できる。従って、高い初期負極利用率を実現でき、負極利用率を低下させることによる効果も顕著となる。

合金系材料としては、合金系活物質としては特に制限されず、公知のものを使用できる。たとえばケイ素含有化合物、スズ含有化合物などが挙げられる。ケイ素含有化合物としては、たとえばケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素含有合金、ケイ素化合物とその固溶体などが挙げられる。ケイ素酸化物としては、たとえば組成式：ＳｉＯα（０＜α＜２）で表される酸化ケイ素が挙げられる。ケイ素炭化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＣβ（０＜β＜１）で表される炭化ケイ素が挙げられる。ケイ素窒化物としては、たとえば組成式：ＳｉＮγ（０＜γ＜４／３）で表される窒化ケイ素が挙げられる。ケイ素含有合金としては、たとえばケイ素とＦｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＴｉよりなる群から選ばれる１または２以上の元素を含む合金が挙げられる。また、ケイ素の一部がＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎよりなる群から選ばれる１または２以上の元素で置換されていてもよい。これらの中でも、充放電の可逆性に優れるＳｉＯα（０＜α＜２）を用いることが特に好ましい。スズ含有化合物としては、たとえば、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、スズ含有合金、スズ化合物とその固溶体などが挙げられる。スズ含有化合物としては、たとえば、スズ、ＳｎＯδ（０＜δ＜２）、ＳｎＯ₂などのスズ酸化物、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金などのスズ含有合金、ＳｎＳｉＯ₃、Ｎｉ₂Ｓｎ₄、Ｍｇ₂Ｓｎなどのスズ化合物などを好ましく使用できる。これらの中でも、スズ、およびＳｎＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ₂などのスズ酸化物が特に好ましい。

負極集電体として、例えば銅または銅合金からなる圧延箔、電解箔などを用いることができる。負極集電体の形状は特に限定されず、箔の他に、孔開き箔、エキスパンド材、ラス材等であってもよい。負極集電体が厚いほど、引張り強度が大きくなるので好ましい一方、負極集電体が厚くなりすぎると、電池ケース内部の空隙体積が小さくなり、その結果、エネルギー密度が低下するおそれがある。合剤との密着性を向上させる目的で、箔の表面に突起、粒子などが設けられていても良い。

負極活物質の粉末を用いる場合は、負極合剤層は、負極集電体の片面または両面に、例えば次のような方法で形成される。まず、負極活物質、結着剤、および必要に応じて増粘剤、導電助剤を溶剤に混練分散させたペースト状の負極合剤を作製する。次いで、負極集電体の表面に負極合剤を塗布した後、乾燥させて負極合剤層を得る。続いて、負極合剤層が形成された負極集電体を圧延する。このようにして、負極が得られる。また、負極は柔軟性を有することが好ましい。

正極および負極のペースト状合剤の作製方法は、特に限定されない。例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いて、正極または負極活物質と、結着剤と、必要に応じて加える導電剤や導電助剤とを溶剤に混練分散させることができる。上記の作製方法を単独で用いてもよいし、あるいは組み合わせて用いてもよい。さらに、溶剤に混練分散させる際に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。

合剤の塗布および乾燥（塗着乾燥）方法も特に限定されない。溶剤に混錬分散させたペースト状合剤を、例えばスリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、集電体表面に容易に塗布（塗着）することができる。塗布された合剤は、自然乾燥に近い方法によって乾燥させてもよい。生産性を考慮すると、７０℃〜２００℃の温度で乾燥させることが好ましい。

合剤層が形成された集電体を圧延する方法も特に限定されない。例えば、ロールプレス機によって、合剤層が所定の厚みになるまで、線圧１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍで複数回の圧延を行ってもよい。あるいは、線圧の異なる複数回の圧延を行ってもよい。

また、合金系活物質の場合は真空蒸着法やスパッタ、ＣＶＤ法などの気相法によって負極集電体上に直接堆積させても良い。

セパレータとしては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂の微多孔膜または不織布を用いることができる。微多孔膜または不織布は単層であってもよいし、多層構造を有していてもよい。好ましくは、ポリエチレン樹脂層とポリプロピレン樹脂層とから構成される２層構造を有するか、あるいは、２層のポリプロピレン樹脂層とそれらの間に配置されたポリエチレン樹脂層とから構成される３層構造を有するセパレータを用いる。これらのセパレータはシャットダウン機能を有することが好ましい。また、セパレータの厚さは、例えば１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。

非水電解質は、非水溶媒および電解質を含む。非水溶媒は、主成分として、例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含有する。環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。電解質は、例えば電子吸引性の強いリチウム塩を含む。そのようなリチウム塩として、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃等を用いることができる。これらの電解質は、一種類で使用してもよいし、二種類以上組み合わせて使用してもよい。また、これらの電解質は、０．５〜１．５Ｍの濃度で上述した非水溶媒に溶解していることが好ましい。

非水電解液には、高分子材料が含まれていてもよい。例えば、液状物をゲル化させ得る高分子材料を用いることができる。高分子材料としては、この分野で常用されるものを使用できる。例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。

＜電池の構成＞
図１１は、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式的な断面図である。

リチウム二次電池は、電池ケース１と、電池ケース１に収容された電極群４と、電極群４の上下にそれぞれ配置された絶縁リング８とを備えている。電池ケース１は上方に開口を有しており、その開口は封口板２によって封口されている。

電極群４は、正極５および負極６を、セパレータ７を介して複数回渦巻状に捲回した構成を有している。正極５からは、例えばアルミニウムからなる正極リード５ａが引き出され、負極６からは、例えば銅からなる負極リード６ａが引き出されている。正極リード５ａは、電池ケース１の封口板２に接続されている。負極リード６ａは、電池ケース１の底部に接続されている。また、図示しないが、電池ケース１の内部には、電極群４とともに電解液が注入されている。

このようなリチウム二次電池は、次のようにして製造される。まず、負極６および正極５を形成し、負極６および正極５をセパレータ７とともに捲回して電極群４を形成する。次いで、電極群４の上下にそれぞれ絶縁リング８を装着する。また、正極４から引き出された正極リード５ａを封口板に、負極６から引き出された負極リード６ａを電池ケース１の底部にそれぞれ溶接し、電池ケース１に挿入する。この後、リチウムイオンを伝導する非水電解質（図示せず）を電池ケース１に注入し、電池ケース１の開口を、絶縁パッキング３を介して封口板２で封口する。

本実施形態の正極の充放電方法は、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池に広く適用され得る。リチウム二次電池は、正極、セパレータおよび負極を積層することによって構成された電極群を含む積層型リチウム二次電池であってもよいし、電極群を複数回捲回した構成を有する捲回型リチウム二次電池であってもよい。

本実施形態で使用するリチウム二次電池は、正極および負極に加えて、第３極（参照極）を備えていてもよい。これにより、リチウム金属を基準とする正極の電位を、参照極と正極との電位差に基づいて検出できるので、放電終了時点をより精確に制御することが可能になる。

参照極を備えていないリチウム二次電池では、例えば、所定の正極電位に対応する電池の電圧（電池電圧）を検知して放電を終了するように設定される。これに対し、参照極を備えたリチウム二次電池では、参照極（例えばリチウム金属）を基準にして正極電位をモニタリングし、正極電位が所定の放電電位（２．７Ｖ未満）に達したことを検知した時点で、電池の放電を終了するように設定する。このように、正極の電位を直接検出して放電を終了させるため、所望の時点でより確実に放電を終了できるので、より効果的に正極の劣化を低減することができる。なお、参照極を備えたリチウム二次電池を用いて、電池電圧および正極電位の両方をモニタリングしてもよい。

図１２（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、参照極を備えたリチウム二次電池の構成を例示する斜視図である。

図１２（ａ）は、積層型のリチウム二次電池の一例を示す図である。この構成では、外装体９０内において、積層された電極群の近傍に参照極が配置されている。電極群の正極および負極は、それぞれ正極タブ９２および負極タブ９４に接続されている。また、参照極は参照極タブ９６に接続されている。参照極タブ９６は、正極タブ９２および負極タブ９４とともに、外装体９０の外側に取り出されている。図示する例では、参照極タブ９６は外装体９０の側面から取り出されているが、参照極タブ９６が取り出される位置は特に限定されない。

外装体９０は、ラミネートフィルムから構成されていることが好ましい。これにより、参照極タブ９６の配置の自由度が高くなる。このため、電池の形状、使用環境、用途などに応じて、参照極タブ９６を取り出す位置を選択できる。なお、外装体９０は、金属ケース、樹脂ケース、セラミックケースなどであってもよい。

図１２（ｂ）および（ｃ）は、捲回型のリチウム二次電池を例示する図である。この構成では、捲回された電極群９５の中心近傍に参照極が配置されている。参照極は参照極タブ９６に接続され、参照極タブ９６は外装体９０の外側に取り出される。参照極タブ９６が取り出される位置は特に限定しないが、図１２（ａ）に示すように外装体９０の上面から取り出されてもよいし、図１２（ｂ）に示すように、外装体９０の側面の中央付近から取り出されてもよい。なお、参照極を含むリチウム二次電池の構造は、図１２（ａ）〜（ｃ）に示す構造に限定されない。

参照極の材料としては、リチウム二次電池の系内で平衡電位が安定であれば、特に限定されない。たとえば、リチウム金属、銀、金、白金などの貴金属あるいはリチウムチタン酸化物などのセラミックなどを用いることができる。リチウム金属以外を用いる場合は、予めその材料のリチウム金属に対する電位を測定しておく。これにより、参照極と正極との電位差の測定値を、リチウム金属を基準とする正極電位に補正することができる。

参照極はモニタリングする電極の近くに配置されればよく、その大きさや位置、数は特に限定されない。また、同一の参照極を用いて、正極電位に加えて負極電位もモニタリングし、これらの電位に基づいてリチウム二次電池の充放電を制御することもできる。

参照極を備えた複数個のリチウム二次電池を組み合わせて組電池を構成してもよい。参照極を備えていないリチウム二次電池を直列につないで構成された組電池では、通常、つながれた複数個のリチウム二次電池の両端の端子電圧により電圧制御される。したがって、充放電サイクルの経過に伴って、組電池を構成する各リチウム二次電池の劣化にバラツキが生じた場合、特性劣化がより大きいリチウム二次電池は放電側において過放電を生じるおそれがある。正極活物質としてニッケル系リチウム含有複合酸化物を用いた正極が過放電（深放電）になると、前述のような現象で劣化がより一層加速される可能性がある。これに対し、各リチウム二次電池の端子電圧のモニタリングが有効と言われている。組電池を構成する複数個のリチウム二次電池がそれぞれ参照極を備えていれば、各リチウム二次電池の端子電圧のモニタリングに加えて、あるいはそれに代わって、各リチウム二次電池の参照極に対する正極電位を制御することができる。これにより、組電池を構成する各リチウム二次電池の正極の劣化をより確実に防止できる。

本実施形態における負極活物質、セパレータ、非水電解質などの材料や電池の構造は特に限定されない。

本実施形態は、リチウム二次電池を有する充放電システムにも適用できる。そのような充放電システムは、例えばリチウム二次電池と、リチウム二次電池の放電を制御する放電制御部と、リチウム二次電池の放電時の電池電圧を検知する電圧測定部とを備えていてもよい。また、リチウム二次電池の充電を制御する充電制御部と、リチウム二次電池に接続された負荷部とをさらに備えていてもよい。放電制御部は、リチウム金属を基準とする正極活物質の放電電位が２．７Ｖ未満の所定の電位に達すると放電を終了させる。

本実施形態では、正極活物質の容量よりも負極活物質の容量が大きくなるように設計されていることが好ましい。これにより、正極活物質の放電電位が上記の所定の電位に達する前に、負極活物質の放電電位が急激に立ち上がって放電を終了させることを防止できる。

本実施形態の充放電システムは、上記構成に限定されない。電圧測定部は、正極活物質の放電電位を直接測定してもよいし、代わりに放電時の電池電圧を測定してもよい。あるいは、正極活物質の放電電位および電池電圧の両方を測定してもよい。放電制御部は、電圧測定部で測定された値（電池電圧、放電電位またはその両方の測定値）に基づいて、正極活物質の放電電位が所定の放電終止電位に達したと検知すると、放電を終了させる。例えば、放電制御部は、電圧測定部で測定された電池電圧が、上記の所定の放電終止電位に対応する所定の閾値電圧（「第１の閾値電圧」）に達すると、放電を終了させてもよい。「第１の閾値電圧」は、正極活物質のリチウム金属を基準とする放電電位が２．７Ｖ未満となる電池電圧の範囲内で設定される。より好ましくは、放電電位が１．８Ｖ以上２．７Ｖ未満となる電池電圧の範囲内で設定される。

上記のように電池電圧を利用して放電の終了時点を制御する場合には、充放電システムで使用する電極群を用いて、予備充放電試験を行っておくことが好ましい。予備充放電試験によって、正極活物質の放電電位が例えば１．８Ｖ以上２．７Ｖ未満となる電池電圧の範囲を予め求めることができる。この範囲内で第１の閾値電圧を設定すればよい。

例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合（正極の不可逆容量が負極の不可逆容量よりも大きい場合、あるいは負極の不可逆容量が予め補填されている場合）には、正極の放電末期において、負極の放電電位は略一定であるため、電池電圧は主に正極の放電電位によって決まる。正極活物質の放電電位：未満に対応する電池電圧の範囲は例えば２．５Ｖ未満となる。従って、第１の閾値電圧は２．５Ｖ未満であればよい。

負極活物質として例えばシリコン系の合金や酸化物などを用いる場合（正極の不可逆容量が負極の不可逆容量よりも大きい場合、あるいは負極の不可逆容量が予め補填されている場合）には、正極の放電末期において、負極の電位は０．４〜０．７Ｖの範囲内で緩やかに上昇する。このため、電池電圧は正極の放電電位のみによって定まらず、負極の電位変化にも依存する。このような場合であっても、上述した予備充放電試験により、正極の放電電位：２．７Ｖ未満に対応する電池電圧の範囲を求めることにより、第１の閾値電圧を設定できる。このときの電池電圧の範囲は、例えば（２．７−Ｖｎ）Ｖ未満（ただしＶｎ：０．４〜０．７Ｖ）となる。

上記充放電システムは、例えば携帯電話などの電子機器、電気自動車などの車両、電動工具などの電動機の電源に広く適用可能である。電子機器、車両、電動工具などの機器は、上記充放電システムを有する電池パック（または電池モジュール）が取り外し可能に装着され得るように構成されていてもよい。この場合、電池パック（または電池モジュール）内に、充電制御部、放電制御部および電圧測定部を含む制御装置が設けられていてもよい。あるいは、制御装置は機器側に設けられていてもよい。

なお、本明細書では、「電池パック」は、１個または複数の電池（セル）が１つの容器内に収容されたものを指す。電池パックには、安全性などを考慮し、必要に応じて保護回路や制御回路が設けられている。一方、多数のリチウム二次電池を含む大型の電源を特に「電池モジュール」と称する場合がある。電池モジュールは、電気自動車用や家庭用蓄電システム用などの電源として使用され得る。電池モジュールには、リチウム二次電池および制御装置の他に、安全性を考慮し、冷却器が設けられていてもよい。

本実施形態を電気自動車などの車両に適用する場合、車両は、車体と、車体を駆動するための原動機とを備え、原動機がリチウム二次電池で駆動される電動機を含んでいればよい。電動機では、リチウム二次電池を、放電終止電圧が上記範囲となるように充放電させることができればよい。原動機として、二次電池で駆動される電動機のみを備えていてもよいし（電気自動車）、二次電池で駆動される電動機と内燃機関とを備えていてもよい（ハイブリッドカー）。車両は、セダンタイプ、ワゴンタイプなどの普通自動車、軽自動車、自動二輪車などであってもよい。

また、後述する実施形態で説明するように、リチウム二次電池の放電終了時における正極の放電終止電位は、２種類以上の電位の間で切り替え可能であってもよい。これにより、放電終止電位の高いモードで放電動作を行うか、それよりも放電終止電位の低いモードで行うかを、適宜選択できる。具体的には、正極の放電電位が、リチウム金属を基準にして２．７Ｖ未満の第１の電位以下に達すると放電を終了させる第１の充放電と、第１の電位よりも高い第２の電位に達すると放電を終了させる第２の充放電とを切り替え可能に行ってもよい。第２の電位は、２．７Ｖ以上であってもよい。また、容量の低下を避けるため、第２の電位は、図１に示す電位ｓ以下（例えば３．４Ｖ以下）であることが好ましい。

各充放電では、正極の放電終止電位の代わりに、電池電圧が所定の閾値電圧に達すると放電を終了させてもよい。例えば電池電圧が、正極のリチウム金属を基準とする放電電位が２．７Ｖ未満となる第１の閾値電圧に達すると放電を終了させる第１の充放電と、第１の閾値電圧よりも高い第２の閾値電圧に達すると放電を終了させる第２の充放電とを切り替え可能に行ってもよい。負極活物質が黒鉛を含む場合には、第１の閾値電圧ＶＤｃ１は例えば２．５Ｖ未満となる。放電を終了させる閾値電圧の切り替えは、充放電システムに設けられた閾値電圧切り替え手段によって行うことができる。

第１の充放電と第２の充放電との間の切り替えは、機器のユーザーが適宜行ってもよい。あるいは、予め入力された条件に基づいて、放電制御部が自動的に切り替えるように構成されていてもよい。このような構成により、機器の用途や使用状況に応じて、可能な範囲で、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を改善できる。

一例として、充放電サイクルの初期からｎサイクル（ｎ：所定のサイクル回数）までは、正極の劣化を抑えた第２の充放電（例えば正極の放電終止電位：２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下）を、第１の充放電よりも多く行い、（ｎ＋１）サイクル以降は、正極の劣化を進める第１の充放電を第２の充放電よりも多く行ってもよい。これにより、ｎサイクルまでの容量低下率を小さく抑え、その後のサイクルでは、負極の劣化による大幅な電池容量の低下を抑えることができる。あるいは、逆にｎサイクル（ｎ：所定のサイクル回数）まで第２の充放電をより多く行い、その後のサイクルでは、第１の充放電をより多く行っても同様の効果が得られる。

なお、上記の実施形態では、正極活物質としてニッケル系リチウム含有複合酸化物を用いているが、代わりに、コバルト系リチウム含有複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂）を用いてもよい。図１５を参照しながら上述したように、コバルト系リチウム含有複合酸化物も、図９および図１０に例示したニッケル系リチウム含有複合酸化物の充放電電位挙動と類似の挙動を示すことから、上記の実施形態と同様の効果が得られる。すなわち、充放電サイクルの繰り返しによる正極活物質の劣化を利用して負極利用率を低下させることにより、負極の劣化を抑制することが可能になる。

また、上記の実施形態では、予めリチウムが吸蔵された負極活物質を用いているが、負極活物質には予めリチウムが吸蔵されていなくてもよい。例えば正極にニッケル系リチウム含有複合酸化物、負極にリチウム金属やＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂のような不可逆容量の非常に小さい活物質を用いたの場合などに、上記実施形態と同様の効果が得られる。

＜実施例１＞
正極活物質にニッケル系リチウム含有複合酸化物、負極活物質に黒鉛を用いた場合のリチウム二次電池について評価を行った。その方法および結果を説明する。

（１−１）正極活物質Ａ、Ｂ、Ｃの作製
正極活物質として、組成の異なる３種類のニッケル系リチウム含有複合酸化物、ＬｉＮｉ_0.815Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.035Ｏ₂で表される組成を有する正極活物質Ａ、ＬｉＮｉ_0.76Ｃｏ_0.14Ａｌ_0.10Ｏ₂で示される組成を有する正極活物質Ｂ、および、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂で示される組成を有する正極活物質Ｃの作製を行った。

正極活物質Ａの作製方法を以下に説明する。

まず、０．８１５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸ニッケルを含む水溶液、０．１５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸コバルトを含む水溶液、および０．０３５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸アルミニウムを含む水溶液をそれぞれ調整し、混合した。次いで、混合した水溶液を反応槽に連続して供給した。この後、反応槽中の水溶液のｐＨが１０〜１３の間で維持されるように、反応槽に水酸化ナトリウムを滴下しながら、活物質の前駆体を合成した。得られた前駆体を十分に水洗し乾燥させた。このようにして、前駆体として、Ｎｉ_0.815Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.035（ＯＨ）₂からなる水酸化物を得た。

得られた前駆体と炭酸リチウムとを、リチウム、コバルト、ニッケルおよびアルミニウムのモル比（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ）が、１：０．８１５：０．１５：０．０３５になるように混合した。混合物を酸素雰囲気下、５００℃の温度で７時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を、８００℃の温度で再度１５時間焼成した。焼成物を粉砕した後、分級することにより、正極活物質Ａを得た。

正極活物質Ｂの作製方法を以下に説明する。

まず、０．７６ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸ニッケルを含む水溶液、０．１４ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸コバルトを含む水溶液、および０．１０ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸アルミニウムを含む水溶液をそれぞれ調整し、混合した。次いで、混合した水溶液を反応槽に連続供給し、反応層中の水溶液のｐＨが１０〜１３の間で維持されるように、反応槽に水酸化ナトリウムを滴下しながら、活物質の前駆体を合成した。得られた前駆体を十分に水洗し乾燥させた。このようにして、前駆体として、Ｎｉ_0.76Ｃｏ_0.14Ａｌ_0.10（ＯＨ）₂からなる水酸化物を得た。

得られた前駆体と炭酸リチウムとを、リチウム、コバルト、ニッケルおよびアルミニウムのモル比が、１：０．７６：０．１４：０．１０になるように混合した。混合物を酸素雰囲気下、５００℃の温度で７時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を、８００℃の温度で再度１５時間焼成した。焼成物を粉砕した後、分級することにより、正極活物質Ｂを得た。

正極活物質Ｃの作製方法を以下に説明する。

硫酸ニッケル、硫酸マンガンとおよび硫酸コバルトを等モル濃度で調整した水溶液を反応槽に連続供給した。この後、水のｐＨが１０〜１３になるように反応槽に水酸化ナトリウムを滴下しながら、活物質の前駆体を合成し、十分に水洗して乾燥させた。この結果、Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3（ＯＨ）₂からなる水酸化物を得た。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウム、ニッケル、コバルトおよびマンガンのモル比が、３：１：１：１になるように混合した。混合物を酸素雰囲気下５００℃で７時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を８００℃で再度１５時間焼成した。焼成物を粉砕した後、分級し、化学式ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂で表される正極活物質Ｃを得た。

（１−２）正極の作製
上記正極活物質Ａ、Ｂ、Ｃを用いた正極をそれぞれ作製した。

正極活物質Ａを用いて正極を作製する方法を以下に示す。

まず、上記（１−１）で説明した方法で得られた正極活物質Ａの粉末１００ｇに、アセチレンブラック（導電剤）２ｇ、人造黒鉛（導電剤）２ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）３ｇおよび有機溶媒（ＮＭＰ）５０ｍｌを充分に混合して合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを、厚さが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した。合剤ペーストを乾燥させて正極活物質層を得た。

この後、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を圧延して正極を形成した。正極の厚さ、すなわち集電体および正極活物質層の合計厚さを６５μｍ、単位面積あたりの正極容量を３．０ｍＡｈ／ｃｍ²とした。なお、この正極容量は、リチウム金属を負極として用い、充電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ²、終止電圧：４．２５Ｖ、放電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ²、終止電圧：３．０Ｖの条件で定電流充放電を行った場合の容量である。

次に、正極活物質Ｂを用いて正極を作製する方法を以下に示す。

まず、上記（１−１）で説明した方法で得られた正極活物質Ｂの粉末１００ｇに、アセチレンブラック（導電剤）５ｇ、人造ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）３ｇおよび有機溶媒（ＮＭＰ）５０ｍｌを充分に混合して合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを、厚さが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した。合剤ペーストを乾燥させて正極活物質層を得た。

この後、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を圧延して正極を形成した。正極の厚さ、すなわち集電体および正極活物質層の合計厚さは５１μｍ、単位面積あたりの正極容量を１．６ｍＡｈ／ｃｍ²とした。なお、この正極容量は、リチウム金属を負極として用い、充電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ²、終止電圧：４．２５Ｖ、放電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ²、終止電圧：３．０Ｖの条件で定電流充放電を行った場合の容量である。

次に、正極活物質Ｃを用いて正極を作製する方法を以下に示す。

まず、上記で説明した方法で得られた正極活物質Ｃの粉末１００ｇに、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、テトラフルオロエチレン（結着剤）４ｇとなるようにテトラフルオロエチレン分散水溶液をおよび純水５０ｍｌを充分に混合して合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを、厚さが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した。合剤ペーストを乾燥させて正極活物質層を得た。

この後、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を圧延して正極を形成した。正極の厚さ、すなわち集電体および正極活物質層の合計厚さは６４μｍ、単位面積あたりの正極容量を３．１ｍＡｈ／ｃｍ²とした。なお、この正極容量は、リチウム金属を負極として用い、充電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ²、終止電圧：４．２５Ｖ、放電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ²、終止電圧：３．０Ｖの条件で定電流充放電を行った場合の容量である。

（１−３）負極の作製
本実施例の評価用セルでは、正極活物質の種類にかかわらず、同様の負極を用いた。負極の作製方法を以下に示す。

負極の活物質として人造黒鉛１００ｇと、結着剤として日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０重量％含む水性分散液）２．５ｇと、増粘剤としてＣＭＣを１ｇと、適量の水とを、プラネタリーミキサーにて攪拌し、合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを、厚さが１０μｍの電解銅箔の片面に塗布した。この後、合剤ペーストを乾燥させて、負極の活物質層を得た。

次いで、活物質層が形成された電解銅箔を圧延し、厚さが８０μｍの負極を得た。負極の容量は、正極の性能を評価するために、正極の容量よりも大きくした。具体的には、単位面積あたりの負極容量を、４．１ｍＡｈ／ｃｍ²とした。なお、この負極容量は、リチウム金属を対極に用い、充電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ²、終止電圧：０Ｖ、放電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ²、終止電圧：１．５Ｖの条件で定電流充放電を行った場合の容量である。

また、後述する充放電サイクル試験において、評価用のセルの放電終止電圧が、負極の放電電位変化の影響を受けないように、上記負極には０．５ｍＡｈ／ｃｍ²相当のリチウムを電気化学的に予め吸蔵させておいた。なお、「電気化学的なリチウムの吸蔵」は、次のようにして行った。評価用セルとは別に、予備充電用セルを作製した。予備充電用セルでは、正極として評価用セルの負極を用い、負極としてリチウム金属を用いた。予備充電用セルの充電のみを行い、正極（すなわち評価用セルの負極）にリチウムを吸蔵させた。これによって、放電末期において、負極の電位が立ち上がる時点を、正極の電位が大きく降下する時点よりも十分に遅らせることができる（図８のような電位挙動になる）。

（１−４）リチウム二次電池の構成および作製方法
本実施例では、リチウム二次電池として、正極、セパレータおよび負極を積層することによって構成された電極群を含む積層型セルを用いる。

図１３は、本実施例で用いるリチウム二次電池の構成を模式的に示す断面図である。

評価用セルは、正極１１、負極１２、セパレータ１３、正極リード１４、負極リード１５、ガスケット１６および外装ケース１７を含む。ここでは、正極１１として、上記（１−２）で作製した正極、負極１２として上記（１−３）で作製した負極を用いる。正極１１は、正極集電体１１ａおよび正極活物質層１１ｂを含み、負極１２は、負極集電体１２ａおよび負極活物質層１２ｂを含む。セパレータ１３は、正極活物質層１１ｂと負極活物質層１２ｂとの間に配置されている。正極リード１４は正極集電体１１ａに接続され、負極リード１５は負極集電体１２ａに接続されている。正極１１、負極１２およびセパレータ１３からなる電極群は、電解質とともに、外装ケース１７に封入されている。

次に、リチウム二次電池の作製方法を説明する。

正極活物質Ａを用いた正極を２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切り出し、正極１１を得た。同様に、上記（１−３）で得られた負極を２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、負極１２を得た。次いで、正極１１および負極１２の集電体１１ａ、１２ａのうち活物質層１１ｂ、１２ｂが形成されてない部分に、それぞれ、リード１４、１５を溶接した。

この後、セパレータ（ポリエチレン微多孔膜）１３を介して、正極活物質層１１ｂと負極活物質層１２ｂとが対向するように、正極１１、セパレータ１３および負極１２を積層し、電極群を作製した。この電極群を電解質０．５ｇとともに、アルミニウムラミネートからなる外装ケース１７に挿入した。電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝２：３：５の体積比で混合した混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させた。この後、２％の重量比でビニレンカーボネートをさらに添加し、電解液とした。

次に、リチウム金属を参照極として用意した。参照極（図示せず）は、外装ケース１７内の正極１１の近傍に配置した。正極リードおよび負極リード、参照極リードを外装ケース１７の開口部から外装ケース１７の外部に導出した。この後、外装ケース１７内部を真空減圧しながら外装ケース１７の開口部を溶着した。このようにして、正極活物質Ａを用いたリチウム二次電池（以下、「リチウム二次電池Ａ」とする。）を作製した。

上記と同様の方法で、正極活物質Ｂ、Ｃを用いた正極を正極１１とする評価用セルをそれぞれ作製し、「リチウム二次電池Ｂ」、「リチウム二次電池Ｃ」とした。

（１−５）初期容量および充放電サイクル特性の評価
次に、リチウム二次電池Ａ、ＢおよびＣに対して充放電試験を行い、正極の放電終止電位と、電池容量および充放電サイクルと特性との関係を調べた。ここでは、リチウム二次電池Ａを用いて試験ｉ−１〜ｉ−４、リチウム二次電池Ｂを用いて試験ｉ−５、リチウム二次電池Ｃを用いて試験ｉ−６を行った。

試験ｉ−１〜ｉ−３、ｉ−５の評価条件および結果を以下に示す。

（ｉ）試験ｉ−１〜ｉ−３、ｉ−５（リチウム二次電池Ａ、Ｃ）
まず、下記の条件で１サイクル目の充放電を行った。
＜電池容量評価条件＞
定電流充電：８ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：終止電流０．３ｍＡ、休止時間２０分
定電流放電：２．４ｍＡ、終止電圧（表２に記載）、休止時間２０分
試験温度：表２に記載
１サイクル目の充放電を行った際の放電容量を電池容量（ｍＡｈ／ｃｍ²）とした。表２に示す。

また、充電終了時および放電終了時（放電終止）における正極活物質Ａのリチウム含有量、すなわち正極活物質Ａの組成ＬｉｘＮｉ_0.815Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.035Ｏ₂におけるｘ値を調べた。試験ｉ−１〜ｉ−３はそれぞれ、Ｘ値は０．９２１、０．９３９、１．０１７だった。試験ｉ−５では放電終止におけるｘ値は０．９２０であった。なお、充電終了時のｘ値は試験ｉ−１〜ｉ−３では０．２３２、試験ｉ−５では０．４０４であった。

次いで、放電電流値を増大させ、下記の条件で２サイクル目以降の充放電を行った。
＜充放電サイクル特性評価条件＞
定電流充電：８ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：終止電流０．３ｍＡ、休止時間２０分
定電流放電：１２ｍＡ、終止電圧（表２に記載）、休止時間２０分
試験温度：表２に記載

上記条件で充放電を繰り返した後、所定のサイクル目の放電容量を電池容量で除した値を求めて「容量維持率（％）」とした。試験ｉ−１、ｉ−２およびｉ−５では、５００サイクル時点の容量劣化率（ｎ＝５００）を求めた。試験ｉ−３では、劣化が大きく５００サイクルも充放電を繰り返すことができなかった。このため、１５０サイクル時点での容量維持率（ｎ＝１５０）を求めた。結果を表２に示す。

（ｉｉ）試験ｉ−４（リチウム二次電池Ｂ）
まず、下記の条件で１サイクル目の充放電を行った。
＜電池容量評価条件＞
定電流充電：４ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：終止電流０．１５ｍＡ、休止時間２０分 定電流放電：１．２ｍＡ、終止電圧３．０Ｖ、休止時間２０分

また、充電終了時および放電終了時（放電終止）における正極活物質Ｂのリチウム含有量、すなわち正極活物質Ｂの組成ＬｉｘＮｉ_0.76Ｃｏ_0.14Ａｌ_0.10Ｏ₂におけるｘ値を調べた。放電終止におけるｘ値は０．８５０であった。なお、試験ｉ−４の充電終了時のｘ値は０．２３０であった。

次いで、放電電流値を増大させ、下記の条件で２サイクル目以降の充放電を行った。
＜充放電サイクル特性評価条件＞
定電流充電：４ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：終止電流０．１５ｍＡ、休止時間２０分
定電流放電：６ｍＡ、終止電圧３．０Ｖ、休止時間２０分
上記条件で充放電を繰り返した後、５００サイクル時点の容量維持率を求めたので、表３に示す。

さらに、所定のサイクル後に電池を解体し、正極、負極をそれぞれ取り出し、ジメチルカーボネートで十分洗浄したあと乾燥し、対極にリチウム金属を用いて、セパレータと電解液を取替えて、初期状態の正極容量、負極容量を評価するのと同じ条件でそれぞれの残存容量を測定した。残存容量を初期の正極容量、負極容量で除した値を、各電極の容量維持率（％）とした。

表３の結果からわかるように、正極の放電終止電位が低いほど、容量維持率が低くなっていた。また、５００サイクル後（試験ｉ−３のみ１５０サイクル後）の各電池容量維持率は、正極容量維持率と同じであった。このことから、電池の劣化は、正極の劣化によって進行していることが分かる。一方、負極容量は高く維持されていた。また、いずれの試験においても負極上にＬｉ金属の析出は見られなかった。正極活物質の種類が変わっても同様の傾向が見られた。

＜実施例２＞
（正極の作製）
実施例でも、実施例１における正極活物質Ａあるいは正極活物質Ｃを用いた正極と同様の正極を作製した。

正極活物質Ａを用いた正極では、正極の厚さ、すなわち集電体および正極活物質層の合計厚さを７２μｍ、単位面積あたりの正極容量を３．８６ｍＡｈ／ｃｍ²とした。なお、この正極容量は、リチウム金属を負極として用い、充電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ²、終止電圧：４．２５Ｖ、放電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ²、終止電圧：３．０Ｖの条件で定電流充放電を行った場合の容量である。

正極活物質Ｃを用いた正極では、正極の厚さ、すなわち集電体および正極活物質層の合計厚さを８５μｍ、単位面積あたりの正極容量を３．７５ｍＡｈ／ｃｍ²とした。なお、この正極容量は、リチウム金属を負極として用い、充電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ²、終止電圧：４．２５Ｖ、放電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ²、終止電圧：３．０Ｖの条件で定電流充放電を行った場合の容量である。

（負極の作製）
ＳｉＯ_0.25を負極活物質として用い、負極利用率、負極の劣化率および負極活物質の密着強度の相関の評価を行う際に用いた評価用負極と同様の負極を作製した。

この負極に、以下の方法で１．５ｍＡｈ／ｃｍ²相当のＬｉを蒸着した。なお、この負極の不可逆容量は１．０ｍＡｈ／ｃｍ²である。

リチウム金属の蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。まず、抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填した。次いで、負極集電体の両面に形成された負極活物質層のうち一方がタンタル製ボートを臨むように負極を固定した。この後、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して、リチウム金属を蒸着した。

続いて、以下の条件で負極容量を測定した。
＜負極容量測定条件＞
定電流充電：０．８ｍＡ／ｃｍ²、終止電圧０Ｖ、休止時間３０分
定電流充電：０．４ｍＡ／ｃｍ²、終止電圧０Ｖ、休止時間３０分
定電流充電：０．０８ｍＡ／ｃｍ²、終止電圧０Ｖ、休止時間３０分
定電流放電：０．８ｍＡ／ｃｍ²、終止電圧１．５Ｖ、休止時間３０分
負極容量は、６．０ｍＡｈ／ｃｍ²であった。

（電池の作製）
本実施例の正極および負極を用いて、実施例１と同様の方法で、リチウム二次電池を作製した。この電池は、図７を参照しながら前述した電位挙動を示す。

（充放電サイクル特性の評価）
本実施例の電池について、以下の条件で電池容量を評価した。また、上記の負極容量に対する電池容量の割合（サイクル初期の負極利用率、以下「初期負極利用率」と称する）を求めたので、表４に示す。
＜電池容量評価条件＞
定電流充電：１０ｍＡ、終止電圧４．１５Ｖ
定電圧充電：終止電流０．７５ｍＡ、休止時間２０分
定電流放電：３．０ｍＡ、終止電圧２．５Ｖ、休止時間２０分

また、以下の条件で充放電サイクル試験を行った。
＜充放電サイクル特性評価条件＞
定電流充電：１０ｍＡ、終止電圧４．１５Ｖ
定電圧充電：終止電流０．７５ｍＡ、休止時間２０分
定電流放電：１５ｍＡ、終止電圧（表４に記載）、休止時間２０分
試験温度：２５℃
上記条件で充放電を３５０回繰り返した後、所定のサイクル目の放電容量を電池容量で除した値を求めて「容量維持率（％）」とした。容量維持率の結果を表５に示す。

さらに、所定のサイクル後に電池を解体し、正極、負極をそれぞれ取り出し、ジメチルカーボネートで十分洗浄したあと乾燥し、対極にリチウム金属を用いて、セパレータと電解液を取替えて、初期状態の正極容量、負極容量を評価するのと同じ条件でそれぞれの残存容量を測定した。残存容量を初期の正極容量、負極容量で除した値を、各電極の容量維持率（％）とした。これらの結果を表５に示す。

これらの結果から、正極の放電終止電位が２．７Ｖ以上である比較例１〜３では、３５０サイクル後の電池容量は負極容量によって規制され（電池容量＝負極容量）、その減少率が急激に増大することが分かった。これに対し、正極の放電終止電位を２．７Ｖ未満に抑えると（試験Ｎｏ．ｉｉ―１〜ｉｉ−５）、負極容量の低下が抑えられるので、３５０サイクルが経過しても、電池容量＝正極容量となっている。なお、正極の放電終止電位が低くなるほど、負極容量の低下を抑制できるものの、逆に正極容量の低下が大きくなる。上記結果からわかるように、好ましくは、正極の放電終止電位が２．０Ｖ以上である（試験Ｎｏ．ｉｉ−１、ｉｉ−２）。これにより、負極の劣化を抑制しつつ、正極容量の低下もある程度抑えられるため、３５０サイクル後の電池容量維持率を５０％以上にできる。

図１４は、試験Ｎｏ．ｉｉ−４で使用した電池および比較例１の電池において、充放電サイクルに対する電池容量維持率の推移を示す図である。図１４から分かるように、比較例１では、２５０サイクル付近までの電池容量の低下率（グラフの傾き）よりも、それ以降のサイクルにおける電池容量の低下率の方が大きくなっている。また、表５に示すように、２５０サイクル付近までは、正極容量に比べて負極容量が大きいため、電池容量＝正極容量（すなわち電池容量維持率＝正極容量維持率）である。それ以降は負極容量が正極容量を下回るため、電池容量＝負極容量となる。従って、比較例１では、例えば２５０サイクルを経過すると、負極容量の低下に対応して、電池容量が急激に低下すると考えられる。

一方、試験Ｎｏ．ｉｉ−４の電池では、充放電サイクル試験中、負極容量が常に正極容量を上回っており、電池容量＝正極容量である。この間、正極容量の低下に伴い、負極利用率が徐々に抑制される。前述したように、負極利用率が低いと、負極容量の可逆性は指数関数的に高くなるので、サイクルの経過とともに、負極容量の低下率を小さく抑えることができる。また、表４および５に示す結果から、正極活物質の種類や、サイクル初期の負極利用率（初期負極利用率）にかかわらず、上記の効果が得られることを確認できた。例えば初期負極利用率が高い（例えば７７％）場合でも、３５０サイクルを経過しても、電池容量の急激な低下が見られないことがわかった。

＜実施例３＞
本実施例では、正極の放電終止電位を切り替えて充放電サイクル試験を行ったので、その方法および結果を説明する。

評価用の電池として、実施例２の試験ｉｉ−１で用いたリチウム二次電池と同じ構成の電池を用いた。

＜充放電サイクル特性評価試験ｉｉｉ−１＞
以下に示すように、評価試験ｉｉｉ−１では、１５０サイクルまでは、放電終止電圧を２．５Ｖ、それ以降３５０サイクルまでは放電終止電圧を１．４Ｖに設定した。
（１−１５０サイクル）
定電流充電：１０ｍＡ、終止電圧４．１５Ｖ
定電圧充電：終止電流０．７５ｍＡ、休止時間２０分
定電流放電：１５ｍＡ、終止電圧２．５Ｖ、休止時間２０分
試験温度：２５℃
（１５１−３５０サイクル）
定電流充電：１０ｍＡ、終止電圧４．１５Ｖ
定電圧充電：終止電流０．７５ｍＡ、休止時間２０分
定電流放電：１５ｍＡ、終止電圧１．４Ｖ、休止時間２０分試験温度：２５℃
評価試験ｉｉｉ−１において、１−１５０サイクルの正極の放電終止電位は２．９５Ｖ、１５０−３５０サイクルの正極の放電終止電位は１．８５Ｖであった。

＜充放電サイクル特性評価条件ｉｉｉ−２＞
次いで、評価条件ｉｉｉ−２では、１５０サイクルまでは放電終止電圧を１．４Ｖ、それ以降３５０サイクルまでは放電終止電圧を２．５Ｖに設定した。
（１−１５０サイクル）
定電流充電：１０ｍＡ、終止電圧４．１５Ｖ
定電圧充電：終止電流０．７５ｍＡ、休止時間２０分
定電流放電：１５ｍＡ、終止電圧１．４Ｖ、休止時間２０分
試験温度：２５℃
（１５１−３５０サイクル）
定電流充電：１０ｍＡ、終止電圧４．１５Ｖ
定電圧充電：終止電流０．７５ｍＡ、休止時間２０分
定電流放電：１５ｍＡ、終止電圧２．５Ｖ、休止時間２０分
試験温度：２５℃
評価試験ｉｉｉ−２では、１−１５０サイクルの正極の放電終止電位は１．８５Ｖ、１０１−３５０サイクルの正極の放電終止電位は２．９５Ｖであった。

各評価条件による充放電サイクル特性の評価結果を表６に示す。

（評価試験ｉｉｉ−１：１５０サイクル経過後、正極の放電終止電位を下げた場合）
１５０サイクルまでは、正極の放電終止電位は２．７Ｖ以上あり、正極の劣化は小さい、すなわち、正極容量の低下率（＝電池容量の低下率）は小さかった。この後、正極の放電終止電位を２．７Ｖより低く設定すると、正極容量の低下率が１５０サイクルまでの低下率よりも大きくなった。このため、負極利用率がサイクル経過に伴って徐々に強制的に下がり、負極の劣化を抑制でき、負極活物質の剥れが抑制された。従って、負極リチウムが析出せず安全性をより高めることができた。

このように、正極の放電終止電位を２．７Ｖ未満とする充放電をサイクル後期に行うことにより、３５０サイクル経過後も負極容量＞正極容量を保つことができ、高い充放電サイクル特性が得られることがわかった。なお、実施例２の試験ｉｉ−１の充放電方法と比較すると、サイクル初期の電池容量がより高くなる。従って、サイクル初期により高い電池容量を確保したい場合には、このような充放電方法を行うと有利である。放電終止電位２．７Ｖ未満のみで充放電を行うと高い初期容量は得られるが、充放電に伴う正極の劣化が大きいため、十分な充放電サイクル特性が得られない。

（評価条件ｉｉｉ−２：１５０サイクル経過後、正極の放電終止電位を上げた場合）
１５０サイクルまでは、正極の放電終止電位が２．７Ｖよりも低いので、１５０サイクルまでの正極の劣化の傾き（正極容量の低下率）が大きかった。このため、それ以降に正極放電終止電位を２．７Ｖ以上に上げて正極劣化を抑えたサイクルを行っても、負極容量の低下率は小さいまま推移した。この結果、３５０サイクル経過後も負極は負極容量＞正極容量を保つことができ、リチウムの析出は起こらなかった。

このように、正極の放電終止電位を２．７Ｖ未満とする充放電をサイクル前期に行うことにより、３５０サイクル経過後も負極容量＞正極容量を保つことができ、高い充放電サイクル特性が得られることがわかった。なお、実施例２の試験ｉｉ−１の充放電方法と比較すると、３５０サイクル後の負極容量維持率が改善されており、電池容量の急激な低下が生じるまでのサイクルをより長くできる。従って、電池の用途によっては、このような充放電方法を行うと有利である。

このように、正極の放電終止電位を何れもパターンで切り替えても、電池の充放電サイクル特性を維持しつつ、負極の劣化を効果的に抑制できる。従って、負極におけるＬｉ析出を抑制し、充放電サイクル後の安全性を向上できる。

なお、切り替えるタイミングは特に限定しないが、例えば電池の容量維持率が６０〜７０％（または、サイクル数が１００〜２００、負極利用率が３０〜７０％）の間に切り替えることもできる。

本発明のリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池と同様の用途に使用でき、特にパーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器の電源として有用である。また、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターを補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとしての利用も期待される。

１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁パッキン
４ 電極群
５、５ａ 正極、正極リード
６、６ａ 負極、負極リード
７ セパレータ
８ 絶縁リング（絶縁板）
１１ 正極
１１ａ 正極集電体
１１ｂ 正極活物質層
１２ 負極
１２ａ 負極集電体
１２ｂ 負極活物質層
１３ セパレータ
１４ 正極リード
１５ 負極リード
１６ ガスケット
１７ 外装ケース
２１ 負極集電体
２４ 活物質体
５０ 電子ビーム式蒸着装置
５１ チャンバー
５２ 第１の配管
５３ 固定台
５４ ノズル
５５ ターゲット
５６ 電源

（密着性の評価）
上記の充放電サイクル試験が終了した評価セルを解体して、評価用の負極を取り出した。これをジメチルカーボネートに浸した後、乾燥して所定の大きさに切り出した。こうして得られたサンプルを、負極集電体側表面を下に向けて平台に接着し、固定した。次いで、サンプルの負極活物質側の表面に、粘着テープ（日東電工（株）製）を配置した。粘着テープは、粘着面が上記サンプルの負極活物質層側の面と向き合うように配置し、φ２ｍｍの平板端子で３．９２Ｎ（４００ｇｆ）の力を加えてサンプルに押し付けた。その後、平板端子を鉛直方向に引き上げて、負極活物質が負極集電体から剥離した時の応力［ＭＰａ］を測定した。この応力を密着強度とし、負極活物質と集電体との密着性の指標とした。密着強度の測定結果を表１に示す。

正極合剤層は、正極集電体の片面または両面に、例えば次のような方法で形成される。まず、正極活物質、結着剤、導電剤、および必要に応じて増粘剤を溶剤に混練分散させたペースト状の正極合剤を作製する。次いで、正極集電体の表面に正極合剤を塗布した後、乾燥させて正極合剤層を得る。合剤層が形成された集電体を圧延する方法も特に限定されない。例えば、ロールプレス機によって、合剤層が所定の厚みになるまで、線圧９８００〜２９４００Ｎ／ｃｍ（１０００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ）で複数回の圧延を行ってもよい。あるいは、線圧の異なる複数回の圧延を行ってもよい。また、圧延による合剤内部応力を緩和するため、必要に応じ熱をかけながら圧延を行っても良い。このようにして、活物質の充填密度が３．０〜４．０ｇ／ｃｍ³にする。このようにして、正極が得られる。正極の厚さ（正極合剤層および集電体の合計厚さ）は例えば１００μｍ〜２００μｍである。また、正極は柔軟性を有することが好ましい。

合剤層が形成された集電体を圧延する方法も特に限定されない。例えば、ロールプレス機によって、合剤層が所定の厚みになるまで、線圧９８００〜２９４００Ｎ／ｃｍ（１０００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ）で複数回の圧延を行ってもよい。あるいは、線圧の異なる複数回の圧延を行ってもよい。

Claims (17)

1. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、
   リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
   リチウムイオン伝導性を有する電解質と
   を含むリチウム二次電池の充放電方法であって、
   前記正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物を含み、
   前記負極の可逆容量は前記正極の利用容量よりも大きく、
   充電した前記正極を、リチウム金属を基準にして２．７Ｖより小さい第１の電位ＶＤｐ１になるまで放電させて放電を終了する第１の充放電を行うリチウム二次電池の充放電方法。
2. 前記負極活物質には予めリチウムが吸蔵されている請求項１に記載のリチウム二次電池の充放電方法。
3. 前記リチウム含有遷移金属酸化物は、ニッケル系リチウム含有複合酸化物である請求項１または２に記載のリチウム二次電池の充放電方法。
4. 前記ニッケル系リチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ_aＮｉ_1-(b+c)Ｃｏ_bＭ_cＯ₂（ただし、１．０≦ａ≦１．０５、０．１≦ｂ≦０．３５、０．００５≦ｃ≦０．３０、ＭはＡｌ、Ｓｒ、及びＣａから選ばれる少なくとも１種である）で表される組成を有する請求項３に記載のリチウム二次電池の充放電方法。
5. 前記負極活物質は黒鉛を含む請求項１から４のいずれかに記載のリチウム二次電池の充放電方法。
6. 前記負極活物質はシリコンを含む請求項１から４のいずれかに記載のリチウム二次電池の充放電方法。
7. 環境温度が２５℃のときの前記リチウム二次電池の完全放電状態において、前記負極中の放出可能なリチウム量が、前記リチウム二次電池の不可逆容量より大きい請求項１から６のいずれかに記載のリチウム二次電池の充放電方法。
8. 前記第１の電位ＶＤｐ１は１．８Ｖ以上である請求項１から７のいずれかに記載のリチウム二次電池の充放電方法。
9. 前記第１の電位ＶＤｐ１は２．０Ｖ以上２．５Ｖ以下である請求項８に記載のリチウム二次電池の充放電方法。
10. 前記第１の充放電と、充電した前記正極を、リチウム金属を基準にして前記第１の電位ＶＤｐ１よりも高い第２の電位ＶＤｐ２になるまで放電させて放電を終了する第２の充放電とを切り替え可能に行う請求項１から９のいずれかに記載のリチウム二次電池の充放電方法。
11. 所定のサイクル数以下の充放電では、前記第２の充放電を前記第１の充放電よりも多く行い、前記所定のサイクル数を超えると、前記第１の充放電を前記第２の充放電よりも多く行う請求項１０に記載のリチウム二次電池の充放電方法。
12. 所定のサイクル数以下の充放電では、前記第１の充放電を前記第２の充放電よりも多く行い、前記所定のサイクル数を超えると、前記第２の充放電を前記第１の充放電よりも多く行う請求項１０に記載のリチウム二次電池の充放電方法。
13. 前記リチウム二次電池は参照極をさらに備え、
    前記第１の充放電における放電時に、前記参照極と前記正極との電位差に基づいて検出される、リチウム金属を基準とする前記正極の電位が、前記第１の電位ＶＤｐ１まで下がったことを検知する工程と、
    前記正極の電位が前記第１の電位ＶＤｐ１まで下がったことが検知されると、放電を終了させる工程と
    を包含する請求項１から１２のいずれかに記載のリチウム二次電池の充放電方法。
14. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含むリチウム二次電池と、
    前記リチウム二次電池の充電を制御する充電制御部と、
    前記リチウム二次電池の放電を制御する放電制御部と、
    前記リチウム二次電池の放電時の電池電圧を検知する電圧測定部と
    を備えたリチウム二次電池の充放電システムであって、
    前記正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物を含み、
    前記負極の可逆容量は前記正極の利用容量よりも大きく、
    前記放電制御部は、前記電圧測定部によって測定された放電時の電池電圧が、予め決められた閾値電圧に達すると、前記リチウム二次電池から負荷への電力の供給を停止して放電を終了するように制御し、
    前記放電を終了させる閾値電圧は、前記正極のリチウム金属を基準とする放電電位が２．７Ｖ未満となる第１の閾値電圧に設定されている充放電システム。
15. 前記放電を終了させる閾値電圧を切り替える閾値電圧切り替え手段をさらに有し、
    前記閾値電圧切り替え手段は、前記放電を終了させる閾値電圧を、前記第１の閾値電圧と、前記第１の閾値電圧よりも高い第２の閾値電圧との間で切り替えることができる請求項１４に記載の充放電システム。
16. 請求項１４または１５に記載の充放電システムを備える電子機器。
17. 請求項１４または１５に記載の充放電システムを備える電池パック。

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