CN111540945A - 一种电解液及电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种电解液及电化学装置。所述电化学装置包含正极、负极、电解液和隔离膜，所述正极包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层的X射线光电子能谱在164eV至175eV有峰，且所述电化学装置的电解液保有量为1.0g/Ah至4.0g/Ah。本申请的电化学装置及电解液能够改善电化学装置的循环性能、过放存储性能和安全性能。

Description

一种电解液及电化学装置
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种电解液和包含该电解液的电化学装置。
背景技术
电化学装置(例如，锂离子电池)因其能量密度大、工作电压高、寿命长、绿色环保等特点，已经广泛应用在新能源电动汽车、电子产品如照相机、数码相机及3C产品等领域。锂离子电池一般由正极、负极、隔离膜及电解液组成，电解液作为重要的组成部分，在正负极之间起到传递锂离子的作用，是电池获得高能量、大倍率、长循环和高安全等性能的重要保证。
锂离子电池在高温下电池性能容易恶化，发生如高温存储产气和循环产气等问题。同时，锂离子电池还存在成膜阻抗大及存储性能差等问题。因此，如何开发性能优异的锂离子电池成为业界急需解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种电解液和电化学装置，具有优异的高温循环性能及过放存储性能。
本发明的一方面提供了一种电化学装置，包含正极、负极、电解液和隔离膜，所述正极包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层的X射线光电子能谱在164eV至175eV有峰，且所述电化学装置的电解液保有量为1.0g/Ah至4.0g/Ah。
在一些实施例中，所述正极活性材料层包含第一颗粒，采用扫描电镜测试在所述正极中垂直于所述正极集流体的截面，所述第一颗粒的灰度不小于115RGB，所述第一颗粒的截面面积小于20平方微米，以所述正极中垂直于所述正极集流体的所述截面的面积计，所述第一颗粒的总面积所占比例为5％至50％。
在一些实施例中，所述正极活性材料层包含第二颗粒，采用扫描电镜测试在所述正极中垂直于所述正极集流体的截面，所述第二颗粒的灰度小于115RGB，所述第二颗粒的截面面积大于或等于20平方微米，以所述正极中垂直于所述正极集流体的所述截面的面积计，所述第二颗粒的总面积所占比例为10％至60％。
在一些实施例中，所述第一颗粒包含LiaNixCoyMnzMmO2，其中0.9≤a<1.1，0.3≤x<1，0<y<0.7，0<z≤0.4，x+y+z≤1，0≤m≤0.1，所述M元素包含Al、Ti、Mg、W、Zr、Nb、In、Ru、Sb、Sr、Y、或F中的至少一种；其中基于所述正极活性材料的总重量，所述M元素的含量为0至1％。
在一些实施例中，所述第二颗粒包含LibMn2-nMenO4，其中Me元素包含Mg、Ti、Cr、Al、B、Fe、Zr、Na、F、或S中的至少一种，0.9≤b<1.1，0≤n≤0.1，其中基于所述正极活性材料的总重量，所述Me元素的含量为0％至1％。
在一些实施例中，所述电解液包含添加剂A，所述添加剂A包含式I化合物、式II化合物、式III化合物或式IV化合物中的至少一种：
Figure BDA0002481379110000021
其中R1选自H、C1-6烷基或C2-6烯基；
R2、R3、R4、R5、R6及R7各自独立地选自H、卤素、未经取代或经一个或多个卤素取代的C1-6烷基、或者未经取代或经一个或多个卤素取代的C2-6烯基；
m为1至3的整数；
以电解液总重量计，所述添加剂A的质量分数为0.01％至5％。
在一些实施例中，所述添加剂A包含下述化合物中的至少一种：
甲烷二磺酸亚甲酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、1,3-丙烷二磺酸酐、
Figure BDA0002481379110000031
在一些实施例中，所述电解液包含式I化合物、式II化合物或式III化合物中的至少一种和式IV化合物。
在一些实施例中，所述电解液包含添加剂B，所述添加剂B包含二氟磷酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、或二氟双(草酸根)合磷酸锂中的至少一种；以电解液总重量计，所述添加剂B的质量分数为0.01％至3％。
在一些实施例中，所述电解液包含添加剂C，所述添加剂C包含下述磷酸酯化合物中的至少一种：
Figure BDA0002481379110000032
以电解液总重量计，所述添加剂C的质量分数为0.01％至5％。
在一些实施例中，所述电解液包括添加剂D，所述添加剂D包含如下化合物中的至少一种：碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、戊二腈、己二腈、2-亚甲基戊二腈、二丙基丙二腈、1,3,6-已三甲腈、1,2,6-已三甲腈、1,3,5-戊三甲腈或1,2-双(氰乙氧基)乙烷；以电解液总重量计，所述添加剂D的总量占电解液总量的0.01％至10％。
在一些实施例中，所述电解液包括：添加剂A，及添加剂B、添加剂C及添加剂D之中的一者、两者或三者；其中，所述添加剂A、所述添加剂B、所述添加剂C和所述添加剂D如本申请所定义。
本发明的又一方面提供了一种电子装置，所述电子装置包括如上所述的任意一种电化学装置。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
图1：本申请的一个实施例的X射线光电子能谱测试结果。
图2：本申请的一个实施例的扫描电镜测试结果。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描述在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请要求保护范围的限制。除非另外明确指明，本文使用的下述术语具有下文指出的含义。
如本文中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”或“A或B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”或“A、B或C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，在关于碳数的表述即大写字母“C”后面的数字，例如“C1-C10”、“C3-C10”等中，在“C”之后的数字例如“1”、“3”或“10”表示具体官能团中的碳数。即，官能团分别可包括1-10个碳原子和3-10个碳原子。例如，“C1-C4烷基”或“C1-4烷基”是指具有1-4个碳原子的烷基，例如CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CH2CH(CH3)-或(CH3)3C-。
如本文所用，术语“烷基”是指具有1至6个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至6个碳原子的支链或环状烃结构。例如，烷基可为1-4个碳原子的烷基。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、环丙基、环丁基等。另外，烷基可以是任选地被取代的。
术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述烯基通常含有2-6个碳原子，例如可以为2-4个碳原子的烯基。代表性烯基包括(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。另外，烯基可以是任选地被取代的。
当上述取代基经取代时，除另有说明的情况外，是经一个或多个卤素取代。
如本文所用，术语“卤素”涵盖F、Cl、Br及I，优选F或Cl。
如本文中所使用，电解液中各组分的含量均为基于电解液的总重量计算。
一、电解液
本发明的一些实施例提供了一种电解液。
在一些实施例中，所述电解液包含添加剂A，所述添加剂A包含式I化合物、式II化合物、式III化合物或式IV中的至少一种：
Figure BDA0002481379110000061
其中R1选自H、C1-6烷基或C2-6烯基；
R2、R3、R4、R5、R6及R7各自独立地选自H、卤素、未经取代或经一个或多个卤素取代的C1-6烷基、或者未经取代或经一个或多个卤素取代的C2-6烯基；
m为1至3的整数；
以电解液总重量计，所述添加剂A的质量分数为0.01％至5％。
在一些实施例中，R1选自H、C1-4烷基或C2-4烯基。
在一些实施例中，R1选自H、甲基或乙基。
在一些实施例中，m为1或2。
在一些实施例中，R2、R3、R4、R5、R6及R7各自独立地选自H、F、未经取代或经一个或多个F取代的下述基团：C1-4烷基或C2-4烯基。
在一些实施例中，R2、R3、R4、R5、R6及R7各自独立地选自H、F、甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、-CH2F、-CHF2、或-CF3。
在一些实施例中，以电解液总重量计，所述添加剂A的质量分数为0.2％至4％或0.5％至3％。在一些实施例中，以电解液总重量计，所述添加剂A的质量分数为约0.01％、约0.05％、约0.1％、约0.2％、约0.3％、约0.4％，约0.5％，约0.6％、约0.7％、约0.8％、约0.9％，约1％，约1.2％、约1.4％、约1.6％、约1.8％，约2.0％，约2.2％、约2.4％、约2.6％、约2.8％，约3％、约3.2％％、约3.4％、约3.6％、约3.8％，约4％，约4.2％、约4.4％、约4.6％、约4.8％、或约5％。
在一些实施例中，所述添加剂A包含下述化合物中的至少一种：
甲烷二磺酸亚甲酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、1,3-丙烷二磺酸酐、
Figure BDA0002481379110000071
Figure BDA0002481379110000072
在一些实施例中，所述添加剂A包含甲烷二磺酸亚甲酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、或1,3-丙烷二磺酸酐中的至少一种。
在一些实施例中，所述式IV包含：
Figure BDA0002481379110000073
在一些实施例中，所述电解液包含式I化合物、式II化合物或式III化合物中的至少一种和式IV化合物。
在一些实施例中，所述电解液包含添加剂B，所述添加剂B包含二氟磷酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、或二氟双(草酸根)合磷酸锂中的至少一种；以电解液总重量计，所述添加剂B的质量分数为0.01％至3％。
在一些实施例中，以电解液总重量计，所述添加剂B的质量分数为0.3％至3％或0.5％至3％。在一些实施例中，以电解液总重量计，所述添加剂B的质量分数为约0.01％、约0.05％、约0.1％、约0.2％、约0.3％、约0.4％，约0.5％，约0.6％、约0.7％、约0.8％、约0.9％，约1％，约1.2％、约1.4％、约1.6％、约1.8％，约2.0％，约2.2％、约2.4％、约2.6％、约2.8％或约3％。
在一些实施例中，所述电解液包含添加剂C，所述添加剂C包含下述磷酸酯化合物中的至少一种：
Figure BDA0002481379110000081
以电解液总重量计，所述添加剂C的质量分数为0.01％至5％。
在一些实施例中，以电解液总重量计，所述添加剂C的质量分数为0.2％至4％或0.5％至3％。在一些实施例中，以电解液总重量计，所述添加剂C的质量分数为约0.01％、约0.05％、约0.1％、约0.2％、约0.3％、约0.4％，约0.5％，约0.6％、约0.7％、约0.8％、约0.9％，约1％，约1.2％、约1.4％、约1.6％、约1.8％，约2.0％，约2.2％、约2.4％、约2.6％、约2.8％、约3％、约3.2％、约3.4％、约3.6％、约3.8％，约4％，约4.2％、约4.4％、约4.6％、约4.8％、或约5％。
在一些实施例中，所述电解液包括添加剂D，所述添加剂D包含如下化合物中的至少一种：碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、戊二腈、己二腈、2-亚甲基戊二腈、二丙基丙二腈、1,3,6-已三甲腈、1,2,6-已三甲腈、1,3,5-戊三甲腈或1,2-双(氰乙氧基)乙烷；以电解液总重量计，所述添加剂D的总量占电解液总量的0.01％至10％。
在一些实施例中，所述添加剂D包含如下化合物中的至少一种：碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、或1,3,6-已三甲腈。
在一些实施例中，以电解液总重量计，所述添加剂D的质量分数为0.5％至8％或1％至5％。在一些实施例中，以电解液总重量计，所述添加剂D的质量分数为约0.01％、约0.05％、约0.1％、约0.5％，约1％，约1.5％、约2.0％，约2.5％、约3％、约3.5％、约4％，约4.5％、约5％、约5.5％、约6％、约6.5％、约7％，约7.5％、约8％，约8.5％、约9％、约9.5％或约10％。
在一些实施例中，所述电解液包括：添加剂A，及添加剂B、添加剂C及添加剂D之中的一者、两者或三者；其中，所述添加剂A、所述添加剂B、所述添加剂C和所述添加剂D如本申请所定义。
在一些实施例中，所述电解液包括添加剂A、添加剂B、添加剂C、及添加剂D中的两种或多种。在一些实施例中，所述电解液包括添加剂A和添加剂B。在一些实施例中，所述电解液包括添加剂A、添加剂B和添加剂C。在一些实施例中，所述电解液包括添加剂A、添加剂B、添加剂C和添加剂D。
在一些实施例中，所述电解液进一步包括盐和有机溶剂。
在一些实施例中，所述盐包含锂盐、钠盐或钾盐中的至少一种。
在一些实施例中，所述锂盐任选自有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，所述的锂盐包含氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。在一些实施例中，所述锂盐包含六氟磷酸锂LiPF6、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)、六氟砷酸锂LiAsF6、高氯酸锂LiClO4、或三氟甲磺酸锂LiCF3SO3中的至少一种。
在一些实施例中，所述锂盐的浓度为0.5mol/L至1.5mol/L、或0.8mol/L至1.2mol/L。
在一些实施例中，所述钠盐包含六氟磷酸钠NaPF6、双三氟甲烷磺酰亚胺钠NaN(CF3SO2)2(简写为NaTFSI)、双(氟磺酰)亚胺钠Na(N(SO2F)2)(简写为NaFSI)、双草酸硼酸钠NaB(C2O4)2(简写为NaBOB)、二氟草酸硼酸钠NaBF2(C2O4)(简写为NaDFOB)、六氟砷酸钠NaAsF6、高氯酸钠NaClO4、或三氟甲磺酸钠NaCF3SO3中的至少一种
在一些实施例中，所述钾盐包含六氟磷酸钾KPF6、双三氟甲烷磺酰亚胺钾KN(CF3SO2)2(简写为KTFSI)、双(氟磺酰)亚胺钾K(N(SO2F)2)(简写为KFSI)、双草酸硼酸钾KB(C2O4)2(简写为KBOB)、二氟草酸硼酸钾KBF2(C2O4)(简写为KDFOB)、六氟砷酸钾KAsF6、高氯酸钾KClO4、或三氟甲磺酸钾KCF3SO3中的至少一种。
在一些实施例中，所述有机溶剂包含环状酯和链状酯，环状酯和链状酯的质量比为1:9至7:3，其中环状酯包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(BL)、含氟基团取代的碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的至少一种；链状酯包含碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙酸乙酯(EA)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(MA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)氟代碳酸甲乙酯、或氟代丙酸乙酯等中的至少一种。
在一些实施例中，其中所述有机溶剂占所述电解液重量的70重量％至95重量％。
二、电化学装置
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置是具备具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极以及具有能够吸留、放出金属离子的负极活性物质的负极的电化学装置，其包含正极、负极、隔离膜，和本申请上述任何电解液。
正极
根据本申请的实施例的电化学装置的正极包括集流体和设置在集流体上的正极活性材料层。
正极活性材料层包含正极活性材料，正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物(即，锂化插层化合物)。例如，正极活性材料可以包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂等材料中的一种或多种。
在一些实施例中，正极包括正极集流体和正极活性材料层，所述正极活性材料层可以包含镍钴锰酸锂(NCM)与锰酸锂(LMO)的混合物。
在一些实施例中，正极包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层的X射线光电子能谱在164eV至175eV有峰，且所述电化学装置的电解液保有量为1.0g/Ah至4.0g/Ah。
在一些实施例中，所述电化学装置的电解液保有量为1.5g/Ah至4g/Ah。在一些实施例中，所述电化学装置的电解液保有量为约1.0g/Ah、约1.5g/Ah、约2.0g/Ah、约2.3g/Ah、约2.5g/Ah、约3.0g/Ah、约3.5g/Ah、或约4.0g/Ah。
在一些实施例中，所述正极活性材料层包含第一颗粒，采用扫描电镜测试在所述正极中垂直于所述正极集流体的截面，所述第一颗粒的灰度不小于115RGB，所述第一颗粒的截面面积小于20平方微米，以所述正极中垂直于所述正极集流体的所述截面的面积计，所述第一颗粒的总面积所占比例为5％至50％。
在一些实施例中，所述正极活性材料层包含第二颗粒，采用扫描电镜测试在所述正极中垂直于所述正极集流体的截面，所述第二颗粒的灰度小于115RGB，所述第二颗粒的截面面积大于或等于20平方微米，以所述正极中垂直于所述正极集流体的所述截面的面积计，所述第二颗粒的总面积所占比例为10％至60％。
在一些实施例中，所述正极活性材料层的孔隙率为15％至23％。
在一些实施例中，以所述正极中垂直于所述正极集流体的所述截面的面积计，所述正极集流体所占比例为5％至25％。
在一些实施例中，所述第一颗粒包含LiaNixCoyMnzMmO2，其中0.9≤a<1.1，0.3≤x<1，0<y<0.7，0<z≤0.4，x+y+z≤1，0≤m≤0.1，所述M元素包含Al、Ti、Mg、W、Zr、Nb、In、Ru、Sb、Sr、Y、或F中的至少一种；其中基于所述正极活性材料的总重量，所述M元素的含量为0％至1％。
在一些实施例中，所述第一颗粒包含LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.198Zr0.002O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.198Mg0.002O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.198Zr0.001Ti0.001O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.198Mg0.001Al0.001O2、或LiNi0.8Co0.1Mn0.098Zr0.001Ti0.001O2中的至少一种。
在一些实施例中，所述第二颗粒包含LibMn2-nMenO4，其中Me元素包含Mg、Ti、Cr、Al、B、Fe、Zr、Na、F、或S中的至少一种，0.9≤b<1.1，0≤n≤0.1，其中基于所述正极活性材料的总重量，所述Me元素的含量为0％至1％。
在一些实施例中，所述第二颗粒包含LiMn2O4、LiMn1.998Mg0.002O4、或LiMn1.98Mg0.02O4中的至少一种。
正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地还包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
正极活性材料层包括导电材料，从而赋予电极导电性。该导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
集流体可以是铝(Al)，但不限于此。
负极
根据本申请的实施例的电化学装置的负极包括集流体和形成在集流体上的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质，负极活性物质可以包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/脱掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可以是碳材料。碳材料可以是在锂离子可再充电电化学装置中通常使用的任何碳基负极活性物质。碳材料的示例包括结晶碳、非晶碳和它们的组合。结晶碳可以是无定形的或板形的、小片形的、球形的或纤维形的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭等。低结晶碳和高结晶碳均可以用作碳材料。作为低结晶碳材料，可通常包括软碳和硬碳。作为高结晶碳材料，可通常包括天然石墨、结晶石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温锻烧炭(如石油或衍生自煤焦油沥青的焦炭)。
本发明的电化学装置的负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。具体地，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或几种。
负极活性物质层包含有粘合剂，且该粘合剂可以包括各种粘合剂聚合物，如二氟乙烯一六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)，聚偏二氟乙烯、聚丙烯睛、聚甲基丙烯酸甲醋、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此等。
负极活性物质层还包括导电材料来改善电极导电率。可以使用任何导电的材料作为该导电材料，只要它不引起化学变化即可。导电材料的示例包括：碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属基材料，例如包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等；或它们的混合物。集流体可以为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、包覆有导电金属的聚合物基板或它们的组合。
在一些实施例中，集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的任意组合。
负极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。
隔离膜
在一些实施例中，本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种
在一些实施例中，本申请的实施例的电化学装置的隔离膜包括聚烯烃类微多孔膜和涂层，所述的涂层包括有机涂层和无机涂层，其中，有机涂层选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚酰亚胺、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠中的至少一种，无机涂层选自SiO2、Al2O3、CaO、TiO2、ZnO2、MgO、ZrO2以及SnO2中的一种或几种；所述聚合物粘结剂选自聚偏二氟乙烯。
根据本申请的实施例的电化学装置的隔离膜，所述的隔膜选自聚乙烯(PE)、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯(PP)、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的一种或多种组成的单层或多层的聚烯烃类微多孔膜。
三、应用
根据本申请实施例的电解液，能够改善电化学装置的高温循环性能、高温存储性能和动力学，且具有更高的安全性，使得由此制造的电化学装置适用于各种领域的电子设备。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，可以用于公知的各种用途。例如：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
四、实施例
以下，举出实施例和比较例对本申请进一步具体地进行说明，但只要不脱离其主旨，则本申请并不限定于这些实施例。
1.锂离子电池的制备
(1)负极的制备
将人造石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按照重量比97:1:2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为54重量％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将铜箔在85摄氏度下烘干，然后经过冷压得到负极活性材料层，经裁片、分切后，在120摄氏度的真空条件下干燥12小时，得到负极。
(2)正极的制备
实施例1至实施例9及对比例1至对比例3的正极
将正极活性材料镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2)与锰酸锂(LiMn2O4)按照质量比为3:7的比例混合，再将上述混合后的正极活性材料、导电剂Super P、及粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照重量比96:2:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为72重量％。将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；将涂覆后的铝箔在85摄氏度下烘干，然后经过冷压得到正极活性材料层，再经过裁片、分切后，在85摄氏度的真空条件下干燥4小时，得到正极。
实施例10至实施例13的正极
正极的制备方法与实施例4相似，仅正极活性材料中镍钴锰酸锂与锰酸锂的面积占比不同，面积占比不同是通过控制镍钴锰酸锂与锰酸锂质量比及镍钴锰酸锂和锰酸锂颗粒的粒径来实现的，只要能够实现本技术方案即可。
实施例14至实施例18的正极
正极的制备方法与实施例4相似，仅正极活性材料不同。
实施例19的正极：
正极的制备方法与实施例4相似，仅正极活性材料不完全相同且镍钴锰酸锂与锰酸锂的面积占比不同，面积占比不同是通过控制镍钴锰酸锂与锰酸锂质量比，及镍钴锰酸锂和锰酸锂颗粒的粒径来实现的，只要能够实现本技术方案即可。
实施例20至实施例55及对比例4至对比例5的正极
正极的制备方法与实施例18完全相同。
(3)电解液的制备
在氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20进行混合，接着加入添加剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF6的浓度为1.0mol/L。电解液中所用到的添加剂的具体种类以及含量如下面各表中所示。在下面各表中添加剂的含量为基于电解液的总质量计算得到的质量百分数。
(4)隔离膜的制备
选用16微米厚的聚乙烯(PE)隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极之间起到隔离的作用，然后卷绕，焊接极耳得到电极组件，将电极组件置于外包装箔铝塑膜中，注入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成(0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池。
具有特定电解液保有量的电池制备：按照上述方式制备得到的电极组件置于外包装箔铝塑膜中，将一定量的电解液注入到电极组件中，经过真空封装、化成，排气后抽出一定量的电解液，从而得到具有特定电解液保有量的电池。
2.锂离子电池的性能测试
(1)循环测试(45摄氏度)：
将锂离子电池置于45摄氏度的恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.35V，然后以4.35V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为2.8V，此为一个充放电循环，记录此次放电容量，记为首次放电的容量；同时测试电池厚度，记为初始电池厚度。以首次放电的容量为100％，反复进行充放电循环，循环至500周时测量电池容量，计算电池容量，并测试电池厚度，计算电池厚度膨胀率，作为评价锂离子电池循环性能的指标。
容量保持率＝(循环至500周时容量/首次放电的容量)x100％
厚度膨胀率＝(循环至500周时厚度/初始电池厚度)x100％
(2)过放存储性能测试：
将锂离子电池置于25摄氏度的恒温箱，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温，记录电池厚度，记为初始电池厚度。以0.5C恒流放电至2.8V，静置30分钟，继续以0.1C放电至2.8V，最后以0.01C放电至1.0V。将放电后电池置于60摄氏度的恒温箱中，存储30天观察厚度变化情况。或者以厚度变化10％为标准，计算厚度超过10％时的存储天数。
过放存储厚度膨胀率(％)＝(存储厚度30天后厚度/初始电池厚度)x100％
(3)电解液保有量测试
电池的电解液保有量＝电池中电解液质量(g)/电池容量(Ah)，单位：g/Ah。
电池中电解液质量：将电池以0.1C恒流放电至2.8V，称取电池重量并计为m0，然后将电池拆解，迅速把拆解得到的电极组件和外包装箔铝塑膜放入高纯乙腈(纯度≥99.9％)中萃取。将萃取后的电极组件和外包装箔铝塑在真空烘箱中烘干，称取总质量并计为m1。电池中电解液质量(g)＝m0-m1。
电池容量测试方法：电池以0.2C恒流充电至电压为4.35V，然后以4.35V恒压充电至电流为0.05C，接着以0.2C恒流放电至电压为2.8V，记录电池容量。
(4)X射线光电子能谱(XPS)测试
用PHI 5000VersaProbe III型X射线光电子能谱分析仪器进行测试。
将放电至2.8V的电池拆解，将正极从电池中拆出，取1.5cm×1.0cm大小的正极集流体两面均具有正极活性材料层的区域，将平整干净样品放入分析室进行测试，保持分析室超高真空状态，通过视频装置选择样品分析位置，X射线激发样品分析位置，收集光电子，同时电子中和系统喷射慢电子中和分析位置剩余电荷，得到谱图。
(5)正极活性材料层的孔隙率测试
利用气体置换法测试正极活性材料层的孔隙率P。
P＝(V-V0)/V×100％，其中V0为真体积，V为表观体积。
测试方法为“GB/T 24586-2009铁矿石表观密度、真密度和孔隙率的测定”。
(6)正极的扫描电镜(SEM)测试
用日本电子JEOL扫描电镜JSM-6390LV型进行测试。测试方法：将放电至2.8V的电池拆解并取出正极，将正极干燥后，裁剪合适大小的样品放入进样室，放大倍数：1000至30K，分辨率：3.0至10nm，选取正极中垂直于正极集流体的截面进行测试。
第一颗粒和第二颗粒面积占比计算方法
利用Image J软件识别图形形貌的功能而识别出第二颗粒、集流体，并相应地计算出其各自对应的面积。正极截面的总面积为S，第二颗粒的总面积为S2，正极集流体的面积为S3，孔隙率为P，忽略导电剂和粘结的面积占比。第二颗粒的灰度小于115RGB，第二颗粒的截面面积大于或等于20平方微米。
第一颗粒的总面积占比＝(S-S2-S3)/S×100％-P；
第二颗粒的总面积占比＝S2/S×100％。
3.实验样品中化学物质名称及英文缩写
表1
物质名称 分子式或简称 物质名称 分子式或简称
二氟磷酸锂 LiPO<sub>2</sub>F<sub>2</sub> 甲烷二磺酸亚甲酯 MMDS
4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂 LiTDI 丙烯基-1,3-磺酸内酯 PES
二氟双(草酸根)合磷酸锂 LiDFOP 1,3-丙烷二磺酸酐 PA
三(三甲基硅基)磷酸酯 TMSP 1,3-丙烷磺酸内酯 PS
三苯基磷酸酯 TPPA 碳酸亚乙烯酯 VC
三(三甲基硅基)亚磷酸酯 TMSPi 硫酸乙烯酯 DTD
三苯基亚磷酸酯 TPPi 1,3,6-己三甲腈 HTCN
4.测试结果
A.照上述方法制备实施例1至9和对比例1至3的电解液以及锂离子电池。电解液成分、电解液保有量、正极活性材料层的XPS测试、及电池性能测试结果请见表2。
表2
Figure BDA0002481379110000191
注：“/”代表未添加
实施例1的正极活性材料层的X射线光电子能谱测试结果如图1所示，实施例1的正极活性材料层的XPS谱在164至175eV有峰，而对比例3的正极活性材料层的XPS谱在164至175eV没有峰(即其XPS图谱在164至175eV处显示基线)。
如表2所示，与实施例1相似，实施例2至9及对比例1至2的正极活性材料层的XPS谱在164至175eV有峰。
发明人发现，实施例1至9的正极活性材料层的XPS谱在164至175eV的峰可能是电解液中加入添加剂A引起的。
此外，从实施例1至实施例9与对比例1至对比例2的比较可以看出，锂离子电池中电解液的保有量在1.0g/Ah至4g/Ah时，电池具有改善的高温循环性能和过放存储性能。电解液的保有量在1.5g/Ah至4g/Ah时改善效果尤为明显。
不希望被任何理论束缚，上述改善可能是由于当电解液中添加了含硫的添加剂A时，可以形成含硫的保护层，含硫物质具有优异的稳定性，因此改善电池的高温循环性能；此外，控制电解液的保有量在适当范围内，不仅可以保证循环过程中电解液的需求量，还使电池具有良好的界面，添加剂消耗较少，因此能够抑制高温循环性能和/或过放存储性能恶化。
B.按照上述方法制备实施例4及实施例10至19的电解液以及锂离子电池。正极的组分及SEM测试及电池性能测试结果请见表3。表3中，各电池样品的电解液成分与实施例4相同，各电池样品的电解液保有量为2.3g/Ah。表3中第一颗粒和第二颗粒面积占比的控制是通过控制第一颗粒和第二颗粒质量占比实现的。
表3
Figure BDA0002481379110000201
图2显示了实施例11的正极SEM图，
实施例4与实施例10至实施例19相比较可知，在本发明电解液作用下，正极材料中第一颗粒与第二颗粒在合适的范围内以不同比例混合，均可获得较好的作用效果。
C.按照上述方法制备实施例18、实施例20至51及对比例4至5的电解液以及锂离子电池。电解液成分及电池性能测试结果请见表4。表4中各电池样品的电解液保有量为2.3g/Ah。
表4
Figure BDA0002481379110000211
Figure BDA0002481379110000221
注：“/”代表未添加
从表4可以看出，与仅加入添加剂A、B及C这三者中之一的情形相比，在电解液中加入特定量的添加剂A与添加剂B和/或添加剂C的组合可以显著改善循环及过放存储性能。
不希望受到任何理论束缚，上述改进可能主要是因为添加剂A可以在正极形成含硫的保护层，含硫物质具有优异的稳定性，因此改善电池的高温循环性能；添加剂B可以形成阻抗较小的固体电解质界面膜(SEI)，保护负极界面，从而改善高温循环性能；添加剂C可以改善电解液的热稳定性，缓解LiPF6分解产生HF带来的正极过渡金属离子，提升了正极稳定性。添加剂A与添加剂B和/或添加剂C协同作用，在改善循环及循环产气问题的同时不增加阻抗，并且改善了SEI稳定性。
D.按照上述方法制备实施例42及实施例52至55的电解液以及锂离子电池。电解液成分及测试结果请见表5。表5中各电池样品的电解液保有量为2.3g/Ah。
表5
Figure BDA0002481379110000231
注：“/”代表未添加
从表5可以看出，在电解液中添加了特定量的添加剂A、添加剂B及添加剂C的组合基础上再增加适量的添加剂D(例如VC、DTD、HTCN等中的至少一种)可以进一步改善电池的循环及过放性能。
不希望受到任何理论束缚，上述改进可能主要是因为添加剂D进一步在负极成膜，并稳定正极过渡金属离子，减缓电解液在正极的反应。以上添加剂A、B、C和D的结合使用，提高了锂离子电池正极的稳定性，从而改善电池安全性能。
综上，以上实施例表明本发明提供的电解液能够改善电化学装置的循环性能及过放存储性能。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (12)

1.一种电化学装置，包含正极、负极、电解液和隔离膜，所述正极包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层的X射线光电子能谱在164eV至175eV有峰，且所述电化学装置的电解液保有量为1.0g/Ah至4.0g/Ah。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述正极活性材料层包含第一颗粒，采用扫描电镜测试在所述正极中垂直于所述正极集流体的截面，所述第一颗粒的灰度不小于115RGB，所述第一颗粒的截面面积小于20平方微米，以所述正极中垂直于所述正极集流体的所述截面的面积计，所述第一颗粒的总面积所占比例为5％至50％。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述正极活性材料层包含第二颗粒，采用扫描电镜测试在所述正极中垂直于所述正极集流体的截面，所述第二颗粒的灰度小于115RGB，所述第二颗粒的截面面积大于或等于20平方微米，以所述正极中垂直于所述正极集流体的所述截面的面积计，所述第二颗粒的总面积所占比例为10％至60％。
4.根据权利要求2所述的电化学装置，其中所述第一颗粒包含LiaNixCoyMnzMmO2，其中0.9≤a<1.1，0.3≤x<1，0<y<0.7，0<z≤0.4，x+y+z≤1，0≤m≤0.1，所述M元素包含Al、Ti、Mg、W、Zr、Nb、In、Ru、Sb、Sr、Y、或F中的至少一种；其中基于所述正极活性材料的总重量，所述M元素的含量为0％至1％。
5.根据权利要求3所述的电化学装置，其中所述第二颗粒包含LibMn2-nMenO4，其中Me元素包含Mg、Ti、Cr、Al、B、Fe、Zr、Na、F、或S中的至少一种，0.9≤b<1.1，0≤n≤0.1，其中基于所述正极活性材料的总重量，所述Me元素的含量为0％至1％。
6.根据权利要求1所述电化学装置，其中所述电解液包含添加剂A，所述添加剂A包含式I化合物、式II化合物、式III化合物或式IV化合物中的至少一种：
Figure FDA0002481379100000011
其中R1选自H、C1-6烷基或C2-6烯基；
R2、R3、R4、R5、R6及R7各自独立地选自H、卤素、未经取代或经一个或多个卤素取代的C1-6烷基、或者未经取代或经一个或多个卤素取代的C2-6烯基；
m为1至3的整数；
以电解液总重量计，所述添加剂A的质量分数为0.01％至5％。
7.根据权利要求6所述电化学装置，其中所述添加剂A包含下述化合物中的至少一种：
甲烷二磺酸亚甲酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、1,3-丙烷二磺酸酐、
Figure FDA0002481379100000021
Figure FDA0002481379100000022
8.根据权利要求1所述电化学装置，其中所述电解液包含添加剂B，所述添加剂B包含二氟磷酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、或二氟双(草酸根)合磷酸锂中的至少一种；以电解液总重量计，所述添加剂B的质量分数为0.01％至3％。
9.根据权利要求1所述电化学装置，其中所述电解液包含添加剂C，所述添加剂C包含下述磷酸酯化合物中的至少一种：
Figure FDA0002481379100000023
Figure FDA0002481379100000031
以电解液总重量计，所述添加剂C的质量分数为0.01％至5％。
10.根据权利要求1所述电化学装置，所述电解液包括添加剂D，所述添加剂D包含如下化合物中的至少一种：碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、戊二腈、己二腈、2-亚甲基戊二腈、二丙基丙二腈、1,3,6-已三甲腈、1,2,6-已三甲腈、1,3,5-戊三甲腈或1,2-双(氰乙氧基)乙烷；以电解液总重量计，所述添加剂D的总量占电解液总量的0.01％至10％。
11.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的电化学装置，其中所述电解液包括：
添加剂A，及
添加剂B、添加剂C及添加剂D之中的一者、两者或三者；
其中，所述添加剂A根据权利要求6或7所定义，所述添加剂B根据权利要求8所定义、所述添加剂C根据权利要求9所定义，所述添加剂D根据权利要求10所定义。
12.一种电子装置，其包括根据权利要求1-11中任一权利要求所述的电化学装置。
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