JPH0517660B2 - - Google Patents
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- JPH0517660B2 JPH0517660B2 JP62282971A JP28297187A JPH0517660B2 JP H0517660 B2 JPH0517660 B2 JP H0517660B2 JP 62282971 A JP62282971 A JP 62282971A JP 28297187 A JP28297187 A JP 28297187A JP H0517660 B2 JPH0517660 B2 JP H0517660B2
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Classifications
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Description
［発明の目的］
（産業上の利用分野）
本発明は、非水溶媒電池に関し、特に正極活物
質を改良した非水溶媒電池に係わる。 （従来の技術） 近年、負極活物質としてリチウム、ナトリウ
ム、アルミニウム等の軽金属を用いた非水溶媒電
池は高エネルギー密度電池として注目されてお
り、正極活物質に二酸化マンガン（MnO2）フツ
化炭素［（CF）ｎ］、塩化チオニル（SOC2）等
を用いた一次電池は既に電卓、時計の電源やメモ
リのバツクアツプ電池として多用されている。更
に、近年、VTR、通信機器等の各種の電子機器
の小形、軽量化に伴い、それらの電源として高エ
ネルギー密度二次電池の要求が高まり軽金属を負
極活物質とする非水溶媒一次電池の研究が活発に
行われている。 非水溶媒二次電池は、負極にリチウム、ナトリ
ウム、アルミニウム等の軽金属を用い、電解液と
して炭酸プロピレン（PC）、１，２−ジメトキシ
エタン（DME）、γ−ブチロラクトン（ｒ−
BL）、テトラヒドロフラン）（THF）、などの非
水溶媒中にLiClO4，LiBF4，LiAsF6，LiPF6等
の電解質を溶解したものから構成され、正極活物
質としては主に結晶質であるTiS2，MoS2，V2
O5，V6O13等のリチウムとの間でトポケミカル反
応する化合物が研究されている。 しかしながら、上述した二次電池は現在、コイ
ン形の小容量のものが一部実用化されているのみ
で、円筒形等の大容量電池は未だ実用化されてい
ない。 一方、最近、非晶質構造を有する五酸化バナジ
ウム（V2O3）を正極活物質とした非水溶媒電池
が検討されている。非晶質五酸化バナジウムを金
属リチウムと組合わせて電池にした場合、高電圧
で、現行のニツケル・カドミウム蓄電池の二倍以
上のエネルギー密度が期待できるために注目され
ている。しかしながら、かかる電池の研究は尾に
ついたばかりであり、そのため電池容量、充放電
サイクル寿命等の特性に問題があつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記従来の問題点を解決するために
なされたもので、電池容量、充放電サイクル寿命
等の諸特性の優れた非水溶媒電池を提供しようす
るものである。 ［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明は、非晶質五酸化バナジウムを主体とす
る化合物を正極活物質とする正極と、軽金属から
なる負極と、非水溶媒中に電解質を溶解した電解
液とを備えた非水溶媒電池において、前記非晶質
五酸化バナジウムを主体とする化合物中に体積比
で１〜50％の結晶相が含まれていることを特徴と
する非水溶媒電池である。 上記非晶質五酸化バナジウムを主体とする化合
物としては、一般式 （V2O5）100-XMX ［但し、式中のＭはB2O3，P2O5，SiO2，Bi2
O3，TeO2，WO3，MoO2，NbO2，GeO2，Ag2
Ｏ，CuO，PbO，Sb2O3，SnO2，TiO2，ｘは０
≦ｘ≦30（モル比）、である］にて表されるものを
使用できる。かかる式においてｘが０の場合に
は、五酸化バナジウムのみから正極活物質が構成
されるが、サイクル特性の改善の観点から式中の
Ｍで示される酸化物を加えることが有効でり、特
にB2O3，P2O5，SiO2，Bi2O3，MoO2，WO3を加
えると顕著な効果を発揮できる。なお、酸化物の
配合量が30モル％を越えると、電池容量が低下す
る。より好ましい酸化物（Ｍ）の比率は２〜20モ
ル％である。 上記非晶質五酸化バナジウムを主体とする化合
物中に含ませる結晶相の体積比を限定した理由
は、結晶相を１体積％未満にすると高電池容量
比、安定したサイクル特性を発揮できず、一方結
晶相が50体積％を越えると充放電特性が劣化す
る。より好ましい結晶相の含有量は１〜30体積％
である。こうした非晶質五酸化バナジウムに結晶
相を含有させるには、非晶質五酸化バナジウム
と結晶質五酸化バナジウムとを所定の割合で混合
する、非晶質五酸化バナジウムを適当な温度
（例えば結晶化温度以下）で熱処理する、非晶
質五酸化バナジウムを作製する際に適当な冷却速
度で行なう、方法を採用し得る。特に、電池特性
を考慮すると前記の方法が好ましい。なお、非
晶質五酸化バナジウムを液体急冷法、ゾルーゲル
法などによつて作製できるが、特に限定されな
い。液体急冷法では、単ロール、双ロール法のい
ずれでもよく、回転液噴出法のように液体冷媒を
用いて粉末状試料を得る場合には液体窒素を用い
ることが好ましい。 上記正極としては、例えば主正極活物質である
非晶質五酸化バナジウム化合物粉末を導電材、結
着材と共に成形してペレツト状にしたもの、非晶
質五酸化バナジウム化合物粉末を導電材、結着材
と共に混練、シート化したシート状物、又は非晶
質五酸化バナジウム粉末、導電材及び結着材を適
当な溶媒中に懸濁し、これを基板上に塗布して塗
膜としたもの等を挙げることができる。 （作用） 本発明によれば、非晶質五酸化バナジウムを主
体とする化合物中に体積比で１〜50％の結晶相を
含ませたものを正極活物質とした正極を使用する
ことによつて、高電池容量、安定したサイクル特
性を有する非水溶媒電池を得ることができる。 （発明の実施例） 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 実施例 １ まず、市販の五酸化バナジウム（V2O3）粉末
と酸化硼素（B2O3）粉末をモル比で95：５の割
合で混合し、この混合物を約800℃で溶融後、双
ロール法によつて急冷した。この試料をＸ線回折
及び示差熱分析（DSC分析）を行なつたところ、
Ｘ線回折において2Θ＝25°付近にブロードなピー
クが１つ見られ、DSC分析において結晶化温度
が240℃であることから、非晶質電池であること
が確認された。つづいて、この試料を180℃で10
時間熱処理することにより一部結晶化させた。こ
の試料は、DSC分析における発熱量の比（非晶
質相のみに対する）から12体積％が結晶相である
ことが確認された。 次いで、前記12体積％の結晶相を含む非晶質の
V2O5・B2O3粉末（正極活物質）80重量％、アセ
チレンブラツク15重量％及びポリテトラフロロエ
チレン５重量％をＶミキサで混合し、ペレツトに
成形したものを正極とし、負極としてリチウム単
体を、電解液として1.5モル／のLiAsF6が溶解
された２−メチルテトラヒドロフランを用いて非
水溶媒電池を構成した。なお、電池サイズは単３
形とした。 比較例 １ 正極活物質として非晶質のV2O3・B2O3粉末を
用いた以外、実施例１と同様な非水溶媒電池をを
組立てた。 比較例 ２ 正極活物質として60体積％の結晶相を含む非晶
質のV2O5・B2O3粉末を用いた以外、実施例１と
同様な非水溶媒電池を組立てた。 しかして、本実施例１及び比較例１，２の非水
溶媒電池について、電流密度0.5mA／cm2、電圧範
囲2.0V〜3.5V間にて充放電を行なつて電池特性
を調べたところ、第１図に示す特性図を得た。な
お、第１図中にプロツトされたＡは本実施例１の
電池における特性、Ｂは比較例１の電池における
特性、Ｃは比較例２の電池における特性、であ
る。このあ第１図から明らかなように、本実施例
１の非水溶媒電池（プロツトＡ）は正極活物質基
準で200Ah／Kg以上の容量密度を有し、かつサイ
クル特性も安定であることがわかる。これに対
し、比較例１の非水溶媒電池（プロツトＢ）では
正極活物質基準で170〜180Ah／Kgとほぼ一定で
あり、実施例１に比べて約２割減となつている。
また、比較例２の非水溶媒電池（プロツトＣ）で
は初期値が大きいが、サイクル特性が低く、150
サイクル程度でエネルギー密度が半減してしまう
ことがわかる。 実施例２及び参照例 下記第１表に示す組成の混合物を双ロールによ
り非晶質化した後、熱処理を施して約15体積％の
結晶相を含む６種の非晶質のV2O5を主体とする
化合物を調製した。つづいて、これらV2O5を主
体とする化合物を正極活物質として用いた以外、
実施例１と同様な非水溶媒電池をを組立てた。 しかして、本実施例２及び参照例の非水溶媒電
池について、電流密度0.5mA／cm2、電圧範囲
2.0V〜3.5V間にて充放電を行ない、２サイクル
目の容量（C2）及び２サイクル目の容量密度に
対する60サイクル目の容量密度の比（C60／C2）
を調べた。その結果を同第１表に併記した。
質を改良した非水溶媒電池に係わる。 （従来の技術） 近年、負極活物質としてリチウム、ナトリウ
ム、アルミニウム等の軽金属を用いた非水溶媒電
池は高エネルギー密度電池として注目されてお
り、正極活物質に二酸化マンガン（MnO2）フツ
化炭素［（CF）ｎ］、塩化チオニル（SOC2）等
を用いた一次電池は既に電卓、時計の電源やメモ
リのバツクアツプ電池として多用されている。更
に、近年、VTR、通信機器等の各種の電子機器
の小形、軽量化に伴い、それらの電源として高エ
ネルギー密度二次電池の要求が高まり軽金属を負
極活物質とする非水溶媒一次電池の研究が活発に
行われている。 非水溶媒二次電池は、負極にリチウム、ナトリ
ウム、アルミニウム等の軽金属を用い、電解液と
して炭酸プロピレン（PC）、１，２−ジメトキシ
エタン（DME）、γ−ブチロラクトン（ｒ−
BL）、テトラヒドロフラン）（THF）、などの非
水溶媒中にLiClO4，LiBF4，LiAsF6，LiPF6等
の電解質を溶解したものから構成され、正極活物
質としては主に結晶質であるTiS2，MoS2，V2
O5，V6O13等のリチウムとの間でトポケミカル反
応する化合物が研究されている。 しかしながら、上述した二次電池は現在、コイ
ン形の小容量のものが一部実用化されているのみ
で、円筒形等の大容量電池は未だ実用化されてい
ない。 一方、最近、非晶質構造を有する五酸化バナジ
ウム（V2O3）を正極活物質とした非水溶媒電池
が検討されている。非晶質五酸化バナジウムを金
属リチウムと組合わせて電池にした場合、高電圧
で、現行のニツケル・カドミウム蓄電池の二倍以
上のエネルギー密度が期待できるために注目され
ている。しかしながら、かかる電池の研究は尾に
ついたばかりであり、そのため電池容量、充放電
サイクル寿命等の特性に問題があつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記従来の問題点を解決するために
なされたもので、電池容量、充放電サイクル寿命
等の諸特性の優れた非水溶媒電池を提供しようす
るものである。 ［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明は、非晶質五酸化バナジウムを主体とす
る化合物を正極活物質とする正極と、軽金属から
なる負極と、非水溶媒中に電解質を溶解した電解
液とを備えた非水溶媒電池において、前記非晶質
五酸化バナジウムを主体とする化合物中に体積比
で１〜50％の結晶相が含まれていることを特徴と
する非水溶媒電池である。 上記非晶質五酸化バナジウムを主体とする化合
物としては、一般式 （V2O5）100-XMX ［但し、式中のＭはB2O3，P2O5，SiO2，Bi2
O3，TeO2，WO3，MoO2，NbO2，GeO2，Ag2
Ｏ，CuO，PbO，Sb2O3，SnO2，TiO2，ｘは０
≦ｘ≦30（モル比）、である］にて表されるものを
使用できる。かかる式においてｘが０の場合に
は、五酸化バナジウムのみから正極活物質が構成
されるが、サイクル特性の改善の観点から式中の
Ｍで示される酸化物を加えることが有効でり、特
にB2O3，P2O5，SiO2，Bi2O3，MoO2，WO3を加
えると顕著な効果を発揮できる。なお、酸化物の
配合量が30モル％を越えると、電池容量が低下す
る。より好ましい酸化物（Ｍ）の比率は２〜20モ
ル％である。 上記非晶質五酸化バナジウムを主体とする化合
物中に含ませる結晶相の体積比を限定した理由
は、結晶相を１体積％未満にすると高電池容量
比、安定したサイクル特性を発揮できず、一方結
晶相が50体積％を越えると充放電特性が劣化す
る。より好ましい結晶相の含有量は１〜30体積％
である。こうした非晶質五酸化バナジウムに結晶
相を含有させるには、非晶質五酸化バナジウム
と結晶質五酸化バナジウムとを所定の割合で混合
する、非晶質五酸化バナジウムを適当な温度
（例えば結晶化温度以下）で熱処理する、非晶
質五酸化バナジウムを作製する際に適当な冷却速
度で行なう、方法を採用し得る。特に、電池特性
を考慮すると前記の方法が好ましい。なお、非
晶質五酸化バナジウムを液体急冷法、ゾルーゲル
法などによつて作製できるが、特に限定されな
い。液体急冷法では、単ロール、双ロール法のい
ずれでもよく、回転液噴出法のように液体冷媒を
用いて粉末状試料を得る場合には液体窒素を用い
ることが好ましい。 上記正極としては、例えば主正極活物質である
非晶質五酸化バナジウム化合物粉末を導電材、結
着材と共に成形してペレツト状にしたもの、非晶
質五酸化バナジウム化合物粉末を導電材、結着材
と共に混練、シート化したシート状物、又は非晶
質五酸化バナジウム粉末、導電材及び結着材を適
当な溶媒中に懸濁し、これを基板上に塗布して塗
膜としたもの等を挙げることができる。 （作用） 本発明によれば、非晶質五酸化バナジウムを主
体とする化合物中に体積比で１〜50％の結晶相を
含ませたものを正極活物質とした正極を使用する
ことによつて、高電池容量、安定したサイクル特
性を有する非水溶媒電池を得ることができる。 （発明の実施例） 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 実施例 １ まず、市販の五酸化バナジウム（V2O3）粉末
と酸化硼素（B2O3）粉末をモル比で95：５の割
合で混合し、この混合物を約800℃で溶融後、双
ロール法によつて急冷した。この試料をＸ線回折
及び示差熱分析（DSC分析）を行なつたところ、
Ｘ線回折において2Θ＝25°付近にブロードなピー
クが１つ見られ、DSC分析において結晶化温度
が240℃であることから、非晶質電池であること
が確認された。つづいて、この試料を180℃で10
時間熱処理することにより一部結晶化させた。こ
の試料は、DSC分析における発熱量の比（非晶
質相のみに対する）から12体積％が結晶相である
ことが確認された。 次いで、前記12体積％の結晶相を含む非晶質の
V2O5・B2O3粉末（正極活物質）80重量％、アセ
チレンブラツク15重量％及びポリテトラフロロエ
チレン５重量％をＶミキサで混合し、ペレツトに
成形したものを正極とし、負極としてリチウム単
体を、電解液として1.5モル／のLiAsF6が溶解
された２−メチルテトラヒドロフランを用いて非
水溶媒電池を構成した。なお、電池サイズは単３
形とした。 比較例 １ 正極活物質として非晶質のV2O3・B2O3粉末を
用いた以外、実施例１と同様な非水溶媒電池をを
組立てた。 比較例 ２ 正極活物質として60体積％の結晶相を含む非晶
質のV2O5・B2O3粉末を用いた以外、実施例１と
同様な非水溶媒電池を組立てた。 しかして、本実施例１及び比較例１，２の非水
溶媒電池について、電流密度0.5mA／cm2、電圧範
囲2.0V〜3.5V間にて充放電を行なつて電池特性
を調べたところ、第１図に示す特性図を得た。な
お、第１図中にプロツトされたＡは本実施例１の
電池における特性、Ｂは比較例１の電池における
特性、Ｃは比較例２の電池における特性、であ
る。このあ第１図から明らかなように、本実施例
１の非水溶媒電池（プロツトＡ）は正極活物質基
準で200Ah／Kg以上の容量密度を有し、かつサイ
クル特性も安定であることがわかる。これに対
し、比較例１の非水溶媒電池（プロツトＢ）では
正極活物質基準で170〜180Ah／Kgとほぼ一定で
あり、実施例１に比べて約２割減となつている。
また、比較例２の非水溶媒電池（プロツトＣ）で
は初期値が大きいが、サイクル特性が低く、150
サイクル程度でエネルギー密度が半減してしまう
ことがわかる。 実施例２及び参照例 下記第１表に示す組成の混合物を双ロールによ
り非晶質化した後、熱処理を施して約15体積％の
結晶相を含む６種の非晶質のV2O5を主体とする
化合物を調製した。つづいて、これらV2O5を主
体とする化合物を正極活物質として用いた以外、
実施例１と同様な非水溶媒電池をを組立てた。 しかして、本実施例２及び参照例の非水溶媒電
池について、電流密度0.5mA／cm2、電圧範囲
2.0V〜3.5V間にて充放電を行ない、２サイクル
目の容量（C2）及び２サイクル目の容量密度に
対する60サイクル目の容量密度の比（C60／C2）
を調べた。その結果を同第１表に併記した。
【表】
【表】
上記第１表から明らかなように、本発明の非水
溶媒電池（No.１〜５）は２サイクル目において高
い容量密度を有し、かつ安定したサイクル特性を
有することがわかる。これに対し参照例の非水溶
媒電池（No.６）では容量密度が低いことがわか
る。 実施例 ３ 下記第２表に示す組成の混合物を双ロールによ
り非晶質化した後、熱処理を施して結晶相の含有
割合の異なる13種の非晶質V2O5を主体とする化
合物を調製した。つづいて、これらV2O5を主体
とする化合物を正極活物質とした以外、実施例１
と同様な非水溶媒電池をを組立てた。 しかして、本実施例３の非水溶媒電池につい
て、電流密度0.5mA／cm2、電圧範囲2.0V〜3.5V
間にて充放電を行ない、２サイクル目の容量
（C2）及び２サイクル目の容量密度に対する60サ
イクル目の容量密度の比（C60／C2）を調べた。
その結果を同第２表に併記した。
溶媒電池（No.１〜５）は２サイクル目において高
い容量密度を有し、かつ安定したサイクル特性を
有することがわかる。これに対し参照例の非水溶
媒電池（No.６）では容量密度が低いことがわか
る。 実施例 ３ 下記第２表に示す組成の混合物を双ロールによ
り非晶質化した後、熱処理を施して結晶相の含有
割合の異なる13種の非晶質V2O5を主体とする化
合物を調製した。つづいて、これらV2O5を主体
とする化合物を正極活物質とした以外、実施例１
と同様な非水溶媒電池をを組立てた。 しかして、本実施例３の非水溶媒電池につい
て、電流密度0.5mA／cm2、電圧範囲2.0V〜3.5V
間にて充放電を行ない、２サイクル目の容量
（C2）及び２サイクル目の容量密度に対する60サ
イクル目の容量密度の比（C60／C2）を調べた。
その結果を同第２表に併記した。
【表】
【表】
上記第２表から明らかなように、本実施例３の
非水溶媒電池は実施例１，２と同様、高容量密度
及び優れたサイクル特性を有することがわかる。 ［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば電池容量、
充放電サイクル寿命等の諸特性の優れた非水溶媒
電池を提供できる。
非水溶媒電池は実施例１，２と同様、高容量密度
及び優れたサイクル特性を有することがわかる。 ［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば電池容量、
充放電サイクル寿命等の諸特性の優れた非水溶媒
電池を提供できる。
第１図は本実施例１及び比較例１，２における
容量密度のサイクル特性を示す線図である。
容量密度のサイクル特性を示す線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 非晶質五酸化バナジウムを主体とする化合物
を正極活物質とする正極と、軽金属からなる負極
と、非水溶媒中に電解質を溶解した電解液とを備
えた非水溶媒電池において、前記非晶質五酸化バ
ナジウムを主体とする化合物中に体積比で１〜50
％の結晶相が含まれていることを特徴とする非水
溶媒電池。 ２ 非晶質五酸化バナジウムを主体とする化合物
は、一般式 （V2O5）100-XMX ［但し、式中のＭはB2O3，P2O5，SiO2，Bi2
O3，TeO2，WO3，MoO2，NbO2，GeO2，Ag2
Ｏ，CuO，PbO，Sb2O3，SnO2，TiO2，ｘは０
≦ｘ≦30（モル比）である］にて表されることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の非水溶媒
電池。(3)、負極に使用される軽金属は、リチウム
単体又はリチウムを主体とする合金であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の非水溶媒
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62282971A JPH01128355A (ja) | 1987-11-11 | 1987-11-11 | 非水溶媒電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62282971A JPH01128355A (ja) | 1987-11-11 | 1987-11-11 | 非水溶媒電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01128355A JPH01128355A (ja) | 1989-05-22 |
| JPH0517660B2 true JPH0517660B2 (ja) | 1993-03-09 |
Family
ID=17659506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62282971A Granted JPH01128355A (ja) | 1987-11-11 | 1987-11-11 | 非水溶媒電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01128355A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2724350B2 (ja) * | 1988-03-10 | 1998-03-09 | 大塚化学株式会社 | リチウム電池 |
| US5780185A (en) * | 1993-06-07 | 1998-07-14 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Cathode materials for lithium batteries and methods for producing the same |
| JP2973830B2 (ja) * | 1994-09-09 | 1999-11-08 | 株式会社日立製作所 | リチウム二次電池 |
| JP2011014373A (ja) * | 2009-07-02 | 2011-01-20 | Hitachi Powdered Metals Co Ltd | 導電性材料及びこれを用いたＬｉイオン二次電池用正極材料 |
| CN110615475B (zh) * | 2019-09-24 | 2021-12-17 | 陕西科技大学 | 一种五氧化二锑/二氧化硅/碳布柔性材料的制备及其作钠离子电池负极的应用 |
-
1987
- 1987-11-11 JP JP62282971A patent/JPH01128355A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01128355A (ja) | 1989-05-22 |
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Legal Events
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