KR20030076431A - 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 활성 물질로 망간과 니켈의 몰비가 동일한 LiaMnbNibCo1-2bO2로 표시되는 전이 금속 복합 산화물을 사용한 비수 전해질 이차 전지에 관한 것으로, 그 양극에서의 방전 특성을 개선하여, 특히 고전류로 방전한 경우에도 충분한 방전 용량을 얻을 수 있도록 한다.
또한, 본 발명은 양극 집전체에 양극 합제 (mix)가 부여된 양극 (11), 음극 (12), 비수 전해액 (14)를 구비한 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 양극 합제가 LiaMnbNibCo1-2bO2(식 중, a, b는 0≤a≤1.1 및 0<b≤0.5의 조건을 충족함)로 표시되는 양극 활성 물질과 결착제 및 도전제를 포함하고, 이 양극 합제 중에 결착제가 0.8 내지 3 중량%의 범위로 함유됨과 동시에, 이 양극 합제의 밀도가 3.0 g/㎤ 이상이 되도록 하였다.

Description

비수 전해질 이차 전지 {Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery}
본 발명은 양극 집전체에 양극 합제가 부여된 양극, 음극, 비수 전해액을 구비한 비수 전해질 이차 전지에 관한 것으로, 특히 그 양극을 개량하여 비수 전해질 이차 전지에서의 고효율 방전 특성을 향상시킨 점에 그 특징을 갖는 것이다.
최근, 고출력, 고에너지 밀도의 신형 전지 중 하나로서 비수 전해액을 사용하여 리튬의 산화, 환원을 이용한 높은 기전력의 비수 전해질 이차 전지가 이용되어 왔다.
여기서, 이러한 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 그 양극에서의 양극 활성 물질로서 리튬 이온의 흡장, 방출이 가능한 리튬ㆍ전이 금속 복합 산화물이 사용되고 있으며, 일반적으로는 리튬ㆍ코발트 복합 산화물인 LiCoO2가 널리 이용되고 있다.
그러나, 리튬ㆍ코발트 복합 산화물의 원료가 되는 코발트는 고가이며, 또한 이러한 리튬ㆍ코발트 복합 산화물을 양극 활성 물질로 사용한 비수 전해질 이차 전지의 경우, 이 리튬ㆍ코발트 복합 산화물로부터 리튬이 방출된 충전 상태에 있어서, 이 복합 산화물 중 코발트의 산화수가 높아져, 이 복합 산화물이 비수 전해액과 반응하여, 특히 고온 조건하에서 반응이 격해지고, 이에 따라 비수 전해질 이차 전지의 전지 용량이 저하된다는 등의 여러가지 문제가 있었다.
따라서, 최근들어 비수 전해질 이차 전지에서의 양극 활성 물질로 코발트 이외의 니켈 및 망간 등의 전이 금속을 사용한 리튬ㆍ전이 금속 복합 산화물을 이용하는 방법이 검토되었다.
또한, 특허 제2561556호 공보 및 특허 제3244314호 공보 등에 있어서는, 양극 활성 물질로 코발트와 니켈 및 망간을 포함하는 리튬ㆍ전이 금속 복합 산화물을 이용한 비수 전해질 이차 전지가 제안되어 있으며, 특히 코발트와 니켈 및 망간을 포함하는 리튬ㆍ전이 금속 복합 산화물에 있어서, 망간과 니켈의 몰비가 동일한 LiMnxNixCo1-2xO2로 표시되는 재료를 사용한 경우에는, 충전 상태에서도 이 복합 산화물이 비수 전해액과 반응하는 것이 억제되어 높은 열안정성을 나타낸다는 것이 문헌 [Electrochemical and Solid-State Letters, 4(12) A200-A203(2001)] 등에 보고되어 있다.
그러나, 망간과 니켈의 몰비가 동일한 상기 화학식으로 표시되는 코발트와 니켈 및 망간을 포함하는 리튬ㆍ전이 금속 복합 산화물을 양극 활성 물질로 사용한 경우, 이 양극에서의 방전 특성이 나빠져, 특히 고전류로 방전한 경우 방전 용량이 크게 감소하여 고효율 방전 특성이 나빠진다는 문제가 있었다.
또한, 양극에서의 방전 특성을 개선하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-176446호 공보 등에서는 양극 활성 물질로 도전제인 섬유상 탄소와 입상 탄소의 혼합물을 첨가하는 방법 등이 제안되었지만, 이러한 경우에도 고효율 방전 특성을 충분히 개선할 수 없었다.
본 발명은 양극 활성 물질로 망간과 니켈의 몰비가 동일한 상기 화학식으로 표시되는 코발트와 니켈 및 망간을 포함하는 리튬ㆍ전이 금속 복합 산화물을 이용한 비수 전해질 이차 전지에서의 상기와 같은 문제를 해결하는 것을 과제로 하는 것이며, 상기한 바와 같은 양극 활성 물질을 사용한 양극에서의 방전 특성을 개선하고, 특히 고전류로 방전한 경우에도 충분한 방전 용량을 얻을 수 있도록 하는 것을 과제로 하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 시험용 전지의 개략적인 설명도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간략한 설명>
10: 시험 전지 용기
11: 작용극(양극)
12: 상대 전극(음극)
13: 참조극
14: 비수 전해액
본 발명에 관한 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 양극 집전체에 양극 합제가 부여된 양극, 음극, 비수 전해액을 구비한 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 양극 합제가 LiaMnbNibCo1-2bO2(식 중, a, b는 0 ≤a≤1.1 및 0<b≤0.5의 조건을 충족함)로 표시되는 양극 활성 물질과, 결착제 및 도전제를 포함하고, 이 양극 합제 중에 결착제가 0.8 내지 3 중량%의 범위로 함유됨과 동시에, 이 양극 합제의 밀도가 3.0 g/㎤ 이상이 되도록 한 것이다.
또한, 본 발명에서의 비수 전해질 이차 전지와 같이 LiaMnbNibCo1-2bO2로 표시되는 양극 활성 물질을 사용하면, 상기와 같이 비수 전해질 이차 전지를 충전시킨 상태에서도, 이 양극 활성 물질이 비수 전해액과 반응하는 것이 억제된다.
또한, 본 발명에서의 비수 전해질 이차 전지와 같이 상기 양극 활성 물질과 결착제 및 도전제를 포함하는 양극 합제 중에 결착제가 0.8 내지 3 중량%의 범위로 함유됨과 동시에, 이 양극 합제의 밀도가 3.0 g/㎤ 이상이 되도록 하면, 상기한 양극 활성 물질 입자 상호간의 유효 접촉 면적이 증가하여 양극 내에서의 전자 이동이 원활해지고, 양극에서의 방전 특성이 개선되어 고전류로 방전한 경우에도 충분한 방전 용량을 얻을 수 있게 된다. 여기서, 양극 합제 중의 결착제량을 적게 하면 양극 활성 물질 입자 상호간의 유효 접촉 면적이 증가되지만, 결착제량이 지나치게 적어지면 양극 활성 물질 입자 상호 및 양극 집전체에 대한 양극 활성 물질 입자의 접착성이 저하되어 양극 활성 물질 입자가 쉽게 박리되기 때문에, 상기한 바와 같이 양극 합제 중에 결착제가 0.8 중량% 이상 함유되도록 한다.
또한, 본 발명에서의 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 상기와 같이 양극합제 중에 도전제를 함유시키기 때문에, 이 도전제에 의해 양극 내에서의 전자 이동이 원활해져 양극에서의 방전 특성이 향상된다.
여기서, 양극 합제 중에 함유시키는 도전제로서는 공지된 여러가지 도전제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 도전성 탄소 재료를 사용할 수 있고, 특히 양극 내에서의 전자 이동을 더 원활하게 하여 양극에서의 방전 특성을 더 향상시키기 위해서는 아세틸렌 블랙이나 켓텐 블랙 등의 비정질 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 바와 같이 탄소 재료를 포함하는 도전제를 양극 합제 중에 함유시킬 때, 그 양이 적으면 상기와 같은 효과를 충분히 얻지 못하는 한편, 그 양이 지나치게 많아지면 탄소 재료를 포함하는 도전제를 접착시키기 위해 많은 결착제가 소비되어 양극 활성 물질 입자 상호 및 양극 집전체에 대한 양극 활성 물질 입자의 접착성이 저하되어 양극 활성 물질 입자가 쉽게 박리된다. 따라서, 탄소 재료를 포함하는 도전제를 양극 합제 중에 1 내지 3 중량%의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 비수 전해액으로서는 종래부터 사용되고 있는 공지된 비수 전해액을 사용할 수 있다.
또한, 이 비수 전해액에서의 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 등의 환상 탄산에스테르; 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트, 메틸이소프로필카르보네이트 등의 쇄상 탄산에스테르; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다.
여기서, 상기한 환상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르를 혼합시킨 혼합 용매를 사용하는 경우, 환상 탄산에스테르의 양이 많아지면 비수 전해액의 점도가 높아지고, 상기와 같이 밀도가 3.0 g/㎤ 이상인 양극 합제 중에 비수 전해액이 잘 침투되지 않아 비수 전해질 이차 전지에서의 충방전 특성이 저하되기 때문에, 상기 혼합 용매 중의 환상 탄산에스테르의 양을 30 체적% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 비수 전해액에 있어서 상기 용매에 용해시키는 용질로서도, 공지된 용질을 사용할 수 있으며, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2등의 리튬 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 음극에서의 음극 활성 물질로서도 공지된 것을 사용할 수 있으며, 금속 리튬이나 Li-Al, Li-In, Li-Sn, Li-Pb, Li-Bi, Li-Ga, Li-Sr, Li-Si, Li-Zn, Li-Cd, Li-Ca, Li-Ba 등의 리튬 합금 외에 리튬 이온의 흡장, 방출이 가능한 흑연, 코우크스, 유기물 소성체 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명에 관한 비수 전해질 이차 전지에 대하여, 실시예를 들어 구체적으로 설명함과 동시에 이 실시예의 비수 전해질 이차 전지의 경우, 고전류로 방전한 경우에도 충분한 방전 용량을 얻을 수 있다는 것을 비교예를 들어 명확히 한다. 또한, 본 발명에서의 비수 전해질 이차 전지는 하기 실시예에 보인 것으로 한정되지 않으며, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시할 수 있는 것이다.
<실시예 1>
실시예 1에 있어서는, 양극을 제조할 때 LiOH와 Mn0.33Ni0.33Co0.33(OH)2를 1:1의 몰비로 하여 이시까와식 라이카이 유발에 의해 혼합한 후, 이 혼합물을 공기 분위기하에서 1000 ℃로 20시간 열처리하고, 그 후 이것을 분쇄하여 평균 입경 약 5 ㎛의 LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2로 표시되는 양극 활성 물질을 얻었다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 양극 활성 물질과, 도전제로서 비정질 탄소 재료인 아세틸렌 블랙 및 결착제인 폴리불화비닐리덴이 94:3:3의 중량비로 이루어진 양극 합제에 N-메틸피롤리돈액을 첨가하고, 이들을 혼련하여 양극 합제의 슬러리를 제조하였다.
이어서, 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄박을 포함하는 양극 집전체 상에 도포하고, 이를 건조시킨 후, 압연 롤러에 의해 압연시켜 양극 집전체 상에 밀도 3.2 g/㎤의 양극 합제가 부여된 양극을 제조하였다. 또한, 상기 양극 합제 중의 결착제 비율은 상기한 바와 같이 3 중량%로 하였다.
또한, 도 1에 나타낸 시험 전지 용기 (10) 안에서, 상기와 같이 제조한 양극을 작용극 (11)로 사용하는 한편, 음극이 되는 상대 전극 (12)와 참조극 (13)으로 각각 금속 리튬을 사용하고, 또한 비수 전해액 (14)로서는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 30:70의 체적비로 혼합시킨 혼합 용매에 헥사플루오로인산 리튬 LiPF6을 1 mol/ℓ의 비율로 용해시킨 것을 사용하여 실시예 1의 시험용 전지를 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 2에서는, 상기 실시예 1의 양극 제조에 있어서, 상기 양극 활성 물질과 도전제로서 비정질 탄소 재료인 아세틸렌 블랙 및 결착제인 폴리불화비닐리덴이 95:3:2의 중량비로 이루어진 양극 합제를 사용하고, 그 외에는 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 양극을 제조하였다. 또한, 양극 합제의 밀도가 3.2 g/㎤, 양극 합제 중의 결착제비가 2 중량%인 양극을 상기 작용극 (11)으로 사용하여 실시예 2의 시험용 전지를 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 3에서는, 상기 실시예 1의 양극 제조에 있어서, 상기 양극 활성 물질과 도전제로서 비정질 탄소 재료인 아세틸렌 블랙 및 결착제인 폴리불화비닐리덴이 96.2:3:0.8의 중량비로 이루어진 양극 합제를 사용하고, 그 외에는 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 양극을 제조하였다. 또한, 양극 합제의 밀도가 3.2 g/㎤, 양극 합제 중의 결착제비가 0.8 중량%인 양극을 상기 작용극 (11)으로 사용하여 실시예 3의 시험용 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
비교예 1에서는, 상기 실시예 1의 양극 제조에 있어서, 상기 양극 활성 물질과 도전제로서 비정질 탄소 재료인 아세틸렌 블랙 및 결착제인 폴리불화비닐리덴이 93:3:4의 중량비로 이루어진 양극 합제를 사용하고, 그 외에는 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 양극을 제조하였다. 또한, 양극 합제의 밀도가 3.2 g/㎤, 양극 합제 중의 결착제비가 4 중량%인 양극을 상기 작용극 (11)으로 사용하여 비교예 1의 시험용 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
비교예 2에서는, 상기 실시예 1의 양극 제조에 있어서, 상기 양극 활성 물질과 도전제로서 비정질 탄소 재료인 아세틸렌 블랙 및 결착제인 폴리불화비닐리덴이 92:3:5의 중량비로 이루어진 양극 합제를 사용하고, 그 외에는 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 양극을 제조하였다. 또한, 양극 합제의 밀도가 3.2 g/㎤, 양극 합제 중의 결착제비가 5 중량%인 양극을 상기 작용극 (11)으로 사용하여 비교예 2의 시험용 전지를 제조하였다.
<비교예 3>
비교예 3에서는, 상기 실시예 1의 양극 제조에 있어서, 상기 양극 활성 물질과 도전제로서 비정질 탄소 재료인 아세틸렌 블랙 및 결착제인 폴리불화비닐리덴이 96.5:3:0.5의 중량비로 이루어진 양극 합제를 사용하고, 그 외에는 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 양극을 제조하였다. 또한, 양극 합제의 밀도가 3.2 g/㎤, 양극 합제 중의 결착제비가 0.5 중량%인 양극을 상기 작용극 (11)으로 사용하여 비교예 3의 시험용 전지를 제조하였다.
또한, 상기와 같이 제조한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 각 시험용 전지를 사용하여 각각 1 mA/㎠의 정전류로 작용극의 전위가 4.3 V(vs.Li/Li+)가 될 때까지 충전한 후, 1 mA/㎠의 정전류로 작용극의 전위가 2.75 V(vs.Li/Li+)가 될 때까지 방전하여 저전류에서의 방전시 각 양극 활성 물질의 단위 중량당 방전 용량 QL(mAh/g)을 측정하였다.
이어서, 상기한 각 시험용 전지를 각각 1 mA/㎠의 정전류로 작용극의 전위가 4.3 V(vs.Li/Li+)가 될 때까지 충전한 후, 6 mA/㎠의 정전류로 작용극의 전위가 2.75 V(vs.Li/Li+)가 될 때까지 방전하여 고전류에서의 방전시 각 양극 활성 물질의 단위 중량당 방전 용량 QH(mAh/g)를 측정하고, 하기 수학식 1에 의해 저전류에서의 방전시 방전 용량 QL에 대한 고전류에서의 방전시 방전 용량 QH의 용량비(%)를 구하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
양극 합제의 조성 (중량%) 양극 합제의 밀도(g/cm3) 용량비(%)
양극 활성 물질 도전제 결착제
실시예 1실시예 2실시예 3 949596.2 333 320.8 3.23.23.2 858481
비교예 1비교예 2비교예 3 939296.5 333 450.5 3.23.23.2 656062
이 결과로부터 명확한 바와 같이, 양극 합제 중의 결착제비가 1 내지 3 중량%의 범위인 양극을 사용한 실시예 1 내지 3의 각 시험용 전지는, 양극 합제중의 결착제비가 상기한 범위 외의 양극을 사용한 비교예 1 내지 3의 각 시험용 전지와 비교하여, 고전류에서의 방전시 상기 용량비가 크게 증가하였으며, 고전류로 방전한 경우에도 충분한 방전 용량을 얻을 수 있었다.
<실시예 4>
실시예 4에서는, 상기 실시예 1의 양극 제조에 있어서, 상기 양극 활성 물질과 도전제로서 비정질 탄소 재료인 아세틸렌 블랙 및 결착제인 폴리불화비닐리덴이 94:3:3의 중량비로 이루어진 양극 합제를 압연 롤러에 의해 압연시켜 양극 집전체 상에 부여할 때, 그 압연 조건을 변경시켜 양극 합제의 밀도가 3.1 g/㎤인 양극을 제조한 것 외에는, 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 실시예 4의 시험용 전지를 제조하였다.
<실시예 5>
실시예 5에서는, 상기 실시예 1의 양극 제조에 있어서, 상기 양극 활성 물질과 도전제로서 비정질 탄소 재료인 아세틸렌 블랙 및 결착제인 폴리불화비닐리덴이 94:3:3의 중량비로 이루어진 양극 합제를 압연 롤러에 의해 압연시켜 양극 집전체상에 부여할 때, 그 압연 조건을 변경시켜 양극 합제의 밀도가 3.0 g/㎤인 양극을 제조한 것 외에는, 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 실시예 5의 시험용 전지를 제조하였다.
<비교예 4>
비교예 4에서는, 상기 실시예 1의 양극 제조에 있어서, 상기 양극 활성 물질과 도전제로서 비정질 탄소 재료인 아세틸렌 블랙 및 결착제인 폴리불화비닐리덴이 94:3:3의 중량비로 이루어진 양극 합제를 압연 롤러에 의해 압연시켜 양극 집전체 상에 부여할 때, 그 압연 조건을 변경시켜 양극 합제의 밀도가 2.9 g/㎤인 양극을 제조한 것 외에는, 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 비교예 4의 시험용 전지를 제조하였다.
<비교예 5>
비교예 5에서는, 상기 실시예 1의 양극 제조에 있어서, 상기 양극 활성 물질과 도전제로서 비정질 탄소 재료인 아세틸렌 블랙 및 결착제인 폴리불화비닐리덴이 94:3:3의 중량비로 이루어진 양극 합제를 압연 롤러에 의해 압연시켜 양극 집전체 상에 부여할 때, 그 압연 조건을 변경시켜 양극 합제의 밀도가 2.8 g/㎤인 양극을 제조한 것 외에는, 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 비교예 5의 시험용 전지를 제조하였다.
또한, 상기와 같이 제조한 실시예 4, 5 및 비교예 4, 5의 각 시험용 전지에 대해서도, 상기 실시예 1의 시험용 전지의 경우와 동일하게 저전류에서의 방전시방전 용량 QL에 대한 고전류에서의 방전시 방전 용량 QH의 용량비(%)를 구하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
양극 합제의 조성 (중량%) 양극 합제의 밀도(g/cm3) 용량비(%)
양극 활성 물질 도전제 결착제
실시예 1실시예 4실시예 5 949494 333 333 3.23.13.0 858384
비교예 4비교예 5 9494 33 33 2.92.8 6967
이 결과로부터 명확한 바와 같이, 양극 집전체 상에 부여된 양극 합제의 밀도가 3.0 g/㎤ 이상인 양극을 사용한 실시예 1, 4, 5의 각 시험용 전지는, 양극 합제의 밀도가 3.0 g/㎤ 미만인 양극을 사용한 비교예 4, 5의 각 시험용 전지와 비교하여, 고전류에서의 방전시 상기 용량비가 크게 증가하였으며, 고전류로 방전한 경우에도 충분한 방전 용량을 얻을 수 있었다.
<실시예 6>
실시예 6에서는, 상기 실시예 1의 양극 제조에 있어서, 상기 양극 활성 물질과 도전제로서 비정질 탄소 재료인 아세틸렌 블랙 및 결착제인 폴리불화비닐리덴이 95:2:3의 중량비로 이루어진 양극 합제를 사용한 것 외에는, 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 양극을 제조하였다. 또한, 양극 합제의 밀도가 3.2 g/㎤, 양극 합제 중의 도전제비가 2 중량%인 양극을 상기 작용극 (11)으로 사용하여 실시예 6의 시험용 전지를 제조하였다.
<실시예 7>
실시예 7에서는, 상기 실시예 1의 양극 제조에 있어서, 상기 양극 활성 물질과 도전제로서 비정질 탄소 재료인 아세틸렌 블랙 및 결착제인 폴리불화비닐리덴이 96:1:3의 중량비로 이루어진 양극 합제를 사용한 것 외에는, 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 양극을 제조하였다. 또한, 양극 합제의 밀도가 3.2 g/㎤, 양극 합제 중의 도전제비가 1 중량%인 양극을 상기 작용극 (11)으로 사용하여 실시예 7의 시험용 전지를 제조하였다.
<실시예 8>
실시예 8에서는, 상기 실시예 1의 양극 제조에 있어서, 상기 양극 활성 물질과 도전제로서 비정질 탄소 재료인 아세틸렌 블랙 및 결착제인 폴리불화비닐리덴이 96.2:0.8:3의 중량비로 이루어진 양극 합제를 사용한 것 외에는, 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 양극을 제조하였다. 또한, 양극 합제의 밀도가 3.2 g/㎤, 양극 합제 중의 도전제비가 0.8 중량%인 양극을 상기 작용극 (11)으로 사용하여 실시예 8의 시험용 전지를 제조하였다.
<실시예 9>
실시예 9에서는, 상기 실시예 1의 양극 제조에 있어서, 상기 양극 활성 물질과 도전제로서 비정질 탄소 재료인 아세틸렌 블랙 및 결착제인 폴리불화비닐리덴이 93:4:3의 중량비로 이루어진 양극 합제를 사용한 것 외에는, 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 양극을 제조하였다. 또한, 양극 합제의 밀도가 3.2 g/㎤, 양극 합제 중의 도전제비가 4 중량%인 양극을 상기 작용극 (11)으로 사용하여 실시예 9의 시험용 전지를 제조하였다.
또한, 상기와 같이 제조한 실시예 6 내지 9의 각 시험용 전지에 대해서도, 상기 실시예 1의 시험용 전지의 경우와 동일하게 저전류에서의 방전시 방전 용량 QL에 대한 고전류에서의 방전시 방전 용량 QH의 용량비(%)를 구하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
양극 합제의 조성 (중량%) 양극 합제의 밀도(g/cm3) 용량비(%)
양극 활성 물질 도전제 결착제
실시예 1실시예 6실시예 7실시예 8실시예 9 94959696.293 3210.84 33333 3.23.23.23.23.2 8587817578
이 결과로부터 명확한 바와 같이, 상기와 같이 양극 합제 중의 도전제 비율을 변화시킨 실시예 6 내지 9의 각 시험용 전지에 있어서도, 상기 각 비교예의 시험용 전지와 비교하여 고전류에서의 방전시 상기 용량비가 증가하였으며, 고전류로 방전한 경우에도 충분한 방전 용량을 얻을 수 있었다.
또한, 실시예 1, 6 내지 9의 각 시험용 전지를 비교한 경우, 양극 합제 중의 상기 도전제비가 1 내지 3 중량%의 범위인 양극을 사용한 실시예 1, 6, 7의 각 시험용 전지는, 양극 합제 중의 도전제비가 상기한 범위 외인 양극을 사용한 실시예 8, 9의 각 시험용 전지와 비교하여 상기 용량비가 더 증가하였으며, 고전류로 방전한 경우 더 높은 방전 용량을 얻을 수 있었다.
<실시예 10 내지 13>
실시예 10 내지 13에서는, 상기 실시예 1과 동일한 양극을 사용하는 한편, 시험용 전지를 제조할 때, 상기 비수 전해액 (14)에 사용하는 에틸렌카르보네이트 (EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용매에서의 체적비를 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 변경하고, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 체적비를 실시예 10에서는 20:80으로, 실시예 11에서는 10:90으로, 실시예 12에서는 40:60으로, 실시예 13에서는 50:50으로 변경한 것 외에는, 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 실시예 10 내지 13의 각 시험용 전지를 제조하였다.
또한, 상기와 같이 제조한 실시예 10 내지 13의 각 시험용 전지에 대해서도, 상기 실시예 1의 시험용 전지의 경우와 동일하게 하여 저전류에서의 방전시 방전 용량 QL에 대한 고전류에서의 방전시 방전 용량 QH의 용량비(%)를 구하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
혼합 용매의 조성 (체적%) 용량비(%)
EC DEC
실시예 1실시예 10실시예 11실시예 12실시예 13 3020104050 7080906050 8587847877
이 결과로부터 명확한 바와 같이, 상기와 같이 비수 전해액 (14)에 사용하는 혼합 용매 중의 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 체적비를 변경시킨 실시예 10 내지 13의 각 시험용 전지에서도, 상기 각 비교예의 시험용 전지와 비교하여 고전류에서의 방전시 상기 용량비가 증가하였으며, 고전류로 방전한 경우에도충분한 방전 용량을 얻을 수 있었다.
또한, 실시예 1, 10 내지 13의 각 시험용 전지를 비교한 경우, 비수 전해액 (14)에 사용하는 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 혼합 용매 중의 에틸렌카르보네이트의 비율을 30 체적% 이하로 한 실시예 1, 10, 11의 각 시험용 전지는, 혼합 용매 중의 에틸렌카르보네이트의 비율이 30 체적%를 넘은 실시예 12, 13의 각 시험용 전지와 비교하여 상기 용량비가 더 증가하였으며, 고전류로 방전한 경우에도 더 높은 방전 용량을 얻을 수 있었다.
<실시예 14>
실시예 14에서는 양극 활성 물질을 제조할 때 LiOH와 Mn0.4Ni0.4Co0.2(OH)2를 1:1의 몰비로 한 것 외에는, 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2로 표시되는 양극 활성 물질을 얻었다.
또한, 이러한 양극 활성 물질을 사용한 것 외에는, 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 양극을 제조함과 동시에, 이 양극을 상기 작용극 (11)으로 사용하여 실시예 14의 시험용 전지를 제조하였다.
<실시예 15>
실시예 15에서는, 양극 활성 물질을 제조할 때 LiOH와 Mn0.5Ni0.5(OH)2를 1:1의 몰비로 한 것 외에는, 상기 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 LiMn0.5Ni0.5O2로 표시되는 양극 활성 물질을 얻었다.
또한, 이러한 양극 활성 물질을 사용한 것 외에는, 상기 실시예 1의 경우와동일하게 하여 양극을 제조함과 동시에, 이 양극을 상기 작용극 (11)으로 사용하여 실시예 15의 시험용 전지를 제조하였다.
또한, 상기와 같이 제조한 실시예 14, 15의 각 시험용 전지에 대해서도, 상기 실시예 1의 시험용 전지의 경우와 동일하게 하여 저전류에서의 방전시 방전 용량 QL에 대한 고전류에서의 방전시 방전 용량 QH의 용량비(%)를 구하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
양극 활성 물질의 종류 용량비 (%)
실시예 1실시예 14실시예 15 LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2LiMn0.5Ni0.5O2 858382
여기서, 실시예 14, 15의 각 시험용 전지에 사용한 양극 활성 물질도, 실시예 1의 시험용 전지에 사용한 양극 활성 물질과 마찬가지로 LiaMnbNibCo1-2bO2(식 중, a, b는 0≤a≤1.1 및 0<b≤0.5의 조건을 충족함)로 표시되는 것이며, 이러한 양극 활성 물질을 사용한 실시예 14, 15의 각 시험용 전지도 실시예 1의 시험용 전지와 마찬가지로, 상기 각 비교예의 시험용 전지와 비교하여 고전류에서의 방전시 상기 용량비가 크게 증가하였으며, 고전류로 방전한 경우에도 충분한 방전 용량을 얻을 수 있었다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 상기한 LiaMnbNibCo1-2bO2로 표시되는 양극 활성 물질과 결착제 및 도전제를 포함하는 양극 합제 중에 결착제를 0.8 내지 3 중량%의 범위로 함유시킴과 동시에, 이 양극 합제의 밀도가 3.0 g/㎤ 이상이 되도록 했기 때문에 양극 활성 물질 입자 상호간의 유효 접촉 면적이 증가하고, 그 결과 양극 내에서의 전자 이동이 원활해져 양극에서의 방전 특성이 개선되고, 고전류로 방전한 경우에도 충분한 방전 용량을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 그 양극으로 상기한 LiaMnbNibCo1-2bO2로 표시되는 양극 활성 물질을 사용했기 때문에, 이 비수 전해질 이차 전지를 충전시킨 상태에서도, 이 양극 활성 물질이 비수 전해액과 반응하는 것이 억제되었다.

Claims (3)

  1. 양극 합제 (mix)가 LiaMnbNibCo1-2bO2(식 중, a, b는 0≤a≤ 1.1 및 0<b≤0.5의 조건을 충족함)로 표시되는 양극 활성 물질과 결착제 및 도전제를 포함하고, 이 양극 합제 중 결착제가 0.8 내지 3 중량%의 범위로 함유됨과 동시에, 이 양극 합제의 밀도가 3.0 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는, 양극 집전체에 양극 합제가 부여된 양극, 음극, 비수 전해액을 구비한 비수 전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극 합제 중에 탄소 재료를 포함하는 도전제가 1 내지 3 중량%의 범위로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수 전해액에 사용하는 용매가 환상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르를 포함하는 혼합 용매이고, 이 혼합 용매 중의 환상 탄산에스테르의 함유량이 30 체적% 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
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