JP3213407B2 - 非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池

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博義 能勢
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    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、サイクル性、保存特性
に優れ、且つ安定性の高い新規な二次電池に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】近年、有機電解液を用いた二次電池は、
高いエネルギー密度を有することから注目を集めてい
る。
【0003】従来、かかる有機電解液の電解質として、
過塩素酸塩系のものが主として検討されてきている。過
塩素酸塩系の電解液は電気伝導度が高く、優れた性質を
有している反面、これらを用いた二次電池は、高温放
置、過充電、短絡等の厳しい環境下において、性能劣
化、内圧上昇、更には爆発といった現象を示すという大
きな欠点があった。
【0004】一方、かかる欠点を改善するものとして、
LiBF4、LiPF6等のルイス酸複塩タイプの電解質
も知られている。しかしながら、かかるルイス酸複塩タ
イプの電解質を用いた場合、二次電池としての基本性
能、例えば、サイクル特性、自己放電等の面で必ずしも
満足できるものではなかった。もちろん、これらの欠点
を改善せんとの試みは既になされており、例えば特開昭
61−214377において、アミン系の添加剤の添加
により、これらの性能改良が試みられているが、その改
良はまだ満足されるものではなかった。
【0005】又、特開平2−215059号公報におい
て環状炭酸エステルと環状エステルとルイス酸複塩とか
らなる新しい電解液系が提案されており性能面の著しい
向上が見られること、特に負極活物質として炭素質材料
を用いた電池系に特に有用であることが開示されてい
る。
【0006】かかる電解液が見出されることにより性能
面の向上と共に、安全面での向上も見られるが必ずしも
満足されるものではなかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる前記
の電解液系を用いた電池の安全性、特に高温加熱時、火
中投入等の異常状態の際に内圧上昇による缶の破壊等の
現象を未然に防止するためになされたものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、正極、
負極、及び有機電解液を基本構成とする二次電池であっ
て、該正極がリチウム含有複合金属酸化物であり、該負
極が炭素質材料からなり、該有機電解液の電解質が一般
式(I) LiXFn (I) (式中XはB,P,As,Sbで、nはXがBの時は4
で、P,As,Sbの時は6である。)で示されるルイ
ス酸複塩であり、かつ主溶媒がエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートから選
ばれた少なくとも一つの環状炭酸エステルとγ−ブチロ
ラクトンとの重量比で10/90〜80/20である混
合溶媒であり、且つ該混合溶媒に対し酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸
エチル、ギ酸プロピル、プロピオン酸メチルから選ばれ
た少なくとも一つの非環状エステルが5〜60重量%含
有されていることを特徴とする非水二次電池を提供でき
る。
【0009】前記混合溶剤系に非環状エステルを添加す
ることにより前述の如く高温加熱時、火中投入等の異常
時に内圧上昇に伴うガス噴出挙動が著しく改善される。
その理由については未だ定かではないが、かかる非環状
エステルがガス噴出時に蒸発潜熱を奪うことによる内部
冷却効果によるものではないかと推察される。
【0010】本発明でいう電解質LiXFnとは、 LiF + XFn-1 → LiXFn で表わされるルイス酸複塩で、具体例としては、LiB
4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6が挙げられ
る。
【0011】本発明でいう環状炭酸エステルとは、一般
式(II)
【0012】
【化1】
【0013】(n=2R1,R2は水素又は任意のアルキ
ル基で表わされ、具体例として以下のものが挙げられ
る。)
【0014】
【化2】
【0015】
【化3】
【0016】本発明でいう環状エステルとは、γ−ブチ
ロラクトンである。
【0017】
【0018】
【0019】
【化5】
【0020】本発明において、溶媒の混合比率は、重量
比で環状炭酸エステル/環状エステル=10/90〜8
0/20がよい。好ましくは環状炭酸エステル/環状エ
ステル=20/80〜70/30である。更に好ましく
は環状炭酸エステル/環状エステル=20/80〜60
/40である。環状炭酸エステル/環状エステルが80
/20より大きい場合は、自己放電増大のため、好まし
くない。環状炭酸エステル/環状エステルが10/90
より小さい場合は、サイクル性劣化のため、好ましくな
い。
【0021】この混合溶媒に添加する非環状エステルは
総炭素数が2〜12の範囲が好ましい。総炭素数が12
を超す場合はガス噴出挙動の改善効果が不十分であり好
ましくない。添加量は前記混合溶媒に対して5〜60重
量%でなければならない。好ましくは5〜45重量%、
更に好ましくは10〜35重量%である。
【0022】5重量%未満の場合はガス噴出挙動の改善
効果が不十分であり好ましくない。60重量%を超す場
合は電池性能に対し悪影響が及ぼされ好ましくない。
【0023】かかる非環状エステルの具体例としては、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸
メチル等が挙げられる。
【0024】本発明で負極として用いられる炭素質材料
は特に限定されるものではないが、有機高分子化合物、
ピッチ、石炭、木材等を焼成炭化して得られるもの、有
機物質の気相炭化成長反応により得られるもの、天然黒
鉛等の天然産出炭素質材料等を例示することができる。
【0025】例えば、特開昭58−35881号、特開
昭59−173979号、特開昭59−207568号
公報等に記載の活性炭、グラファイト等の炭素質材料、
特開昭59−173979号公報等に記載のフェノール
系樹脂等の焼成炭化物等が挙げられ、更には例えば特開
昭62−122066号公報で開示されている特定構造
を有する炭素質材料、即ち水素/炭素の原子比が0.1
5未満であり、また、X線回折により求めた(002)
面の面間隔が3.37Å以上、C軸方向の結晶子の大き
さが150Å以下の条件範囲を満足する炭素質材料が挙
げられる。更には特公平4−24831号公報で開示さ
れている特定構造を有する炭素質材料、即ちX線回折に
おける結晶厚みLc(i)と真密度ρ(g/cm3)の
値が条件。
【0026】1.80<ρ<2.18、15<Lcかつ 120ρ−227<Lc<120ρ−189 好ましくは 1.80<ρ<2.18、15<Lcかつ 120ρ−227<Lc<120ρ−196 更に好ましくは 1.96<ρ<2.16、15<Lcかつ 120ρ−227<Lc<120ρ−196 を満たす範囲にある炭素質材料を用いることにより本発
明の効果がより一層発揮される。
【0027】正極としては特に限定されるものではない
が、例えば、TiS2、TiS3、MoS2、FeS2等の
金属硫化物、V25、V613、MoO3等の金属酸化
物、Li(1-X)MnO2、Li(1-X)CoO2、Li(1-X)
NiO2、Li(i-x)CoySnz2等のアルカリ金属特
にリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。
【0028】本発明の非水系二次電池を組立てる場合の
基本構成要素として、更にはセパレーターが挙げられ
る。セパレーターとしては特に限定されないが、織布、
不織布、ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げられる
が、例えば特開昭58−59072号に開示される合成
樹脂微多孔膜、特にポリオレフィン系微多孔膜が、厚
み、強度、膜抵抗の面で好ましい。
【0029】更に要すれば、集電体、端子、絶縁板等の
部品を用いて電池が構成される。又、電池の構造として
は、特に限定されるものではないが、正極、負極、更に
要すればセパレーターを単層又は複層としたペーパー型
電池、積層型電池、又は正極、負極、更に要すればセパ
レーターをロール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例
として挙げられる。
【0030】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例に特に限定されるもので
はない。
【0031】実施例1 LiCoO2を正極活物質とし、グラファイトおよびア
セチレンブラックを導電剤とし、フッ素ゴムを結着剤と
し各々LiCoO2:グラファイト:アセチレンブラッ
ク:フッ素ゴム=88:7.5:2.5:2の重量比で
混合したものをジメチルホルムアミドペーストとして、
Al箔に塗布乾燥したシートを正電極とし、ニードルコ
ークス粉末を負極活物質とし、フッ素ゴムを結着剤とし
ニードルコークス:フッ素ゴム=95:5の重量比で混
合したものをジメチルホルムアミドペーストとしてCu
箔に塗布乾燥したシートを負電極とし、ポリエチレン製
微多孔膜をセパレーターとして介し、図1、図2に示す
缶底刻印タイプのラプチャー構造(缶底部の切裂圧力4
0kg/cm2設定)を有する単二型の電池を作製し
た。なお、電解液としてはプロピレンカーボネートとγ
−ブチロラクトンの混合溶媒(重量比=50:50)
に、30重量%の酢酸エチルを添加し、LiBF4を1
mol/lとなるよう溶解した電解液を用いた。
【0032】この電池を安全性試験として、定電圧4.
2Vでフル充電状態とし、250℃のホットプレート上
で加熱試験を行い、ガス噴出挙動を観察した。その結果
を表2に示す。
【0033】また、性能試験として充放電サイクル試験
(充電:4.2V定電圧、250mA放電:2.7V終
止電圧、250mA)を行い、100サイクル後の容量
保持率を表3に示す。
【0034】実施例2以下 実施例1において非環状エステル及びその添加量を表1
に示すように変えた以外は全く同じ操作を行った。
【0035】比較例1以下 実施例1において非環状エステル及びその添加量を表1
に示すように変えた以外は全く同じ操作を行った。
【0036】
【表1】
【0037】
【表2】
【0038】
【表3】
【0039】
【発明の効果】本発明によれば、サイクル性、保存特性
に優れ、且つ安全性の高い新規な二次電池を得ることが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例、比較例に用いた二次電池の断面図であ
る。
【図2】同電池の底面図である。
【符号の説明】
1 正電極 2 負電極 3 セパレーター 4 電池缶 5 封口蓋 6 ハーメチックシール用正極端子 7 絶縁性ガラス 8 直線切欠溝 9 分岐切欠溝
フロントページの続き (72)発明者 小山 章 神奈川県川崎市川崎区夜光1丁目3番1 号 旭化成工業株式会社内 (72)発明者 阿左美 義明 東京都品川区南品川3−4−10 東芝電 池株式会社内 (72)発明者 能勢 博義 東京都品川区南品川3−4−10 東芝電 池株式会社内 (56)参考文献 特開 平2−215059(JP,A) 特開 平3−295178(JP,A) 特開 平4−267075(JP,A) 特開 平6−20721(JP,A) 特開 平6−52896(JP,A) 特開 平6−84541(JP,A) 特開 平3−163764(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 10/40

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極、負極、及び有機電解液を基本構成
    とする二次電池であって、該正極がリチウム含有複合金
    属酸化物であり、該負極が炭素質材料からなり、該有機
    電解液の電解質が一般式(I) LiXFn (I) (式中XはB,P,As,Sbで、nはXがBの時は4
    で、P,As,Sbの時は6である。)で示されるルイ
    ス酸複塩であり、かつ主溶媒がエチレンカーボネート、
    プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートから選
    ばれた少なくとも一つの環状炭酸エステルとγ−ブチロ
    ラクトンとの重量比で10/90〜80/20である混
    合溶媒であり、且つ該混合溶媒に対し酢酸メチル、酢酸
    エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸
    エチル、ギ酸プロピル、プロピオン酸メチルから選ばれ
    た少なくとも一つの非環状エステルが5〜60重量%含
    有されていることを特徴とする非水二次電池。
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