CN113097646A - 一种锂-硫电池隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂‑硫电池隔膜的制备方法，包括将硫粉和锡粉加入到1,4‑丁二胺中，超声溶解，然后移至聚四氟乙烯反应釜中然后放置在烘箱中，在150～180℃加热反应6～8天，冷却后，过滤，得到浅黄色棒状的晶体；将步骤S1中的晶体进行碾压，碾压成粉末状后分散在N‑甲基吡咯烷酮中，然后加入聚偏氟乙烯，加热至45～55℃继续搅拌2～4h后移至静电纺丝注射泵中，进行静电纺丝，在接收辊上得到厚度为4～6mm的纤维膜；将九水合硝酸铁加入到N,N‑二甲基甲酰胺中，超声使其充分溶解，然后将步骤S2中的纤维膜平铺在该溶液中，在10～20℃条件下振荡0.5～1h，然后取出该纤维膜，在40～50℃条件下辊压得到厚度为1～2mm的隔膜。
Description
技术领域
本发明属于锂-硫电池技术领域，具体涉及一种锂-硫电池隔膜的制备方法。
背景技术
随着化石燃料的日益枯竭及其燃烧所带来的日益严重的环境问题，迫切需要寻找新型能源，同时手机、笔记本电脑、数码相机等便携式设备和电动汽车的快速发展，可多次充放电的二次电池得到了广泛应用。其中，锂离子二次电池是目前世界上公认的新一代化学电源，已成功商品化并在便携式设备领域中飞速发展。但在电动汽车、航空航天和国防装备等领域，目前商品化锂离子二次电池受限于能量密度，已远不能满足技术发展的需求。
其中以金属锂为负极，单质硫为正极材料的锂-硫二次电池，其材料理论比容量达到1672mAh·g-1，电池理论比能量达到2600Wh/kg，目前锂-硫电池的实际能量密度已达到390Wh/kg，远高于其他LiFeO4、LiMn2O4等商业化的电极材料。隔膜是锂-硫电池中的一个重要组成部分，用于分离正极和负极，以避免电池内部短路，同时有助于自由锂离子在两电极之间传输。锂-硫电池隔膜通常为聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)等非极性薄膜。但是锂-硫电池在放电过程中，单质硫被还原为S-2的过程中会有多个中间态生成，其中Li2Sn(4≤n≤8)易溶于有机电解液，通过隔膜从硫正极穿梭到锂负极，在锂负极上形成绝缘层，降低锂负极与隔膜的接触，使锂离子的传输通道受阻，造成锂-硫电池循环性差、库仑效率低、自放电率高等问题，延缓了其实用化的步伐。
发明内容
针对以上现有技术中存在Li2Sn(4≤n≤8)易溶于有机电解液，通过隔膜从硫正极穿梭到锂负极，在锂负极上形成绝缘层，降低锂负极与隔膜的接触，使锂离子的传输通道受阻，造成锂-硫电池循环性差、自放电率高等问题，本发明的目的是提供一种锂-硫电池隔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将硫粉和锡粉加入到1,4-丁二胺中，超声溶解，然后移至聚四氟乙烯反应釜中然后放置在烘箱中，在150～180℃加热反应6～8天，冷却后，过滤，得到浅黄色棒状的晶体。
S2：将步骤S1中的晶体进行碾压，碾压成粉末状后分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后加入聚偏氟乙烯，加热至45～55℃继续搅拌2～4h后移至静电纺丝注射泵中，进行静电纺丝，在接收辊上得到厚度为4～6mm的纤维膜。
S3：将九水合硝酸铁加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声使其充分溶解，然后将步骤S2中的纤维膜平铺在该溶液中，在10～20℃条件下振荡0.5～1h，然后取出该纤维膜，在40～50℃条件下辊压得到厚度为1～2mm的隔膜。
作为优选方案，上述步骤S1中所述的硫粉、锡粉和1,4-丁二胺的质量体积比为(0.83～0.96)g:(1.06～1.19)g:(20～35)mL。
作为优选方案，上述所述步骤S1中的晶体粉末、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为(1～2)g:(3.4～4.8)g:(30～50)mL。
作为优选方案，上述所述静电纺丝中注射速率为0.4～0.48mL/h，注射电压为18～22kV，注射距离为10～15cm。
作为优选方案，上述所述的九水合硝酸铁和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为(0.72～0.96)g:(15～30)mL。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明中，通过将硫粉和锡粉加入到1,4-丁二胺中，超声溶解，然后移至聚四氟乙烯反应釜中然后放置在烘箱中，在高温下加热反应得到浅黄色棒状的晶体，进行碾压成粉末状后分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后加入聚偏氟乙烯，加热搅拌后移至静电纺丝注射泵中，进行静电纺丝，在接收辊上得到厚度为4～6mm的纤维膜；将九水合硝酸铁加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声使其充分溶解，然后将步骤S2中的纤维膜平铺在该溶液中，振荡一定时间后取出该纤维膜，在下辊压得到厚度为1～2mm的隔膜，改隔膜材料通过测试起到导电率在59.3S/cm以上，0.2C电流密度下首次放电比容量均在1067.9mAh/g以上，循环200次后放电比容量均在939.5mAh/g以上，具有优异的放电比容量和循环稳定性。
2、本发明中，首先使用金属硫化物进行掺杂得到聚偏氟乙烯纤维膜，该金属硫属化物为阴离子框架多孔结构，在用硝酸铁溶液浸泡过程中，能够和金属阳离子Fe3+产生亲和作用，铁元素在隔膜中起到对Li2Sn(4≤n≤8)化学锚定作用，限制Li2Sn的穿梭效应，进而起到良好的循环稳定性，同时该金属硫属化合物具有二维层结构，有利于电子的穿梭，降低了锂-硫电池的内部的电荷转移电阻，进而还能够提高其放电比容量。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的隔膜和对比例1～2隔膜材料倍率性能对比图。
具体实施方式
下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
实施例1
一种锂-硫电池隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将硫粉和锡粉加入到1,4-丁二胺中，超声溶解，然后移至聚四氟乙烯反应釜中然后放置在烘箱中，在150℃加热反应6天，冷却后，过滤，得到浅黄色棒状的晶体；其中硫粉、锡粉和1,4-丁二胺的质量体积比为0.83g:1.06g:20mL。
S2：将步骤S1中的晶体进行碾压，碾压成粉末状后分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后加入聚偏氟乙烯，加热至45℃继续搅拌2h后移至静电纺丝注射泵中，进行静电纺丝，在接收辊上得到厚度为4mm的纤维膜；其中步骤S1中的晶体粉末、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为1g:3.4g:30mL；静电纺丝注射速率为0.4mL/h，注射电压为18kV，注射距离为10cm。
S3：将九水合硝酸铁加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声使其充分溶解，然后将步骤S2中的纤维膜平铺在该溶液中，在10℃条件下振荡0.5h，然后取出该纤维膜，在40℃条件下辊压得到厚度为1mm的隔膜；其中九水合硝酸铁和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.72g:15mL。
实施例2
一种锂-硫电池隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将硫粉和锡粉加入到1,4-丁二胺中，超声溶解，然后移至聚四氟乙烯反应釜中然后放置在烘箱中，在180℃加热反应8天，冷却后，过滤，得到浅黄色棒状的晶体；其中硫粉、锡粉和1,4-丁二胺的质量体积比为0.96g:1.19g:35mL。
S2：将步骤S1中的晶体进行碾压，碾压成粉末状后分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后加入聚偏氟乙烯，加热至55℃继续搅拌4h后移至静电纺丝注射泵中，进行静电纺丝，在接收辊上得到厚度为6mm的纤维膜；其中步骤S1中的晶体粉末、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为2g:4.8g:50mL；静电纺丝注射速率为0.48mL/h，注射电压为22kV，注射距离为15cm。
S3：将九水合硝酸铁加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声使其充分溶解，然后将步骤S2中的纤维膜平铺在该溶液中，在20℃条件下振荡1h，然后取出该纤维膜，在50℃条件下辊压得到厚度为2mm的隔膜；其中九水合硝酸铁和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.96g:30mL。
实施例3
一种锂-硫电池隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将硫粉和锡粉加入到1,4-丁二胺中，超声溶解，然后移至聚四氟乙烯反应釜中然后放置在烘箱中，在160℃加热反应7天，冷却后，过滤，得到浅黄色棒状的晶体；其中硫粉、锡粉和1,4-丁二胺的质量体积比为0.88g:1.12g:25mL。
S2：将步骤S1中的晶体进行碾压，碾压成粉末状后分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后加入聚偏氟乙烯，加热至50℃继续搅拌3h后移至静电纺丝注射泵中，进行静电纺丝，在接收辊上得到厚度为5mm的纤维膜；其中步骤S1中的晶体粉末、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为1.4g:3.9g:40mL；静电纺丝注射速率为0.44mL/h，注射电压为20kV，注射距离为12cm。
S3：将九水合硝酸铁加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声使其充分溶解，然后将步骤S2中的纤维膜平铺在该溶液中，在15℃条件下振荡0.5h，然后取出该纤维膜，在45℃条件下辊压得到厚度为1.5mm的隔膜；其中九水合硝酸铁和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.78g:20mL。
实施例4
一种锂-硫电池隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将硫粉和锡粉加入到1,4-丁二胺中，超声溶解，然后移至聚四氟乙烯反应釜中然后放置在烘箱中，在170℃加热反应8天，冷却后，过滤，得到浅黄色棒状的晶体；其中硫粉、锡粉和1,4-丁二胺的质量体积比为0.92g:1.17g:30mL。
S2：将步骤S1中的晶体进行碾压，碾压成粉末状后分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后加入聚偏氟乙烯，加热至55℃继续搅拌3h后移至静电纺丝注射泵中，进行静电纺丝，在接收辊上得到厚度为6mm的纤维膜；其中步骤S1中的晶体粉末、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为1.8g:4.6g:45mL；静电纺丝注射速率为0.46mL/h，注射电压为21kV，注射距离为14cm。
S3：将九水合硝酸铁加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声使其充分溶解，然后将步骤S2中的纤维膜平铺在该溶液中，在18℃条件下振荡1h，然后取出该纤维膜，在50℃条件下辊压得到厚度为1.8mm的隔膜；其中九水合硝酸铁和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.93g:25mL。
对比例1
根据专利文献中CN 107834008 B中实施例1所描述的方法进行制备得到。
对比例2
市场销售Celgard 2400隔膜。
实验例
性能测试——对实施例1～4制备的隔膜材料进行以下性能测试，通过RTS-8电阻率测量系统对实施例1～4中的隔膜材料进行电导率测试，其测试结果如表1所示，
组装锂-硫电池在手套箱中，其中以硫为正极材料，以锂片做负极材料，电解液为锂盐和1,3-二氧戊烷/乙二醇二甲醚的混合溶液，锂盐为1M的LiTFSI，混合液中患有1wt.％的硝酸锂作为添加剂，制得CR2025型电池，进行电化学测试，测试结果如表1所示；对实施例1制备的隔膜和对比例1～2中的隔膜分别进行倍率性能测试，其测试结果如附图1所示，
表1.测试结果：
从表1中可以看出，本发明实施例1～4制备的隔膜材料的电导率均在59.3S/cm以上，相比较对比例1～2中的隔膜具有良好的导电性能；在0.2C电流密度下首次放电比容量均在1067.9mAh/g以上，即使在循环200次之后，其放电比容量依然达到939.5mAh/g以上，同时从附图1中可以得知，本发明隔膜材料相比较对比例1～2中的隔膜材料，具备良好的循环稳定性能。
Claims (5)
1.一种锂-硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将硫粉和锡粉加入到1,4-丁二胺中，超声溶解，然后移至聚四氟乙烯反应釜中然后放置在烘箱中，在150～180℃加热反应6～8天，冷却后，过滤，得到浅黄色棒状的晶体；
S2：将步骤S1中的晶体进行碾压，碾压成粉末状后分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后加入聚偏氟乙烯，加热至45～55℃继续搅拌2～4h后移至静电纺丝注射泵中，进行静电纺丝，在接收辊上得到厚度为4～6mm的纤维膜；
S3：将九水合硝酸铁加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声使其充分溶解，然后将步骤S2中的纤维膜平铺在该溶液中，在10～20℃条件下振荡0.5～1h，然后取出该纤维膜，在40～50℃条件下辊压得到厚度为1～2mm的隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种锂-硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的硫粉、锡粉和1,4-丁二胺的质量体积比为(0.83～0.96)g:(1.06～1.19)g:(20～35)mL。
3.根据权利要求1所述的一种锂-硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的晶体粉末、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为(1～2)g:(3.4～4.8)g:(30～50)mL。
4.根据权利要求1所述的一种锂-硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝中注射速率为0.4～0.48mL/h，注射电压为18～22kV，注射距离为10～15cm。
5.根据权利要求1所述的一种锂-硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的九水合硝酸铁和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为(0.72～0.96)g:(15～30)mL。
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