KR20160033603A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20160033603A
KR20160033603A KR1020150126197A KR20150126197A KR20160033603A KR 20160033603 A KR20160033603 A KR 20160033603A KR 1020150126197 A KR1020150126197 A KR 1020150126197A KR 20150126197 A KR20150126197 A KR 20150126197A KR 20160033603 A KR20160033603 A KR 20160033603A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
mass
lithium
positive electrode
compound
Prior art date
Application number
KR1020150126197A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102230038B1 (ko
Inventor
게이스케 가와베
하루키 가미조리
히로시 아베
다이스케 고토
다카코 시바
Original Assignee
히다치 막셀 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 히다치 막셀 가부시키가이샤 filed Critical 히다치 막셀 가부시키가이샤
Publication of KR20160033603A publication Critical patent/KR20160033603A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102230038B1 publication Critical patent/KR102230038B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

고온하에 있어서 우수한 충방전 사이클 특성을 발휘하고, 고온 저장 특성, 과충전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공한다.
정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 이용한 리튬 이차 전지에 있어서, 정극은 Co 및/또는 Mn을 포함하는 리튬 함유 산화물을 함유하고, 부극은, 리튬 이온을 흡장·탈리 가능한 탄소 재료와, Si와 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 재료(S)를 특정량 함유하고, 특정한 니트릴 화합물인 화합물 A와, LiBF4(붕불화 리튬), LiN(SO2F)2, LiN(CF3SO2)2, LiBOB(리튬 비스 옥살레이토 보레이트) 및 LiDFOB(리튬 디플루오로 옥살레이토 보레이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 B를 특정량 함유한다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 고온 상태에 있어서도 우수한 충방전 사이클 특성, 저장 특성을 가지고, 과충전 특성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대전화, 노트북 컴퓨터 등의 휴대형 전자기기의 발달이나, 전기 자동차의 실용화 등에 따라, 소형 경량이면서 고용량의 리튬 이차 전지가 필요하게 되어 왔다. 그리고, 리튬 이차 전지에는, 그 적용 기기의 확대 등에 따라, 고용량화와 함께 각종의 전지 특성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
비수 전해질 이차 전지는 고전압·고용량이기 때문에, 그 발전에 대하여 큰 기대를 모으고 있다. 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질에는, Li(리튬)나 Li 합금 외, Li 이온을 삽입 및 탈리 가능한, 천연 또는 인조의 흑연 등의 탄소 재료 등이 적용되어 있다.
또, 비수 전해질 이차 전지에서는, 새로운 고용량화를 비롯하여, 각종 특성을 높이거나 개량하기 위해, 부극 활물질의 개발도 진행되고 있다. 이러한 부극 활물질로서는, 예를 들면, Sn이나 Si와 같이 Li와 합금화할 수 있는 원소를 포함하는 재료가 알려져 있다.
상기와 같은 Li와 합금화할 수 있는 원소를 포함하는 재료는, 비수 전해질 이차 전지용의 부극 활물질로서 범용되어 있는 종래의 탄소 재료에 비해 충방전 용량이 크기 때문에, 전지의 고용량화 등을 도모할 수 있는 것으로서 기대를 갖고 있다.
그러나, 상기의 리튬과 합금화할 수 있는 원소를 포함하는 재료는, 충방전에 따른 체적 변화가 크고, 이것에 의해, 전지의 충방전 사이클 특성이 손상되는 등의 문제가 있다. 그 때문에, 특허문헌 1에서는, 탄소 재료를 부극 활물질로 하고, Si 또는 Sn, 또는 이러한 원소를 포함하는 재료로 이루어지는 첨가제를 부극으로 함으로써 사이클 특성, 고온 저장 특성·과충전시의 안전성이 우수한 비수 전해질을 개시하고 있다.
특허문헌 2에서는, 정극 활물질로서 특정한 금속 원소를 함유하는 리튬 함유 천이 금속 산화물을 가지고 있고, 비수 전해질이, 분자 내에 니트릴기를 2 이상 가지는 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하고, 고용량이며, 충방전 사이클 특성 및 저장 특성이 우수한 비수 이차 전지를 개시하고 있다. 특허문헌 2에서도, 부극 활물질로서 Si, Sn 등의 합금, 또는 Si, Sn 등의 산화물, Si를 포함하는 합금계의 활물질을 사용할 수 있는 것이 개시되어 있다.
또 특허문헌 3에서는, 특정한 전해액 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 이용함으로써 방전 레이트 특성 및 고온 보존 특성이 우수한 비수 전해질을 개시하고 있고, 부극 활물질로서 산화 규소를 이용한 경우에 있어서도, 이러한 효과가 얻어지는 것이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1∼3에서는 고온 사이클 특성에 대해서는 언급되어 있지 않고, 또, 특허문헌 2에 대해서는, 니트릴계 화합물이 정극에 주는 효과에 대하여 언급하고 있으나, 본원과 같이 부극과 니트릴의 작용에 대해서는 언급되어 있지 않다. 또한 충전 상한 전압의 고전압화에 의해, 각 특성에는 아직 개선의 여지가 있다.
일본국 공개특허 특개2012-084426호 공보 일본국 공개특허 특개2008-108586호 공보 일본국 공개특허 특개2007-053083호 공보
탄소 재료 이외의 부극 활물질을 이용하여 비수 전해질 이차 전지의 개량이 시도되어 지고 있는 한편, 탄소 재료를 부극 활물질의 주체로 하면서, 전지 특성의 개량을 도모하는 것도 요구된다.
탄소 재료를 부극 활물질로 하는 비수 전해질 이차 전지에 있어서의 문제점으로서는, 예를 들면, 반복 충방전을 계속하거나, 이상 상태에서 전지가 과충전 상태가 되면 부극 표면에 Li 금속이 덴드라이트로서 석출되는 것을 들 수 있다. 이 Li 덴드라이트는, 세퍼레이터를 뚫어 단락(短絡)을 발생시키거나, 비수 전해질과 반응하여 가스 발생의 요인이 되는 경우가 있다. 그 때문에, 이와 같은 Li 덴드라이트의 발생을 억제하여, 전지의 충방전 사이클 특성을 높이는 기술의 개발이 요구된다.
또, 탄소 재료를 부극 활물질로 하는 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질에 LiCoO2나 LiMn2O4 등의 리튬 함유 복합 산화물이 일반적으로 사용되고 있으나, 예를 들면 전지가 충전 상태에서 고온하에 놓였을 때에, 이러한 정극 활물질로부터 Co나 Mn 등의 금속이 용출하여 부극 표면에 석출되고 전지 특성을 열화시킨다는 문제가 있어, 이것을 회피하는 기술의 개발도 요구된다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 충방전 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 우수하고, 또, 과충전시의 안전성에도 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 이용한 리튬 이차 전지로서, 정극은, 정극 활물질을 적어도 가지고 있고, 정극 활물질은 Co 및/또는 Mn을 포함하는 리튬 함유 산화물을 함유하고, 부극은, 부극 집전체와 부극 합제층을 가지고, 부극 합제층은, 리튬 이온을 흡장·탈리 가능한 탄소 재료와, Si와 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 재료(S)를 함유하고, 부극 집전체는 편면 또는 양면에 부극 합제층을 가지고 있고, 부극 합제층 중의 상기 탄소 재료와 상기 재료(S)의 합계를 100질량%로 하였을 때, 상기 재료(S)의 비율이 0.1질량% 이상 2질량% 미만이며, 비수 전해질은, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 것으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 A와 LiBF4(붕불화 리튬), LiN(SO2F)2, LiN(CF3SO2)2, LiBOB(리튬 비스 옥살레이토 보레이트) 및 LiDFOB(리튬 디플루오로 옥살레이토 보레이트), LiTFSI(리튬 비스(트리플루오로 메탄술포닐)이미드)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 B 및 LiPF6를 함유하고, 화합물 A의 상기 비수 전해질 중의 함유량이 0.05∼5.0질량%이며, 화합물 B의 상기 비수 전해질 중의 함유량이 0.05∼2.5질량%인 리튬 이차 전지이다.
NC-R-CN (1)
[일반식 (1) 중, R은, 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 탄화 수소쇄.]
본 발명에 의하면, 고온하에 있어서 우수한 충방전 사이클 특성을 발휘하고, 고온 저장 특성, 과충전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 일례를 모식적으로 나타낸 부분 종단면도이다.
도 2는, 도 1의 사시도이다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 관련된 부극에는, 부극 활물질이나 바인더 등을 함유하는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조의 것이 사용된다.
부극 활물질에는, Li 이온을 흡장, 탈리 가능한 탄소 재료를 사용한다. 이와 같은 탄소 재료로서는, 예를 들면 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 탄소 섬유, 활성탄 등을 들 수 있고, 이들 중 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들의 상세는 후술한다.
그리고, 본 발명에서는 부극 합제층은, Si와 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 재료(S)를 함유하고, 비수 전해질은 화합물 A와 화합물 B를 함유한다. 충전시 Li 이온은, 먼저 재료(S)에 흡장되고, 점차 탄소 재료측으로 흡장되어 간다. 그 후 탄소 재료측에서 받아들여지지 않았던 과잉의 Li 이온이 발생하면, 다시 재료(S)가 Li 이온을 받아들여 부극 표면에서의 Li 덴드라이트의 석출을 억제할 수 있기 때문에, 전지의 충방전 사이클 특성이나 과충전 특성을 높일 수 있다.
또, 화합물 B는 부극상에 피막을 형성하나, 부극 활물질로서 흑연만을 사용하는 경우와는 다른 피막이 형성되고, 이것에 의해 흑연만을 사용하는 경우와 비교하여, 저장 특성, 고온 사이클 특성, 과충전 특성이 향상되는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 명백해졌다. 이유는 확실하지 않으나, 이하와 같이 추측된다. 부극 표면의 피막이 불균일하게 되어 국소적으로 저항이 낮아지면 그 부분에 과잉의 Li 이온이 집중되기 때문에 Li 덴드라이트가 석출되기 쉬워지나, 화합물 B에 의한 부극상의 피막은, 종래와 비교하여 계면 저항이 낮아 균일한 피막이 되고, Li 덴드라이트의 발생을 더욱 억제할 수 있다고 생각된다. 또한 화합물 B와 화합물 A를 병용함으로써, 부극상의 피막의 열안정성을 향상시킬 수 있다.
상세한 것은 후술하겠으나, 정극에서는 비수 전해질 중의 화합물 A·B가 정극상에 피막을 생성하고, 정극 활물질로부터의 Co나 Mn과 같은 금속의 용출을 억제하나, 억제되지 않은 Co나 Mn은, 상기 재료(S)로 선택적으로 이동하고, 이것이 결과적으로 재료(S)에 의한 용출 금속을 트랩함으로써, 부극의 열화를 억제하여 전지의 고온 저장 특성을 높일 수 있다.
본 발명에서는 Li 이온을 흡장, 탈리 가능한 탄소 재료를 부극 활물질로서 사용한다. 이와 같은 탄소 재료로서는, 예를 들면, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 탄소 섬유, 활성탄 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이러한 탄소 재료 중에서도, 흑연이 바람직하다. 흑연으로서는, 인편상 흑연 등의 천연 흑연;열분해 탄소류, MCMB, 탄소 섬유 등의 이(易)흑연화 탄소를 2800℃ 이상에서 흑연화 처리한 인조 흑연;등을 들 수 있다.
또, 흑연 중에서도, (002)면의 면 간격:d002가 0.340nm 이하의 흑연, 특히 d002가 0.337nm 이하의 흑연이 적합하게 이용된다. 이와 같은 활물질을 이용함으로써, 전지의 고용량화를 실현할 수 있기 때문이다. 또한, d002의 하한값은 특별히 한정되지 않으나, 이론적으로는 대략 0.335nm이다.
또, 흑연의 결정 구조에 있어서의 c축 방향의 결정자의 크기:Lc는, 3nm 이상인 것이 바람직하고, 8nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 25nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위이면 리튬 이온의 흡장·탈리가 보다 용이해지기 때문이다. 흑연의 Lc의 상한값은 특별히 한정되지 않으나, 통상 200nm 정도이다.
재료(S)로서는, Si 또는 Sn의 단체(單體), Si 또는 Sn을 포함하는 합금, Si 또는 Sn을 포함하는 산화물 등을 들 수 있고, 이들의 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, Si와 O를 구성 원소로 포함하는 재료(단, Si에 대한 O의 원자비는, 0.5≤x≤1.5이다. 이하, 당해 재료를 「SiOx」라고 한다)를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
SiOx는, Si의 미(微)결정 또는 비정질상을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, Si와 O의 원자비는, Si의 미결정 또는 비정질상의 Si를 포함시킨 비율이 된다. 즉, SiOx에는, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에 Si(예를 들면, 미결정 Si)가 분산된 구조의 것이 포함되고, 이 비정질의 SiO2와, 그 중에 분산되어 있는 Si를 합하여, 상기의 원자비(x)가 0.5≤x≤1.5를 만족하고 있으면 된다. 예를 들면, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에 Si가 분산된 구조로, SiO2와 Si의 몰비가 1:1인 재료의 경우, x=1이기 때문에, 구조식으로서는 SiO로 표기된다. 이와 같은 구조의 재료의 경우, 예를 들면 X선 회절 분석에서는, Si(미결정 Si)의 존재에 기인하는 피크가 관찰되지 않는 경우도 있으나, 투과형 전자 현미경으로 관찰하면, 미세한 Si의 존재를 확인할 수 있다.
또한, SiOx는 도전성이 낮기 때문에, 예를 들면, SiOx의 표면을 탄소로 피복하여 이용해도 되고, 이것에 의해 부극에 있어서의 도전 네트워크를, 보다 양호하게 형성할 수 있다.
SiOx의 표면을 피복하기 위한 탄소에는, 예를 들면, 저결정성 탄소, 카본 나노 튜브, 기상 성장 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다.
또한, 탄화 수소계 가스를 기상 중에서 가열하고, 탄화 수소계 가스의 열분해에 의해 생긴 탄소를, SiOx 입자의 표면상에 퇴적하는 방법[기상 성장(CVD)법]에서, SiOx의 표면을 탄소로 피복하면, 탄화 수소계 가스가 SiOx 입자의 구석구석까지 널리 퍼져, 입자의 표면이나 표면의 공공(空孔) 내에, 도전성을 가지는 탄소를 포함하는 얇고 균일한 피막(탄소 피복층)을 형성할 수 있기 때문에, 소량의 탄소에 의해 SiOx 입자에 균일성 좋게 도전성을 부여할 수 있다.
CVD법에서 사용하는 탄화 수소계 가스의 액체 소스로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌 등을 이용할 수 있으나, 취급이 용이한 톨루엔이 특히 바람직하다. 이들을 기화시킴(예를 들면, 질소 가스로 버블링함)으로써 탄화 수소계 가스를 얻을 수 있다. 또, 메탄 가스나 에틸렌 가스, 아세틸렌 가스 등을 이용할 수도 있다.
CVD법의 처리 온도로서는, 예를 들면, 600∼1200℃인 것이 바람직하다. 또, CVD법에 제공하는 SiOx는, 공지된 방법으로 조립(造粒)한 조립체(복합 입자)인 것이 바람직하다.
SiOx의 표면을 탄소로 피복하는 경우, 탄소의 양은, SiOx:100질량부에 대하여, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 또, 95질량부 이하인 것이 바람직하고, 90질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
부극 합제층에 리튬을 흡장, 탈리 가능한 탄소 재료와, 재료(S)의 비율은, 상기 활물질과 상기 첨가제의 합계를 100질량%로 하였을 때, 상기 첨가제의 비율을, 0.1질량%로 하고, 1.0질량%로 하는 것이 바람직하다. 탄소 재료와 재료(S)를 이와 같은 비율로 사용함으로써, 상기 첨가제의 사용에 따른 상기의 효과를 양호하게 확보할 수 있다.
또한, 재료(S)는 전지의 충방전에 따른 체적 변화가 크기 때문에, 본 발명의 전지에서는, 부극 합제층 중의 상기 탄소 재료와 상기 재료(S)의 합계를 100질량%로 하였을 때, 재료(S)의 비율은 2질량% 미만이며, 바람직하게는 1.5질량% 미만이다. 이것에 의해 재료(S)의 체적 변화에 따른 전지 특성의 저하 등을 억제하면서, 전술한 효과를 얻을 수 있다.
재료(S)는, 부극 합제층 내에 균일하게 분산시켜도 되나, 예를 들면, 부극 합제층의 특정 영역에 편재시켜도 된다, 특히 부극 합제층의 표면 근방에 편재시킴으로써, 그 작용이 보다 현저하게 발현된다.
부극 합제층에 관련된 바인더로서는, 예를 들면, 부극의 사용 전위 범위에 있어서, Li에 대하여 전기 화학적으로 불활성이며, 다른 물질에 가능한 한 영향을 미치지 않는 재료가 선택된다. 구체적으로는, 예를 들면, 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등이 적합한 것으로서 들 수 있다. 이러한 바인더는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 부극 합제층에는, 도전 조제로서, 아세틸렌 블랙 등의 각종 카본 블랙이나 카본 나노 튜브, 탄소 섬유 등을 첨가해도 된다.
부극은, 예를 들면, 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 도전 조제를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 물 등의 용제에 분산시킨 부극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조된다. 단, 부극의 제조 방법은, 상기의 방법에 제한되는 것이 아니라, 다른 제조 방법으로 제조해도 된다.
부극 합제층의 두께는, 집전체의 편면당 10∼100㎛인 것이 바람직하고, 부극 합제층의 밀도(집전체에 적층된 단위 면적당 부극 합제층의 질량과, 두께로부터 산출된다)는, 1.0∼1.9g/cm3인 것이 바람직하다. 또, 부극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 부극 활물질의 양이 80∼95질량%인 것이 바람직하고, 바인더의 양이 1∼20질량%인 것이 바람직하며, 도전 조제를 사용하는 경우에는, 그 양이 1∼10질량%인 것이 바람직하다.
부극의 집전체로서는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 이용할 수 있으나, 통상, 구리박이 이용된다. 이 부극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위해 부극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 기계적 강도를 확보하기 위해 하한은 5㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 중에는 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 것으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 A와, LiBF4(붕불화 리튬), LiN(SO2F)2, LiN(CF3SO2)2, LiBOB(리튬 비스 옥살레이토 보레이트) 및 LiDFOB(리튬 디플루오로 옥살레이토 보레이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 B를 소정량 함유시키고, 추가로 LiPF6를 함유하는 것을 사용한다.
NC-R-CN (1)
[일반식 (1) 중, R은, 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 탄화 수소쇄.]
고온하에 있어서, 정극 활물질 중의 Co나 Mn이 용출하는 원인으로서, 전해질 중의 LiPF6가 분해되어 불화 수소(HF)가 발생하고, 이 HF가 정극 활물질의 결정 구조를 파괴하여 Co, Mn의 용출이 일어나고 있는 것으로 생각되어진다. 화합물 A와 화합물 B가 정극상에 고온하에 있어서도 안정성이 높은 피막을 만들어 내는 화합물을 비수 전해질 중에 함유함으로써, HF와 정극 활물질이 반응하는 것을 억제하고, Co나 Mn의 용출 자체를 억제할 수 있어, 고온 사이클 특성이나 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.
전술한 부극의 구성과 아울러 비수 전해질에 대해서도 이와 같은 구성을 채용함으로써 상호 작용하고, 충방전 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 우수하며, 또, 과충전시의 안전성에도 우수한 리튬 이차 전지로 할 수 있다.
화합물 A는 상술한 일반식 (1)의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이다. 일반식 (1)의 화합물은, 예를 들면, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,4-디시아노헵탄, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 2,6-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 2,7-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 2,8-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,6-디시아노데칸, 2,4-디메틸글루타로니트릴 등이다.
이러한 화합물은 정극상에 고온·고전압하에 있어서도 안정성이 높은 피막을 만들어 낼 수 있다. 이것에 의해, HF에 의해 정극 활물질의 결정 구조가 파괴되는 것을 억제할 수 있고, Co나 Mn의 용출을 억제하는 것이 가능하게 된다. 그 중에서도 아디포니트릴, 숙시노니트릴은 고온하에서의 안정성이 높아, 범용적으로 바람직하다.
화합물 B는 LiBF4(붕불화 리튬), LiN(SO2F)2, LiN(CF3SO2)2, LiBOB(리튬 비스 옥살레이토 보레이트) 및 LiDFOB(리튬 디플루오로 옥살레이토 보레이트)로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이다.
화합물 B도 역시 정극상에 피막을 만들어 내는 화합물이며, 화합물 A와 서로 작용하여 보다 강고한 피막을 만들어 낼 수 있다. 또, 화합물 B의 내에는 불소를 함유하여 전해질염으로서도 작용하는 화합물도 있으나, LiPF6보다 고온하에 있어서의 안정성이 높아, 화합물 B의 분해에 의해 HF의 발생량이 증가할 일은 없다.
화합물 B는, 그 중에서도 LiBF4가 바람직하다. 이것은, LiBF4는 저분자량이기 때문에, 동일한 효과를 인출하기 위한 첨가량이 다른 첨가제에 비해 적은 양으로 효과를 발현할 수 있기 때문이다. 또, LiBF4는 무기질의 치밀한 부극 피막을 형성하기 때문에, 피막 그 자체가 저(低)저항이 되어, 부하 특성의 상승을 억제할 수 있다. 또한, 고온 저장시에 가스 발생에 기여하지 않는다.
전술한 효과를 얻기 위해서는, 화합물 A의 비수 전해질 중의 함유량은 0.05질량% 이상이며, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 10.0질량% 이하이며, 8질량% 이하가 보다 바람직하다.
화합물 B의 비수 전해질 중의 함유량은 0.05질량% 이상이며, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 2.5질량% 이하이며, 2.0질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 비수 전해질에 관련된 리튬염으로서는, LiPF6를 포함한다. LiPF6는, 해리도가 높고, Li 이온의 수송률이 높은, 가장 범용성이 높은 리튬염이다. LiPF6 이외에, LiClO4, LiSbF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n+1SO3(n≥2) 등의 다른 리튬염을 본원 발명의 효과를 저해하지 않을 정도로 포함하고 있어도 된다. 비수 전해액 중의 리튬염의 농도로서는, 0.6∼1.8mol/l로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.6mol/l로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질로서는, 예를 들면, 하기의 비수계 용매 중에, 상기의 리튬염과 화합물 A, 화합물 B를 용해시킴으로써 조제한 용액(비수 전해액)을 사용할 수 있다.
용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), γ-부티로락톤(γ-BL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드(DMSO), 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 디에틸에테르 등의 비프로톤성 유기 용매를 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합한 혼합 용매로서 이용할 수 있다.
리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에는, 충방전 사이클 특성의 추가적인 개선이나, 고온 저장성이나 과충전 방지 등의 안전성을 향상시키는 목적으로, 1,3-프로판술톤, 1,3-디옥산, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온 등의 불소화 카보네이트, 무수산, 술폰산에스테르, 디페닐디설파이드, 시클로헥실 벤젠, 비페닐, 플루오로 벤젠, t-부틸 벤젠 등의 첨가제(이러한 유도체도 포함)를 적절히 첨가할 수도 있다.
그 중에서도, 1,3-디옥산을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 리튬 이차 전지의 고온하에서의 충방전 사이클 특성을 더욱 높일 수 있다.
리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 1,3-디옥산의 함유량은, 그 사용에 따른 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 비수 전해질 중의 1,3-디옥산의 양이 너무 많으면, 전지의 부하 특성이 저하되거나, 충방전 사이클 특성의 향상 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 1,3-디옥산의 함유량은, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 비닐렌 카보네이트, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온을 함유하면, 충방전 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이러한 비수 전해질 중의 함유량은, 각각 0.1∼5.0질량%, 0.05∼5.0질량%가 바람직하다.
또, 비수 전해질에 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 포스포노아세테이트류 화합물은, 화합물 B와 함께 리튬 이차 전지의 부극 표면에 피막을 형성에 기여하고, 보다 강고한 피막을 생성함으로써, 부극 활물질의 열화나 비수 전해질의 열화를 보다 억제할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[일반식 (2) 중, R1, R2 및 R3는, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타낸다.]
상기 일반식 (2)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
＜상기 일반식 (2)에 있어서 n＝0인 화합물＞
트리메틸포스포노포르메이트, 메틸디에틸포스포노포르메이트, 메틸디프로필포스포노포르메이트, 메틸디부틸포스포노포르메이트, 트리에틸포스포노포르메이트, 에틸디메틸포스포노포르메이트, 에틸디프로필포스포노포르메이트, 에틸디부틸포스포노포르메이트, 트리프로필포스포노포르메이트, 프로필디메틸포스포노포르메이트, 프로필디에틸포스포노포르메이트, 프로필디부틸포스포노포르메이트, 트리부틸포스포노포르메이트, 부틸디메틸포스포노포르메이트, 부틸디에틸포스포노포르메이트, 부틸디프로필포스포노포르메이트, 메틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 에틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 프로필비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 부틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트 등.
＜상기 일반식 (2)에 있어서 n＝1인 화합물＞
트리메틸포스포노아세테이트, 메틸디에틸포스포노아세테이트, 메틸디프로필포스포노아세테이트, 메틸디부틸포스포노아세테이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 에틸디메틸포스포노아세테이트, 에틸디프로필포스포노아세테이트, 에틸디부틸포스포노아세테이트, 트리프로필포스포노아세테이트, 프로필디메틸포스포노아세테이트, 프로필디에틸포스포노아세테이트, 프로필디부틸포스포노아세테이트, 트리부틸포스포노아세테이트, 부틸디메틸포스포노아세테이트, 부틸디에틸포스포노아세테이트, 부틸디프로필포스포노아세테이트, 메틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 에틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 프로필비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 부틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 알릴디메틸포스포노아세테이트, 알릴디에틸포스포노아세테이트, 2-프로피닐디메틸포스포노아세테이트, 2-프로피닐디에틸포스포노아세테이트 등.
＜상기 일반식 (2)에 있어서 n＝2인 화합물＞
트리메틸 3-포스포노프로피오네이트, 메틸 3-(디에틸포스포노)프로피오네이트, 메틸 3-(디프로필포스포노)프로피오네이트, 메틸 3-(디부틸포스포노)프로피오네이트, 트리에틸 3-포스포노프로피오네이트, 에틸 3-(디메틸포스포노)프로피오네이트, 에틸 3-(디프로필포스포노)프로피오네이트, 에틸 3-(디부틸포스포노)프로피오네이트, 트리프로필 3-포스포노프로피오네이트, 프로필 3-(디메틸포스포노)프로피오네이트, 프로필 3-(디에틸포스포노)프로피오네이트, 프로필 3-(디부틸포스포노)프로피오네이트, 트리부틸 3-포스포노프로피오네이트, 부틸 3-(디메틸포스포노)프로피오네이트, 부틸 3-(디에틸포스포노)프로피오네이트, 부틸 3-(디프로필포스포노)프로피오네이트, 메틸 3-(비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노)프로피오네이트, 에틸 3-(비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노)프로피오네이트, 프로필 3-(비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노)프로피오네이트, 부틸 3-(비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노)프로피오네이트 등.
＜상기 일반식 (2)에 있어서 n＝3인 화합물＞
트리메틸 4-포스포노부틸레이트, 메틸 4-(디에틸포스포노)부틸레이트, 메틸 4-(디프로필포스포노)부틸레이트, 메틸 4-(디부틸포스포노)부틸레이트, 트리에틸 4-포스포노부틸레이트, 에틸 4-(디메틸포스포노)부틸레이트, 에틸 4-(디프로필포스포노)부틸레이트, 에틸 4-(디부틸포스포노)부틸레이트, 트리프로필 4-포스포노부틸레이트, 프로필 4-(디메틸포스포노)부틸레이트, 프로필 4-(디에틸포스포노)부틸레이트, 프로필 4-(디부틸포스포노)부틸레이트, 트리부틸 4-포스포노부틸레이트, 부틸 4-(디메틸 포스포노)부틸레이트, 부틸 4-(디에틸포스포노)부틸레이트, 부틸 4-(디프로필포스포노)부틸레이트 등.
포스포노아세테이트류 화합물 중에서도, 2-프로피닐디에틸포스포노아세테이트(PDEA), 에틸디에틸포스포노아세테이트(EDPA)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 구비하고 있고, 또한 부극과 비수 전해질이 상기의 것이면 되고, 그 외의 구성 및 구조에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지(탄소 재료를 활물질로 하는 부극을 구비한 비수 전해질 이차 전지)로 채용되어 있는 구성 및 구조를 적용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관련된 정극으로서는, 적어도 정극 활물질을 포함하나, 예를 들면, 정극 활물질을 함유하는 정극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 형성한 것을 들 수 있다. 정극 합제층은, 정극 활물질 외에, 결착제나, 필요에 따라 도전 조제를 함유하고 있고, 예를 들면, 정극 활물질 및 결착제(나아가서는 도전 조제) 등을 포함하는 혼합물(정극 합제)에, 적당한 용제를 첨가하여 충분히 혼련하여 얻어지는 정극 합제 함유 조성물(슬러리 등)을, 집전체 표면에 도포하여 건조함으로써, 원하는 두께로 하면서 형성할 수 있다. 또, 정극 합제층 형성 후의 정극에는, 필요에 따라 프레스 처리를 실시하여, 정극 합제층의 두께나 밀도를 조절할 수도 있다.
본 발명에서는 정극 활물질로서, Co 및/또는 Mn을 포함하는 리튬 함유 산화물을 포함하는 것을 전제로 하고 있으나, 이러한 원소를 포함하는 종래부터 알려져 있는 비수 전해질 이차 전지용의 정극 활물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 정극 활물질의 구체예로서는, 예를 들면, Li1 +yMO2(-0.1＜y＜0.1, M:Co, Ni, Mn, Al, Mg 등)로 나타내어지는 층상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물, LiMn2O4나 그 원소의 일부를 타원소로 치환한 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물, LiMPO4(M:Co, Ni, Mn, Fe 등)로 나타내어지는 올리빈형 화합물 등을 들 수 있다. 상기 층상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물의 구체예로서는, LiCoO2 등 외, 적어도 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 산화물(LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2, LiMn5 /12Ni5 /12Co1 /6O2 등) 등을 예시할 수 있다.
특히, 리튬 이차 전지를, 그 사용에 앞서, 통상보다 높은 종지 전압으로 충전하는 바와 같은 경우에는, 고전압으로 충전된 상태에서의 정극 활물질의 안정성을 높이기 위해, 상기 예시의 각종 활물질이, 안정화 원소를 추가로 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 안정화 원소로서는, 예를 들면, Mg, Al, Ti, Zr, Mo, Sn 등을 들 수 있다.
정극 활물질에는, 상기와 같은 Co 및/또는 Mn을 포함하는 리튬 함유 산화물만을 사용할 수 있으나, Co 및/또는 Mn을 포함하는 리튬 함유 산화물과 다른 정극 활물질을 병용할 수도 있다.
Co 및/또는 Mn을 포함하는 리튬 함유 산화물과 병용할 수 있는 다른 정극 활물질로서는, 예를 들면, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물;Li4 /3Ti5 /3O4 등의 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물;LiFePO4 등의 올리빈 구조의 리튬 함유 금속 산화물; 상기의 산화물을 기본 조성으로 하여 각종 원소로 치환한 산화물;등을 들 수 있다.
단, 상기의 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서는, 정극 합제층이 함유하는 정극 활물질 전량 중의, Co 및/또는 Mn을 포함하는 리튬 함유 산화물의 함유량이, 50질량% 이상인 것이 바람직하다.
정극은, 상기의 정극 활물질과 도전 조제와 바인더를 포함하는 혼합물(정극 합제)에, 적당한 용매(분산매)를 첨가하여 충분히 혼련하여 얻은 페이스트상이나 슬러리상의 정극 합제 함유 조성물을, 집전체에 도포하고, 소정의 두께 및 밀도를 가지는 정극 합제층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 정극은, 상기의 제법에 의해 얻어진 것에 한정되지 않으며, 다른 제법으로 제조한 것이어도 된다.
정극에 관련된 바인더로서는, 부극용의 것으로서 예시한 상기의 각 바인더를 이용할 수 있다. 또, 정극에 관련된 도전 조제에 대해서도, 부극용의 것으로서 예시한 상기의 각 도전 조제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 정극에 관련된 정극 합제층에 있어서는, 정극 활물질의 함유량이, 예를 들면, 79.5∼99질량%이고, 바인더의 함유량이, 예를 들면, 0.5∼20질량%이며, 도전 조제의 함유량이, 예를 들면, 0.5∼20질량%인 것이 바람직하다.
세퍼레이터는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀;폴리에틸렌테레프탈레이트나 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르;등으로 구성된 다공질막인 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터는, 100∼140℃에 있어서, 그 구멍이 폐색하는 성질(즉 셧다운 기능)을 가지고 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 세퍼레이터는, 융점, 즉, JIS K 7121의 규정에 준하여, 시차 주사열량계(DSC)를 이용하여 측정되는 융해 온도가, 100∼140℃의 열가소성 수지를 성분으로 하는 것이 보다 바람직하며, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 단층의 다공질막이거나, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 2∼5층 적층한 적층 다공질막 등의 다공질막을 구성 요소로 하는 적층 다공질막인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 등의 폴리에틸렌보다 융점이 높은 수지를 혼합 또는 적층하여 이용하는 경우에는, 다공질막을 구성하는 수지로서 폴리에틸렌이 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 수지 다공질막으로서는, 예를 들면, 종래부터 알려져 있는 비수 전해질 이차 전지 등으로 사용되고 있는 상기 예시의 열가소성 수지로 구성된 다공질막, 즉, 용제 추출법, 건식 또는 습식 연신법 등에 의해 제조된 이온 투과성의 다공질막을 이용할 수 있다.
세퍼레이터의 평균 구멍 직경은, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상이고, 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다.
또, 세퍼레이터의 특성으로서는, JIS P 8117에 준거한 방법으로 행해지며, 0.879g/mm2의 압력하에서 100ml의 공기가 막을 투과하는 초수로 나타내어지는 걸리값이, 10∼500sec인 것이 바람직하다. 투기도(透氣度)가 너무 크면, 이온 투과성이 작아지고, 다른 한편, 너무 작으면, 세퍼레이터의 강도가 작아지는 경우가 있다. 또한, 세퍼레이터의 강도로서는, 직경 1mm의 니들을 이용한 찌름 강도로 50g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 종래의 리튬 이차 전지와 동일하게 충전의 상한 전압을 4.2V 정도로 하여 사용할 수도 있으나, 충전의 상한 전압을, 이것보다 높은 4.4V 이상으로 설정하여 사용하는 것도 가능하고, 이것에 의해 고용량화를 도모하면서, 장기간에 걸쳐 반복 사용하더라도, 안정적으로 우수한 특성을 발휘하는 것이 가능하다. 또한, 비수 전해질 이차 전지의 충전의 상한 전압은, 4.7V 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 종래부터 알려져 있는 비수 전해질 이차 전지와 동일한 용도에 적용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 기술한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
＜정극의 제조＞
LiCoO2 100질량부와, 바인더인 PVDF를 10질량%의 농도로 포함하는 NMP 용액 20질량부와, 도전 조제인 인조 흑연 1질량부 및 케첸 블랙 1질량부를, 이축 혼련기를 이용하여 혼련하고, 또한 NMP를 첨가하여 점도를 조절하여, 정극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.
상기 정극 합제 함유 페이스트를, 두께가 15㎛인 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 알루미늄박의 양면에 정극 합제층을 형성하였다. 그 후, 프레스 처리를 행하여, 정극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 알루미늄박의 노출부에 알루미늄제의 리드체를 용접하여, 길이 600mm, 폭 54mm의 띠 형상의 정극을 제조하였다. 얻어진 정극에 있어서의 정극 합제층은, 편면당의 두께가 60㎛였다.
＜부극의 제조＞
재료(S)로서, 평균 입자경 D50%가 8㎛인 SiO 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체(복합체에 있어서의 탄소 재료의 양이 10질량%)와, 리튬 이온을 흡장·탈리 가능한 탄소 재료로서, 평균 입자경 D50%가 16㎛인 흑연을, SiO 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체와 흑연의 합계를 100질량%로 하였을 때의, 복합체의 양이 1.0질량%가 되는 양으로 혼합한 혼합물:99.0질량부와, 바인더인 SBR:1.5질량부와, 증점제인 CMC:1질량부에, 물을 첨가하여 혼합하고, 부극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.
상기 부극 합제 함유 페이스트를, 두께가 8㎛인 구리박(부극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 구리박의 양면에 부극 합제층을 형성하였다. 그 후, 프레스 처리를 행하여, 부극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 구리박의 노출부에 니켈제의 리드체를 용접하여, 길이 620mm, 폭 55mm의 띠 형상의 부극을 제조하였다. 얻어진 부극에 있어서의 부극 합제층은, 편면당의 두께가 70㎛였다.
＜비수 전해액의 조제＞
에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 3:7의 혼합 용매에, LiPF6를 1.1mol/l의 농도로 용해시키고, 아디포니트릴을 0.3질량%가 되는 양으로, 붕불화 리튬(LiBF4)을 1.0질량%가 되는 양으로, VC를 2질량%가 되는 양으로, 및 FEC를 2질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제하였다.
＜전지의 조립＞
상기 띠 형상의 정극을, 두께가 16㎛인 미세 구멍성 폴리에틸렌 세퍼레이터(공공률:41%)를 통하여 상기 띠 형상의 부극에 포개, 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상 권회 구조의 권회 전극체로 하고, 이 전극 권회체를 폴리프로필렌제의 절연 테이프로 고정하였다. 다음으로, 외형 치수가 두께 5.0mm, 폭 56mm, 높이 60mm의 알루미늄 합금제의 각(角)형의 전지 케이스에 상기 권회 전극체를 삽입하고, 리드체의 용접을 행함과 함께, 알루미늄 합금제의 덮개판을 전지 케이스의 개구 단부에 용접하였다. 그 후, 덮개판에 설치한 주입구로부터 상기 비수 전해질을 주입하고, 1시간 정치한 후 주입구를 밀봉하여, 도 1에 나타낸 구조로, 도 2에 나타낸 외관의 리튬 이차 전지를 얻었다.
여기에서 도 1 및 도 2에 나타낸 전지에 대하여 설명하면, 도 1은 부분 단면도이고, 이 도 1에 나타낸 바와 같이, 정극(1)과 부극(2)은 세퍼레이터(3)를 통하여 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상의 권회 전극체(6)로서, 각형(각통형)의 전지 케이스(4)에 비수 전해액과 함께 수용되어 있다. 단, 도 1에서는, 번잡화를 피하기 위해, 정극(1)이나 부극(2)의 제조에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나, 세퍼레이터의 각 층, 비수 전해액 등은 도시하고 있지 않다.
전지 케이스(4)는 알루미늄 합금제로 전지의 외장체를 구성하는 것이며, 이 전지 케이스(4)는 정극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 전지 케이스(4)의 바닥부에는 PE 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 정극(1), 부극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평 형상 권회 전극체(6)로부터는, 정극(1) 및 부극(2)의 각각 일단(一端)에 접속된 정극 리드체(7)와 부극 리드체(8)가 인출되어 있다. 또, 전지 케이스(4)의 개구부를 밀봉하는 알루미늄 합금제의 밀봉용 덮개판(9)에는 폴리프로필렌제의 절연 패킹(10)을 통하여 스테인리스강제의 단자(11)가 장착되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 통하여 스테인리스강제의 리드판(13)이 장착되어 있다.
그리고, 이 덮개판(9)은 전지 케이스(4)의 개구부에 삽입되고, 양자의 접합부를 용접함으로써, 전지 케이스(4)의 개구부가 밀봉되어, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또, 도 1의 전지에서는, 덮개판(9)에 비수 전해액 주입구(14)가 설치되어 있고, 이 비수 전해액 주입구(14)에는, 밀봉 부재가 삽입된 상태에서, 예를 들면 레이저 용접 등에 의해 용접 밀봉되어, 전지의 밀폐성이 확보되어 있다. 또한, 덮개판(9)에는, 전지의 온도가 상승했을 때에 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서, 개열 벤트(15)가 설치되어 있다.
이 실시예 1의 전지에서는, 정극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 전지 케이스(4)와 덮개판(9)이 정극 단자로서 기능하고, 부극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하고, 그 리드판(13)을 통하여 부극 리드체(8)와 단자(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 부극 단자로서 기능하도록 되어 있으나, 전지 케이스(4)의 재질 등에 따라서는, 그 정부(正負)가 반대가 되는 경우도 있다.
도 2는 상기 도 1에 나타낸 전지의 외관을 모식적으로 나타낸 사시도이고, 이 도 2는 상기 전지가 각형 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로 하여 도시된 것이며, 이 도 2에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있어, 전지의 구성 부재 중 특정의 것밖에 도시하고 있지 않다. 또, 도 1에 있어서도, 전극체의 내주측의 부분은 단면으로 하고 있지 않다.
(실시예 2∼8)
SiO 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체의 양, 아디포니트릴, LiBF4의 함유량을, 각각 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
＜부극의 제조＞
재료(S)로서, Si 분말과, 리튬 이온을 흡장·탈리 가능한 탄소 재료로서, 평균 입자경 D50%가 16㎛인 흑연을, Si 분말과 흑연의 합계를 100질량%로 하였을 때의, Si 분말의 양이 0.1질량%가 되는 양으로 혼합한 혼합물:99.0질량부와, 바인더인 SBR:1.5질량부와, 증점제인 CMC:1질량부에, 물을 첨가하여 혼합하고, 부극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 부극 합제 함유 페이스트를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다.
＜비수 전해액의 조제＞
에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 3:7의 혼합 용매에, LiPF6를 1.1mol/l의 농도로 용해시키고, 아디포니트릴을 0.1질량%가 되는 양으로, 붕불화 리튬(LiBF4)을 1.0질량%가 되는 양으로, VC를 2질량%가 되는 양으로, 및 FEC를 2질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제하였다.
이러한 부극·비수 전해액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 얻었다.
(실시예 10)
＜비수 전해액의 조제＞
에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 3:7의 혼합 용매에, LiPF6를 1.1mol/l의 농도로 용해시키고, 아디포니트릴을 0.3질량%가 되는 양으로, LiBOB를 1.0질량%가 되는 양으로, VC를 2질량%가 되는 양으로, 및 FEC를 2질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제하였다.
이 비수 전해액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 얻었다.
(실시예 11)
＜비수 전해액의 조제＞
에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 3:7의 혼합 용매에, LiPF6를 1.1mol/l의 농도로 용해시키고, 숙시노니트릴을 0.1질량%가 되는 양으로, 붕불화 리튬(LiBF4)을 1.0질량%가 되는 양으로, VC를 2질량%가 되는 양으로, 및 FEC를 2질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제하였다.
이 비수 전해액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 얻었다.
(실시예 12)
＜비수 전해액의 조제＞
에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 3:7의 혼합 용매에, LiPF6를 1.1mol/l의 농도로 용해시키고, 아디포니트릴을 0.3질량%가 되는 양으로, 붕불화 리튬(LiBF4)을 1.0질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, VC를 2질량%가 되는 양으로, 및 FEC를 2질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제하였다.
이 비수 전해액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 얻었다.
(실시예 13)
＜비수 전해액의 조제＞
에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 3:7의 혼합 용매에, LiPF6를 1.1mol/l의 농도로 용해시키고, 아디포니트릴을 0.3질량%가 되는 양으로, 붕불화 리튬(LiBF4)을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로, VC를 2질량%가 되는 양으로, 및 FEC를 2질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제하였다.
이 비수 전해액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 얻었다.
(실시예 14)
＜비수 전해액의 조제＞
VC, FEC를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하였다. 이 비수 전해액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 얻었다.
(비교예 1∼7)
SiO 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체의 양, 아디포니트릴, LiBF4의 함유량을, 각각 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지에 대하여, 실시예 및 비교예의 각 비수 전해질 이차 전지에 대하여, 하기의 전지 특성 평가를 행하였다.
＜45℃ 충방전 사이클 특성 평가＞
실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지를 45℃의 항온조 내에 5시간 정치하고, 그 후, 각 전지에 대하여, 0.5C의 전류값으로 4.4V까지 정전류 충전하고, 계속하여 4.4V로 정전압 충전하고(정전류 충전과 정전압 충전의 총 충전 시간이 2.5시간), 그 후에 0.2C의 정전류로 2.75V까지 방전을 행하여, 첫회 방전 용량을 구하였다. 다음으로, 각 전지에 대하여, 45℃에서, 1C의 전류값으로 4.4V까지 정전류 충전하고, 계속하여 4.4V의 정전압으로 전류값이 0.1C가 될 때까지 충전한 후에, 1C의 전류값으로 3.0V까지 방전하는 일련의 조작을 1사이클로 하여, 이것을 다수 반복하였다. 그리고, 각 전지에 대하여, 상기의 첫회 방전 용량 측정시와 동일한 조건으로 정전류-정전압 충전 및 정전류 방전을 행하여, 방전 용량을 구하였다. 그리고, 이러한 방전 용량을 첫회 방전 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타내어, 45℃ 사이클 용량 유지율을 산출하고, 그 용량 유지율이 40%까지 저하하는 사이클 수를 측정하였다.
＜충전 상태에서의 고온 저장 시험＞
실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지에 대하여, 실온(23℃) 환경하에서 1.0C의 전류값으로 4.4V까지 정전류 충전을 행하고, 계속하여 4.4V의 전압으로 정전압 충전을 행하였다. 또한, 정전류 충전과 정전압 충전의 총 충전 시간은 2.5시간으로 하였다. 그 후, 0.2C의 전류값으로 2.75V에 도달할 때까지 방전하고, 저장 전의 용량(초기 용량)을 구하였다. 85℃의 환경하에서 24시간 저장한 후, 0.2C의 전류값으로 2.75V에 도달할 때까지 방전한 후, 1.0C의 전류값으로 4.4V까지 정전류 충전을 행하고, 계속하여 4.4V의 전압으로 정전압 충전을 행하였다. 또한, 정전류 충전과 정전압 충전의 총 충전 시간은 2.5시간으로 하였다. 그 후, 0.2C의 전류값으로 2.75V에 도달할 때까지 방전하고, 저장 후의 용량(회복 용량)을 구하였다. 그리고, 하기식에 따라, 고온 저장 후의 용량 회복률(%)을 구하였다. 이 용량 회복률이 높을수록, 전지의 고온 저장 특성이 우수하다고 말할 수 있다.
고온 저장 후의 용량 회복률＝(저장 후의 회복 용량/표준 용량)×100
＜과충전 시험＞
실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지를 각 5개씩 준비하여, 그것들을 1A의 전류값으로 충전(상한 전압:5.2V)하고, 충전 중의 전지 표면에서의 온도 변화를 측정하였다. 전지 표면 온도가 100℃를 넘게 된 것을 현저한 온도 상승이 확인된 전지로 하여, 그 개수를 조사하였다.
Figure pat00002
Figure pat00003
1: 정극
2: 부극
3: 세퍼레이터

Claims (6)

  1. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 이용한 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 정극은, 정극 활물질을 적어도 가지고 있고,
    상기 정극 활물질은 Co 및 Mn 중 하나 이상을 포함하는 리튬 함유 산화물을 함유하고,
    상기 부극은, 부극 집전체와 부극 합제층을 가지고,
    상기 부극 합제층은, 리튬 이온을 흡장·탈리 가능한 탄소 재료와,
    Si와 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 재료(S)를 함유하고,
    상기 부극 집전체는 편면 또는 양면에 부극 합제층을 가지고 있고,
    상기 부극 합제층 중의 상기 탄소 재료와 상기 재료(S)의 합계를 100질량%로 하였을 때, 상기 재료(S)의 비율이 0.1질량% 이상 2질량% 미만이며,
    상기 비수 전해질은, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 것으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 A,
    LiBF4(붕불화 리튬), LiN(SO2F)2, LiN(CF3SO2)2, LiBOB(리튬 비스 옥살레이토 보레이트) 및 LiDFOB(리튬 디플루오로 옥살레이토 보레이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 B 및 LiPF6를 함유하고,
    상기 화합물 A의 상기 비수 전해질 중의 함유량이 0.05∼10.0질량%이며,
    상기 화합물 B의 상기 비수 전해질 중의 함유량이 0.05∼2.5질량%인 리튬 이차 전지.
    NC-R-CN (1)
    [일반식 (1) 중, R은, 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 탄화 수소쇄.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 재료(S)는, Si와 O를 구성 원소로 포함하는 재료(단, Si에 대한 O의 원자비(x)는, 0.5≤x≤1.5이다)인 리튬 이차 전지.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 화합물 B는 LiBF4(붕불화 리튬)인 리튬 이차 전지.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 비수 전해질에 1,3-디옥산을 함유하는 리튬 이차 전지.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 1,3-디옥산의 상기 비수 전해질 중의 함유량이 0.1∼5.0질량%인 리튬 이차 전지.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 비수 전해질에 일반식 (2)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물을 0.5∼5질량% 함유하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    [일반식 (2) 중, R1, R2 및 R3는, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타낸다.]
KR1020150126197A 2014-09-18 2015-09-07 리튬 이차 전지 KR102230038B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014189921A JP6396136B2 (ja) 2014-09-18 2014-09-18 リチウム二次電池
JPJP-P-2014-189921 2014-09-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160033603A true KR20160033603A (ko) 2016-03-28
KR102230038B1 KR102230038B1 (ko) 2021-03-19

Family

ID=55559150

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150126197A KR102230038B1 (ko) 2014-09-18 2015-09-07 리튬 이차 전지

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6396136B2 (ko)
KR (1) KR102230038B1 (ko)
CN (1) CN105449189B (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107507998B (zh) * 2016-06-14 2020-11-06 微宏动力系统（湖州）有限公司 非水电解液二次电池抗过充方法
TW201826607A (zh) 2016-09-08 2018-07-16 日商麥克賽爾控股股份有限公司 鋰離子二次電池及其製造方法
CN113169378A (zh) * 2018-12-18 2021-07-23 日本碍子株式会社 锂二次电池
CN110676447B (zh) * 2019-09-29 2021-06-01 中国科学院化学研究所 一种高电压可工作的复合正极及其制备方法
US20220407060A1 (en) * 2019-10-31 2022-12-22 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169253A (ja) * 1998-12-10 2000-06-20 Showa Denko Kk 導電性多孔質カーボンシート及びその製造方法
JP2007053083A (ja) 2005-07-21 2007-03-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2008108586A (ja) 2006-10-26 2008-05-08 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2012084426A (ja) 2010-10-13 2012-04-26 Hitachi Maxell Energy Ltd 非水電解質二次電池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4965790B2 (ja) * 2002-10-28 2012-07-04 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP4609751B2 (ja) * 2002-07-15 2011-01-12 宇部興産株式会社 リチウム二次電池
JP5322694B2 (ja) * 2009-02-25 2013-10-23 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR101309157B1 (ko) * 2011-02-16 2013-09-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2013042419A1 (ja) * 2011-09-20 2013-03-28 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
US9570777B2 (en) * 2011-09-29 2017-02-14 Hitachi Maxell, Ltd. Lithium secondary battery
JP2013149451A (ja) * 2012-01-19 2013-08-01 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
CN108199035B (zh) * 2011-12-19 2021-05-28 麦克赛尔控股株式会社 锂二次电池
KR101323179B1 (ko) * 2011-12-27 2013-10-30 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 비수 2차 전지
CN103515666B (zh) * 2012-06-22 2017-03-01 日立麦克赛尔株式会社 锂二次电池
JP6193243B2 (ja) * 2012-09-26 2017-09-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US9040203B2 (en) * 2013-01-16 2015-05-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
KR101718061B1 (ko) * 2013-05-15 2017-03-20 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169253A (ja) * 1998-12-10 2000-06-20 Showa Denko Kk 導電性多孔質カーボンシート及びその製造方法
JP2007053083A (ja) 2005-07-21 2007-03-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2008108586A (ja) 2006-10-26 2008-05-08 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2012084426A (ja) 2010-10-13 2012-04-26 Hitachi Maxell Energy Ltd 非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN105449189A (zh) 2016-03-30
KR102230038B1 (ko) 2021-03-19
JP2016062760A (ja) 2016-04-25
JP6396136B2 (ja) 2018-09-26
CN105449189B (zh) 2020-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102477644B1 (ko) 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액
KR102469213B1 (ko) 비수 전해액 전지용 전해액 및 그것을 이용한 비수 전해액 전지
CN111540945B (zh) 一种电解液及电化学装置
KR102044438B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR101581780B1 (ko) 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 이차전지
KR20080033883A (ko) 전지
JP7168851B2 (ja) 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
JP2020064873A (ja) 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
CN111048831B (zh) 用于二次电池的电解液以及包含电解液的锂二次电池
KR102230038B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR102232185B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지
JP6592256B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2012084426A (ja) 非水電解質二次電池
TWI622199B (zh) Lithium secondary battery
KR101535865B1 (ko) 보론계 리튬염을 포함하는 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 이차전지
KR102501252B1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5891558B2 (ja) リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池
WO2023123464A1 (zh) 电解液、包含该电解液的电化学装置及电子装置
KR20220109338A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102129499B1 (ko) 리튬 이차 전지
JP2014103066A (ja) リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池
KR102501253B1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210157902A (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220138764A (ko) 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant