CN103915603B - 高低温性能兼顾高功率的锂离子电池 - Google Patents

高低温性能兼顾高功率的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可高低温性能兼顾高功率的锂离子电池。该电池包括负极极片和复合电解液，所述负极极片包括负极集流体和附着于负极集流体上的负极膜片；所述负极膜片由含有负极活性物质的基础层和主要由非晶态V2O5、导电材料、陶瓷填料混合制成的多孔层所构成。所述复合电解液由电解质锂盐、基础溶剂和功能添加剂组成；所述电解质锂盐主要成分为六氟磷酸锂；所述功能添加剂是由碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷酸内酯、亚硫酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、乙酸甲酯五种有机化合物组成。本发明多孔层有利于提升电池的倍率性能；本发明复合电解液兼顾高低温放电性能，从而可使电池在-55℃到70℃的温度范围内正常工作，且具有较高的功率性能。

Description

高低温性能兼顾高功率的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高低温性能兼顾高功率的叠片式锂离子电池。
背景技术
随着能源的枯竭和生活水平的提高，绿色无污染的新型高能化学电源已成为世界各国竞相开发的热点。自上世纪九十年代，日本Sony公司首次推出商品化的锂离子电池以来，锂离子电池行业得到了飞速的发展。锂离子电池凭借其优异的综合电化学性能，被广泛应用于航空航天、储能、动力汽车、电动玩具和电动工具等领域。
常规方形软包装锂离子电池主要由正极极片、负极极片、间隔于相邻正、负极片间的隔离膜、电解液以及铝塑膜外包装组成；在电池内部，根据极片的组装方式主要分两种结构形式，一种是卷绕式，其优点是结构简单，只需1片正极和1片负极，电池比能量大，其缺点是，极片长，电池内阻大，不利于大电流充放电，比功率小；另一种是叠片式，其优点是，极片短，电池内阻相对较小，有利于大电流充放电，其缺点是，电池极片多，产生边料多，生产效率低。目前，商业化的锂离子电池普遍采用叠片式，且能够做到在-20℃～40℃的温度范围内正常使用，使用温度范围相对较窄。部分低温型锂离子电池能够做到-40℃的低温放电需求，但低温放电率却相对较低，仅有额定容量的40%左右，行业内的大多数低温电解液也仅具有低温放电性能，其高温性能较差，从而大大限制了锂离子电池的应用范围。通常来说，常温下性能良好的电池只能兼顾低温性能好或者高温性能良好，很难做到高低温兼顾。在锂离子电池使用过程中，如何提高锂离子电池在宽温度范围内的放电性能，一直是锂离子电池领域研究工作者持续努力的方向。公开号为CN103325991A的中国专利提供了一种全温域锂离子电池，该专利通过采用具有复合多层涂覆结构的多极耳正极极片、多极耳负极极片，耐高温隔膜，高低温复合电解液等，使全温域锂离子电池具有优良的低温高倍率特性和高温长寿命性能，但该方案的锂离子电池温域范围只适用于-40℃～75℃，很难满足-40℃以下低温环境的使用需求。近年来，随着锂离子电池在电动车（EVs）、混合电动车（HEVs）领域、军用领域和航空航天领域的发展需求，对电池的高低温性能提出了更苛刻的要求，要求电池不仅要具有兼顾不同地域的使用性能，还要在使用范围内具有大电流放电性能。
有鉴于此，确有必要提供一种不受地域限制，在较宽使用温度范围具有良好的大电流充放电性能的锂离子电池。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可高低温性能兼顾高功率的锂离子电池。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：高低温性能兼顾高功率的锂离子电池，包括负极极片和复合电解液，所述负极极片包括负极集流体和附着于负极集流体上的负极膜片；所述负极膜片由含有负极活性物质的基础层和主要由非晶态V2O5、导电材料、陶瓷填料混合制成的多孔层所构成；基础层附着于负极集流体上，多孔层附着于基础层上。
其中，上述电池中所述导电材料为石墨烯、碳纳米管、气相生长炭纤维、导电碳粉中的至少一种。
进一步的，所述导电材料为碳纳米管和导电碳粉按质量比1︰1～3混合得到。
其中，上述电池中所述陶瓷填料为四钛纤维、钛酸钡、氧化铝、氧化钛、钛酸锂中的至少一种。进一步的，所述陶瓷填料优选为四钛纤维。
其中，上述电池中，制成多孔层的原料非晶态V2O5、导电材料、陶瓷填料的质量配比1︰1～3︰3～7。
其中，上述电池中，负极极片的制作方法包括以下步骤：
a、基础层的制备：将高聚物粘结剂、导电剂以及石墨在NMP（N-甲基吡咯烷酮）中混合成均匀的浆料，再将浆料均匀的涂覆在负极集流体铜箔的两面上，经80～120℃的温度烘烤后得到含基础层的负极极片；所述基础层的单层干膜厚度为30～150μm，然后经辊压后单层干膜厚度为20～130μm；
b、多孔层的制备：先将非晶态V2O5和过氧化氢制成V2O5的溶胶，在V2O5的溶胶中加入导电材料和陶瓷填料，并在丙酮和高聚物粘结剂中混合成均匀的浆料，再将浆料均匀的涂覆到辊压后的基础层表面，经70～120℃的温度烘烤后得到负极极片；所述多孔层的单面干膜厚度为1～10μm。
其中，非晶态V2O5和过氧化氢的质量配比为6～7︰3～4。
其中，上述电池中，多孔层制备完成之后得到的负极极片还送入到85～120℃的真空烘箱中烘烤5～10小时。烘烤结束后负极极片不再进行辊压。
其中，上述电池中，所述复合电解液由10～18％的电解质锂盐、70～85%的基础溶剂和5～12％的功能添加剂组成；所述功能添加剂是由碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷酸内酯、亚硫酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、乙酸甲酯五种有机化合物组成，其各组分的体积为功能添加剂总体积的1～60％。
进一步的，功能添加剂中碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷酸内酯、亚硫酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、乙酸甲酯的体积比为1.5～2.5︰2～4︰1.5～2.5︰4～6︰2～4。
其中，上述电池所述基础溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯中的至少一种。
进一步的，所述基础溶剂优选是由碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙酸乙酯和γ-丁内酯组成，碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙酸乙酯和γ-丁内酯的质量比为10～30︰15～35︰10～20︰8～18︰2～10。
其中，上述电池所述电解质锂盐主要成分为六氟磷酸锂，六氟磷酸锂的含量大于70％（质量比）。优选的，将四氟硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或两种作为辅助锂盐，辅助锂盐的含量为电解质锂盐质量的10～30％，六氟磷酸锂的含量为电解质锂盐质量的70～90％。
进一步的，所述六氟磷酸锂的浓度为0.8～1.2mol/L。所述辅助锂盐为四氟硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂，四氟硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂的质量比为1:3～2:3，四氟硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂在电解液中的浓度均为0.01～1.0mol/L。
本发明的有益效果是：本发明采用的负极极片是由含有负极活性物质的基础层和主要含有非晶态V2O5、导电材料、陶瓷填料混合制成的多孔层所构成。由于非晶态V2O5、导电材料、陶瓷填料混合制成的负极膜片具有多孔结构，多孔结构的存在，极大的提高了负极极片的比表面积，增加了极片对电解液的吸收能力，有利于锂离子和电解质溶液的输运，加快了锂离子在石墨中的嵌入和脱嵌速度，从而提升电池的倍率性能；由于多孔层膜片对电解液的吸收能力较基础层膜片的强，在持续充放电过程中，基础层膜片可从多孔层中获得锂离子的缓冲和补给，可大大减小电极的充放电电阻和电极极化的增加；陶瓷填料优选的四钛纤维（H2Ti4O9·1.9H2O）具有半导体性能，当电池温度超过130℃时，四钛纤维可被认为是绝缘体，从而增加了电池内阻，阻碍锂离子在正、负极间的迁移，在一定程度上提升了电池的安全性能。
本发明通过使用复合电解液，以达到电池能够同时兼顾高低温性能，且电性能优良的目的。六氟磷酸锂作为电解质锂盐的主要成分，它对负极稳定，放电容量大，导电率高，充放电速度快；含氟阴离子具有电荷离域作用，一方面可抑制离子对的形成，提高电解液的电导率；另一方面也可以提高电解液体系的电化学稳定性，而且含氟锂盐的分解产物有利于形成稳定的SEI膜；辅助锂盐四氟硼酸锂的溶解性虽然相对较差，但其具有很好的低温放电性能；双氟磺酰亚胺锂具有粘度低、熔点低、电导率高，以及电化学温度窗口宽等优异性能，通过优化这些锂盐的混合添加比例，具有提高电池高低温综合性能的作用，尤其是双氟磺酰亚胺锂对于低温性能的改善非常有效；电解液基础溶剂采用优化碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙酸乙酯和γ-丁内酯的种类和配比比例，从而不仅可提高在较宽的温度范围内离子的传导性而且还解决了环状碳酸酯高粘度问题，确保电解液可在较宽的温度范围内工作；功能添加剂氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙酯、碳酸亚乙烯酯的配合加入，可优化负极表面成膜结构，降低负极表面离子和电子交换阻抗，不仅能够抑制高温添加剂对低温性能的不利影响，促使低温性能的发挥，而且能够促进高温添加剂在高温时性能的发挥，提高高温性能。
附图说明
图1为本发明锂离子电池用负极极片的结构示意图；其中，11为负极集流体，12为负极极片的基础层，13为负极极片的多孔层。
图2为本发明实施例1锂离子电池在不同温度下不同倍率的放电性能曲线图；其中，1为25℃5A（1C）放电曲线；2为55℃10A（2C）放电曲线；3为70℃10A（2C）放电曲线；4为25℃25A（5C）放电曲线；5为25℃50A（10C）放电曲线；6为-25℃5A放电曲线（1C）；7为-40℃5A（1C）放电曲线；8为-55℃0.5A（0.1C）放电曲线。
图3为本发明实施例1、2、3、4锂离子电池在25℃下5A（1C）放电曲线。
图4为本发明实施例1、2、3、4锂离子电池在25℃下25A（5C）放电曲线。
图5为本发明实施例1、2、3、4锂离子电池在25℃下50A（10C）放电曲线。
图6为本发明施例1、5和对比例2、3、4锂离子电池在-55℃下0.5A（0.1C）放电曲线。
图7为本发明实施例1和对比例4锂离子电池在55℃下10A（2C）放电曲线。
图8为本发明实施例1和对比例1锂离子电池在25℃下5A（1C）放电曲线。
图9为本发明实施例1和对比例1锂离子电池在25℃下25A（5C）放电曲线。
图10为本发明实施例1和对比例1锂离子电池在25℃下50A（10C）放电曲线。
具体实施方式
本发明高低温性能兼顾高功率的锂离子电池，包括负极极片和复合电解液，所述负极极片包括负极集流体和附着于负极集流体上的负极膜片；所述负极膜片由含有负极活性物质的基础层和主要由非晶态V2O5、导电材料、陶瓷填料混合制成的多孔层所构成；基础层附着于负极集流体上，多孔层附着于基础层上。
其中，上述电池中所述导电材料可以为石墨烯、碳纳米管、气相生长炭纤维、导电碳粉中的至少一种。
优选的，所述导电材料为碳纳米管和导电碳粉按质量比1︰1～3混合得到，碳纳米管不仅具有良好的电子导电性能，其中空管状结构也有利于多孔层的微孔结构形成，增加锂离子在负极的嵌入量。
其中，上述电池中所述陶瓷填料为四钛纤维、钛酸钡、氧化铝、氧化钛、钛酸锂中的至少一种。
优选的，所述陶瓷填料优选为四钛纤维。
其中，上述电池中，制成多孔层的原料非晶态V2O5、导电材料、陶瓷填料的质量配比为1︰1～3︰3～7。
其中，上述电池中，负极极片的制作方法包括以下步骤：
a、基础层的制备：将高聚物粘结剂、导电剂以及石墨在N-甲基吡咯烷酮中混合成均匀的浆料，再将浆料均匀的涂覆在负极集流体铜箔的两面上，经80～120℃的温度烘烤后得到含基础层的负极极片；所述基础层的单层干膜厚度为30～150μm，然后经辊压后单层干膜厚度为20～130μm；
b、多孔层的制备：先将非晶态V2O5和过氧化氢制成V2O5的溶胶，在V2O5的溶胶中加入导电材料和陶瓷填料，并在丙酮和高聚物粘结剂中混合成均匀的浆料，再将浆料均匀的涂覆到辊压后的基础层表面，经70～120℃的温度烘烤后得到负极极片；所述多孔层的单面干膜厚度为1～10μm。
本领域技术人员可以理解的是，基础层和多孔层均为两层，以负极集流体为中心对称排列。
优选的，上述电池中，多孔层制备完成之后得到的负极极片还送入到85～120℃的真空烘箱中烘烤5～10小时，烘烤结束后负极极片不再进行辊压。再次烘烤和极片不在进行辊压，可进一步确保极片上的多孔结构的形成且不被破坏。
优选的，上述电池中，所述复合电解液由10～18％的电解质锂盐、70～85%的基础溶剂和5～12％的功能添加剂组成；所述功能添加剂是由碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷酸内酯、亚硫酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、乙酸甲酯五种有机化合物组成，其各组分的体积为功能添加剂总体积的1～60％。
优选的，功能添加剂中碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷酸内酯、亚硫酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、乙酸甲酯的体积比为1.5～2.5︰2～4︰1.5～2.5︰4～6︰2～4。
其中，上述电池所述基础溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯中的至少一种。
优选的，上述电池中，所述基础溶剂优选是由碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙酸乙酯和γ-丁内酯组成，碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙酸乙酯和γ-丁内酯的质量比为10～30︰15～35︰10～20︰8～18︰2～10。
其中，上述电池所述电解质锂盐主要成分为六氟磷酸锂，六氟磷酸锂的含量大于80％（质量比）。优选的，将四氟硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或两种作为辅助锂盐，辅助锂盐的含量为电解质锂盐质量的10～20％，六氟磷酸锂的含量为电解质锂盐质量的80～90％。
其中，上述电池所述电解质锂盐主要成分为六氟磷酸锂，六氟磷酸锂的含量大于70％（质量比）。优选的，将四氟硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或两种作为辅助锂盐，辅助锂盐的含量为电解质锂盐质量的10～30％，六氟磷酸锂的含量为电解质锂盐质量的70～90％。
进一步的，所述六氟磷酸锂的浓度为0.8～1.2mol/L。所述辅助锂盐为四氟硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂，四氟硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂的质量比为1:3～2:3，四氟硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂在电解液中的浓度均为0.01～1.0mol/L。
为了进一步阐释本发明，使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰明白，下面结合实施案例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例中的一种高低温性能兼顾高功率的锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔于相邻正、负极极片间的隔离膜、复合电解液以及铝塑膜外包装。所述负极极片包括负极集流体和附着于负极集流体上的负极膜片；所述负极膜片由含有负极活性物质的基础层和主要由非晶态V2O5、导电材料、陶瓷填料混合制成的多孔层所构成（见图1所示）。所述负极膜片的制作方法如下：
a.所述基础层附着于负极集流体上，多孔层附着于基础层上；
b.基础层的制备：将负极活性物质石墨CMS、导电碳粉(SuperP)、聚偏二氟乙烯（PVDF）按照加料重量比为91%：4%：5%的比例在N-甲基吡咯烷酮中混合成均匀的浆料，再将浆料均匀的涂覆在负极集流体铜箔的双面上，经100℃～110℃的烘烤温度烘烤后得到含基础层的负极极片；所述基础层的单面干膜厚度为70μm，经辊压后单面干膜厚度为55μm；
c.多孔层的制备：先将非晶态V2O5和过氧化氢按质量比为7:3的比例制成V2O5的溶胶，在V2O5的溶胶中依次加入导电材料和陶瓷填料，所用导电材料为碳纳米管和导电碳粉（质量比1:1.5）的混合物，陶瓷填料为四钛纤维，所述V2O5、导电材料和陶瓷填料的加入质量比为1:1.5:3，在丙酮和高聚物粘结剂（PVDF）中混合成均匀的浆料,再将浆料均匀的涂覆在辊压后的负极基础层表面上，经90℃～100℃的烘烤温度烘烤后得到由多孔层、基础层和集流体相结合的负极极片；所述多孔层的单面干膜厚度为2μm；
d.所述的由多孔层、基础层和负极集流体相结合组成的负极极片，经干燥后得到的极片的总厚度为122μm。
所述的由负极集流体、基础层和多孔层组成的负极极片制备完成后，再将极片在110℃的真空烘箱中烘烤5小时，烘烤结束后极片不再进行辊压。
正极制作过程如下：
将钴酸锂、碳纳米管、导电碳粉、导电石墨（KS-6）和聚偏二氟乙烯按重量比90%：3%：1.5%：0.5%：5%加入到N-甲基吡咯烷酮中混合成均匀的浆料，再将浆料均匀的涂覆在正极集流体铝箔的双面上，经烘干、辊压后制成正极极片。
复合电解液由电解质锂盐、基础溶剂和功能添加剂组成，其配置方法下：
a.复合电解液的基础溶剂由占电解液总质量18%的碳酸乙烯酯、占电解液总质量26%的丙酸甲酯、占电解液总质量15.5%的丙酸乙酯、占电解液总质量13.5%的碳酸甲乙酯和占电解液总质量5%的γ-丁内酯组成，将添加的各基础溶剂组分充分混合，搅拌均匀，配置成电解液溶剂；
b.向上述搅拌均匀的电解液中再依次加入亚乙烯酯、1,3-丙烷酸内酯、亚硫酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、乙酸甲酯五种功能添加剂，各组分的体积比为2:3:2:5:3，添加总量占电解液总质量的8%；将所加溶剂在电解液中继续搅拌至均匀；
c.向上述混合均匀的电解液中加入1.1mol/L的六氟磷酸锂，其占电解液总质量的12%，充分搅动至溶解均匀后再向其加入辅助锂盐，辅助锂盐为占电解液总质量0.8%的四氟硼酸锂和占电解液总质量1.2%的双氟磺酰亚胺锂，其浓度均为0.8mol/L；适当搅拌，使其充分溶解后将电解液静置。
电池内部采用“Z”字形叠片方式组装成电芯，电芯由若干张正极片、隔膜、负极片叠片而成，每相邻的所述正极极片和负极极片之间设有耐高温隔膜；所述全部正极集流体并联连接，所述全部负极集流体并联连接，负极极片叠片张数比正极极片叠片张数多一张。电芯极耳经焊接、铝塑膜封装、烘烤，往烘烤完成的电池中注入22g电解液，经24小时常温静置后夹紧化成、分容、检验，最后得到容量为5Ah的锂离子电池。
实施例2
电池的制作过程和其他物质以及参数同实施例1基本相同，不同的是，将实施例1中导电材料碳纳米管和导电碳粉的混合比例更改为1:3。
除此之外，使用与实施例1中相同的方法制作正、负极极片和电池组装。
实施例3
电池的制作过程和其他物质以及参数同实施例1基本相同，不同的是，将实施例1中多孔层原料的配比更改为非晶态V2O5、导电材料、陶瓷填料的质量配比为1：3：7。
除此之外，使用与实施例1中相同的方法制作正、负极极片和电池组装。
实施例4
电池的制作过程和其他物质以及参数同实施例1基本相同，不同的是，将实施例1中负极膜片的多孔层单面干膜厚度更改为10μm。
除此之外，使用与实施例1中相同的方法制作正、负极极片和电池组装。
实施例5
电池的制作过程和其他物质以及参数同实施例1基本相同，不同的是，复合电解液中的电解质锂盐更改为主盐六氟磷酸锂的含量为电解液总质量的10%，辅助锂盐四氟硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂的含量分别占电解液中质量的1.6%和2.4%。
除此之外，使用与实施例1中相同的方法制作正、负极极片和电池组装。
对比例1
电池的制作过程和其他物质以及参数同实施例1基本相同，不同的是，将实施例1中的负极极片组成更改为仅由含负极活性物质的基础层和负极集流体组成，基础层的单面干膜厚度更改为74μm，经辊压后单面干膜厚度更改为58μm。
除此之外，使用与实施例1中相同的方法制作正、负极极片和电池组装。
对比例2
电池的制作过程和其他物质以及参数同实施例1基本相同，不同的是，复合电解液中的电解质锂盐更改为主盐六氟磷酸锂的含量为电解液总质量的12.8%，辅助锂盐为双氟磺酰亚胺锂，其含量占电解液总质量的1.2%。
除此之外，使用与实施例1中相同的方法制作正、负极极片和电池组装。
对比例3
电池的制作过程和其他物质以及参数同实施例1基本相同，不同的是，复合电解液中的电解质锂盐更改为主盐六氟磷酸锂的含量为电解液总质量的12%，辅助锂盐为双四氟硼酸锂，其含量占电解液总质量的2%。
除此之外，使用与实施例1中相同的方法制作正、负极极片和电池组装。
对比例4
电池的制作过程和其他物质以及参数同实施例1基本相同，不同的是，复合电解液更换为传统电解液，其电解质锂盐为六氟磷酸锂，浓度为1mol/L，基础溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯，无功能添加剂。
除此之外，使用与实施例1中相同的方法制作正、负极极片和电池组装。
电池性能测试：
①、常温高倍率性能测试：在常温（25℃±5℃）环境下，将完全放电态的电芯以1A恒流充电到4.2V时转为恒压充电，在充电电流小于或等于0.25A时停止，搁置0.5h～1h后，将电芯在常温环境下分别以5A、25A、50A电流恒流放电至终止电压3.0V。
②、高温倍率性能测试：在常温（25℃±5℃）环境下，将完全放电态的电芯以1A恒流充电到4.2V时转为恒压充电，在充电电流小于或等于0.25A时停，止搁置0.5h～1h后，将电池分别放入55℃、70℃的高温烘箱中恒温8h～9h，然后以10A电流恒流放电至电压3.0V。
③、低温性能测试：在常温（25℃±5℃）环境下，将完全放电态的电芯以1A恒流充电到4.2V时转为恒压充电，在充电电流小于或等于0.25A时停止，搁置0.5h～1h后，将电池分别转入-25℃、-40℃和-55℃的低温箱中恒温16h～24h，然后在-25℃和-40℃的恒温箱中以5A电流恒流放电至电压3.0V，在-55℃的恒温箱中以0.5A电流恒流放电至电压3.0V。
根据实施例1的锂离子电池样制备方法，将得到的锂离子电池分成3组，每组10只，按照电池性能测试方法①、②、③对电池进行性能测试；测试结果见图2所示；
图2为实施例1锂离子电池在不同温度下不同倍率的放电性能曲线图，由图可知，采用本发明技术的锂离子电池，具有较宽的使用温度范围，电池可在-55℃到70℃的温度范围内正常工作，且具有较高的功率性能；电池在-55℃的环境下放电容量可达额定容量的43.5%，远高于目前市面通用电池在相同温度下的放电容量。
根据实施例1、2、3、4的锂离子电池样制备方法，将得到的锂离子电池按照电池性能测试方法①对电池进行性能测试；测试结果见图3、图4、图5所示；
图3、图4、图5分别为实施例1、2、3、4锂离子电池在25℃下5A、25A、50A的放电曲线，由图可知，采用本发明提供的锂离子电池在权利保护范围之内调整负极极片的制作参数，电池都可以保持很好的倍率性能。
根据实施例1、5和对比例2、3、4的锂离子电池样制备方法，将得到的锂离子电池按照电池性能测试方法③对电池的低温-55℃性能进行测试；测试结果见图6所示；
图6为实施例1、5和对比例2、3、4锂离子电池在-55℃下的放电曲线，由图可知，电解质锂盐四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂以及功能添加剂在对于改善电池低温性能方面有都有的影响，其中，双氟磺酰亚胺锂对低温性能的影响比四氟硼酸锂较为明显，功能添加剂对电解液的低温性能影响最为显著。
根据实施例1和对比例4的锂离子电池样制备方法，将得到的锂离子电池按照电池性能测试方法②对电池的高温55℃性能进行测试；测试结果见图7所示；
图7为实施例1和对比例4锂离子电池在55℃下的放电曲线，由图可知，本发明提供的复合电解液的功能添加剂可明显改善电池的高温放电性能。
根据实施例1和对比例1的锂离子电池样制备方法，将得到的锂离子电池按照电池性能测试方法①对电池进行性能测试；测试结果见图8、图9、图10所示；
图8、图9、图10分别为实施例1和对比例1锂离子电池在25℃下5A、25A、50A的放电曲线，由图可知，实施例和对比例的锂离子电池在放电容量数据方面虽然相差不大，但实施例中具有多孔层的锂离子电池的放电功率明显高于对比例，采用本发明提供的锂离子电池，多孔层可明显改善电池的放电性能，提升电池的放电倍率性能。

Claims (9)

1.高低温性能兼顾高功率的锂离子电池，包括负极极片和复合电解液，其特征在于：所述负极极片包括负极集流体和附着于负极集流体上的负极膜片；所述负极膜片由含有负极活性物质的基础层和主要由非晶态V2O5、导电材料、陶瓷填料混合制成的多孔层所构成；基础层附着于负极集流体上，多孔层附着于基础层上；
其中，负极极片的制作方法包括以下步骤：
a、基础层的制备：将高聚物粘结剂、导电剂以及石墨在NMP中混合成均匀的浆料，再将浆料均匀的涂覆在负极集流体铜箔的两面上，经80～120℃的温度烘烤后得到含基础层的负极极片；所述基础层的单层干膜厚度为30～150μm，然后经辊压后单层干膜厚度为20～130μm；
b、多孔层的制备：先将非晶态V2O5和过氧化氢制成V2O5的溶胶，在V2O5的溶胶中加入导电材料和陶瓷填料，并在丙酮和高聚物粘结剂中混合成均匀的浆料，再将浆料均匀的涂覆到辊压后的基础层表面，经70～120℃的温度烘烤后得到负极极片；所述多孔层的单面干膜厚度为1～10μm。
2.根据权利要求1所述的高低温性能兼顾高功率的锂离子电池，其特征在于：所述导电材料为石墨烯、碳纳米管、气相生长炭纤维、导电碳粉中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的高低温性能兼顾高功率的锂离子电池，其特征在于：所述导电材料为碳纳米管和导电碳粉按质量比1︰1～3混合得到。
4.根据权利要求1所述的高低温性能兼顾高功率的锂离子电池，其特征在于：所述陶瓷填料为四钛纤维、钛酸钡、氧化铝、氧化钛、钛酸锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高低温性能兼顾高功率的锂离子电池，其特征在于：制成多孔层的原料非晶态V2O5、导电材料、陶瓷填料的质量配比为1︰1～3︰3～7。
6.根据权利要求1所述的高低温性能兼顾高功率的锂离子电池，其特征在于：多孔层制备完成之后得到的负极极片还送入到85～120℃的真空烘箱中烘烤5～10小时。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的高低温性能兼顾高功率的锂离子电池，其特征在于：所述复合电解液由10～18％的电解质锂盐、70～85％的基础溶剂和5～12％的功能添加剂组成；所述功能添加剂是由碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷酸内酯、亚硫酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、乙酸甲酯五种有机化合物组成，其各组分的体积为功能添加剂总体积的1～60％。
8.根据权利要求7所述的高低温性能兼顾高功率的锂离子电池，其特征在于：所述基础溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的高低温性能兼顾高功率的锂离子电池，其特征在于：所述电解质锂盐主要成分为六氟磷酸锂，六氟磷酸锂的含量大于70％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11271242B2 (en) * 2016-04-15 2022-03-08 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Lithium ion secondary battery
CN112382832A (zh) * 2020-11-11 2021-02-19 河北零点新能源科技有限公司 一种提高锂电池注液效率的注液方法
CN113193200B (zh) * 2021-05-06 2022-10-14 湖北亿纬动力有限公司 导电胶层、负极涂层极片与倍率型锂离子动力电池
CN114221040B (zh) * 2021-12-14 2023-06-30 芜湖天弋能源科技有限公司 一种负极配方与电解液匹配性的简易判断方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4675260A (en) * 1984-11-12 1987-06-23 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Lithium battery including vanadium pentoxide base amorphous cathode active material
EP0503901A1 (en) * 1991-03-15 1992-09-16 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Cathode materials for lithium battery and methods for producing the same
CN101364641A (zh) * 2007-08-10 2009-02-11 三洋电机株式会社 非水电解质电池及在该电池中使用的负极
CN103325991A (zh) * 2013-05-31 2013-09-25 余玉英 一种全温域锂离子电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4675260A (en) * 1984-11-12 1987-06-23 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Lithium battery including vanadium pentoxide base amorphous cathode active material
EP0503901A1 (en) * 1991-03-15 1992-09-16 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Cathode materials for lithium battery and methods for producing the same
CN101364641A (zh) * 2007-08-10 2009-02-11 三洋电机株式会社 非水电解质电池及在该电池中使用的负极
CN103325991A (zh) * 2013-05-31 2013-09-25 余玉英 一种全温域锂离子电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
非晶态V2O5类气凝胶正极材料的性能;张勇，等;《电池》;20050831;第35卷(第4期);第1段 *

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