KR20030007526A - 비수성 전해액 및 리튬 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기 용량, 주기 특성 및 보존 특성이 탁월한 리튬 2차 전지 및 이같은 리튬 2차 전지의 제조에 유리하게 사용될 수 있는 비(非)수성 전해액에 관한 것이다. 상기 비수성 전해액은 고리형 카르보네이트, 선형 카르보네이트 및 비닐렌 카르보네이트를 함유하는 비수성 용매 및 상기 비수성 용매에 용해된 전해질을 함유하며, 환원 전위가 리튬을 기준으로 1 볼트 미만이고/이거나 유기 염소 화합물을 최소의 혼합량으로 가지며; 상기 리튬 2차 전지는 상기 비수성 전해질, 그리고 정극, 및 격자 간격(d002)이 0.34 nm 이하인 흑연으로 이루어진 부극을 조합하여 사용한다.

Description

비수성 전해액 및 리튬 2차 전지 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
현재, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 및 카메라가 장착된 비디오 레코더와 같은 휴대용 소형 전자 장치가 널리 사용되고 있으며, 상기와 같은 소형 전자 장치 구동용 전원을 제공하기 위해, 경량이고 높은 전기 용량을 갖는 소형 2차 전지가 요망되고 있다. 소형, 경량, 및 높은 전기 용량의 관점에서, 리튬 2차 전지가 주목받고 있다.
리튬 2차 전지는, 리튬 코발테이트, 리튬 니켈레이트, 또는 리튬 망가네이트와 같은 복합 산화물을 포함하는 정극(正極) 활성물질, 리튬 이온이 삽입될 수 있고 리튬 이온이 방출될 수 있는 탄소계 재료를 포함하는 부극(負極) 활성물질, 및 고리형 카르보네이트 및 선형 카르보네이트를 포함하는 비수성 용매 중 리튬염의 비수성 전해액을 이용한다. 리튬 2차 전지는 현재, 그의 특성을 개선하기 위해연구되고 있다.
리튬 이온이 삽입될 수 있고 방출될 수 있는 탄소계 재료 중에서, 흑연은 그의 큰 전기 용량 및 유리한 평탄한 전위 곡선 때문에, 리튬 2차 전지의 가장 바람직한 부극 활성물질인 것으로 여겨지고 있으며, 따라서 당업계에 널리 이용되고 있다.
그러나, 흑연 전극은, 에틸렌 카르보네이트 (EC), 프로필렌 카르보네이트 (PC), 또는 부틸렌 카르보네이트 (BC)와 같은 고리형 카르보네이트를 포함하는 전해액용 비수성 용매와 조합되어 리튬 2차 전지에서 이용될 때, 그의 표면에 박리가 나타나는 문제점이 있다. 이와 동시에, 고리형 카르보네이트는 흑연 전극의 표면에서 분해된다. 흑연 전극의 박리, 및 비수성 용매 중 고리형 카르보네이트의 분해는 전기 용량, 주기 특성, 및 보존 안정성과 같은 전지 특성의 저하를 야기한다. 특히, 상기 저하는 흑연 전극이 프로필렌 카르보네이트를 함유하는 전해액에서 사용되는 경우 명백히 관찰된다. 때때로, 프로필렌 카르보네이트는 그것이 초기 충전 과정에 적용되는 경우, 흑연 부극의 표면에서 분해되고, 나아가 충방전 과정이 수행될 수 없음이 주목된다.
흑연 부극 재료의 표면에서의 전해액 분해, 및 흑연의 박리를 예방하기 위해서, 각종 화합물로 분류되는 부가적 재료의 첨가가 제안되었다. 예를 들어, [J.Electrochem. Soc., Vol.140, No.6, L 101 (1993)]은, 프로필렌 카르보네이트 및 에틸렌 카르보네이트를 함유하는 전해액에 크라운-에테르 화합물 (12-크라운-4)을 첨가함이 전해액의 분해를 예방한다고 기술한다. 그러나, 이 경우, 분해를 효과적으로 예방하기 위해서는 고가의 크라운-에테르 화합물을 비교적 다량으로 사용할 것이 요구된다. 또한, 크라운-에테르의 첨가는 여전히 충분히 만족스러운 전기 특성을 전지에 부여할 수 없다.
미합중국 특허 제 5,626,981 호는, 그의 제 1 용매는 높은 유전상수를 가지며 제 2 용매는 낮은 점도를 갖는 2종 이상의 비양성자성 유기 용매의 혼합물 및 리튬염을 함유하는 전해액으로서, 상기 혼합물은 하나 이상의 불포화 결합을 포함하고 리튬에 대해 1 볼트 초과의 전위에서 애노드(anode)에서 환원되어 부동화 층을 형성할 수 있는, 상기 용매 중 적어도 하나와 동종인 가용성 화합물을 추가로 포함하는 것인 전해액을 개시한다. 상기 특허는, 부가적 화합물이 전지 충전시 애노드에서 환원되어 흑연 표면에 부동화 층을 형성하고 다른 용매 성분의 환원을 예방한다고 기술한다.
그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 상기 개시된 방법은 초기 단계에서 만족스럽게 높은 쿨롱(Coulomb) 효율(즉, 충방전 효율)을 제공할 수 없다. 또한, 전기 용량은 충방전 주기가 반복된 후에 점진적으로 감소한다. 이에, 상기의 공지된 개선법은 만족스러운 주기 특성 및 보존 안정성을 리튬 2차 전지에 부여하지 못한다.
또한, [1997 Joint International Meeting of The Electrochemical Society, Inc. and International Society of Electrochemistry, Abstracts, P.153 (1997)]에는, 부피비 1/1/3 인 PC/EC/DMC (DMC: 디메틸 카르보네이트) 용매 중의 1M LiPF6의 전해액 및 흑연 전극(작업 전극)/Li (상대 전극)/Li (기준 전극)을 포함하는 전지 셀(cell)에서 얻어지는 볼타모그래프(voltamograph)가 1 볼트에서 환원 피이크를 나타낸다는 것 및 부동화 필름이 상기 전압에서 부극에 형성되어 다른 용매 성분이 환원되는 것을 억제한다는 것을 개시한다.
또한, [J. Electrochem. Soc., Vol.140, No.9, L 161 (1995)]에는, 전해액에의 클로로에틸렌 카르보네이트 첨가가 프로필렌 카르보네이트 (PC)가 흑연 전극 표면에서 분해하는 것을 억제하는데 효과적임을 개시한다. 클로로에틸렌 카르보네이트의 분해 생성물이 흑연 표면에 부동화 필름을 형성한다고 추정된다. 그러나, 전해액 분해의 억제는 만족스럽게 높지 않다.
본 발명은 비(非)수성 전해액 및 상기 비수성 전해액을 이용하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 전기 용량 및 주기 특성이 개선된 리튬 2차 전지, 및 상기 리튬 2차 전지의 제조에 유리하게 사용될 수 있는 비수성 전해액 및 비수성 용매에 관한 것이다.
도 1 은 실시예 1 의 리튬 2차 전지의 충방전 특성을 도시한다.
도 2 는 비교예 1 의 리튬 2차 전지의 충방전 특성을 도시한다.
도 3 은 실시예 1, 비교예 2, 및 비교예 3 의 리튬 2차 전지의 주기 특성을 도시한다.
도 4 는 실시예 2 의 리튬 2차 전지의 충방전 특성을 도시한다.
도 5 는 비교예 4 의 리튬 2차 전지의 충방전 특성을 도시한다.
도 6 은 비교예 6 의 리튬 2차 전지의 충방전 특성을 도시한다.
도 7 은 실시예 2, 비교예 4, 비교예 5, 및 비교예 6 의 리튬 2차 전지의 주기 특성을 도시한다.
도 8 은 실시예 3 의 리튬 2차 전지의 충방전 특성을 도시한다.
도 9 는 다양한 비닐렌 카르보네이트 함유 전해액의 환원 전위 측정 결과를 도시한다.
발명의 최량의 양태
본 발명의 비수성 전해액은 바람직하게는 비닐렌 카르보네이트 (VC)를 0.01 ∼ 10 wt.%, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 wt.% 의 양으로 함유한다. 비닐렌 카르보네이트의 양이 과도하게 더 적게 혼입되는 경우, 흑연 전극에서의 전해액 분해는 발생하지 않는다. 비닐렌 카르보네이트가 과도하게 다량으로 혼입되는 경우, 전지 특성이 저하한다. 염소 원자 함유 유기 화합물은 염소 원자 함량으로 환산하여 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하의 양으로 함유된다.
고리형 카르보네이트는 에틸렌 카르보네이트 (EC), 프로필렌 카르보네이트 (PC), 또는 부틸렌 카르보네이트 (BC)일 수 있다. 고리형 카르보네이트는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 선형 카르보네이트는 디메틸 카르보네이트 (DMC), 메틸 에틸 카르보네이트 (MEC), 디에틸 카르보네이트 (DEC), 메틸 프로필 카르보네이트 (MPC), 또는 메틸 부틸 카르보네이트 (MBC)일 수 있다. 선형 카르보네이트도 또한 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 고리형 카르보네이트 및 선형 카르보네이트는 바람직하게는 2 : 8 ∼ 6 : 4 의 부피비로 사용될 수 있다.
비수성 전해액의 제조에 사용되는 전해질의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, 및 LiC(SO2CF3)3가 포함된다. 전해질은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 통상적으로, 전해질은 전해액이 0.1 ∼ 3 M, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 M 이도록 하는 양으로 비수성 용매에 혼입될 수 있다.
본 발명의 비수성 전해액은 통상적으로, 고리형 카르보네이트, 선형 카르보네이트 및 고순도 비닐렌 카르보네이트의 혼합물에 전해질을 용해시킴으로써 제조된다.
본 발명의 비수성 전해액은 바람직하게는 리튬 2차 전지의 구성 성분으로서 사용된다. 전해액 이외의 재료는 공지되어 있으며, 공지된 재료가 제한없이 사용될 수 있다.
예를 들어, 정극 활성물질은 코발트, 니켈, 망간, 크롬, 바나듐 및 철로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속 원소와 리튬을 포함하는 복합 금속 산화물일 수 있다. 복합 금속 산화물의 예로는 LiCoO2, LiMn2O4, 및 LiNiO2가 포함된다.
정극은, 전술한 정극 활성물질, 아세틸렌 블랙 또는 카본 블랙과 같은 도전제, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)와 같은 결합제, 및 N-메틸피롤리돈 용매의 혼합물을 혼련하여 정극 조성물을 제조하고, 상기 정극 조성물을 알루미늄 박 또는 스테인리스 시트와 같은 금속 플레이트에 도포하고, 도포된 조성물을 50 ∼ 250℃ 에서 건조하고, 건조된 필름을 가압하에 성형함으로써 제조될 수 있다.
부극은 바람직하게는 격자 간격(또는 격자 거리, d002에 대해)이 0.34 nm 이하인 천연 또는 인공 흑연을 포함한다. 부극은, 전술한 흑연, PVDF, PTFE 또는 에틸렌-프로필렌 디엔 단량체 (EPDM), 및 N-메틸피롤리돈 용매의 혼합물을 혼련하여 부극 조성물을 제조하고, 상기 부극 조성물을 알루미늄 박 또는 스테인리스 시트와 같은 금속 플레이트에 도포하고, 도포된 조성물을 50 ∼ 250℃ 에서 건조하고, 건조된 필름을 가압하에 성형함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지의 구조에 대한 특정한 제한은 없다. 예를 들어, 리튬 2차 전지는 정극, 부극, 복수개의 분리막, 및 전해액을 포함하는 동전형의 전지, 또는 원통형, 다각형 또는 적층형 전지일 수 있다.
상기 기술된 개선법에 따라, 고리형 카르보네이트(탁월한 비수성 용매)와, 흑연 전극과 같이 결정성이 높은 탄소계 전극을 조합하여 사용하는 것이 가능하게 된다. 그럼에도 불구하고, 전술한 용매 성분의 사용은 여전히 충분히 만족스러운 전지 특성을 나타내는 리튬 2차 전지를 제공할 수 없다.
본 발명자들은 고리형 카르보네이트(전해액용 비수성 용매로서 탁월한 특성을 나타내는 것)의 비수성 용매 혼합물 사용, 특히 전해액이 흑연 전극 표면에서 분해하는 것을 억제하기 위한 비닐렌 카르보네이트 (VC)의 효과에 연구의 초점을 모았다.
그 결과, 종래의 합성 방법으로 제조된 비닐렌 카르보네이트 생성물은 충분한 전지 특성을 제공하지 않으며, 또한 생성된 전지도 신뢰할만한 전지 특성을 갖지 않음이 발견되었다. 또한, 종래의 합성 방법으로 제조된 비닐렌 카르보네이트 생성물은 비닐렌 카르보네이트 제조 과정에서 부산물로서 생성되는 염소 원자 함유 유기 화합물을 상당량으로 포함함이 발견된다. 부생성된 염소 원자 함유 유기 화합물은 비닐렌 카르보네이트 생성물을 기타 비수성 용매 성분과 혼합할 때에 전해액의 비수성 용매에 혼입된다. 전해액의 비수성 용매 중에 있는 염소 원자 함유 유기 화합물은 비수성 전해액의 환원 전위 증가를 발생시키고, 전지 특성 및 전지 신뢰도의 저하를 야기한다.
본 발명은, 고리형 카르보네이트, 선형 카르보네이트 및 비닐렌 카르보네이트를 함유하는 비수성 용매 및 상기 비수성 용매에 용해된 전해질을 함유하며, 리튬을 기준으로 1 볼트 미만의 환원 전위(또는 1 볼트 미만만큼 높은 환원 전위)를 나타내는 비수성 전해액에 있다.
또한 본 발명은, 고리형 카르보네이트, 선형 카르보네이트 및 비닐렌 카르보네이트를 함유하는 비수성 용매 및 상기 비수성 용매에 용해된 전해질을 함유하며, 하나 이상의 염소 원자 함유 유기 화합물을 염소 원자 함량으로 환산하여 10 ppm 이하의 양으로 함유하는 비수성 전해액에 있다.
또한 본 발명은, 고리형 카르보네이트, 선형 카르보네이트 및 비닐렌 카르보네이트를 함유하며, 하나 이상의 염소 원자 함유 유기 화합물을 염소 원자 함량으로 환산하여 10 ppm 이하의 양으로 함유하는 비수성 용매에 있다.
또한 본 발명은, 정극, 격자 간격이 d002에 대하여 0.34 nm 이하인 흑연 부극, 및 고리형 카르보네이트, 선형 카르보네이트 및 비닐렌 카르보네이트를 함유하는 비수성 용매 및 상기 비수성 용매에 용해된 전해질을 함유하며 리튬을 기준으로 1 볼트 미만의 환원 전위를 나타내는 비수성 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지에 있다.
또한 본 발명은, 정극, 격자 간격이 d002에 대하여 0.34 nm 이하인 흑연 부극, 및 고리형 카르보네이트, 선형 카르보네이트 및 비닐렌 카르보네이트를 함유하는 비수성 용매 및 상기 비수성 용매에 용해된 전해질을 함유하며 하나 이상의 염소 원자 함유 유기 화합물을 염소 원자 함량으로 환산하여 10 ppm 이하의 양으로 함유하는 비수성 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지에 있다.
본 발명의 특징적 특질은 구체적으로는, 비수성 전해액 또는 상기 전해액용 비수성 용매의 특성 및 조성에 있다. 바람직한 것은 하기와 같다:
(1) 전해액의 환원 전위는 리튬을 기준으로 0.9 볼트 이하, 바람직하게는 0.8 볼트 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 0.8 볼트이다.
(2) 염소 원자 함유 유기 화합물의 양은 염소 원자 함량으로 환산하여 10 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 ppm 이하의 양이다.
(3) 염소 원자 함유 유기 화합물은 비닐렌 카르보네이트의 불순물로서 전해액에 혼입된다.
(4) 상기 불순물은 염소 원자 함량으로 환산하여 100 ppm 이하의 양으로 비닐렌 카르보네이트에 함유된다.
염소 원자 함유 화합물의 감소에 의한 본 발명의 비수성 전해액의 환원 전위 저하의 메커니즘 뿐만 아니라, 리튬 2차 전지의 전지 특성 개선에 대한 그의 작용의 메커니즘은 명확히 이해되지는 않는다. 그러나, 하기와 같이 추정된다:
종래 이용되는 합성법으로 제조된 비닐렌 카르보네이트 (VC) 생성물은 하기 언급된 염소 원자 함유 유기 화합물을 3,000 ppm 이상으로 함유한다:
상기와 같은 복수개의 염소 원자 함유 유기 화합물을 다량 함유하는 비닐렌 카르보네이트 생성물이 전해액의 비수성 용매에 1 ∼ 10 wt.%의 통상적 첨가량으로 혼입되는 경우, 염소 원자 함유 유기 화합물은 또한 비수성 용매에 대략 30 ∼ 300 ppm 의 양으로 혼입된다.
염소 원자 함유 유기 화합물은 비닐렌 카르보네이트 및 전해액의 기타 성분보다 더 높은 환원 전위를 나타내며, 따라서 이들은 비닐렌 카르보네이트 및 기타 성분의 환원보다 앞서 흑연 부극 표면에서 분해되어, 전해액에서 비닐렌 카르보네이트 및 기타 성분의 분해를 억제할 수 있는 피막을 형성한다.
그러나, 이에 흑연 전극 표면에 형성된 피막은 그 중에 염소를 함유하고 또한 두껍기 때문에, 상기 피막은 전해액에서의 분해를 만족스럽게 억제할 수 없다. 다시 말해서, 비닐렌 카르보네이트에 첨부된 염소 원자 함유 유기 화합물은 비닐렌 카르보네이트의 전지 특성 개선 기능을 저해한다.
전술한 발견을 고려하여, 본 발명자들은 고순도, 즉, 염소 원자 함유 유기 화합물의 양이 현저히 더 적은 비닐렌 카르보네이트의 제조 방법 뿐만 아니라 정제 방법을 개발하였다.
[J. Am. Chem. Soc.,75, 1263 (1953)] 및 기타 간행물은, 에틸렌 카르보네이트 (EC)의 염소화에 의해 모노클로로에틸렌 카르보네이트를 합성하는 제 1 단계, 및 아민 화합물을 이용하여 저비점의 에테르 용매에서 상기의 합성된 모노클로로에틸렌 카르보네이트로부터 염화수소를 제거하는 제 2 단계에 의해 비닐렌 카르보네이트가 제조된다고 교시한다. 본 발명자들에 의해 개발된 새로운 방법에 따라, 제 2 단계에서 이용되는 용매를 고비점의 에스테르 용매로 대체하고 비닐렌 카르보네이트 생성물을 증류 또는 결정화로 정제하면, 염소 원자 함유 유기 화합물의 양이 거의 없는 고순도의 비닐렌 카르보네이트 생성물이 제조될 수 있다.
이에 제조된 고순도의 비닐렌 카르보네이트를 이용하는 전해액은 현저히 개선된 전기 용량, 주기 특성 및 보존 안정성을 나타내는 리튬 2차 전지를 제공하는데 효과적이다.
[비닐렌 카르보네이트]
하기의 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 6 에서 사용되는 3가지의 비닐렌 카르보네이트는 구입하였거나 또는 하기에 기술한 방식으로 제조되었다.
(1) Aldrich제 비닐렌 카르보네이트
시중에서 Aldrich Chemical Company Inc.에서 시판되는 비닐렌 카르보네이트를 구입하였다. 이를 "Aldrich제 비닐렌 카르보네이트"로 명명하였다.
(2) 종래 방법에 의한 비닐렌 카르보네이트의 합성
상기 합성은 [J. Am. Chem. Soc., 75, 1263 (1953)] 및 [J. Am. Chem. Soc., 77, 3789 (1955)]에 기재된 방식으로 수행되었다. 상세한 것은 하기와 같다.
증류에 의해 미리 정제된 에틸렌 카르보네이트 (600 g)에 기체상 염소를 불어넣었다. 불어넣는 과정 중에, 24시간 동안 65℃에서 자외선을 상기 에틸렌 카르보네이트에 조사하여 반응을 수행하였다. 반응 완료 후, 모노클로로에틸렌 카르보네이트 (560 g)를 증류하여 단리하였다. 단리된 모노클로로에틸렌 카르보네이트 (493 g)를 건조 디에틸 에테르 (500 mL)에 용해시켰다. 생성된 용액에 트리에틸아민 (440 g)을 6시간 동안 환류 하에 적가하였다. 용액을 14시간 동안 교반하며 추가 환류하였다. 생성된 고체 트리에틸아민 히드로클로라이드를 여과하고, 에테르와 n-헥산의 혼합물로 세척하였다. 용매 및 과량의 아민을 먼저 증류제거하였다. 30 mmHg 에서 증류를 추가 수행하여, 비닐렌 카르보네이트 증류물 (290 g)을 수집하였다. 그 후, 비닐렌 카르보네이트 증류물을 30 mmHg 에서 분별 증류하여, 104 g 의 비닐렌 카르보네이트 (b.p.: 73℃)를 수득하였다. 수득된 비닐렌 카르보네이트를 "종래의 비닐렌 카르보네이트"로 명명하였다.
(3) 고순도 비닐렌 카르보네이트의 합성
모노클로로에틸렌 카르보네이트를 상기 (2)에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 제조된 모노클로로에틸렌 카르보네이트 (494 g)를 디부틸 카르보네이트 (500 mL)에 용해시키고, 반응 용기(2리터 부피)에 두었다. 상기 반응 용기에 트리에틸아민 (440 g)을 6시간 동안 50℃에서 적가하여 반응을 수행하였다. 상기 혼합물을 14시간 동안 추가 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 트리에틸아민 히드로클로라이드를 여과하고 디부틸 카르보네이트로 충분히 세척하였다. 여과물 (2,100 g)을 30 mmHg 에 두어, 과량의 트리에틸아민을 증류제거한 후, 390 g의 비닐렌 카르보네이트 증류물을 수집하였다. 비닐렌 카르보네이트 증류물을 실리카 겔로 처리한 후, 30 mmHg 에서 분별 증류하여, 극도로 소량의 불순물을 함유한 195 g 의 비닐렌 카르보네이트 (b.p.: 73℃)를 수득하였다. 수득된 비닐렌 카르보네이트를 "고순도 비닐렌 카르보네이트"로 명명하였다.
[비닐렌 카르보네이트의 가스 크로마토그래피 질량 분석]
Aldrich제 비닐렌 카르보네이트 및 종래의 비닐렌 카르보네이트에 대한 각각의 가스 크로마토그래피 분석에 따라, 소량의 각종 불순물이 검출되었다. 가스 크로마토그래피 질량 분석은 불순물이 비닐렌 카르보네이트의 합성 과정에서 생성된 것으로 판단되는 전술한 3가지의 염소 함유 유기 화합물을 포함함을 나타내었다. 대조적으로, 고순도 비닐렌 카르보네이트는 거의 어떠한 불순물도 함유하지 않았다. 전술한 3가지의 염소 함유 화합물과 같은 염소 함유 화합물도 검출되지 않았다.
[비닐렌 카르보네이트 중의 염소 함량]
비닐렌 카르보네이트를 옥시히드로겐 불꽃에서 연소시키고, 생성된 가스를 물에 흡수시켰다. 가스 함유 수를 이온 크로마토그래피로 분석하여, 클로라이드 이온 함량을 검사하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. Aldrich제 비닐렌 카르보네이트 및 종래의 비닐렌 카르보네이트는 염소 함량이 각각 3,200 ppm 및 3,550 ppm 과 같이 높음이 발견되었다. 대조적으로, 고순도 비닐렌 카르보네이트는 염소 함량이 29 ppm 과 같이 더 낮았다.
비닐렌 카르보네이트 시료 염소 함량
Aldrich제 비닐렌 카르보네이트종래의 비닐렌 카르보네이트고순도 비닐렌 카르보네이트 3,200 ppm3,550 ppm29 ppm
[실시예 1]
1) 전해액의 제조
고순도 비닐렌 카르보네이트를 프로필렌 카르보네이트 (PC)와 디메틸렌 카르보네이트 (DMC)의 혼합물(1:2, 부피비)에 2 중량%의 양으로 첨가하여, 비수성 용매를 제조하였다. LiPF6를 상기 비수성 용매에 용해하여, 1 M 농도로 하였다. 이에, 전해액이 제조되었다.
2) 리튬 2차 전지의 제조 및 전지 특성의 측정
LiCoO2(정극 활성물질, 80 wt.%), 아세틸렌 블랙 (도전 물질, 10 wt.%), 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (결합제, 10 wt.%)를 혼합하였다. 생성된 혼합물을1-메틸-2-피롤리돈으로 희석하였다. 이에 제조된 정극 조성물을 알루미늄 박에 도포하고, 건조하고, 가압하에 성형하여, 정극을 얻었다.
천연 흑연 (d002= 0.3354, 90 wt.%) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (결합제, 10 wt.%)를 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 1-메틸-2-피롤리돈으로 희석하였다. 이에 제조된 부극 조성물을 구리 박에 도포하고, 건조하고, 가압하에 성형하여, 부극을 얻었다.
정극과 부극이 거의 동일한 전기 용량을 가지도록 조절하였다.
정극과 부극, 미세다공질 폴리프로필렌 필름 분리막, 및 전해액을 조합하여, 동전형 전지 (직경: 20 mm, 두께: 3.2 mm)를 얻었다.
동전형 전지를 실온 (25℃)에서 정전류 (0.8 mA)로 5시간 동안 충전하여, 4.2 V 에 이르게 한 후, 4.2 V 의 정전압 하에서 충전을 지속하였다. 이어서, 전지를 정전류 (0.8 mA)로 방전하였다. 말단 전압 2.7 V 까지 방전을 지속하였다.
도 1 에서, 초기 충방전 특성을 도식적으로 나타낸다. 세로축은 전지 전압 (V)에 대한 것이고, 가로축은 용량 (mA h/g 탄소)에 대한 것이다. 또한, 충방전 과정을 반복하여, 주기적 사용 이후 방전 용량의 변화를 검사하였다.
[비교예 1]
비닐렌 카르보네이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 2차 전지를 제조하였다.
제조된 2차 전지를 충방전 과정에 적용하였다. 초기 단계에서, 프로필렌카르보네이트는 분해되었으며, 전지는 소정의 전압에 이를 때까지 충전될 수 없었다. 따라서, 방전도 수행될 수 없었다. 이들 충방전 과정 이후, 전지를 해체하였다. 흑연 부극의 박리가 관찰되었다.
[비교예 2]
고순도 비닐렌 카르보네이트 대신에 Aldrich제 비닐렌 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 2차 전지를 제조하였다. 제조된 2차 전지를 충방전 과정에 적용시켰다. 초기 충방전 특성을 도 2 에 도식적으로 나타낸다.
[비교예 3]
고순도 비닐렌 카르보네이트 대신에 종래의 비닐렌 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 2차 전지를 제조하였다.
제조된 2차 전지를 충방전 과정에 적용시켰다.
각각의 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 3 의 2차 전지의 초기 쿨롱 효율을 표 2 에 나타낸다. 고순도 비닐렌 카르보네이트의 사용은 우수한 쿨롱 효율을 제공함이 확인되었다.
(비수성 용매: PC/DMC = 1/2 (부피비) + VC)
비닐렌 카르보네이트 쿨롱 효율
실시예 1 고순도 비닐렌 카르보네이트 (2 wt.%) 78%
비교예 1비교예 2비교예 3 없음Aldrich제 비닐렌 카르보네이트 (2 wt.%)종래의 비닐렌 카르보네이트 (2 wt.%) 측정 불가73%74%
도 3 에서, 각각의 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3 의 2차 전지의 주기 특성을 도식적으로 나타낸다. 세로축은 방전 용량 (mAh)에 대한 것이고, 가로축은 주기수에 대한 것이다.
도 3 의 그래프에서 보는 바와 같이, 고순도 비닐렌 카르보네이트를 사용한 2차 전지 (실시예 1)는 Aldrich제 비닐렌 카르보네이트를 사용한 2차 전지 (비교예 2) 및 종래의 비닐렌 카르보네이트를 사용한 2차 전지 (비교예 3)보다 주기 특성에 있어서 우월하다.
[실시예 2]
프로필렌 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트 (PC:DMC = 1:2, 부피비)의 용매 혼합물 대신에, 에틸렌 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트 (EC:DMC = 1:1, 부피비)의 용매 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 2차 전지를 제조하였다.
제조된 2차 전지를 충방전 과정에 적용하였다. 초기 충방전 특성을 도 4 에 도식적으로 나타낸다.
[비교예 4]
비닐렌 카르보네이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 2차 전지를 제조하였다.
제조된 2차 전지를 충방전 과정에 적용시켰다. 초기 충방전 특성을 도 5 에 도식적으로 나타낸다.
[비교예 5]
고순도 비닐렌 카르보네이트 대신에 Aldrich제 비닐렌 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 2차 전지를 제조하였다. 제조된 2차 전지를 충방전 과정에 적용시켰다.
[비교예 6]
고순도 비닐렌 카르보네이트 대신에 종래의 비닐렌 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 2차 전지를 제조하였다.
제조된 2차 전지를 충방전 과정에 적용시켰다. 초기 충방전 특성을 도 6 에 도식적으로 나타낸다.
[실시예 3]
프로필렌 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트 (PC:DMC = 1:2, 부피비)의 용매 혼합물 대신에 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트 (PC:EC:DMC = 1:1:2, 부피비)의 용매 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 2차 전지를 제조하였다.
각각의 실시예 2와 3, 비교예 4 ∼ 6 의 2차 전지의 초기 쿨롱 효율을 표 3 에 나타낸다. 고순도 비닐렌 카르보네이트의 사용은 우수한 쿨롱 효율을 제공함이 확인되었다.
(비수성 용매: PC/DMC = 1/1 (부피비) + VC)
비닐렌 카르보네이트 쿨롱 효율
실시예 2 고순도 비닐렌 카르보네이트 (2 wt.%) 79%
비교예 4비교예 5비교예 6 없음Aldrich제 비닐렌 카르보네이트 (2 wt.%)종래의 비닐렌 카르보네이트 (2 wt.%) 72%75%74%
실시예 3 고순도 비닐렌 카르보네이트* (2 wt.%) 80%
주: 비수성 용매는 PC/EC/DMC = 1/1/2 (부피비) + VC 이다.
도 7 에서, 각각의 실시예 2, 비교예 4, 비교예 5, 및 비교예 6 의 2차 전지의 주기 특성을 도식적으로 나타낸다. 세로축은 방전 용량 (mAh)에 대한 것이고, 가로축은 주기수에 대한 것이다.
도 7 의 그래프에서 보는 바와 같이, 고순도 비닐렌 카르보네이트를 사용한 2차 전지 (실시예 2)는 비닐렌 카르보네이트를 사용하지 않은 2차 전지 (비교예 4), Aldrich제 비닐렌 카르보네이트를 사용한 2차 전지 (비교예 5) 및 종래의 비닐렌 카르보네이트를 사용한 2차 전지 (비교예 6)에 대해, 주기 특성에 있어서 우월하다.
도 8 에서, 실시예 3 (비수성 용매가 대체됨)의 2차 전지의 주기 특성을 도식적으로 나타낸다. 세로축은 방전 용량 (mAh)에 대한 것이고, 가로축은 주기수에 대한 것이다. 실시예 3 의 2차 전지는 우수한 주기 특성을 가짐이 확인되었다.
[실시예 4 ∼ 6]
표 4 에 나타낸 용매 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 2차 전지를 제조하였다.
2차 전지의 초기 쿨롱 효율을 표 4 에 나타낸다. 상기 2차 전지는 실시예 1 의 2차 전지와 유사하게 우수한 주기 특성을 가짐이 확인되었다.
(비수성 용매: 기본 용매 혼합물 + VC 2 wt.%)
기본 용매 혼합물 쿨롱 효율
실시예 4실시예 5실시예 6 PC/EC/MEC = 5/30/65PC/EC/DEC = 5/30/65PC/EC/DEC/DMC = 5/30/30/35 81%80%81%
[환원 전위의 측정]
환원 전위는 [1997 Join International Meeting of The Electrochemical Society, Inc. and International Society of Electrochemistry, Abstracts, P.153 (1997)]에 기술된 절차에 의해 측정되었다.
천연 흑연 분말 10 mg 에 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(결합제) 10 wt.% 를 혼합하였다. 상기 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 추가 첨가하여, 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 스테인리스 강 시트 (표면적: 2 ㎠)에 도포하여 작업 전극을 제조하였다. 다음으로, 작업 전극, 리튬 금속 상대 전극 및 리튬 금속 기준 전극으로 3극관 셀을 조립하였다.
개별적으로, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트의 비수성 용매 혼합물 (PC:EC:DMC = 1:1:3, 부피비)을 제조하였다. 상기 비수성 용매에 LiPF6(1 M)를 넣어, 기본 전해액을 얻었다. 상기 기본 전해액을 사용하여, 하기의 5가지 전해액을 제조하였다.
(a) 기본 전해액
(b) 고순도 비닐렌 카르보네이트 5 wt.% 를 기본 전해액에 첨가하였음.
(c) 모노클로로에틸렌 카르보네이트 5 wt.% 를 기본 전해액에 첨가하였음.
(d) 고순도 비닐렌 카르보네이트 5 wt.% 및 모노클로로에틸렌 카르보네이트 0.05 wt.% 를 기본 전해액에 첨가하였음.
(e) 고순도 비닐렌 카르보네이트 5 wt.% 및 모노클로로에틸렌 카르보네이트 0.25 wt.% 를 기본 전해액에 첨가하였음.
상기 3극관 셀에 전해액을 넣고, 환원 전위를 실온에서 0.1 mV/초의 전위 주사 속도로 측정하였다. 그 결과를 도 9 에 도시한다. 도 9 의 그래프는 고순도 비닐렌 카르보네이트의 환원 전위 피이크가 1 V 미만, 특히 0.9 V 미만, 보다 특히는 0.8 V 미만, 가장 특히는 0.7 V ∼ 0.8 V 임을 나타낸다.
본 발명의 리튬 2차 전지의 전해액은 고순도 비닐렌 카르보네이트를 함유하는 비수성 용매를 이용하며, 1 볼트 미만의 환원 전위 (기준은 리튬임)를 나타내고, 부극 재료로서 흑연과 조합되어 사용될 수 있으며, 그의 높은 쿨롱 효율로부터 이해되는 바와 같이 큰 전기 용량을 제공한다. 또한, 본 발명의 리튬 2차 전지는 우수한 주기 특성을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 고리형 카르보네이트, 선형 카르보네이트 및 비닐렌 카르보네이트를 함유하는 비(非)수성 용매 및 상기 비수성 용매에 용해된 전해질을 함유하며, 리튬을 기준으로 1 볼트 미만의 환원 전위를 나타내는 비수성 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서, 전해액의 환원 전위가 리튬을 기준으로 0.8 볼트 이하인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  3. 제 2 항에 있어서, 전해액의 환원 전위가 리튬을 기준으로 0.7 ∼ 0.8 볼트의 범위인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 염소 원자 함유 유기 화합물을 염소 원자 함량으로 환산하여 10 ppm 이하의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  5. 제 4 항에 있어서, 하나 이상의 염소 원자 함유 유기 화합물을 염소 원자 함량으로 환산하여 5 ppm 이하의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  6. 제 5 항에 있어서, 하나 이상의 염소 원자 함유 유기 화합물을 염소 원자 함량으로 환산하여 2.5 ppm 이하의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  7. 제 4 항에 있어서, 염소 원자 함유 유기 화합물이 비닐렌 카르보네이트의 불순물로서 전해액에 혼입되는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  8. 제 7 항에 있어서, 불순물이 염소 원자 함량으로 환산하여 100 ppm 이하의 양으로 비닐렌 카르보네이트에 함유된 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  9. 고리형 카르보네이트, 선형 카르보네이트 및 비닐렌 카르보네이트를 함유하는 비수성 용매 및 상기 비수성 용매에 용해된 전해질을 함유하며, 하나 이상의 염소 원자 함유 유기 화합물을 염소 원자 함량으로 환산하여 10 ppm 이하의 양으로 함유하는 비수성 전해액.
  10. 제 9 항에 있어서, 하나 이상의 염소 원자 함유 유기 화합물이 염소 원자 함량으로 환산하여 5 ppm 이하의 양으로 함유된 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  11. 고리형 카르보네이트, 선형 카르보네이트 및 비닐렌 카르보네이트를 함유하는 비수성 용매로서, 하나 이상의 염소 원자 함유 유기 화합물을 염소 원자 함량으로 환산하여 10 ppm 이하의 양으로 함유하는 비수성 용매.
  12. 제 11 항에 있어서, 하나 이상의 염소 원자 함유 유기 화합물을 염소 원자 함량으로 환산하여 5 ppm 이하의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 비수성 용매.
  13. 제 12 항에 있어서, 하나 이상의 염소 원자 함유 유기 화합물을 염소 원자 함량으로 환산하여 2.5 ppm 이하의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 비수성 용매.
  14. 정극(正極), 격자 간격이 d002에 대하여 0.34 nm 이하인 흑연 부극(負極), 및 고리형 카르보네이트, 선형 카르보네이트 및 비닐렌 카르보네이트를 함유하는 비수성 용매 및 상기 비수성 용매에 용해된 전해질을 함유하는 비수성 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지에 있어서, 상기 전해액이 리튬을 기준으로 1 볼트 미만의 환원 전위를 나타내는 것인 리튬 2차 전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 전해액의 환원 전위가 리튬을 기준으로 0.8 볼트 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  16. 제 15 항에 있어서, 전해액의 환원 전위가 리튬을 기준으로 0.7 ∼ 0.8 볼트의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  17. 제 14 항에 있어서, 비수성 전해액이 하나 이상의 염소 원자 함유 유기 화합물을 염소 원자 함량으로 환산하여 10 ppm 이하의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  18. 제 17 항에 있어서, 비수성 전해액이 하나 이상의 염소 원자 함유 유기 화합물을 염소 원자 함량으로 환산하여 5 ppm 이하의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  19. 정극, 격자 간격이 d002에 대하여 0.34 nm 이하인 흑연 부극, 및 고리형 카르보네이트, 선형 카르보네이트 및 비닐렌 카르보네이트를 함유하는 비수성 용매 및 상기 비수성 용매에 용해된 전해질을 함유하는 비수성 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지에 있어서, 상기 전해액이 하나 이상의 염소 원자 함유 유기 화합물을 염소 원자 함량으로 환산하여 10 ppm 이하의 양으로 함유하는 것인 리튬 2차 전지.
  20. 제 19 항에 있어서, 비수성 전해액이 하나 이상의 염소 원자 함유 유기 화합물을 염소 원자 함량으로 환산하여 5 ppm 이하의 양으로 함유하는 것을 특징으로하는 리튬 2차 전지.
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