CN106673065A - 一种无机非金属材料钼酸锰钠及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无机非金属钠离子电池正极材料及其制备方法，该材料为钼酸锰钠，化学式Na2+2xMn2‑x(MoO4)3(0<x<1)，属于Alluaudite矿型结构。该材料结构中具有两套Na+传输通道。以该材料为正极，金属Na为负极制作成电池，在其电化学测试中，0.1C倍率下容量可达105mAh/g，平均电压可达3.5V。理论能量密度可达490W h/kg vs.Na+/Na。因此，该材料可为一种优秀的钠离子电池正极材料。

Description

一种无机非金属材料钼酸锰钠及制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种钠离子电池电极材料及其制备方法和用途。
背景技术
钠离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液等组成，其中电极材料的性能直接决定了电池的电化学性能。因此，对于钠离子电池电极材料的研究成为了当前研究的重点。
目前，钠离子电池正极材料主要有层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类化合物、有机电极材料和多阴离子化合物。层状过渡金属氧化物具有较高的理论容量，但电压平台较低，结构和热稳定性较差，制备比较困难，对水和CO2比较敏感。普鲁士蓝类化合物为CN-与过渡金属离子配位形成的配合物，具有3D开放结构，有利于钠离子传输和储存，也被广泛用于钠离子电池正极材料。作为传统层状过渡金属氧化物和多阴离子化合物的替代者，普鲁士蓝类化合物还具有元素成本低、室温易合成的特点。有机电极材料虽然具有环境友好、储量丰富、结构多样的有点，但是不导电、容易溶解在电解质中，需要通过添加导电剂增加导电性，通过成盐或者形成聚合物降低其溶解度，使其电化学稳定性和循环性能得以提高。对多阴离子化合物而言，一般具有三维开放离子运输通道和较高的离子扩散速率、高电压和高稳定性，目前应用较为广泛。多阴离子化合物主要包括：磷酸盐，氟磷酸盐，焦磷酸盐，硫酸盐等。磷铁钠矿相的NaFePO4，具有稳定的热力学结构，但其晶体中没有相应的钠离子扩散通道，不具有电化学活性。硫酸盐中的硫酸根具有更强的电负性，使其作为钠离子电池正极材料具有更高的电压平台，但是硫酸盐类电极材料，易吸潮，稳定性不足。基于此，开发出更多的新的具有较高的放电比容量，较好的循环稳定性并且结构稳定的新的多阴离子化合物类电极材料，具有重要的现实意义和广阔的应用前景。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的一是提供一种无机非金属材料钼酸锰钠，该材料的化学式为Na2+2xMn2-x(MoO4)3，(0<x<1)，空间群C2/c，属于Alluaudite矿型结构。
本发明的目的二是提供无机非金属材料钼酸锰钠的用途，为钠离子电池正极材料。
本发明的目的三是提供一种该电极材料的制备方法
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
无机非金属材料钼酸锰钠作为钠离子电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将钠供体、锰供体和钼供体按照化学计量的摩尔比称量，Na：Mn：Mo的摩尔比为(2+2x)：(2-x)：3，0<x<1；
将钠供体和锰供体溶解于稀硝酸中，得到溶液A，将钼供体溶解于去离子水中，得到溶液B；
将溶液A和溶液B混合，然后向混合溶液中加入柠檬酸，得到溶液C，再将溶液C干燥至得到湿凝胶；
将所述湿凝胶加热干燥、预烧结，然后依次经研磨、高温煅烧，即得到电极材料。
优选的，钠供体为碳酸钠、醋酸钠、硝酸钠或氢氧化钠；所述锰供体为碳酸锰、醋酸锰、硝酸锰或氧化锰；所述钼供体为钼酸铵或氧化钼。
所述稀硝酸为浓硝酸与水任意比例混合的溶液，所述稀硝酸的用量为使钠供体和锰供体溶解；所述去离子水的用量为使钼供体溶解。
所述柠檬酸的用量，按重量计，为所述钠供体、锰供体和钼供体的质量之和的0.5-10倍。
所述溶液C的干燥温度为室温至100℃。
所述湿凝胶在100-200℃下加热干燥，在200-400℃预烧结，在400-650℃下高温煅烧。
本发明的有益效果是：
第一，该体系目前并没有文献报道，是一种全新的化合物。本发明制备的钼酸锰钠正极材料结构稳定，具有两套Na+传输通道，将该材料应用于钠离子电池正极材料具有较好的应用前景。
第二，本发明制备的钼酸锰钠正极材料，在0.1C倍率下容量可达105mAh/g，平均电压可达3.5V，并具有较好的循环性能，理论能量密度。
第三，本发明制备方法简单，可采用简单的溶胶凝胶法和固相合成法在空气氛围下制备含二价锰的高纯的钼酸锰钠。
第四，本发明制备设备要求简单，仅需干燥箱和马弗炉即可完成大规模生产。
第五，本发明反应温度低，最高制备温度650摄氏度，因此能源消耗少。
附图说明
图1是无机非金属材料钼酸锰钠的晶体结构图。
图2是无机非金属材料钼酸锰钠的粉末的实验(下)和通过单晶衍射数据拟合(上)所得的X射线衍射图(Cu靶)。
图3是无机非金属材料钼酸锰钠粉末的扫描电镜图。
图4是以无机非金属材料钼酸锰钠粉末为正极在0.1C倍率下的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本文所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本文所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术，等等)，以本申请为准。
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。
本发明中所述的温度为仪器所显示温度，根据仪器性能的差别，温度范围为显示温度±5℃。
实施例1：
本实施例提供一种无机非金属材料钼酸锰钠，该材料的单晶采用如下方法制备：
第一步，按摩尔比为NaCl：MnCO3：MoO3＝1：1：1称取试剂；
第二步，将称取的试剂，于玛瑙研钵中研磨均匀，然后转移至陶瓷坩埚，放入马弗炉，在200℃烧结2-6小时，拿出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，温度升到600℃烧结24小时，拿出冷却充分后研磨充分，转移到石英管中；
第三步，将装有样品的上述石英管放入程控高温炉中，温度升到850℃，待粉末样品完全熔化成液态后，设定炉子程序，以每小时4度的降温速率，程序降温至650℃，然后关闭炉子，让其自然冷却，待温度降至室温，拿出石英管，石英管中有钼酸锰钠的小晶体出现。
结构分析：将单晶样品置于Rigaku AFC7R四圆衍射仪上，采用单色化的Mo Kα射线(λ＝0.071073nm)作光源，在室温(298K)条件下对所挑选的单晶样品进行单晶X-射线衍射强度数据收集，然后对所收集的数据进行LP因子校正和PSI吸收校正(基于ψ-扫描数据)。晶体结构是用SHELX-97软件系统以直接法解出，运用基于F0 2的全矩阵最小二乘法对结构进行精修，得到其晶体结构以及晶体学参数。本实施例制备得到的单晶属于单斜晶系，空间群C2/c，属于Alluaudite矿型结构，单胞参数为： β＝112.459(2)，单晶结构示意图，如图1所示。
实施例2：
本实施例提供一种无机非金属材料钼酸锰钠作为钠离子电池电极材料的制备方法，
包括如下步骤：
一、钼酸锰钠粉末的制备方法1
第一步，按摩尔比为Na2CO3：MnCO3：(NH4)6Mo7O24·4H2O＝28：35：9称取试剂；
第二步，将Na2CO3和MnCO3溶于稀硝酸得到透明澄清的溶液A，(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于去离子水得到透明澄清的溶液B；
第三步，将上述的A和B两种溶液混合在一起，然后向混合溶液中加入柠檬酸，柠檬酸用量按照质量计为，Na2CO3、MnCO3、(NH4)6Mo7O24·4H2O得到质量之和的一半，得到混合物C，将所得混合物C在30℃下加热搅拌至固体完全溶解后，在70℃下真空干燥12小时，得到湿凝胶；
第四步，将第三步得到的湿凝胶在100℃下干燥10小时，然后在300℃预烧结5小时，接着进行研磨，最后在500～650℃高温煅烧得到钼酸锰钠粉末样品。
二、钼酸锰钠粉末的制备方法2
第一步，按摩尔比为Na2CO3：MnCO3：MoO3＝2：2：3称取试剂；
第二步，将它们至于玛瑙研钵中研磨均匀；
第三步，在300℃预烧结5小时，然后进行研磨；
最后，将所得粉末在20兆帕的压力下压片，在500～650℃高温煅烧10h，再研磨成粉，得到钼酸锰钠粉末样品。
三、X射线粉末衍射分析
X射线粉末衍射分析所用的仪器为理学D/MAX-3C型X射线衍射仪，测试条件为Cu靶，Kα辐射，40KV，30mA，步宽0.02°，扫描范围10～70°。将所得样品置于样品台凹槽压平，直接检测，得到其X射线粉末衍射谱图，如图2(下)所示。
根据实施例1制备得到的钼酸锰钠单晶的单晶X射线衍射数据进行拟合，得到拟合的X射线粉末衍射标准谱图，如图2(上)所示。
将图2(下)与图2(上)进行比对，证实实施例2制备得到的粉末电极材料为钼酸锰钠。
附图3为实施例2所制备得到的钼酸锰钠粉末样品的扫描电镜照片。
钼酸锰钠作为钠离子电池正极材料的用途体现在：以所述的钼酸锰钠为正极，金属Na为负极构成电池，在0.1C倍率下容量可达105mAh/g，平均电压可达3.5V。理论能量密度可达490W h/kg vs.Na+/Na。
性能测试
电极材料充放电和容量性能测试
以实施例2所制备的钼酸锰钠粉末为正极活性物质、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑按质量比8：1：1的比例混合均匀，在调浆机上分散20分钟，配成粘稠的浆料，采用刮涂法将其涂敷在铝箔上。在80℃下真空烘干12小时后，切成圆片作为正极，金属钠片作为负极，采用聚丙烯微孔膜(Celgard2400)为隔膜，1.0mol/L NaClO4/PC(碳酸丙烯酯)为电解液，在氩气手套箱内组装成CR2032扣式电池。
测试可得，在0.1C倍率下容量可达105mAh/g，平均电压可达3.5V。图4给出以钼酸锰钠粉末为正极，金属Na为负极所制作的电池的充放电曲线。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种无机非金属材料钼酸锰钠，其特征在于，所述无机非金属新材料钼酸锰钠化学式为Na2+2xMn2-x(MoO4)3，0<x<1，为单斜晶系，空间群C2/c，属于Alluaudite矿型结构。
2.权利要求1所述无机非金属材料钼酸锰钠作为钠离子电池电极材料的应用。
3.权利要求2所述无机非金属材料钼酸锰钠作为钠离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钠供体、锰供体和钼供体按照化学计量的摩尔比称量，Na：Mn：Mo的摩尔比为(2+2x)：(2-x)：3，0<x<1；
将钠供体和锰供体溶解于稀硝酸中，得到溶液A，将钼供体溶解于去离子水中，得到溶液B；
将溶液A和溶液B混合，然后向混合溶液中加入柠檬酸，得到溶液C，再将溶液C干燥至得到湿凝胶；
将所述湿凝胶加热干燥、预烧结，然后依次经研磨、高温煅烧，即得到电极材料。
4.如权利要求3所述无机非金属材料钼酸锰钠作为钠离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述钠供体为碳酸钠、醋酸钠、硝酸钠或氢氧化钠；所述锰供体为碳酸锰、醋酸锰、硝酸锰或氧化锰；所述钼供体为钼酸铵或氧化钼。
5.如权利要求3所述无机非金属材料钼酸锰钠作为钠离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述稀硝酸为浓硝酸与水任意比例混合的溶液，所述稀硝酸的用量为使钠供体和锰供体溶解；所述去离子水的用量为使钼供体溶解。
6.如权利要求3所述无机非金属材料钼酸锰钠作为钠离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸的用量，按重量计，为所述钠供体、锰供体和钼供体的质量之和的0.5-10倍。
7.如权利要求3所述无机非金属材料钼酸锰钠作为钠离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述溶液C的干燥温度为室温至100℃。
8.如权利要求3所述无机非金属材料钼酸锰钠作为钠离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述湿凝胶在100-200℃下加热干燥，在200-400℃预烧结，在400-650℃下高温煅烧。
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