KR20030044855A - 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20030044855A
KR20030044855A KR1020020075173A KR20020075173A KR20030044855A KR 20030044855 A KR20030044855 A KR 20030044855A KR 1020020075173 A KR1020020075173 A KR 1020020075173A KR 20020075173 A KR20020075173 A KR 20020075173A KR 20030044855 A KR20030044855 A KR 20030044855A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
halogen
positive electrode
nonaqueous electrolyte
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020020075173A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100916088B1 (ko
Inventor
신야 미야자끼
노부미찌 니시다
Original Assignee
산요 덴키 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 산요 덴키 가부시키가이샤 filed Critical 산요 덴키 가부시키가이샤
Publication of KR20030044855A publication Critical patent/KR20030044855A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100916088B1 publication Critical patent/KR100916088B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/388—Halogens
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 전지 용량을 저하시키지 않고 고온 특성을 향상시킬 수 있는 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
양극 활성물질을 주체로 하는 양극, 음극 및 비수전해질을 포함하는 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 양극 활성물질로서 화학식 LiCo1-XMXO2(식 중, M은 V, Cr, Fe, Mn, Ni, Al 및 Ti에서 선택되는 1종 이상임)로 표시되는 육방정계의 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물을 사용하고, 또한 상기 양극 활성물질에는 마그네슘과 할로겐이 포함되는 것을 특징으로 한다.

Description

비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법{Nonaqueous Electrolytic Secondary Battery and Method of Manufacturing the Same}
본 발명은 양극 활성물질을 주체로 하는 양극, 음극 및 비수전해질을 포함하는 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근에는 코발트산리튬 등의 리튬 함유 복합 산화물을 양극 재료로 하는 한편, 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 리튬-알루미늄 합금, 탄소 재료 등을 음극 재료로 하는 비수전해액 전지가 고용량화가 가능한 전지로서 주목받고 있다.
그러나, 상기 코발트산리튬은 충전 상태에서 열안정성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다. 따라서, 코발트산리튬을 제조할 때 합성 조건을 변경하여(예를 들면, 소성 온도를 상승시키거나 소성 시간을 연장하는 등), (110) 면의 결정자 크기를 900 Å 이상으로 크게 하는 방법이 알려져 있다. 그런데, 이 방법으로 합성한 코발트산리튬을 사용한 전지는 고온시 충방전 사이클을 반복하거나, 충전 상태에서 보존한 경우 크게 열화되고, 고온 특성이 나빠진다는 과제를 갖고 있었다.
따라서, 양극 활성물질을 물 중에 분산시킨 후, 회수한 여과액의 pH와 고온 특성이 상관 관계가 있다는 점에 주목하여 코발트산리튬을 합성할 때 LiF를 첨가함으로써 상기 여과액의 pH를 저하시켜 고온 특성을 개선하는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 출원 제2001-100897호). 여기에서, 상기 방법으로 고온 특성을 현격히 개선하기 위해서는 여과액의 pH가 9.8 미만이 될 때까지 저하시킬 필요가 있지만, 이와 같이 여과액의 pH를 저하시키기 위해서는 양극 활성물질의 총량에 대한 할로겐(불소)의 첨가량이 5 질량%를 초과하도록 다량 첨가해야 하고, 그 결과 전지 용량이 저하된다는 과제를 갖고 있었다.
본 발명은 이상의 사정을 감안하여 달성된 것으로서, 전지 용량을 저하시키지 않고 고온 특성을 향상시킬 수 있는 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명 중 청구항 제1항 기재의 발명은 양극 활성물질을 주체로 하는 양극, 음극 및 비수전해질을 포함하는 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 양극 활성물질로서는 화학식 LiCo1-XMXO2(식 중, M은 V, Cr, Fe, Mn, Ni, Al 및 Ti에서 선택되는 1종 이상임)로 표시되는 육방정계의 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물을 사용하고, 또한 상기 양극 활성물질에는 마그네슘과 할로겐이 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 구성과 같이, 양극 활성물질에 마그네슘과 할로겐이 포함되는 경우에는, LiF를 첨가한 경우에 비해 소량 첨가로 여과액의 pH를 저하시킬 수 있기 때문에, 전지 용량을 저하시키지 않고 고온 특성을 확실하게 개선할 수가 있다. 특히, 화학식 LiCo1-XMXO2(식 중, M은 V, Cr, Fe, Mn, Ni, Al 및 Ti에서 선택된 1종 이상임)로 표시되는 육방정계의 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물과 같이 이종원소(V, Cr 등)를 첨가하여 복합화한 코발트산리튬에서는 특히 pH가 쉽게 상승하기 때문에 본 발명의 구성이 유용하다.
여기에서, 상기한 바와 같이 고온 특성을 향상시킬 수 있는 상세한 이유에 대해서는 알 수 없지만, 하기의 이유에 의한 것으로 추측된다. 즉, 고온에서 충방전을 반복한 후, 본 발명의 전지를 조사한 결과, 전지내 가스량이 저감된 것을 확인하였다. 이는 첨가한 할로겐이 주로 양극 활성물질의 표면에 존재하기 때문에, 양극 활성물질의 표면이 이 할로겐에 의해서 안정화되어, 전해액 분해에 의한 가스 생성이 소멸한 것으로 생각된다. 또한, 마그네슘을 과잉 첨가하면 양극 활성물질의 격자 상수가 증가되는 현상으로부터 추측하건대, 양극 활성물질의 표면에서 마그네슘과 양극 활성물질이 일부 복합화하여 리튬의 용출이 억제된다는 이유에 의한 것으로 생각된다.
청구항 제2항 기재의 발명은 청구항 제1항 기재의 발명에 있어서, 상기 양극 활성물질의 총량에 대한 상기 할로겐량이 0.0007 내지 5 질량%의 범위로 규제되는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 규제되는 것은, 할로겐량이 0.0007 질량% 미만이 되면 할로겐의 첨가 효과가 충분히 발휘되지 않기 때문에 고온 특성을 비약적으로 향상시킬 수 없는 한편, 할로겐량이 5 질량%를 넘으면, 할로겐량이 너무 많아져서 전지 용량이 저하되기 때문이다.
청구항 제3항 기재의 발명은 청구항 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 LiCo1-XMXO2에서의 x값이 0.0001 내지 0.005의 범위로 규제되는 비수전해질 이차 전지이다.
이와 같이 규제되는 것은 x값이 0.0001 미만이 되면 이종 원소 M의 첨가 효과를 충분히 발휘할 수 없기 때문에 양극 활성물질의 도전성이 충분히 높아지지 않고 부하 특성을 비약적으로 향상시킬 수 없는 한편, x값이 0.005를 초과하면 상대적으로 코발트량이 감소되기 때문에 전지 용량이 저하된다는 이유에 의한 것이다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명 중 청구항 제4항 기재의 발명은 리튬원, 코발트원, 마그네슘원 및 할로겐원을 혼합한 후, 이들을 소성함으로써 마그네슘과 할로겐이 포함된 육방정계의 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 제조 방법에 의해 청구항 제1항 기재의 비수전해질 이차 전지를 제조하는 것이 가능해진다.
청구항 제5항 기재의 발명은 청구항 제4항 기재의 발명에 있어서, 상기 마그네슘원 및 할로겐원으로서 MgF2를 사용하는 것을 특징으로 한다.
청구항 제6항 기재의 발명은 청구항 제4항 기재의 발명에 있어서, 상기 마그네슘원으로서 Mg, MgO, MgCl 및 MgCO3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하고, 또한 상기 할로겐원으로서 LiF를 사용하는 것을 특징으로 한다.
<발명의 실시 형태>
본 발명의 실시 형태를 이하에 설명한다.
(양극의 제조)
출발 원료로서 리튬원으로는 탄산리튬(Li2CO3)을 사용하고, 코발트원으로는 사산화삼코발트를 바나듐(V)으로 복합화한 (Co0.999V0.001)3O4를 사용하였다. 이 사산화삼코발트를 바나듐으로 복합화한 것은, 산 용액에 용해시킨 코발트와 바나듐을 복합 수산화물로서 침전시켜 300 ℃에서 하소함으로써 얻었다. 이어서, 상기 탄산리튬과 사산화삼코발트를 바나듐으로 복합화한 것을 Li/(Co+V)의 몰비가 1이 되도록 칭량한 후, 양극 활성물질의 총량에 대하여 불소량이 0.01 질량%가 되도록 MgF2를 더 첨가하고 이들을 혼합하였다. 계속해서, 이 혼합물을 공기 분위기하에서 소성하고, 불소와 마그네슘을 포함하는 육방정계의 LiCo0.999V0.001O2의 소성체를 얻은 후, 이를 막자 사발로 평균 입경 10 ㎛까지 분쇄하여 양극 활성물질로 하였다.
여기에서, 양극 활성물질의 조성을 ICP(Inductivery Coupled Plasma: 플라즈마 발광 분석)에 의해 분석하였다.
이어서, 상기 양극 활성물질로서 불소와 마그네슘을 함유하는 LiCo0.999V0.001O2분말 85 질량부, 도전제로서 탄소분말 10 질량부 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴 분말 5 질량부를 혼합하고, 이를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액과 혼합하여 슬러리를제조하였다. 계속해서, 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄제 집전체의 양면에 닥터 블레이드법으로 도포하여 활성물질층을 형성한 후, 압축 롤러를 사용하여 170 ㎛로 압축하고, 짧은 변의 길이가 55 mm이고 긴 변의 길이가 500 mm인 양극을 제조하였다.
(음극의 제조)
우선, 천연 흑연 분말 95 질량부 및 폴리불화비닐리덴 분말 5 질량부를 혼합하고, 이를 NMP 용액과 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이어서, 이 슬러리를 두께 18 ㎛의 구리제 집전체의 양면에 닥터 블레이드법으로 도포하여 활성물질층을 형성한 후, 압축 롤러를 사용하여 두께 155 ㎛로 압축하고, 짧은 변의 길이가 57 mm이며 긴 변의 길이가 550 mm인 음극을 제조하였다.
(전해액의 제조)
에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 등체적 혼합 용매에 LiPF6을 1 몰/L의 비율로 용해시킴으로써 전해액을 제조하였다.
(전지의 제조)
상기 양극과 음극을 폴리프로필렌제 미세 다공막을 포함하는 세퍼레이터를 통해 권회하여 나선형 전극체를 제조한 후, 이 전극체를 원통형 외장 캔내에 삽입하였다. 마지막으로, 외장 캔내에 상기 전해액을 주입한 후, 외장 캔의 개구부를 밀봉체로 밀봉함으로써 원통형의 비수전해질 이차 전지(높이: 65 mm, 직경 18 mm)를 제조하였다.
또한, 양극 활성물질 제조시 마그네슘원과 할로겐(불소)원을 첨가하는 경우, 첨가 물질로서는 상기 MgF2에 한정되지 않고, 마그네슘원과 할로겐(불소)원을 각각 첨가할 수도 있다. 이 경우, 마그네슘원으로서는 Mg, MgO, MgCl 및 MgCO3을 들 수 있고, 할로겐원으로서 LiF를 들 수 있다.
또한, 음극 재료로서는 상기 천연 흑연 이외에 리튬 금속, 리튬 합금 또는 금속 산화물(주석 산화물 등) 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 전해액의 용매로서는 상기의 것에 한정되지 않고, 프로필렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, γ-부티로락톤 등의 비교적 비유전율이 높은 용액과, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 2-메톡시테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 저점도 저비점 용매를 적절한 비율로 혼합한 용매를 사용할 수 있다. 또한, 전해액의 전해질로서는 상기 LiPF6이외에 LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3등을 사용할 수 있다.
또한, 중합체 전해질, 중합체 전해질에 비수전해액을 함침시킨 겔상 전해질, 고체 전해질도 사용할 수 있다.
<실시예>
<실시예 1>
실시예 1에서는 상기 발명의 실시 형태에 나타낸 방법과 동일한 방법으로 제조한 전지를 사용하였다.
이와 같이 하여 제조된 전지를, 이하 본 발명 전지 A1이라고 칭하였다.
<실시예 2 내지 7>
양극 활성물질의 총량에 대하여 할로겐(불소)의 함유량을 각각 0.0005 질량%, 0.0007 질량%, 0.001 질량%, 1 질량%, 5 질량%, 7 질량%로 하는 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
이와 같이 하여 제조된 전지를, 이하 각각 본 발명 전지 A2 내지 A7이라고 칭하였다.
<비교예 1 내지 6>
첨가 할로겐으로서 MgF2대신에 LiF를 사용함과 동시에 양극 활성물질의 총량에 대하여 할로겐(불소) 함유량을 각각 0.00O7 질량%, 0.001 질량%, 0.01 질량%, 1 질량%, 5 질량%, 7 질량%로 하는 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
이와 같이 하여 제조된 전지를, 이하 각각 비교 전지 X1 내지 X6이라고 칭하였다.
<실험>
본 발명 전지 A1 내지 A7 및 비교 전지 X1 내지 X6에 있어서, 양극 활성물질의 총량에 대한 할로겐의 함유량(할로겐 함유량), 결정자 크기, 격자 상수 a 및 격자 상수 c, 양극 활성물질의 pH, 평균 방전 전압, 전지 초기 용량, 60 ℃에서의 사이클 용량 유지율을 하기와 같이 조사하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ㆍ할로겐 함유량
이온 크로마토그래피법에 의해 분석하였다.
ㆍ결정자 크기
쉘러의 식에 의해 (110) 면의 결정자 크기를 산출하였다.
ㆍ격자 상수
XRD(X-Ray Diffraction) 측정에 의해 얻어진 회절 각도를 사용하여 최소 제곱법에 의해 산출하였다.
ㆍ양극 활성물질의 pH
이온 교환수 150 ml를 200 ml의 비이커에 넣고 여기에 양극 활성물질 2 g을 첨가하였다. 이어서, 비이커 중에 교반자를 넣어 파라필름으로 봉한 후, 30 분 교반하였다. 계속해서, 교반한 용액을 멤브렌필터〔PTEF(폴리테트라플루오로에틸렌)제, 공경 0.1 ㎛〕로 흡인 여과하고, 여과액을 ISFET(Ion Sensitive Field Effect Transistor: 이온 감응성 전계 트랜지스터 효과형) 전극의 pH 미터로 측정하였다.
ㆍ전지 초기 용량
각 전지를 60 ℃에서 정전류 충전(전류 1500 mA에서 충전 종료 전압 4.2 V까지 충전)하고, 다시 정전압 충전(전압 4.2 V에서 전류가 30 mA가 될 때까지 충전)한 후, 전류 1500 mA에서 전지 전압 2.75 V까지 방전하였다. 이 방전에서의 전지 용량을 측정함으로써 전지 초기 용량을 구하였다.
ㆍ평균 방전 전압
상기 전지 초기 용량의 측정과 동일한 조건으로 충방전을 행하고, 각 전지의 1 사이클 째 방전 곡선(전압 대 방전 용량)을 적분함으로써 방전시의 에너지값을산출한 후 방전 용량으로 나눔으로써 평균 방전 전압을 구하였다.
ㆍ60 ℃ 사이클 용량 유지율
상기 전지 초기 용량의 측정과 동일한 조건으로 충방전을 반복 수행하고, 각 전지의 1 사이클 째 방전 용량(전지 초기 용량) 및 300 사이클 째 방전 용량을 측정하여 1 사이클 째 방전 용량에 대한 300 사이클 째 방전 용량의 비율을 60 ℃ 사이클 용량 유지율로 하였다.
상기 표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명 전지 A1, A3 내지 A7 및 비교 전지 X1 내지 X6을 비교한 경우, 할로겐 함유량이 동일하면 평균 방전 전압과 전지 초기 용량은 거의 동등하지만, 본 발명 전지 A1, A3 내지 A7이 비교 전지 X1 내지 X6보다 양극 활성물질의 pH가 낮기 때문에, 60 ℃의 사이클 용량 유지율도 높아지는 것으로 확인되었다. 더욱 상세하게 검토하면, MgF20.0007 질량%를 첨가한 본 발명 전지 A3은 LiF 0.01 내지 7 질량%를 첨가한 비교 전지 X3 내지 X6과 동등하거나 또는 그 이하의 양극 활성물질의 pH가 되고, 그 결과 60 ℃의 사이클 용량 유지율도 높아지는 것으로 확인되었다.
따라서, 할로겐 첨가에 있어서는 LiF를 첨가하는 것보다 MgF2를 첨가하는 것이 바람직하다는 것을 알았다.
단지, 할로겐 함유량이 0.0005 질량%인 본 발명 전지 A2에서는 양극 활성물질의 pH 저하가 불충분하기 때문에 60 ℃의 사이클 용량 유지율도 저하되는 한편, 할로겐 함유량이 7 질량%인 본 발명 전지 A7에서는 할로겐의 과량 첨가에 의해 전지 초기 용량이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 이에 대하여, 할로겐 함유량이 0.0007 내지 5 질량%인 본 발명 전지 A1, A3 내지 A6에서는 이러한 문제가 발생하지 않았다. 따라서, 할로겐 함유량이 0.0007 내지 5 질량%인 것이 바람직하다는 것을 알았다.
또한, 할로겐 함유량이 7 질량%인 본 발명 전지 A7에서는 격자 상수 a와 격자 상수 c가 모두 커졌다. 이로부터, Mg은 양극 활성물질의 표면에서 일부 복합화하는 것으로 생각되었다.
또한, 본 발명 전지 A1 내지 A7은 모두 (110) 면의 결정자 크기가 900 Å을 넘는 것으로 관찰되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 전지 용량을 저하시키지 않고 고온 특성을 향상시킬 수 있는 우수한 효과를 발휘하는 비수전해질 이차 전지를 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 양극 활성물질로서 화학식 LiCo1-XMXO2(식 중, M은 V, Cr, Fe, Mn, Ni, Al 및 Ti에서 선택되는 1종 이상임)로 표시되는 육방정계의 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물을 사용하고, 또한 상기 양극 활성물질에는 마그네슘과 할로겐이 포함되는 것을 특징으로 하는, 양극 활성물질을 주체로 하는 양극, 음극 및 비수전해질을 포함하는 비수전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극 활성물질의 총량에 대하여 상기 할로겐량이 0.0007 내지 5 질량%의 범위로 규제되는 비수전해질 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 LiCo1-XMXO2에서의 x값이 0.0001 내지 0.005의 범위로 규제되는 비수전해질 이차 전지.
  4. 리튬원, 코발트원, 마그네슘원 및 할로겐원을 혼합한 후, 이들을 소성함으로써, 마그네슘과 할로겐이 포함된 육방정계의 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물을 제조하는 단계를 포함하는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 마그네슘원 및 할로겐원으로서 MgF2를 사용하는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 마그네슘원으로서 Mg, MgO, MgCl 및 MgCO3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하고, 상기 할로겐원으로서 LiF를 사용하는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
KR1020020075173A 2001-11-30 2002-11-29 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법 KR100916088B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2001-00367978 2001-11-30
JP2001367978 2001-11-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030044855A true KR20030044855A (ko) 2003-06-09
KR100916088B1 KR100916088B1 (ko) 2009-09-08

Family

ID=19177643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020020075173A KR100916088B1 (ko) 2001-11-30 2002-11-29 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6919144B2 (ko)
EP (1) EP1317008B1 (ko)
KR (1) KR100916088B1 (ko)
CN (1) CN100454652C (ko)
DE (1) DE60228926D1 (ko)
HK (1) HK1054278B (ko)
TW (1) TW565961B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11670770B2 (en) 2017-06-26 2023-06-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW565961B (en) * 2001-11-30 2003-12-11 Sanyo Electric Co Nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method
JP4291195B2 (ja) 2004-03-30 2009-07-08 宇部興産株式会社 非水電解質二次電池
US7364793B2 (en) 2004-09-24 2008-04-29 Lg Chem, Ltd. Powdered lithium transition metal oxide having doped interface layer and outer layer and method for preparation of the same
US20080032196A1 (en) 2005-04-13 2008-02-07 Lg Chem, Ltd. Method of preparing material for lithium secondary battery of high performance
US7648693B2 (en) 2005-04-13 2010-01-19 Lg Chem, Ltd. Ni-based lithium transition metal oxide
US20070292761A1 (en) 2005-04-13 2007-12-20 Lg Chem, Ltd. Material for lithium secondary battery of high performance
US20070298512A1 (en) 2005-04-13 2007-12-27 Lg Chem, Ltd. Material for lithium secondary battery of high performance
CN101300696A (zh) 2006-05-10 2008-11-05 株式会社Lg化学 用于高性能锂二次电池的材料
JP5172231B2 (ja) * 2007-07-20 2013-03-27 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
WO2011077932A1 (ja) 2009-12-22 2011-06-30 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池、並びに、リチウムイオン電池用正極活物質前駆体
EP2533333B1 (en) 2010-02-05 2018-09-12 JX Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
CN102792496B (zh) 2010-02-05 2016-03-23 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池
CN102782909B (zh) 2010-03-04 2015-01-14 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
US9216913B2 (en) 2010-03-04 2015-12-22 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
WO2011108389A1 (ja) 2010-03-04 2011-09-09 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
EP2544272B1 (en) 2010-03-04 2017-07-19 JX Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
BR112013003422A2 (pt) * 2010-07-30 2016-08-02 Nissan Motor bateria laminada
US8889287B2 (en) 2010-09-01 2014-11-18 Nissan Motor Co., Ltd. Bipolar battery
EP2648251B1 (en) 2010-12-03 2018-04-25 JX Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium-ion battery, a positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery
WO2012098724A1 (ja) 2011-01-21 2012-07-26 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質
KR101373963B1 (ko) 2011-03-29 2014-03-12 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 전지용 정극 활물질
WO2012133434A1 (ja) 2011-03-31 2012-10-04 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP6292739B2 (ja) 2012-01-26 2018-03-14 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP6292738B2 (ja) 2012-01-26 2018-03-14 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
US9911518B2 (en) 2012-09-28 2018-03-06 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Cathode active material for lithium-ion battery, cathode for lithium-ion battery and lithium-ion battery
CN110957479A (zh) 2016-07-05 2020-04-03 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质
KR20190065324A (ko) 2016-10-12 2019-06-11 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자 및 양극 활물질 입자의 제작 방법
KR102606545B1 (ko) 2017-05-12 2023-11-24 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자
CN117096337A (zh) 2017-05-19 2023-11-21 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
KR20220080206A (ko) * 2018-08-03 2022-06-14 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 및 양극 활물질의 제작 방법
KR20210066723A (ko) 2019-11-28 2021-06-07 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 이차 전지, 전자 기기

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4497726A (en) * 1983-05-31 1985-02-05 Combustion Engineering, Inc. Electrode material
JPH07312216A (ja) * 1994-05-17 1995-11-28 Mitsubishi Chem Corp リチウム二次電池
JP4061668B2 (ja) * 1997-04-21 2008-03-19 宇部興産株式会社 リチウムイオン非水電解質二次電池
JP3142522B2 (ja) 1998-07-13 2001-03-07 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
JP2000195513A (ja) 1998-12-24 2000-07-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
KR100309769B1 (ko) * 1999-06-17 2001-11-01 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 그 제조 방법
KR100326456B1 (ko) * 1999-03-30 2002-02-28 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
KR100346546B1 (ko) * 1999-10-01 2002-07-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 극판
JP2001273898A (ja) * 2000-01-20 2001-10-05 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法並びにそれを使用した非水電解質二次電池
JP2001319652A (ja) 2000-05-11 2001-11-16 Sony Corp 正極活物質及び非水電解質電池、並びにそれらの製造方法
JP5036100B2 (ja) * 2001-03-30 2012-09-26 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
TW565961B (en) * 2001-11-30 2003-12-11 Sanyo Electric Co Nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11670770B2 (en) 2017-06-26 2023-06-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
KR100916088B1 (ko) 2009-09-08
US20030104279A1 (en) 2003-06-05
CN100454652C (zh) 2009-01-21
EP1317008B1 (en) 2008-09-17
TW565961B (en) 2003-12-11
EP1317008A2 (en) 2003-06-04
CN1421952A (zh) 2003-06-04
HK1054278A1 (en) 2003-11-21
US6919144B2 (en) 2005-07-19
DE60228926D1 (de) 2008-10-30
EP1317008A3 (en) 2004-02-04
HK1054278B (zh) 2009-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100916088B1 (ko) 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법
JP3625680B2 (ja) リチウム二次電池
US11411214B2 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, production method thereof, positive electrode mixture material paste for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
KR101045416B1 (ko) 리튬티탄산화물 분말, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극,및 이차전지
JP4111806B2 (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
KR20170125074A (ko) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질 및 그의 제조 방법
US20110291043A1 (en) Aluminum Substituted Mixed Transition Metal Oxide Cathode Materials for Lithium Ion Batteries
US11482700B2 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries
KR100946006B1 (ko) 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법
EP0845824B1 (en) Lithium secondary battery and cathode active material for use in lithium secondary battery
JP2000235856A (ja) リチウム二次電池
JP2001273899A (ja) リチウム二次電池用正極材料
JP5235307B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2021005474A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池
JP2003229126A (ja) 非水電解質二次電池用電極活物質、それを含む電極及び電池
JP2003187802A (ja) リチウム二次電池のカソード活物質として高電圧で使用可能なリチウム挿入化合物
JP4610925B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2004362934A (ja) 正極材料および電池
JP7276323B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質
JP4106651B2 (ja) リチウム二次電池用の正極材料およびその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池
JP3619702B2 (ja) リチウム二次電池
KR101602419B1 (ko) 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지
JP5019892B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR20040028557A (ko) 비수성 전해질 이차 전지
KR100570649B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 리튬이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120821

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130819

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee