CN1421952A - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池,具备有以正极活性物质为主体的正极、负极、非水电解质,其特征在于:作为所述正极活性物质,采用由通式LiCo1-xMxO2(M是V、Cr、Fe、Mn、Ni、Al、Ti中的至少一种)表示的六方晶系含锂过渡金属复合氧化物,且所述正极活性物质中含有镁和卤素,可在不影响电池电容的条件下提高高温特性。本发明还涉及其制造方法。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种具备有以正极活性物质为主体的正极、负极、非水电解质的非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
近几年来,以钴酸锂等含锂复合氧化物为正极材料,以可以吸附或脱附锂离子的锂—铝合金、碳材料为负极的非水电解液电池,做为可高电池电容化电池而备受注目。
但众所周知,上述钴酸锂在充电状态下的热稳定性差。因此,常用的方法有改变制备钴酸锂时的合成条件(例如提高焙烧温度、延长焙烧时间等)、增大(110)面的微晶尺寸至900埃以上等等,但是采用由该方法合成得到的钴酸锂的电池中,存在高温时重复充放电周期、在充电状态下保存时劣化较严重、高温特性差等等一系列问题。
因此,针对将正极活性物质分散于水中后过滤回收而得到的滤液的pH值与高温特性相关,提出了在合成钴酸锂时通过添加LiF来降低上述滤液的pH值,因而改善高温特性的方法(特愿2001-100897号)。在此,若要利用上述方法大幅改善高温特性,必须使滤液的pH值下降至9.8以下,而若要降低滤液的pH值,必须加入大量的卤素(氟),其卤素含量百分比超过正极活性物质总量的5%,其结果会导致电池电容的下降。
发明内容
鉴于以上问题,本发明的目的在于提供一种可在不影响电池电容的前提下提高高温特性的非水电解质二次电池及其制备方法。
为达到上述目的,本发明技术方案1的非水电解质二次电池,具备有以正极活性物质为主体的正极、负极、非水电解质,其特征在于作为所述正极活性物质,采用由通式LiCo1-xMxO2(M是V、Cr、Fe、Mn、Ni、Al、Ti中的至少一种)表示的六方晶系含锂过渡金属复合氧化物,且所述正极活性物质中含有镁和卤素。
如同上述的组成,当正极活性物质中含有镁和卤素时,与添加LiF时相比,可以通过添加少量而达到大幅降低滤液的pH值的目的,因而在不降低电池电容的情况下确实改善高温特性。特别是,添加由通式LiCo1-xMxO2(M是V、Cr、Fe、Mn、Ni、Al、Ti中的至少一种)表示的六方晶系含锂过渡金属复合氧化物等异种元素(V、Cr等)进行复合化的钴酸锂,pH值上升较易,因而对本发明的组成是很有意义的。
在此,上述组成能够提高高温特性的原因尚不清楚,但可推测如下:即,在高温条件下,重复进行充放电操作后考察本发明电池时发现电池内的气体量下降,这是由于添加的卤素主要聚集在正极活性物质的表面,因而使得正极活性物质的表面更加稳定,也减少了电解液分解时产生的气体量;另外,当镁的添加量过量时,正极活性物质的晶格参数增大,由此推测在正极活性物质的表面上镁和正极活性物质发生部分的复合化,并抑制了锂的溶解析出。
本发明第2技术方案所述的非水电解质二次电池,其特征在于将技术方案1中的所述卤素含量限定在相对所述正极活性物质总量为0.0007~5重量%。
这样限定的原因是当卤素含量小于0.0007重量%时,添加卤素后的效果并不明显,高温特性并没有得到大的改善,另一方面当卤素含量大于5重量%时,由于卤素的含量过多,会导致电池电容下降。
本发明技术方案3所述的非水电解质二次电池,其特征在于将技术方案1的通式LiC1-xMxO2中的x值规定在0.0001~0.005范围内。
这样限定的原因是当x值小于0.0001时,无法充分发挥异种元素M的添加效果,正极活性物质的导电性并没有得到大的提高,且不能大幅提高其负载特性,而另一方面当x值大于0.005时,钴的含量相对减少,因此电池电容会下降。
为了达到上述目的,本发明技术方案4所述的非水电解质二次电池的制造方法,其特征在于包括混合锂源、钴源、镁源和卤素源后,通过焙烧这些来制备含镁和卤素的六方晶系含锂过渡金属复合氧化物的步骤。
通过这种制造方法可以制备出技术方案1所述的非水电解质二次电池。
本发明技术方案5所述的非水电解质二次电池的制造方法,其特征在于在技术方案4中作为镁源和卤素源采用MgF2
本发明技术方案6所述的非水电解质二次电池的制造方法,其特征在于在技术方案4中作为镁源采用Mg、MgO、MgCl、和MgCO3中的至少一种,作为卤素源采用LiF。
具体实施方式
以下具体说明本发明的实施例。
(正极的制备)
作为初始原料,采用碳酸锂(Li2CO3)作为锂源,采用以钒(V)复合四氧化三钴而成的(Co0.999V0.001)3O4作为钴源。将溶解于酸溶液中的钴和钒以复合氢氧化物的形式沉淀出来,再在300℃的条件下煅烧即可得到以钒复合四氧化三钴而成的物质。接着,称量碳酸锂和所述以钒复合四氧化三钴而成的物质,使其中的Li/(Co+V)摩尔比达到1,再添加MgF2,使氟含量相对正极活性物质总量达到0.01重量%,并混合这些化合物。之后,在空气条件下焙烧该混合物,得到含有氟和镁的六方晶系LiCo0.999V0.001O2的焙烧体,之后用研钵粉碎至平均粒径为10μm,作为正极活性物质。
在此根据ICP(Inductivery Coupled Plasma:等离子体发光分析)分析了正极化合物的组成。
接着,取作为所述正极活性物质的含氟和镁的LiCo0.999V0.001O2粉末85重量份、作为导电剂的碳粉末10重量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯粉末5重量份并混合,然后把它与N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液进行混合,调整成糊状。接着再把这糊状物用刮刀片法涂布于厚度为20μm的铝制集电体的两面,形成活性物质层,再用压缩滚筒压缩成170μm,制备宽度为55mm,长度为500mm的正极。
(负极的制备)
首先,混合天然石墨粉末95重量份和聚偏氟乙烯粉末5重量份,然后把它与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合在一起,调整成糊状。接着,再把这糊状物用刮刀片法涂布于厚度为18μm的铜制集电体的两面,形成活性物质层,再用压缩滚筒压缩成155μm,制备宽度为57mm,长度为550mm的负极。
(电解液的制备)
以1mol/l的比例将LiPF6溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的等体积混合溶剂中,并把它作为电解液。
(电池的制备)
通过由聚丙烯微多孔膜构成的隔板(separator)包裹所述正极和负极制备涡旋式电极体后,将该电极体插入于有缸圆筒状的外装罐内。最后在外装罐内注入所述电解液之后,用封口体封住外装罐的开口部,由此制备了非水电解质二次电池(高65mm,直径18mm)。
在制备正极活性物质过程中添加镁源和卤素(氟)源时,作为添加物并不局限于所述MgF2,可以分别加入镁源和卤素(氟)源。此时,作为镁源,可以列举Mg、MgO、MgCl和MgCO3,作为卤素源可以举出LiF。
另外,作为负极材料除了所述的天然石墨,可适用锂金属、锂合金或者金属氧化物等(锡氧化物等)。还有,作为电解液的溶剂也不局限于上述溶剂,还可以采用以适当比例混合如碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯等具有比介电常数较大的溶液和如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧杂戊环、2-甲氧基四氢呋喃、二乙基醚等低粘度低沸点溶剂而成的混合溶剂。另外,作为电解液的电解质,除了所述LiPF6以外,还可以使用LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3等。
另外,还可以使用聚合物电解质、于聚合物电解质中浸渍非水电解液的凝胶状电解质、固体电解质。
【实施例】
(实施例1)
实施例1中使用了按照与上述发明实施方案中所述的方法相同的方法制备的电池。
由此制备得到的电池称为本发明电池A1。
(实施例2~7)
除了将相对所述正极活性物质总量的卤素(氟)含量分别定为0.0005重量%、0.0007重量%、0.001重量%、1重量%、5重量%、7重量%之外,用与所述实施例1相同的方法制备电池。
由此制备得到的电池分别称为本发明电池A2~A7。
(比较例1~6)
除了作为卤素源以LiF代替MgF2,并将相对所述正极活性物质总量的卤素(氟)含量分别定为0.0007重量%、0.001重量%、0.01重量%、1重量%、5重量%、7重量%之外,用与所述实施例1相同的方法制备电池。
由此制备得到的电池分别称为比较电池X1~X6。
(实验)
在本发明电池A1~A7和比较电池X1~X6中,测定相对正极活性物质总量的卤素含量(卤素含量)、微晶尺寸、晶格参数a、晶格参数c、正极活性物质的pH值、平均放电电压、电池初期电容、60℃下的周期电容维持率等,其结果示于表1中。卤素含量
根据离子色谱法分析。微晶尺寸
根据Sherar’s式计算(110)面的微晶尺寸。晶格参数
利用由XRD(X-Ray Diffraction)测定得到的折射角,通过最小二乘法算出。正极活性物质的pH
200ml烧杯中加入150离子交换水,加入2g正极活性物质。接着烧杯中加入搅拌件,用para薄膜密封后搅拌30分钟。接着,用膜滤器[PTEF(聚四氟乙烯)制,孔径为0.1μm]抽滤,滤液用ISFET(Ion Sensitive Field EffectTransistor:离子感应性电场晶体管效果型)电极的pH仪进行测定。电池初期电容
在60℃的条件下,分别对各电池进行恒流充电(以1500mA的电流充电至充电终止电压为4.2V),再进行恒压充电(以4.2V的电压充电至电流为30mA)后,在电流1500mA下放电至电池电压达2.75V。通过测定该放电过程中的电池电容,求出电池初期电容。平均放电电压
在与上述测定电池初期电容相同的条件下进行充放电,并积分所得到的各电池第1周期的放电曲线(电压VS放电电容),算出放电时的能量后,再除以放电电容,即可得到平均放电电压。60℃周期电容维持率
在与上述测定电池初期电容相同的条件下重复进行充放电,测定每个电池第1周期的放电电容(电池初期电容)和第300周期的放电电容,并把相对第1周期放电电容的第300周期放电电容的比率作为60℃周期电容维持率。
由表1可见,比较本发明电池A1、A3~A7和比较电池X1~X6,当卤素含量相同时,它们的平均放电电压和电池初期电容大致相同,但由于本发明电池A1、A3~A7的正极活性物质的pH低于比较电池X1~X6,因此60℃下的周期电容维持率也高于比较电池X1~X6。具体说,添加了0.0007重量%MgF3的本发明电池A3中,其正极活性物质的pH相同或低于添加有0.01-7重量%LiF的比较电池X3~X6,其结果60℃下的周期电容维持率也较高。
因此,可以认为在添加卤源时,MgF2优于LiF。
但在卤素含有量为0.0005重量%的本发明电池A2中,正极活性物的pH下降程度并不明显,因此60下的周期电容维持率也有所下降,而在卤素含有量为7重量%的本发明电池A7中,可能由于添加的卤素量过多,导致了电池初期电容下降。相对这一点,卤素含有量在0.0007~5重量%范围内的本发明电池A1、A3~A6中,没有发现以上问题。因此可以认为卤素含量最好在0.0007~5重量%的范围内。
在卤素含有量为7重量%的本发明电池A7中,其晶格参数a和晶格参数c都较大。由此可以认为在正极活性物表面Mg发生了部分复合。
另外,发现在本发明电池A1~A7中,(110)面的微晶尺寸都大于900埃。
如上所述,根据本发明可以得到在不影响电池电容的情况下可以提高高温特性的优良效果。
表1
电池种类  加料组成(摩尔比) 添加卤素  卤素含有量(重量%)  微晶尺寸()  晶格参数a()  晶格参数c()  正极活性物质的pH  平均放电电压(V)  电池初期电容(mAh)  60℃周期电容维持率(%)
本发明电池A2  1(Li)/0.999(Co)/0.001(Ti) MgF2  0.0005  972  2.815  14.052  10.1  3.64  1648  73
本发明电池A3  1(Li)/0.999(Co)/0.001(Ti) MgF2  0.0007  975  2.815  14.052  9.7  3.64  1649  88
本发明电池A4  1(Li)/0.999(Co)/0.001(Ti) MgF2  0.001  971  2.815  14.052  9.7  3.66  1650  89
本发明电池A1  1(Li)/0.999(Co)/0.001(Ti) MgF2  0.01  972  2.815  14.052  9.6  3.66  1650  89
本发明电池A5  1(Li)/0.999(Co)/0.001(Ti) MgF2  1  969  2.815  14.052  9.6  3.65  1649  89
本发明电池A6  1(Li)/0.999(Co)/0.001(Ti) MgF2  5  969  2.815  14.053  9.6  3.64  1647  88
本发明电池A7  1(Li)/0.999(Co)/0.001(Ti) MgF2  7  966  2.816  14.053  9.6  3.64  1584  89
比较电池X1  1(Li)/0.999(Co)/0.001(Ti) LiF  0.0007  1052  2.815  14.052  10.3  3.64  1647  69
比较电池X2  1(Li)/0.999(Co)/0.001(Ti) LiF  0.001  1051  2.815  14.052  9.9  3.65  1652  84
比较电池X3  1(Li)/0.999(Co)/0.001(Ti) LiF  0.01  1048  2.815  14.052  9.8  3.66  1651  85
比较电池X4  1(Li)/0.999(Co)/0.001(Ti) LiF  1  1043  2.815  14.052  9.8  3.65  1645  84
比较电池X5  1(Li)/0.999(Co)/0.001(Ti) LiF  5  1040  2.815  14.052  9.8  3.63  1642  83
比较电池X6  1(Li)/0.999(Co)/0.001(Ti) LiF  7  1042  2.815  14.052  9.7  3.62  1580  84

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池,具备有以正极活性物质为主体的正极、负极、非水电解质,其特征在于:作为所述正极活性物质,采用由通式LiCo1-xMxO2表示的六方晶系含锂过渡金属复合氧化物,其中M是V、Cr、Fe、Mn、Ni、Al、Ti中的至少一种,且所述正极活性物质中含有镁和卤素。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池,其特征在于:相对所述正极活性物质总量,所述卤素的含量在0.0007~5重量%范围内。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池,其特征在于:所述通式LiCo1-xMxO2中的X值在0.0001~0.005范围内。
4.一种非水电解质二次电池的制造方法,其特征在于:包括混合锂源、钴源、镁源和卤素源之后,通过焙烧这些来制备含镁和卤素的六方晶系含锂过渡金属复合氧化物的步骤。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池的制备方法,其特征在于作为所述镁源和卤素源采用MgF2
6.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池的制备方法,其特征在于作为所述镁源采用Mg、MgO、MgCl、和MgCO3中的至少一种,作为所述卤素源采用LiF。
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