CN116190663A - 二次电池和装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及二次电池和装置。本申请的二次电池包括正极、负极和电解液，其中，电解液包括含硫添加剂；正极包括正极活性材料层以及位于正极活性材料层表面的固体电解质界面膜，正极活性材料层包括正极活性材料，正极活性材料的比表面积为S m2/g，正极的单面面密度为H mg/cm2，采用扫描电子显微镜‑X射线能谱仪测试，固体电解质界面膜中硫元素的质量百分含量为T%，其中，0.05≤T‑0.8S≤1，10≤H‑5T≤20。本申请的二次电池通过控制正极活性材料层表面形成的固体电解质界面膜中硫元素含量、正极活性材料的比表面积以及正极的单面面密度，有效提升了其库伦效率以及在高温下的循环和存储性能。

Description

二次电池和装置
技术领域
本申请涉及储能领域。具体地，本申请涉及一种二次电池和装置。
背景技术
锂离子二次电池因其较高的能量密度、优异的循环次数、自放电小、无记忆效应以及环境友好等诸多优势在许多领域得到了广泛应用，例如其可从体积较小的便携式电子设备涵盖至体积较大的动力电池领域。随着锂离子二次电池的不断发展，市场对于锂离子二次电池的要求愈发苛刻。发展能量密度更高的锂离子二次电池已成为动力电池领域的研究共识。正极活性材料锂镍系过渡金属氧化物的出现极大推动了高能量密度锂离子二次电池的发展。然而，当正极活性物质中镍元素的含量较高时，虽然电池具有较高的比容量但亦会导致高活性的正极材料与电解液之间副反应的持续发生，从而导致活性物质的损耗，正极表面不良固态电解质界面膜的迅速增长，并进一步导致循环及存储性能的下降，且这一现象在高温情况下更为严重。
为了解决高镍锂离子二次电池所普遍存在的循环及存储性能缺陷，现有技术多采用掺杂与表面包覆的改性方法，但掺杂与表面包覆的改性方法普遍存在制备较为复杂的缺陷。相比较而言，通过优化电解液配方以抑制电解液与正极材料间的持续不利副反应，优化固态电解质界面膜的组分更加便捷，高效及成本友好。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请提供了一种二次电池以及相关的装置。本申请的二次电池通过控制正极活性材料层表面形成的固体电解质界面膜中硫元素含量、正极活性材料的比表面积以及正极的单面面密度，有效提升了其库伦效率以及在高温下的循环和存储性能。
本申请的第一方面提供了一种二次电池，其包括正极、负极和电解液，其中，所述电解液包括含硫添加剂；所述正极包括正极活性材料层以及位于所述正极活性材料层表面的固体电解质界面膜，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料的比表面积为S m2/g，所述正极的单面面密度为H mg/cm2，采用扫描电子显微镜-X射线能谱仪测试，所述固体电解质界面膜中硫元素的质量百分含量为T%，其中，0.05≤T-0.8S≤1， 10≤H-5T≤20。
本申请的第二方面提供了一种装置，所述装置包括第一方面所述的二次电池。
本申请的有益效果为：
本申请的二次电池通过控制正极活性材料层表面形成的固体电解质界面膜中硫元素含量、正极活性材料的比表面积及正极的单面面密度，使得固体电解质界面膜更加致密和稳定，可确保体系在具有高比容量、高库伦效率的前提下，使正极活性材料尤其是高镍含量的正极活性材料具有适中的活性，抑制正极活性材料与电解液间持续副反应的发生，从而提升体系的循环性能及高温存储性能。
具体实施方式
为了简明，本申请仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量（例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试）。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B（排除C）；A及C（排除B）；B及C（排除A）；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
术语“C1-C6烷基”包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、正己基、异己基、环己基等。
术语“C1-C6亚烷基”包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚环丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚环丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚环戊基、亚甲基环戊基、亚正己基、亚异己基、亚环己基。
术语“C2-C6亚烯基”包括但不限于：亚乙烯基、亚正丙烯基、亚异丙烯基、亚正-丁-2-烯基、亚丁-3-烯基、亚正-己-3-烯基等。
下面结合具体实施方式，进一步阐述本申请。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
一、二次电池
本申请提供的二次电池包括正极、负极和电解液，其中，所述电解液包括含硫添加剂；所述正极包括正极活性材料层以及位于所述正极活性材料层表面的固体电解质界面膜，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料的比表面积为S m2/g，所述正极的单面面密度为H mg/cm2，采用扫描电子显微镜-X射线能谱仪测试，所述固体电解质界面膜中硫元素的质量百分含量为T%，其中，0.05≤T-0.8S≤1，10≤H-5T≤20。正极活性材料尤其是高镍含量的正极活性材料在充放电过程中可以承载较多的电子转移，具有较高的比容量，但其活性也相应地较高，更容易与电解液发生持续的副反应。且通常情况下，其反应活性与正极活性材料的比表面积以及正极单面面密度呈现出正相关。本申请的发明人通过研究发现，通过将固体电解质界面膜中硫元素含量、正极活性材料的比表面积及正极的单面面密度控制在上述范围内，可以使得固体电解质界面膜更加致密和稳定，可确保体系在具有高比容量、高库伦效率的前提下，使正极活性材料尤其是高镍含量的正极活性材料具有适中的活性，抑制正极活性材料与电解液间持续副反应的发生，从而提升体系的循环性能及高温存储性能。
在一些实施方式中，T-0.8S为0.07、0.09、0.1、0.13、0.15、0.17、0.19、0.2、0.23、0.25、0.27、0.29、0.3、0.33、0.35、0.37、0.39、0.4、0.43、0.45、0.47、0.49、0.5、0.53、0.55、0.57、0.59、0.6、0.63、0.65、0.67、0.69、0.7、0.73、0.75、0.77、0.79、0.8、0.85、0.9、0.95或它们之间的任意值。在一些实施方式中，0.1 ≤T-0.8S≤0.8。
在一些实施方式中，H-5T为10.5、11、11.5、12、12.3、12.5、12.7、13、13.3、13.5、13.7、14、14.3、14.5、14.7、15、15.3、15.5、15.7、16、16.3、16.5、16.7、17、17.3、17.5、17.5、18、18.5、19、19.5或它们之间的任意值。在一些实施方式中，12≤H-5T≤18。
在一些实施方式中，0.5≤T≤2，例如为0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8或1.9。在一些实施方式中，0.6≤T≤1.5。
在一些实施方式中，0.3≤S≤1.5，例如为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3或1.4。在一些实施方式中，0.4≤S≤1.2。
在一些实施方式中，10≤H≤35，例如为11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33或34。在一些实施方式中，15≤H≤30。
在一些实施方式中，所述含硫添加剂包括磺酸酯、硫酸酯和亚硫酸酯中的至少一种。上述含硫添加剂能够改善界面膜的组成及结构，使其更有效地发挥上述效果，从而进一步改善二次电池的循环性能及存储性能。
在一些实施方式中，所述含硫添加剂包括式I-1所示的磺酸酯中的至少一种，
Figure SMS_1
式I-1
式I-1中，Q1和Q2独立选自C1-C6亚烷基。
在一些实施方式中，Q1和Q2选自C1-C4亚烷基，例如亚甲基或亚乙基。在一些实施方式中，所述含硫添加剂包括甲烷二磺酸亚甲酯（MMDS）、乙烷二磺酸亚乙酯和甲烷二磺酸亚丙酯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述含硫添加剂包括式I-2所示的磺酸酯中的至少一种，
Figure SMS_2
式I-2
式I-2中，R1、R2、R3、R4独立地选自氢原子或C1-C6烷基，Q3不存在或Q3选自C1-C6亚烷基、C2-C6亚烯基。
在一种实施方式中，式I-2中，R1、R2、R3、R4独立地选自氢原子或C1-C4烷基，Q3不存在或Q3选自C1-C4亚烷基、C2-C4亚烯基。
在一些实施方式中，所述含硫添加剂包括1,3-丙烷磺内酯（1,3-PS）、1-丙烯-1,3-磺酸内酯（PST）和1,4-丁烷磺内酯（1,4-BS）中的至少一种。
在一些实施方式中，所述含硫添加剂包括式II所示的硫酸酯化合物中的至少一种，
Figure SMS_3
式II
式II中，R5、R6、R7、R8独立地选自氢原子或C1-C6烷基，Q4不存在或Q4选自C1-C6亚烷基。
在一些实施方式中，式II中，R5、R6、R7、R8独立地选自氢原子或C1-C4烷基，Q4不存在或Q4选自C1-C4亚烷基。
在一些实施方式中，式II中，R5、R6、R7、R8独立地选自氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，Q4不存在。
在一些实施方式中，所述含硫添加剂包括硫酸乙烯酯（DTD）、4-甲基硫酸亚乙酯（PCS）、4-乙基硫酸亚乙酯（PES）、4-丙基硫酸亚乙酯（PEGLST）和硫酸丙烯酯（TS）中的至少一种。
在一些实施方式中，所述含硫添加剂包括式III-1所示的亚硫酸酯中的至少一种，
Figure SMS_4
式III-1
式III-1中，R9、R10、R11、R12独立地选自氢原子或C1-C6烷基，Q5不存在或Q5选自C1-C6亚烷基。
在一些实施方式中，R9、R10、R11、R12独立地选自氢原子或C1-C4烷基，Q5不存在或Q5选自C1-C4亚烷基。
在一些实施方式中，所述含硫添加剂为亚硫酸乙烯酯（DTO）。
在一些实施方式中，所述含硫添加剂包括式III-2所示的亚硫酸酯中的至少一种，
Figure SMS_5
式III-2
式III-2中，R13和R14独立地选自C1-C6烷基。
在一些实施方式中，式III-2中，R13和R14独立地选自C1-C4烷基。
在一些实施方式中，所述含硫添加剂包括二甲基亚硫酸酯（DMS）和二乙基亚硫酸酯（DES）中的至少一种。
在一些实施方式中，所述磺酸酯包括甲烷二磺酸亚甲酯、乙烷二磺酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚丙酯、1,3-丙烷磺内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯和1,4-丁烷磺内酯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述硫酸酯包括硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸亚乙酯、4-乙基硫酸亚乙酯、4-丙基硫酸亚乙酯和硫酸丙烯酯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述亚硫酸酯包括亚硫酸乙烯酯、二甲基亚硫酸酯和二乙基亚硫酸酯中至少一种。
在一些实施方式中，基于所述电解液的质量，所述含硫添加剂的质量含量为1%-4.5%。在一些实施方式中，所述含硫添加剂的质量含量为1.0%、1.3%、1.5%、1.7%、1.9%、2.0%、2.3%、2.5%、2.7%、2.9%、3.0%、3.3%、3.5%、3.7%、3.9%、4.0%、4.3%或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述含硫添加剂的质量含量为1.5%-4%。
在一些实施方式中，正极活性材料包括锂镍类过渡金属氧化物中的至少一种，所述锂镍类过渡金属氧化物包括LiNixM1-xO2材料中的至少一种，M选自钴、锰、铁、铬、钛、锌、钒、铝、锆和铈中的至少一种，0.1≤x≤1。
在一些实施方式中，x为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或它们之间的任意值。在一些实施方式中，0.6≤x≤1。
在一些实施方式中，所述镍钴类过渡金属氧化物包括NCA、NCM111、NCM523、NCM622、NCM811、Ni90、Ni92或Ni95中的至少一种。在一些实施方式中，所述负极包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硅基材料、碳基材料、锡基材料、磷基材料和金属锂中的至少一种。
在一些实施方式中，硅基材料包括硅、硅合金、硅氧化合物和硅碳化合物中的至少一种。在一些实施方式中，所述碳基材料包括石墨、软碳、硬碳、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。在一些实施方式中，所述锡基材料包括锡、锡氧化物和锡合金中的至少一种。在一些实施方式中，所述磷基材料包括磷和/或磷复合物。
在一些实施方式中，所述电解液还包括其他添加剂，所述其他添加剂包括含碳碳双键的环状碳酸酯、含硅烷基的磷酸酯、含硅烷基的硼酸酯、腈类化合物和磺酸酯环状季铵盐中的至少一种。在一些实施方式中，所述其他添加剂选自碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸乙烯亚乙酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、丁二腈、己二腈、戊二腈和己烷三腈中的至少一种。
在一些实施方式中，基于所述电解液的质量，所述其他添加剂的质量含量为0.05%-10%。在一些实施方式，所述其他添加剂的质量含量为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、6%、7%、8%、9%或它们之间的任意值。在一些实施方式，所述其他添加剂的质量含量为0.1%-5%。
在一些实施方式中，所述电解液还包括电解质锂盐，所述锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、三氟磺酰锂（LiTf）、双(氟磺酰)亚胺锂（LiFSI）、(三氟甲基磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂（LiFNFSI）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）、双(五氟乙基磺酸)亚胺锂（LiBETI）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、双（氟代丙二酸）硼酸锂（LiBFMB）、4,5-二氰基-2-（三氟甲基）咪唑）锂（LiTDI）和二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还包括溶剂。在一些实施方式中，所述溶剂包括链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯和氟代链状碳酸酯中的至少一种。在一些实施方式中，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种。在一些实施方式中，所述羧酸酯选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯和氟代羧酸酯中的至少一种。
在一些实施方式中，除了前述正极活性材料外，正极活性材料可进一步包括锂钴氧化物、锂锰氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极活性材料层还包括粘结剂，并且可选地包括导电材料。粘结剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施方式中，粘结剂包括，但不限于：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯胺类、聚噻吩类、丁苯橡胶、聚丁橡胶、羧甲基纤维素(CMC)中的至少一种。
在一些实施方式中，导电材料包括，但不限于碳纳米管，石墨烯、乙炔黑、碳纳米纤维、碳点、富勒烯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述正极还包括正极集流体，所述正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子基材上而形成。
在一些实施方式中，所述正极的单面面密度为17至28 mg/cm2，例如为20 mg/cm2、21 mg/cm2、22 mg/cm2、23 mg/cm2、24 mg/cm2、25 mg/cm2 或26 mg/cm2。正极极片单面面密度可根据所选择的活性物质特性，通过本领域常规技术手段调整，例如控制极片涂布厚度、涂布温度。
在一些实施方式中，所述负极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。在一些实施方式中，粘结剂包括，但不限于：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯胺类、聚噻吩类、丁苯橡胶、聚丁橡胶、羧甲基纤维素(CMC)中的至少一种。
在一些实施方式中，导电剂包括，但不限于：碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、碳纳米纤维、碳点、富勒烯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述负极还包括负极集流体，所述负极集流体包括：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。
在一些实施方式中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施方式中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。具体地，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）中的至少一种。
在一些实施方式中，所述二次电池的制备方法包括提供电极组件、注液、封装和化成。在一些实施方式中，所述化成的温度为40℃至50℃，例如为41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃或49℃。
在一些实施方式中，所述化成包括：在温度为40℃-50℃例如45℃、压力为150kgf-250kgf例如210kgf的条件下、0.05C电流充电至4.25V静置60 min，随后0.1C充电至4.25V，然后0.2C放电至3.0V。
在一些实施方式中，所述二次电池为锂二次电池或钠二次电池。在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装，所述外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等中的一种或几种。
在一些实施方式中，所述二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。
在一些实施方式中，本申请还提供了一种电池模块。该电池模块包括上述的二次电池。本申请的电池模块采用了上述二次电池，因此至少具有与所述二次电池相同的优势。本申请的电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
在一些实施方式中，本申请还提供了一种电池包、其包括上述电池模块。所述电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
二、装置
本申请还提供了一种装置，所述装置包括上述二次电池、电池模块或电池包中的至少一种。
在一些实施方式中，所述装置包括，但不限于：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、蓄电系统等。为了满足该装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
在另一些实施方中，所述装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例及对比例
实施例1
正极极片的制备：将正极活性材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2（比表面积为0.6 m2/g）、导电剂碳纳米管/ Super-P、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，按重量比例LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2：CNT/Super-P：PVDF=95：2.0/1.0：2加入N-甲基吡咯烷酮中，经充分匀浆后涂布于12μm厚的铝集流体上，随后经烘干、辊压，热压等步骤得到正极极片，其中正极极片的单面面密度为20 mg/cm2。
负极极片的制备：将负极活性材料硅(SiOx，0.5≤x≤1.5)-石墨复合物（SiOx /石墨= 14 : 86）、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸按重量比例96：2：1.5：1：0.5加入去离子水中，经充分匀浆后涂布于8μm厚铜集流体上，随后经烘干、辊压、热压等步骤得到负极极片。
有机电解液的制备：在手套箱(H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)中，将锂盐LiPF6充分溶解在EC/DEC/EMC=25/20/55的混合溶液，配置成1 mol/L的溶液，随后加入3wt%（以电解液总质量计）的含硫化合物甲烷二磺酸亚甲酯，得到有机电解液。
锂离子二次电池的制备：将上述正极极片、隔离膜（PP/PE/PP三层复合膜）、负极极片层层交叠得到裸电芯，将其置于冲切好的铝塑膜软包壳体中，经干燥后注入有机电解液，电池经过45℃搁置48h、高温夹具化成（化成条件是：温度45℃、压力210kgf、0.05C电流充电至4.25V静置60 min，随后0.1C充电至4.25V，然后0.2C放电至3.0V，如此，重复三次）和二次封口后，进行常规分容。
实施例2
与实施例1不同的是，电解液中所加入的含硫化合物为3wt%的1,3-丙烷磺酸内酯。
实施例3
与实施例1不同的是，正极活性材料的比表面积为1m2/g。
实施例4
与实施例1不同的是，正极活性材料的比表面积为1m2/g，电解液中所加入的含硫化合物为3wt%的硫酸乙烯酯。
实施例5
与实施例1不同的是，正极活性材料的比表面积为1m2/g，电解液中所加入的含硫化合物为1.5wt%的甲烷二磺酸亚甲酯。
实施例6
与实施例1不同的是，正极活性材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，正极活性材料的比表面积为1m2/g。
实施例7
与实施例1不同的是，正极活性材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，正极活性材料的比表面积为1m2/g。
实施例8
与实施例1不同的是，正极活性材料的比表面积为1m2/g，电解液中所加入的含硫化合物为4.0 wt%的甲烷二磺酸亚甲酯。
对比例1
与实施例1不同的是，正极活性材料的比表面积为1m2/g，电解液中所加入的含硫化合物为0.7wt%的甲烷二磺酸亚甲酯。
对比例2
与实施例1不同的是，正极活性材料的比表面积为1m2/g，电解液中所加入的含硫化合物为6.0wt%的甲烷二磺酸亚甲酯。
对比例3
与实施例1不同的是，正极活性材料的比表面积为1m2/g，化成温度为30℃。
对比例4
与实施例1不同的是，正极活性材料的比表面积为1.8 m2/g。
对比例5
与实施例1不同的是，正极活性材料的比表面积为1m2/g，正极极片的单面面密度为36 mg/cm2。
测试方法
1、首次库伦效率性能测试
25℃下，将制备好的锂离子二次电池以1C倍率恒流充电至4.2V，随后恒压充电至电流小于0.05C，并记录下初始充电容量。静置5分钟后，再以1C倍率放电至2.5V，记录下初始放电容量。锂离子二次电池的首次库伦效率=初始放电容量/初始充电容量×100%。
2、循环性能测试
25℃下，将制备好的锂离子二次电池以1C倍率恒流充电至4.2V，随后恒压充电至电流小于0.05C。静置5分钟后，再以1C倍率放电至2.5V，记录下初始放电容量。将锂离子二次电池经上述方法充放电循环300次，记录下每次的放电容量。锂离子二次电池25℃下循环300次的容量保持率=第300次的放电容量/初始放电容量×100%。
3、高温存储性能测试
25℃下，将制备好的锂离子二次电池以1C倍率恒流充电至4.2V，随后恒压充电至电流小于0.05C。静置5分钟后，再以1C倍率放电至2.5V，记录下初始放电容量。
25℃下，将制备好的锂离子二次电池以1C倍率恒流充电至4.2V，随后恒压充电至电流小于0.05C。静置5分钟后，将其置入50℃烘箱存储40天。待存储完成后，将其取出冷却至室温，以1C倍率恒流充电至4.2V，随后恒压充电至电流小于0.05C。静置5分钟后，再以1C倍率放电至2.5V，记录下高温存储后的放电容量。
锂离子二次电池50℃下存储40天的容量保持率=高温存储40天后的放电容量/初始放电容量×100%。
4、硫元素百分含量的测定
正极活性材料层表面所形成的固态电解质界面膜中硫元素百分含量测定可由扫描电子显微镜-能谱仪来测定。在进行测试前，需将锂离子二次电池拆解，并裁剪尺寸适宜的正极极片。测试时，使用导电胶将正极极片固定在SEM-EDS的样品台上，随后放置进样品仓中，抽真空至5×10-5mbar，调整样品台距离，然后打开高压、调节对比度和亮度并进行面扫描，采用INCA软件得出正极活性材料层表面所形成的固态电解质界面膜中硫元素的质量百分含量T。
5、正极活性材料的比表面积的测定
比表面积可由全自动孔容孔径比表面积分析仪测定。在进行测试前，需将样品彻底干燥，并在90°C下脱气10小时，以去除样品表面所吸附的气体/水分。测试时，先将样品称重，并将其置于液氮中，绘制77K下的氮气吸附-脱附曲线。随后通过Brunauer-Emmett-Teller (BET) 法计算得到正极活性材料的比表面积S。
6、正极极片单面面密度的测定
裁取一块极片，称取其质量记为M1。随后刮去极片上的正极活性材料层，称取其质量记为M2。测量极片的面积记为V。正极极片的单面面密度H =（M1-M2）/2V。
测试结果
表1
Figure SMS_6
由实施例1-8可知，当正极活性材料的比表面积、正极极片的单面面密度与正极活性材料层表面所形成的固态电解质界面膜中硫元素百分含量符合预设关系时，电池在具有较高首次库伦效率的前提下，25℃下循环300次的容量保持率与50℃下存储40天的容量保持率均较高。
比较对比例1可知，当电解液中所加入含硫化合物的百分含量较低时，正极活性材料层表面所形成的固态电解质界面膜中硫元素百分含量较低，故其与正极活性材料的比表面积不符合预设关系，高活性的正极材料倾向于与电解液发生持续的副反应，故其首次库伦效率与容量保持率及高温存储性能均较差。
比较对比例2可知，当电解液中所加入含硫化合物的百分含量较高时，正极活性材料层表面所形成的固态电解质界面膜中硫元素百分含量较高，故其与正极活性材料的比表面积不符合预设关系，所形成锂离子二次电池阻抗较高，故而其首次库伦效率较低，容量保持率较差。
比较对比例3可知，当化成时的温度较低时，含硫添加剂在正极表面的氧化分解未充分进行，固态电解质界面膜中硫元素百分含量较低，故其与正极活性材料的比表面积不符合预设关系，高活性的正极材料倾向于与电解液发生持续的副反应，故其首次库伦效率与容量保持率及高温存储性能均较差。
比较对比例4可知，当正极活性物质的比表面积较大时，其与正极活性材料层表面所形成的固态电解质界面膜中硫元素百分含量不符合预设关系，高活性的正极材料倾向于与电解液发生持续的副反应，故其首次库伦效率与容量保持率及高温存储性能均较差。
比较对比例5可知，当正极极片的面密度较大时，其与正极活性材料层表面所形成的固态电解质界面膜中硫元素百分含量不符合预设关系，高活性的正极材料倾向于与电解液发生持续的副反应，故其首次库伦效率与容量保持率及高温存储性能均较差。
虽然已经说明和描述了本申请的一些示例性实施方式，然而本申请不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本申请的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修饰和改变。

Claims (11)

1.一种二次电池，包括正极、负极和电解液，其中，
所述电解液包括含硫添加剂；
所述正极包括正极活性材料层以及位于所述正极活性材料层表面的固体电解质界面膜，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料的比表面积为S m2/g，所述正极的单面面密度为H mg/cm2，采用扫描电子显微镜-X射线能谱仪测试，所述固体电解质界面膜中硫元素的质量百分含量为T%，其中，0.05≤T-0.8S≤1，10≤H-5T≤20。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，0.1≤T-0.8S≤0.8，12≤H-5T≤18。
3. 根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，0.5≤T≤2，和/或0.3≤S≤1.5，和/或 10≤H≤35。
4. 根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，0.6≤T≤1.5，和/或0.4≤S≤1.2,和/或 15≤H≤30。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述含硫添加剂包括磺酸酯、硫酸酯和亚硫酸酯中的至少一种。
6. 根据权利要求5所述的二次电池，其特征在于，所述磺酸酯包括式I-1和式I-2的至少一种，
Figure QLYQS_1
式I-1，/>
Figure QLYQS_2
式I-2
式I-1中，Q1和Q2独立选自C1-C6亚烷基，式I-2中，R1、R2、R3、R4独立地选自氢原子或C1-C6烷基，Q3不存在或Q3选自C1-C6亚烷基、C2-C6亚烯基；和/或
所述硫酸酯包括式II所示的化合物中的至少一种，
Figure QLYQS_3
式II
式II中，R5、R6、R7、R8独立地选自氢原子或C1-C6烷基，Q4不存在或Q4选自C1-C6亚烷基；和/或
所述亚硫酸酯包括式III-1和式III-2中的至少一种，
Figure QLYQS_4
式III-1，/>
Figure QLYQS_5
式III-2
式III-1中，R9、R10、R11、R12独立地选自氢原子或C1-C6烷基，Q5不存在或Q5选自C1-C6亚烷基，式III-2中，R13和R14各自独立地选自C1-C6烷基。
7. 根据权利要求5或6所述的二次电池，其特征在于，所述磺酸酯包括甲烷二磺酸亚甲酯、乙烷二磺酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚丙酯、1,3-丙烷磺内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯和1,4-丁烷磺内酯中的至少一种；和/或
所述硫酸酯包括硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸亚乙酯、4-乙基硫酸亚乙酯、4-丙基硫酸亚乙酯和硫酸丙烯酯中的至少一种；和/或
所述亚硫酸酯包括亚硫酸乙烯酯、二甲基亚硫酸酯和二乙基亚硫酸酯中至少一种。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，基于所述电解液的质量，所述含硫添加剂的质量含量为1%-4.5%。
9. 根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，正极活性材料包括锂镍类过渡金属氧化物中的至少一种，所述锂镍类过渡金属氧化物包括LiNixM1-xO2材料中的至少一种，M选自钴、锰、铁、铬、钛、锌、钒、铝、锆和铈中的至少一种，0.1≤x≤1。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，0.6≤x≤1；和/或
所述负极包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硅基材料、碳基材料、锡基材料、磷基材料和金属锂中的至少一种。
11.一种装置，其包括权利要求1至10中任一项所述的二次电池。
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