KR20020003123A - 비수 전해액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고온저장시 전지 내부에서의 기체 발생에 의해 전지의 두께가 팽창하는 것을 방지하기 위하여, SEI 막의 붕괴를 억제시킴으로써 기체발생의 원인이 되는 전해액 분해반응을 방지할 수 있는 첨가제를 첨가한, 리튬이온 이차전지용 전해액에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 첨가제로서 하기 식 1의 2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride 화합물을 첨가한 전해액에 관한 것이다.
.......... (식 1)
본 발명의 전해액에서 상기 첨가제는 0.1-10.0중량%의 양으로 첨가된다.

Description

비수 전해액{Nonaqueous Electrolyte}
전지는 원래 내부에 들어 있는 화학물질의 전기화학적 산화-환원 반응시 발생하는 화학에너지를 전기에너지로 변환하는 장치를 말하는 것으로서, 그 사용상 특성에 따라 전지속의 에너지가 고갈되면 폐기해야 하는 일차전지(Primary battery)와 계속 충전하면서 여러번 재사용이 가능한 이차전지(Rechargeable battery)로 구분할 수 있다.
최근들어 전자, 통신, 컴퓨터 산업 등의 급속한 발전에 힘입어 기기의 소형, 경량화 및 고기능화와 함께, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자제품의 사용이 일반화됨으로써, 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 고성능의 소형 전지들이 절실히 요청되고 있는데, 이러한 수요에 상응하여 많은 관심과 각광을 받고 있는 이차전지가 바로 리튬 이온전지이다.
리튬은 지구상에 존재하는 금속중 가장 가볍기 때문에 단위 질량당 전기용량이 가장 크며, 열역학적 산화전위의 값이 커서 전압이 높은 전지를 만들 수 있는 물질이기 때문에, 제한된 양의 화학물질로 최대한의 에너지를 낼 수 있도록 해야하는 전지, 특히 이차전지에서는 근래 가장 선호되고 있는 정극물질이다.
리튬이온 이차전지는 이와 같은 리튬 이온의 탈리(deintercalation) 및 삽입(Intercalation)이 가능한 리튬 금속 혼합 산화물을 양극 활물질로, 탄소 재료 또는 금속 리튬 등을 음극으로, 또한 혼합 유기 용매에 리튬 전해염을 적당량 용해시킨 것을 전해액으로 하여 구성되는 것으로서, 무게당 니카드전지의 약 200%, 니켈수소전지의 약 160%, 단위 밀도당 니카드전지의 약 170%, 니켈수소전지의 약 105%로 에너지 밀도가 높고, 자가방전율이 20℃에서 한달에 약 5% 미만으로서, 니카드전지나 니켈수소전지에 비해 약 1/3 수준으로 낮고, 카드뮴이나 수은과 같은 환경을 오염시키는 중금속을 사용하지 않기 때문에 환경 친화적이고, 정상적인 상태에서 500회 이상의 충방전을 거듭할 수 있어서 수명이 길다는 장점을 가지고 있다.
또한, 리튬이온전지는 일반적으로 3.6-3.7V의 평균 방전전압을 가지는데, 이와 같은 리튬 이온전지의 평균 방전전압 3.6-3.7V는 다른 알칼리(alkali) 전지 또는 Ni-MH, Ni-Cd 전지에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있게 하는 가장 큰 장점이라고 할 수 있다.
그러나, 이와 같은 높은 구동전압을 내기 위해서는 리튬이온전지의 충방전 전압 영역인 2.75-4.2V에서 전기화학적으로 안정한 조성의 전해액이 필요한데, 이러한 요구사항에 맞추어 사용되는 것이 바로 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate: EC), 프로필렌카보네이트(Propylene Carbonate: PC), 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate: DMC), 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl Carbonate: EMC),디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate: DEC) 등 카보네이트(carbonate) 류의 조합으로 이루어진, 이른바 비수계(非水系) 혼합물 용매이다.
그러나, 이러한 조성의 전해액은, 대체적으로, Ni-MH 또는 Ni-Cd전지에서 사용하는 이른바 수계(水系) 전해액에 비하여 이온전도도가 현저히 낮기 때문에 고율 충방전에는 불리하다는 등의 단점을 가지고 있기도 하다.
예를 들어, EC의 경우 어는점이 36℃로서 저온 특성에 단점을 가지고 있으나 전지의 전기적 성능을 위해 반드시 사용되는 용매이며, PC의 경우 현재 부극으로 가장 선호되고 있는 인조 흑연에서 충방전시 분해가 많이 일어나는 단점을 가지고 있고, DMC의 경우 어는점이 3℃이고 끓는점이 90℃ 정도로서 EC와 마찬가지로 저온 특성이 떨어지며 고온 방치 특성이 특히 불리하다. DEC의 경우 어는점 -40℃ 이하이고 끓는점 126℃ 정도로서 우수한 성능을 가지고 있으나 다른 용매와의 혼용성(Mixability)이 나쁜 단점을 가지고 있고, 어는점 -30℃ 이하 끓는점이 107℃ 정도로서 현재 가장 많이 혼용되고 있는 EMC의 경우에도 아직 온도특성 등 만족스럽지 못한 면을 많이 가지고 있다.
이와 같이 용매들은 각각의 고유한 장점과 단점을 가지고 있어서 실제 사용시 어떻게 조합하느냐에 따라 전지 성능에 큰 차이를 보이기 때문에, 전지 업계에서는 더 성능이 향상된 조합을 찾아내기 위한 시험이 꾸준히 수행되고 있는 상황으로서, 일반적으로 EC/DMC/EMC, EC/EMC/DEC, EC/DMC/EMC/PC 등이 자주 사용되고 있다.
한편, 리튬 이차전지의 고온에서의 특성은 전해염의 종류에 따라서도 많이좌우되는데, 리튬 이차전지 전해액의 용질로서 통상 사용하는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2CF3)2및 LiN(SO2CF2CF3)2등의 물질들은 전지 셀(cell) 내에서 리튬 이온 소스로 작용하여 기본적인 리튬 이차전지의 작동을 가능하게 하는 역할을 하며, 일반적으로 전해염 중에서도 LiBF4의 경우가 고온에서의 열적 안정성 면에서 가장 우수하다고 알려져 있다.
이렇게 용매와 전해염으로 구성되는 리튬이온전지용 전해액은 음극을 구성하는 탄소와 반응하여 음극 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface) 라 불리우는 엷은 막을 형성하게 되는데, 이것은 이온 및 전하 이동에 영향을 미침으로써 전지의 성능 변화를 초래하는 주요인자중 하나이며, 형성되는 막의 성질은 전해액으로 사용되는 용매의 종류나 첨가제의 특성 등에 따라 크게 달라지는 것으로 알려져 있다. (Shoichiro Mori, Chemical properties of various organic electrolytes for lithium rechargeable batteries,J.Power Source68 (1997))
이하, 음극을 구성하는 탄소와 전해액이 반응하여 음극 표면에 생성되는 SEI 막에 대하여 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
리튬이온전지의 초기 충전시 정극으로 사용되는 리튬 금속산화물로부터 나온 리튬이온이 부극으로 사용되는 탄소(결정질 또는 비결정질) 전극으로 이동하며 부극의 탄소에 삽입(Intercalation)되게 되는데, 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 부극과 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등을 형성하게 되고 이것들은 부극의 표면에 피막을 형성하게 된다. 이 막(Film)이 바로 SEI 막이다.
이 SEI 막은 최초 충전시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복시 리튬이온과 탄소 부극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주게 되며, 전해액과 부극 사이에서 리튬 이온 만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)로서의 역할을 수행하게 된다.
이와 같은 이온 터널 효과는 리튬 이온을 용해시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기 용매들, 예를 들면 EC, DMC, DEC 등의 탄소 부극으로의 이동을 봉쇄함으로써, 이들이 탄소 부극에 리튬 이온과 함께 동반삽입(cointercalation)되어 탄소 부극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는데, 일단 이 막이 형성되고 나면 리튬이온은 다시 탄소 부극이나 다른 물질과의 부반응을 하지 않게 됨으로써 이후 전지 사용에 의한 충방전시 리튬이온의 양을 가역적으로 유지시키게 되는 것이다.
다시 말하면, 부극의 탄소 재료는 초충전시 전해액과 반응하여 음극표면에 통과층(passivation layer)을 형성함으로써 더 이상의 전해액 분해가 발생하지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 해주는데(J.Power Sources, 51 (1994) 79-104),이때, 음극표면의 통과층 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로서, 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특징을 가지고 있는 것이며, 이러한 이유로 리튬이온전지는 초기 충전 반응 이후 더 이상의 비가역 반응을 나타내지 않고 안정적인 life cycle을 유지할 수 있게 되는 것이다.
그러나, 리튬이온전지는 만충전상태에서의 고온저장시 (예: 4.2V 100%충전 후 85℃에서 4일 방치) SEI 막이 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되는 단점을 가지고 있는데, 이렇게 되면 주위의전해액중 카보네이트계 용매가 막 붕괴로 인해 노출된 음극표면과 반응하여 분해되는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다.
이와 같은 부반응은 계속적으로 기체를 발생시키게 되는데, 이때 생성되는 주요 기체들은 CO, CO2, CH4, C2H6등으로서 사용된 carbonate 종류와 음극활물질의 종류에 따라 달라지며(J.Power Sources,72(1998)66~70),그 종류에 관계없이 이와 같은 계속적인 기체발생은 고온에서 리튬이온전지의 전지 내부 압력을 상승시켜 전지 두께를 팽창시키는 원인이 된다.
상기한 바와 같이, 이러한 SEI 막의 형성은 전해액의 종류 뿐만 아니라 첨가제의 특성에 의해 크게 영향을 받게 되는데, 첨가제가 사용되지 않거나 특성이 좋지 않은 첨가제가 사용됨으로 인해 불균일한 SEI 막이 형성되었을 경우, 상기와 같은 전해액 분해반응을 일으키게 되고, 이것은 전지 활물질의 비가역 용량을 증가시킬 뿐만 아니라, 고온저장시 기체 발생에 의해 전지 두께를 팽창시켜 전지가 사용되는 기기 또는 장치에의 Set 장착 자체를 어렵게 하고, 결국에는 전지의 용량 및 수명 감소와 이에 따른 전지 경량화의 불가능을 초래하게 된다.
한편, 이와 같은 SEI 막의 기능과 관련하여, 성능이 우수한 첨가제를 전해액에 첨가하여 SEI형성 반응을 변화시킴으로써 그 물리화학적 특성을 더 향상시키고자 하는 연구가 꾸준히 있어 왔는데, 예를 들면, CO2를 전해액에 첨가하는 기술이 제시되어 있는 일본특허공개 95-176323A, 전해액에 설파이드(Sulfide)계 화합물을 첨가하여 전해액 분해를 억제하는 기술이 제시되어 있는 일본국 특허공개 95-320779A 등이 바로 그것이다.
그러나, 이러한 기존의 연구들중 어느 것도 리튬이온전지의 고온에서의 SEI 막 붕괴와 관련한 문제점을 완전히 해결하였다고는 할 수 없으며, 이에 따라 고성능의 균일한 SEI를 형성할 수 있을 뿐만 아니라 고온에서의 막 붕괴를 감소시킬 수 있는 특성을 가지는 첨가제가 요구되고 있는 시점이라고 할 수 있을 것이다.
본 발명은 이와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 그 목적은 고성능의 균일한 SEI 막을 형성하여 전지 성능을 향상시킬 뿐만 아니라, 고온저장시 SEI 막의 붕괴를 억제시켜 전해액 분해반응으로부터 기인하는 기체 발생에 의한 전지 두께의 팽창을 막아줄 수 있는 리튬이온 이차전지용 전해액을 제공하고자 하는 것이다.
이를 위한 본 발명은 첨가제로서 하기 식 1의 2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride 화합물을 0.1-10.0중량% 첨가한 전해액을 제공하는 것으로 이루어진다.
.......... (식 1)
본 발명은, 고온저장시 전지 내부에서의 기체 발생에 의해 전지의 두께가 팽창하는 것을 방지하기 위하여, 용매로서 리튬이온전지에 일반적으로 이용되는 카보네이트계 용매를 사용하고 전해염으로 리튬염을 포함시킨 전해액에, SEI 막의 붕괴를 억제시킴으로써 기체발생의 원인이 되는 전해액 분해반응을 방지할 수 있는 첨가제를 첨가한, 리튬이온 이차전지용 전해액에 관한 것이다.
본 발명이 적용되는 리튬이온전지는 양극활물질로 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2중 어느 하나 또는 복합화합물(LiM1xM2yO2)을 사용하며, 음극활물질로 결정질 또는 비정질의 탄소(Carbon) 또는 금속리튬을 사용하는 전지로서, 여기서, M1및 M2는 금속원소, x 및 y는 0-2의 유리수이다.
본 발명의 전해액에서, 상기 카보네이트계 용매로는 EC, DMC, EMC, PC, DEC 등 카보네이트류에서 선택된 용매를 하나 이상 혼합한 혼합용매가 사용되며, 리튬염으로는 리튬이온 전지 전해액의 용질로서 통상 사용되는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2CF3)2및 LiN(SO2CF2CF3)2중 하나 이상이 0.5-2.0M의 농도로 사용된다.
본 발명의 리튬이온전지용 전해액에 사용되는 첨가제는 하기 식 1의 2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride 화합물이다.
......... (식 1)
본 발명에서, 상기 2-Sulfobenzoic acid cyclic(SBACA)는 0.1-10.0중량%의 양으로 첨가된다.
원래, 전지 제조시 첨가제가 들어가는 것이 일반적인 사항은 아니며, 특별히 각 부문의 특성, 예를 들면 수명 특성, 저온 고율방전 특성, 고온 안전성, 과충전 방지, 고온 부풀림 개선 등을 향상시키고자 하는 경우에 목적에 따라 첨가되는 것으로서, 본 발명에서는 고온저장시 SEI 막 분해에 의한 용매의 분해반응을 억제함으로써 전지 성능을 향상시키기 위하여 상기 첨가제가 사용된 것이라고 할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 이들을 이용한 시험예로서 본 발명을 구체적으로 설명하고자 하나, 본 발명을 이에 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예1]
다음과 같은 순서에 따라 리튬이온전지를 제작하였다.
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더(binder)로서 PVDF, 및 도전제로서 카본(carbon)을 일정 중량비로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolydone)을 사용하여 분산시킴으로써 양극 슬러리(slurry)를 제조한 후, 이 슬러리를 두께 15㎛의 알미늄 포일(aluminium foil)에 코팅하여 건조, 압연함으로써 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 결정성 인조흑연과 바인더로서 PVDF를 일정 중량비로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 분산시킴으로써 음극 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 두께 12㎛의 구리 포일(copper foil)에 코팅하여 건조, 압연함으로써 음극을 제조하였다
위와 같이 제조한 양극 및 음극과 두께 25㎛의 PE(Poly Ethylene)/PP(Poly Propylene) 재질 분리막(separator)을 사용하여 권취, 압축한 후 34mm×48mm×4.2mm 알미늄 박막(Aluminum laminated) 리튬이온전지에 조립하였다.
다음에, EC:DMC:EMC=1:1:1 중량비 조성의 용매에 전해염으로서 LiPF6를 1.0M이 되도록 용해시키고 여기에 중량비 1.0%의 비율로 2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride를 첨가한 용액을 전해액으로 사용하여 전지를 제작하였다.
[실시예2]
전해액에 2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride을 2.0중량%의 양으로 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전지를 제작하였다.
[실시예3]
전해액에 2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride을 5.0중량%의 양으로 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전지를 제작하였다.
[비교예]
본 발명 실시예와의 비교를 위해서 전해액에 첨가제를 첨가하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
[시험예 1] 고온에서의 두께 변화 시험
상기 제작된 전지들을 전류 120mA, 충전전압 4.2V 및 CC-CV(Constant Current-Constant Voltage) 조건으로 충전하여 1시간 방치한 후, 120mA의 전류로 2.5V까지 방전하고 1시간 방치하였다.
다음에, 발생한 가스를 진공으로 제거하고, 다시 전지들을 전류 120mA, 충전전압 4.2V 및 CC-CV 조건으로 충전하여 1시간 방치한 후, 120mA의 전류로 2.5V까지 방전하고 1시간 방치하였다.
이 과정을 2회 실시한 후, 전류 300mA, 충전전압 4.2V로 3시간 동안 충전하였다.
다음에, 고온에서의 전지 두께 변화를 알아보기 위하여, 상기 충전된 전지의 두께를 측정한 후, 이 전지를 85℃ 고온실에 4일간 방치하면서 4시간 후 및 96시간 후에 다시 두께를 측정하였으며, 이 측정치에 따른 두께 변화율을 하기 표 1에 나타내었다.
85℃ 방치시 첨가제의 첨가량에 따른 두께 변화율
전해액 측정시간
4시간 96시간
비교예 20.1 % 60.7 %
실시예 1 5.9 % 23.6 %
실시예 2 3.5 % 17.3 %
실시예 3 2.3 % 15.9 %
시험 결과, 첨가제를 첨가하지 않은 비교예에 비해 2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride를 첨가제로서 첨가한 본 발명의 실시예에서 만충전 후 고온에서의 두께 팽창이 크게 억제되었음을 알 수 있다.
[시험예 2] 용량 유지성능 시험
고온에서 장시간 방치된 전지의 용량 유지성능을 알아보기 위하여 85℃ 고온실에 4일간 방치된 상기 전지의 방전용량을 측정하여 하기 표 2에 나타 내었다.
85℃ 방치 후 잔류 방전용량
전해액 방전 용량
비교예 78.0 %
실시예 1 81.3 %
실시예 2 78.5 %
실시예 3 75.8 %
시험 결과, 2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride를 첨가제로서 첨가한 본 발명의 실시예가 첨가제를 첨가하지 않은 비교예와 비교하여 고온방치후 방전용량면에서 대등하거나 더 우수함을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride를 첨가제로서 첨가한 전해액이 완성됨으로써, 고성능의 균일한 SEI 막을 형성하여 전지 성능을 향상시킬 뿐만 아니라, 고온저장시 SEI 막의 붕괴를 억제시켜 전해액 분해반응으로부터 기인하는 기체 발생에 의한 전지 두께의 팽창을 막아줄 수 있는 리튬이온 이차전지용 전해액이 제공될 수 있게 되었다.

Claims (3)

  1. 양극활물질로 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2또는 복합화합물(LiM1xM2yO2) 중 어느 하나를 사용하며, 여기서, M1및 M2는 금속원소, x 및 y는 0-2의 유리수이고, 음극활물질로 결정질 또는 비정질의 카본(Carbon) 또는 금속리튬을 사용하는 리튬이온전지의 전해액에 있어서,
    용매로서, 하나 이상의 카보네이트(Carbonate)계 용매가 혼합된 혼합용매;
    전해염으로서, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2CF3)2및 LiN(SO2CF2CF3)2중 하나 이상인 리튬염; 및
    첨가제로서, 하기 식 1의 2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride 화합물을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는, 전해액.
    .......... (식 1)
  2. 제 1항에 있어서,
    첨가제인 2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride 화합물의 함량은 0.1-10.0중량% 임을 특징으로 하는, 전해액.
  3. 제 1항에 있어서,
    전해염인 리튬염의 농도는 0.5-2.0M 임을 특징으로 하는, 전해액.
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