ES2565501T3 - Electrodo polianiónico condensado - Google Patents

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ES2565501T3 ES12769157.4T ES12769157T ES2565501T3 ES 2565501 T3 ES2565501 T3 ES 2565501T3 ES 12769157 T ES12769157 T ES 12769157T ES 2565501 T3 ES2565501 T3 ES 2565501T3
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Abstract

Electrodo que contiene un material activo que comprende: NaaXbMcM'd (polianión condensado)e(anión)f, en el que X es uno o más de entre Na+, Li+ y K+, M es uno o más metales de transición, M' es uno o más metales no de transición, en el que a>b, c>0, d>=0, e>=1 y f>0 y en el que el polianión condensado comprende uno o más fracciones de fósforo seleccionadas de entre P2O7 4-, P3O9 5- y P4O11 6-, con la condición de que el material activo no se encuentre representado por la fórmula general NaxMy(AO4)z(P2O7)w (en la que M es por lo menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste de titanio (Ti), vanadio (V), cromo (Cr), manganeso (Mn), hierro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), cobre (Cu) y cinc (Zn)); A es por lo menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste de aluminio (Al), silicio (Si), fósforo (P), azufre (S), titanio (Ti), vanadio (V) y tungsteno (W); x satisface la condición 4>=x>=2; y satisface la condición 4>=y>=1, z satisface la condición 4>=z>=0; w satisface la condición 1>=w>=0; y por lo menos uno de entre z y w es 1 o superior.

Description

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DESCRIPCION
Electrodo polianionico condensado CAMPO DE LA INVENCION
La presente invencion se refiere a electrodos que contienen un material activo que comprende materiales polianionicos condensados, y a la utilizacion de dichos electrodos, por ejemplo en aplicaciones de batena de ion sodio. La invencion se refiere ademas a determinados nuevos materiales y a la utilizacion de dichos materiales, por ejemplo como un material de electrodo.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
Las batenas de ion sodio son analogas en muchos aspectos a las batenas de ion litio que son de uso comun actualmente; ambas son batenas secundarias reutilizables que comprenden un anodo (electrodo negativo), un catodo (electrodo positivo) y un material electrolttico, ambas son capaces de almacenar energfa y ambas se cargan y descargan mediante un mecanismo de reaccion similar. Al cargarse una batena de ion sodio (o de ion litio), los iones de Na+ (o de Li+) se desintercalan y migran hacia el anodo. Simultaneamente pasan electrones de equilibrado de carga desde el catodo, a traves del circuito externo que contiene el cargador, hasta el anodo de la batena. Durante la descarga se produce el mismo procedimiento, aunque en direccion contraria. Tras completarse un circuito, los electrones pasan de retorno desde el anodo hasta el catodo y los iones de Na+ (o de Li+) viajan de vuelta al catodo.
La tecnologfa de batenas de ion litio ha recibido mucho atencion en los ultimos anos y proporciona la batena portatil preferente para la mayona de dispositivos electronicos utilizados actualmente; sin embargo, el litio no es un metal que resulte economico de obtener y su coste es excesivo para la utilizacion en aplicaciones de gran escala. Por el contrario, la tecnologfa de las batenas de ion sodio esta todavfa en sus inicios aunque se percibe como ventajosa; el sodio es mucho mas abundante que el litio y los investigadores predicen que proporcionara un modo mas economico y duradero para almacenar energfa en el futuro, en particular para aplicaciones de gran escala tales como el almacenamiento de energfa en la red electrica. Sin embargo, todavfa se necesita trabajar mucho antes de que las batenas de ion sodio se conviertan en una realidad industrial.
A partir de la tecnica anterior es conocido, por ejemplo a partir de la solicitud de patente n° WO2011/078197, la preparacion de batenas de ion sodio que contienen un material activo del electrodo que comprende una mezcla de un fosfato de sodio-metal de transicion y unos polvos de un compuesto oxido-metal. De manera similar, la patente n° EP2239805 da a conocer electrodos que comprenden oxidos de metal de transicion mezclados con sodio, y la patente US n° 6.872.492 ensena una batena de ion sodio que comprende un material activo de electrodo que comprende AaMb(XY4)cZd en el que A es sodio, M es uno o mas metales que comprende un metal capaz de experimentar oxidacion a un estado de valencia mas alto, XY4 es un fosfato o grupo similar y z es OH o halogeno.
El documento n° US2004/206938 da a conocer materiales que comprenden la formula: AMbXO(3c+i), y describe que dichos materiales son materiales de electrodo utiles en celdas electroqmmicas. Sin embargo, ninguno de los materiales descritos en dicha tecnica anterior se encuentra comprendido dentro del alcance de la presente invencion.
La patente EP n° 1.544.930 ensena materiales activos de formula general LiXbMZd(A2O7)e(A'O3)f para la utilizacion en un electrodo para celdas de almacenamiento de litio, pero no existe exposicion en dicha tecnica anterior de materiales que contengan sodio como el componente metal alcalino principal, ni de la utilizacion de dichos materiales de sodio en electrodos de ion sodio.
La patente EP n° 2.752.925 describe materiales activos de electrodo positivos para batenas de sodio que pueden cargarse y descargarse a un potencial elevado. Los compuestos particulares estan representados por la formula general siguiente: NaxMy(AO4)z(P2O7)w, en la que M es por lo menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste de titanio (Ti), vanadio (V), cromo (Cr), manganeso (Mn), hierro (Fe), cobalto (Co), mquel (Ni), cobre (Cu) y cinc (Zn); A es por lo menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste de aluminio (Al), silicio (Si), fosforo (P), azufre (S), titanio (Ti), vanadio (V) y tungsteno (W); x satisface la condicion 4>x>2; y satisface la condicion 4>y>1, z satisface la condicion 4>z>0; w satisface la condicion 1>w>0; y por lo menos uno de entre z y w es 1 o superior. La presente invencion se encuentra espedficamente limitada, excluyendo los compuestos descritos en dicha tecnica anterior.
En un primer aspecto, la presente invencion esta destinada a proporcionar un electrodo de coste economico que contenga un material activo que resulte sencillo de fabricar y facil de manipular y almacenar. Un objetivo adicional de la presente invencion es proporcionar un electrodo que presente una capacidad de carga inicial elevada y que sea capaz de ser recargado multiples veces sin perdida significativa de capacidad de carga.
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Por lo tanto, la presente invencion proporciona un electrodo que contiene un material activo que comprende: Naa XbMcM'd (polianion condensado)e(anion)f, en el que X es uno o mas de entre Na+, Li+ y K+,
M es uno o mas metales de transicion,
M' es uno o mas metales no de transicion,
y
en el que a>b, c>0, d>0, e>1 y f>0 y en el que el polianion condensado comprende una o mas fracciones fosforadas seleccionadas de entre P2O7, P3O95- y P4O116-,
con la condicion de que el material activo no se encuentra representado por la formula general NaxMy(AO4)z(P2O7)w, en la que M es por lo menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste de titanio (Ti), vanadio (V), cromo (Cr), manganeso (Mn), hierro (Fe), cobalto (Co), mquel (Ni), cobre (Cu) y cinc (Zn); A es por lo menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste de aluminio (Al), silicio (Si), fosforo (P), azufre (S), titanio (Ti), vanadio (V) y tungsteno (W); x satisface la condicion 4>x>2; y satisface la condicion 4>y>1, z satisface la condicion 4>z>0; w satisface la condicion 1>w>0; y por lo menos uno de entre z y w es 1 o superior.
En particular, la presente invencion proporciona un electrodo tal como se indica anteriormente en el que el material activo comprende un metal de transicion seleccionado de entre uno o mas de entre titanio, vanadio, niobio, tantalo, hafnio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, hierro, osmio, cobalto, mquel, paladio, platino, cobre, plata, oro, cinc y cadmio; un metal no de transicion opcional seleccionado de entre uno o mas de entre magnesio, calcio, berilio, estroncio, bario, aluminio y boro; un polianion condensado que comprende uno o mas de entre titanio, vanadio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, aluminio, boro, carbono, silicio, fosforo, oxfgeno, azufre, fluor, cloro, bromo y yod, y un anion opcional que puede comprender uno o mas de entre haluro, hidroxido, borato, nitrato, silicato, arsenato, sulfato, vanadato, niobato, molibdato, tungstato, fosfato, carbonato, fluorofosfato y fluorosulfato.
En un electrodo particularmente ventajoso de la presente invencion, el polianion condensado comprende uno o mas de entre fosforo, boro, titanio, vanadio, molibdeno y azufre.
Ademas, en el caso de que se utilice un anion adicional, resulta especialmente preferente monofosfato (o en ocasiones denominado ortofosfato), (PO4)3-. Los monofosfatos se derivan de acido H3PO4 y el grupo (PO4)3- se caracteriza por la presencia de un atomo de fosforo central circundado por cuatro atomos de oxfgeno, cada uno situado en los vertices de un tetraedro regular.
Los electrodos particularmente ventajosos de la presente invencion utilizan un material de fase mixta que comprende Na+ y uno o mas de entre Li+ y K+. Alternativamente, el material activo es tal que b=0.
Un polianion condensado es una especie cargada negativamente formada mediante la condensacion de dos o mas aniones simples. Las especies presentan estructuras que son principalmente octaedricas o tetraedricas o, en ocasiones, una mezcla de octaedrica y tetraedrica. Los polianiones condensados se caracterizan porque contienen dos o mas atomos centrales que pueden ser iguales o diferentes entre sf, proporcionando homopolianiones (polianiones isocondensados) o polianiones heterocondensados (polianiones mixtos), respectivamente. Los atomos centrales pueden comprender uno o mas de entre titanio, vanadio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, aluminio, boro, carbono, silicio, nitrogeno y fosforo. Entre los ejemplos de dichos polianiones heterocondensados se incluyen: V2W4O194-, NiMo2O82-, CoMo2O82' y MnMo2O82-.
Uno o mas ligandos dependientes se encuentran unidos a los atomos centrales, y estos ligandos pueden seleccionarse de entre uno o mas de entre oxfgeno, hidroxido, azufre, fluor, cloro, bromo y yodo. No todos los ligandos dependientes unidos al atomo central deben ser iguales; de esta manera, son posibles los polianiones condensados con iso-ligando (en los que los ligandos son todos iguales) y los polianiones condensados hetero- ligando (en los que no todos los ligandos son iguales). En un polianion condensado hetero-ligando preferente, uno o mas de los ligandos comprende uno o mas atomos de haluro: fluor, bromo, yodo y cloro, y en un polianion condensado heteroligando preferente adicional, uno o mas de los ligandos comprende oxfgeno y uno o mas de los otros ligandos comprende un halogeno, por ejemplo: Mn2F6(P2O7)4-.
Un electrodo particularmente preferente segun la invencion utiliza uno o mas polianiones condensados que comprenden una o mas fracciones de fosforo seleccionadas de entre P2O74-, P3O95-y P4O116". Dichos polianiones de fosfato condensados son entidades anionicas construidas a partir de tetraedros de PO4 que comparten los vertices; la proporcion O/P en el anion es 5/2<O/P<4. Sin embargo, las fracciones de fosfato condensadas no deben confundirse con oxifosfatos, los cuales incluyen en su estructura atomica algunos atomos de oxfgeno que no
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pertenecen a la entidad anionica. En todos los casos conocidos hasta hoy, el anion oxifosfato se caracteriza por una proporcion O/P>4.
Entre los ejemplos de materiales activos preferentes utilizados en el electrodo de la presente invencion se incluyen:
i) NaaXb McM'dP2Oy(PO4)2
en el que a>b; a+b=4; c+d=3, y cada uno de los metales representados por M y M' presenta un estado de oxidacion de +2,
ii) NaaXb McM'd(P2Oy)4(PO4)
en el que a>b; a+b=7; c+d=4, y cada uno de los metales representados por M y M' presenta un estado de oxidacion de +3,
iii) NaaXbMcM'd(P2O7)4
en el que a>b; a+b=6; c+d=5, y cada uno de los metales representados por M y M' presenta un estado de oxidacion de +2,
iv) NaaXbMcM'd(P2O7)4
en el que a>b; a+b=(8-2z); c+d=(4+z), en los que 0<z<1, y cada uno de los metales representados por M y M' presenta un estado de oxidacion de +2,
v) NaaXbMcM'dP2O7
en el que a>b; a+b=2; c+d=1 y cada uno de los metales representados por M y M' presenta un estado de oxidacion de +2,
vi) NaaXbMcM'd(P2O7)2(PO4)2
en el que a>b; a+b=4; c+d=5, y cada uno de los metales representados por M y M' presenta un estado de oxidacion de +2, y
vii) NaaXbMcM'd(P2O7)4
en el que a>b; a+b=7; c+d=3 y cada uno de los metales representados por M y M' presenta un estado de oxidacion de +3,
viii) NaaXbMcM'dP2O7(PO4)2
en el que a>b; a+b=4; c+d=3, en el que Mc comprende uno o mas metales de transicion, y preferentemente Mc comprende hierro en la forma Fe1 2 3+,
ix) NaaXbMcM'd (P2O7)2(PO4)2
en el que a>b; a+b=4; c+d=5, Mc comprende uno o mas metales de transicion, y preferentemente Mc comprende hierro en la forma Fe2+,
x) Na6McM'd(P2O7)5
en el que c>0, c+d=7, y M y M' presentan un estado de oxidacion de +2,
xi) NaMP2O7
en el que M es un metal de transicion con un estado de oxidacion de +3,
xii) Na2Mn3(P2O7)2, y
xiii) Na4Mn2F6(P2O7).
En todos los casos, M y M' son metales de transicion y metales no de transicion, respectivamente, tal como se ha indicado anteriormente.
Los electrodos segun la presente invencion resultan adecuados para la utilizacion en muchas aplicaciones diferentes, por ejemplo dispositivos de almacenamiento de energfa, batenas recargables, dispositivos electroqmmicos y dispositivos electrocromicos. Ventajosamente, los electrodos segun la invencion se utilizan conjuntamente con un contraelectrodo y uno o mas materiales electrolfticos. Los materiales electrolfticos pueden ser cualesquiera materiales convencionales o conocidos y pueden comprender uno o mas electrolitos acuosos o uno o mas electrolitos no acuosos o mezclas de los mismos.
Los materiales activos de la presente invencion pueden prepararse utilizando cualquier metodos conocido y/o conveniente.
Por ejemplo, los materiales precursores pueden calentarse en un horno, de manera que se facilite un proceso de reaccion de estado solido. Ademas, la conversion de un material rico en ion sodio en un material rico en ion litio puede llevarse a cabo utilizando un procedimiento de intercambio ionico. Entre las maneras tfpicas de conseguir un intercambio de ion Na a ion Li se incluyen:
1. mezclar el material rico en ion sodio con un exceso de un material de ion litio, por ejemplo LiNO3, calentando hasta aproximadamente el punto de fusion del LiNO3 (264°C), enfriando y despues lavando para eliminar el UNO3 en exceso,
2. Tratar el material rico en ion Na con una solucion acuosa de sales de litio, por ejemplo LiCl 1 M en agua, y
3. Tratar el material rico en ion Na con una solucion no acuosa de sales de litio, por ejemplo LiBr, en uno o mas alcoholes alifaticos, tales como hexanol, propanol, etc.
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BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS
A continuacion se describe la presente invencion haciendo referencia a los dibujos siguientes, en los que:
La figura 1 es un patron de DRX para Na4Mn3(P2O7) (PO4)2 (fuera del alcance de la presente invencion) preparado segun el Ejemplo 4c.
La figura 2 es un patron de DRX para Na4Co3(PO4)2(P2O7) (fuera del alcance de la presente invencion) preparado segun el Ejemplo 5c.
La figura 3 es un patron de DRX para Na4Ni3(PO4)2(P2O7) (fuera del alcance de la presente invencion) preparado segun el Ejemplo 6c.
La figura 4 muestra los datos de corriente constante del primer ciclo para un electrodo (fuera del alcance de la presente invencion) que comprende Na4Mn3(PO4)2P2O7 preparado segun el Ejemplo 4c.
La figura 5 es un patron de DRX para Na4Fe3P2O7(PO4)2 (fuera del alcance de la presente invencion) preparado segun el Ejemplo 7.
La figura 6 es un patron de DRX para Na7V4 (P2O7)4 PO4 preparado segun el Ejemplo 8 (comprendido dentro del alcance de la presente invencion).
La figure 7 muestra los datos de corriente constante del primer ciclo para el material activo Na4Fe3P2O7(PO4)2.
La figura 8 muestra los datos de corriente constante de primer ciclo para el material activo Na7V4(P2O7)4PO4.
La figura 9 es un patron de DRX para Na7V3(P2O7)4 (fuera del alcance de la presente invencion) preparado segun el
Ejemplo 9, y la figura 10 muestra los datos de corriente constante del primer ciclo para el material activo
Na7V3(P2O7)4.
DESCRIPCION DETALLADA
Los materiales activos utilizados en la presente invencion se preparan a escala de laboratorio utilizando el metodo generico siguiente:
Metodo de sintesis generico:
Las cantidades requeridas de los materiales precursores se mezclaron mtimamente entre sf y despues la mezcla precursora resultante se peletizo utilizando una prensa hidraulica. A continuacion, se calento el material peletizado en un horno de tubo o en un horno de camara utilizando una atmosfera inerte en flujo (por ejemplo argon o nitrogeno) o una atmosfera de aire ambiente, a una temperatura del horno de entre aproximadamente 500°C y aproximadamente 1.000°C hasta formarse el producto de reaccion, determinado mediante espectroscopfa de difraccion de rayos X. Tras enfriarlo, se saco el producto de reaccion del horno y se molio produciendo unos polvos. Mediante la utilizacion del metodo anteriormente indicado se prepararon los materiales activos utilizados en la presente invencion, tal como se resume posteriormente, en los Ejemplos 1 a 6:
EJEMPLO 1
MATERIAL OBJETIVO: Materiales de partida:
Na2MnMo2Os (fuera del alcance de la presente invencion)
Na2CO3 (0,57g)
MnCO3 (0,89 g)
MoO3 (2,22 g)
horno de mufla, de tipo gas (aire ambiente)
Tasa de variacion: 5°C/min., temperatura: 650°C, tiempo de permanencia: 6 horas
Parametros del horno:
EJEMPLO 2:
MATERIAL OBJETIVO: Materiales de partida:
Na2NiMo2Os (fuera del alcance de la presente invencion)
Na2CO3 (0,75 g)
NiO (0,53 g)
MoO3 (2,03 g)
horno de mufla, de tipo gas (aire ambiente)
Tasa de variacion: 3°C/min., temperatura: 650°C, tiempo de permanencia: 6 horas
Parametros del horno:
EJEMPLO 3:
MATERIAL OBJETIVO: Materiales de partida:
Na2CoMo2Os (fuera del alcance de la presente invencion) Na2CO3 (0,75 g)
CoCO3 (0,84 g)
MoO3 (2,03 g)
horno de mufla, de tipo gas (aire ambiente)
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Tasa de variacion: 5°C/min., temperatura: 650°C, tiempo de permanencia: 6 horas
EJEMPLO 4a:
MATERIAL OBJETIVO: Materiales de partida:
Parametros del horno:
EJEMPLO 4b:
MATERIAL OBJETIVO: Materiales de partida:
Parametros del horno:
EJEMPLO 4c:
MATERIAL OBJETIVO: Materiales de partida:
Parametros del horno:
EJEMPLO 5a:
MATERIAL OBJETIVO: Materiales de partida:
Parametros del horno: EJEMPLO 5b:
Na4Mn3(PO4)2(P2O7) (fuera del alcance de la presente invencion)
Na4P2O7(1,29 g)
MnCO3 (1,67 g)
NH4H2PO4 (1,11 g)
horno de mufla, de tipo gas (aire ambiente)
Tasa de variacion: 3°C/min., temperatura: 300°C, tiempo de permanencia: 6 horas
Na4Mn3(PO4)2(P2O7) (fuera del alcance de la presente invencion)
Na4P2O7(1,29 g)
MnCO3 (1,67 g)
NH4H2PO4(1,11 g)
horno de mufla, de tipo gas (aire ambiente)
Condiciones del Ejemplo 4a, seguido de una tasa de variacion: 3°C/min., temperatura: 500°C, tiempo de permanencia: 6 horas
Na4Mn3(PO4)2(P2O7) (fuera del alcance de la presente invencion)
Na4P2O7(1,29 g)
MnCO3 (1,67 g)
NH4H2PO4(1,11 g)
horno de mufla, de tipo gas (aire ambiente)
Condiciones del Ejemplo 4a, seguido de una tasa de variacion: 3°C/min., temperatura: 500°C, tiempo de permanencia: 6 horas
Na4Co3(PO4)2(P2O7) (fuera del alcance de la presente invencion)
Na4P2O7(1,26g)
CoCO3 (1,69 g)
NH4H2PO4 (1,09g)
horno de mufla, de tipo gas (aire ambiente)
Tasa de variacion: 3°C/min., temperatura: 300°C, tiempo de permanencia: 6 horas
MATERIAL OBJETIVO: Materiales de partida:
Parametros del horno:
EJEMPLO 5c:
MATERIAL OBJETIVO: Materiales de partida:
Parametros del horno:
Na4Coa(PO4)2(P2O7) (fuera del alcance de la presente invencion)
Na4P2O7(1,26g)
CoCOa(1,69 g)
NH4H2PO4 (1,09g)
horno de mufla, de tipo gas (aire ambiente)
Condiciones del Ejemplo 5a, seguido de una tasa de variacion: 3°C/min., temperatura: 500°C, tiempo de permanencia: 6 horas
Na4Coa(PO4)2(P2O7) (fuera del alcance de la presente invencion)
Na4P2O7(1,26g)
CoCO3(1,69 g)
NH4H2PO4 (1,09g)
horno de mufla, de tipo gas (aire ambiente)
Condiciones del Ejemplo 5b, seguido de una tasa de variacion: 3°C/min., temperatura: 700°C, tiempo de permanencia: 6 horas
EJEMPLO 6a:
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MATERIAL OBJETIVO: Na4Ni3(PO4)2(P2O7) (fuera del alcance de la presente invencion)
Materiales de partida: Na4P2O7 (1,26g)
NiCO3 (1,69 g)
NH4H2PO4 (1,09g)
Parametros del horno: horno de mufla, de tipo gas (aire ambiente)
Tasa de variacion: 3°C/min., temperatura: 300°C, tiempo de permanencia: 6 horas
EJEMPLO 6b:
MATERIAL OBJETIVO: Materiales de partida:
Parametros del horno:
EJEMPLO 6c:
MATERIAL OBJETIVO: Materiales de partida:
Parametros del horno:
EJEMPLO 7:
MATERIAL OBJETIVO: Materiales de partida:
Parametros del horno:
EJEMPLO 8:
MATERIAL OBJETIVO: Materiales de partida:
Parametros del horno:
Na4Ni3(PO4)2(P2O7) (fuera del alcance de la presente invencion)
Na4P2O7(1,26g)
NiCO3 (1,69 g)
NH4H2PO4 (1,09g)
horno de mufla, de tipo gas (aire ambiente)
Condiciones del Ejemplo 6a, seguido de una tasa de variacion: 3°C/min., temperatura: 500°C, tiempo de permanencia: 6 horas
Na4Ni3(PO4)2(P2O7) (fuera del alcance de la presente invencion)
Na4P2O7(1,26 g)
NiCO3 (1,69 g)
NH4H2PO4 (1,09 g)
horno de mufla, de tipo gas (aire ambiente)
Condiciones del Ejemplo 6b, seguido de una tasa de variacion: 3°C/min., temperatura: 700°C, tiempo de permanencia: 6 horas
Na4Fe3P2O7(PO4)2 (fuera del alcance de la presente invencion)
Na4P2O7 (0,85 g)
FeC2O4-2H2O (1,73 g)
NH4H2PO4 (0,74 g)
horno de tubo, de tipo gas (argon)
Tasa de variacion: 5°C/min., temperatura: 300°C; tiempo de permanencia: 6 horas, seguido de 500°C durante 6 horas
Na7V4(P2O7)4PO4 (segun la presente invencion)
Na2COa(1,61 g)
V2O5 (1,57 g)
NH4H2PO4 (0,26 g)
C (0,26 g)
horno de tubo, de tipo gas (nitrogeno)
Tasa de variacion: 5°C/min., temperatura: 300°C, tiempo de permanencia: 2 horas, seguido de 800°C durante 36 horas, seguido de 800°C durante 8 horas y 800°C durante 30 horas con trituracion intermitente.
EJEMPLO 9:
MATERIAL OBJETIVO: Na7V3(P2O7)4 (fuera del alcance de la presente invencion)
Materiales de partida: Na2HPO4 (2,89 g)
Na4P2O7 (1,81 g)
V2O5 (1,24 g)
NH4H2PO4 (2,34 g)
C (0,20 g)
Parametros del horno: horno de tubo, de tipo gas (nitrogeno)
Tasa de variacion: 5°C/min., temperatura: 300°C, tiempo de permanencia: 4 horas, seguido de 650°C durante 8 horas, seguido de 750°C durante 8 horas con trituracion intermitente.
Los materiales de producto resultantes se analizaron mediante tecnicas de difraccion de rayos X utilizando un instrumento de DRX Siemens D5000 para confirmar que se habfan preparado los materiales objetivo deseados y
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para establecer la pureza de fase del material de producto y para determinar los tipos de impureza presentes. Para dicha informacion resulta posible determinar los parametros de red de la celda unitaria.
Las condiciones operativas tipicas utilizadas para obtener los espectros de DRX ilustrados en las figuras, a continuacion:
Tamanos de ranura: 1 mm, 1 mm, 0,1 mm Intervalo: 20 = 5°-60°
Longitud de onda de rayos X=1,5418 A (Angstroms) (Ka de Cu)
Velocidad: 2 segundos/etapa Incremento: 0,015°
Resultados
Se sometieron a ensayo los materiales objetivo en una celda electroqmmica de ensayo de anodo de metal litio con el fin de determinar su capacidad espedfica y tambien para establecer si presentaba el potencial de experimentar ciclos de carga y descarga. Una celda electroqmmica de ensayo de anodo de metal litio que contiene el material activo se construye de la manera siguiente:
Procedimiento generico para fabricar una celda electroqmmica de ensayo de metal litio
El electrodo positivo se prepara mediante moldeo por solvente de una suspension del material activo, carbono conductor, ligante y solvente. El carbono conductor utilizado es Super P (Timcal). Se utilizo el copolfmero PVdF (por ejemplo Kynar Flex 2801, Elf Atochem Inc.) como el ligante y se utilizo acetona como el solvente. A continuacion se moldeo la suspension sobre vidrio y se formo una pelfcula independiente ("free-standing") de electrodo al evaporarse el solvente. La pelfcula de electrodo contiene los componentes siguientes, expresados en porcentaje en peso: 80% de material activo, 8% de carbono Super P y ligante Kynar 2801 al 12%. Opcionalmente puede utilizarse un colector de corriente de aluminio para contactar con el electrodo positivo, o alternativamente, puede utilizarse litio metalico sobre un colector de corriente de cobre como el electrodo negativo. El electrolito comprende uno de los siguientes: (i) una solucion 1 M de LiPF6 en carbonato de etileno (CE) y carbonato de dimetilo (CDM) en una proporcion en peso de 2:1, (ii) una solucion 1 M de LiPF6 en carbonato de etileno (CE) y carbonato de dietilo (CDE) en una proporcion en peso de 1:1, o (iii) una solucion 1 M de LiPF6 en carbonato de propileno (CP). Se interpuso un separador de fibra de vidrio (Whatman, GF/A) o un separador de polipropileno poroso (por ejemplo Celgard 2400) humectado por el electrolito, entre los electrodos positivo y negativo.
Datos de corriente constante del primer ciclo
La figura 4 muestra los datos de corriente constante del primer ciclo para el material activo Na4Mn3(PO^P2O7 (preparado en el Ejemplo 4c). El voltaje de circuito abierto (VCA) de la celda sin modificacion era de 3,22 V vs. Li. Los datos de corriente constante se recogieron utilizando un contraelectrodo de metal litio a una densidad de corriente de 0,1 mA/cm2, entre los lfmites de voltaje 1,00 y 4,60 V. Los ensayos se llevaron a cabo a temperatura ambiente. Se supone que el sodio se extrae del material activo durante la carga inicial de la celda. Se extrae de la celda una carga equivalente a una capacidad espedfica del material de 57 mAh/g.
Se espera a partir de consideraciones termodinamicas que el sodio extrafdo del material de Na4Mn3(PO4)2P2O7 durante el procedimiento inicial de carga, entre dentro del electrolito y resulte desplazado al 'depositarse' sobre el anodo de metal litio (es decir liberando mas litio al electrolito). Por lo tanto, durante la posterior descarga de la celda, se supone que se reinserta en el material una mezcla de litio y sodio. El procedimiento de reinsercion corresponde a
102 mAh/g; ello indica la reversibilidad de los procesos de extraccion-insercion. La naturaleza generalmente
simetrica de las curvas de carga-descarga mostradas en la figura 4 indican ademas la excelente reversibilidad del
sistema.
La figura 7 muestra los datos de corriente constante del primer ciclo para el material activo Na4Fe3(PO4)2P2O7 (preparado tal como en el Ejemplo 7). El voltaje de circuito abierto (VCA) de la celda sin modificacion era de 2,93 V vs. Li. Los datos de corriente constante se recogieron utilizando un contraelectrodo de metal litio a una densidad de corriente de 0,04 mA/cm2, entre los lfmites de voltaje 2,0 y 4,0 V. Los ensayos se llevaron a cabo a temperatura ambiente. Se supone que el sodio se extrae del material activo durante la carga inicial de la celda. Se extrajo del material una carga equivalente a una capacidad espedfica del material de 130 mAh/g.
Se espera a partir de consideraciones termodinamicas que el sodio extrafdo del material de Na4Fe3(PO4)2P2O7 durante el procedimiento inicial de carga, entre dentro del electrolito y resulte desplazado al 'depositarse' sobre el anodo de metal litio (es decir liberando mas litio al electrolito). Por lo tanto, durante la posterior descarga de la celda, se supone que se reinserta en el material una mezcla de litio y sodio. El procedimiento de reinsercion corresponde a
111 mAh/g; ello indica la reversibilidad de los procesos de extraccion-insercion. La naturaleza generalmente
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simetrica de las curvas de carga-descarga mostradas en la figura 7 indica ademas la excelente reversibilidad del material.
La figura 8 muestra los datos de corriente constante del primer ciclo para el material activo Na4V4P2Oz)4PO4 (preparado tal como en el Ejemplo 8). El voltaje de circuito abierto (VCA) de la celda sin modificacion era de 3,20 V vs. Li. Los datos de corriente constante se recogieron utilizando un contraelectrodo de metal litio a una densidad de corriente de 0,04 mA/cm2, entre los lfmites de voltaje 3,0 y 4,4 V. Los ensayos se llevaron a cabo a temperatura ambiente. Se supone que el sodio se extrae del material activo durante la carga inicial de la celda. Se extrajo del material una carga equivalente a una capacidad espedfica del material de 76 mAh/g.
Se espera a partir de consideraciones termodinamicas que el sodio extrafdo del material de Na7V4(P2Oz)4PO4 durante el procedimiento inicial de carga, entre dentro del electrolito y resulte desplazado al 'depositarse' sobre el anodo de metal litio (es decir liberando mas litio al electrolito). Por lo tanto, durante la posterior descarga de la celda, se supone que se reinserta en el material una mezcla de litio y sodio. El procedimiento de reinsercion corresponde a 64 mAh/g; ello indica la reversibilidad de los procesos de extraccion-insercion. La naturaleza generalmente simetrica de las curvas de carga-descarga mostradas en la figura 8 indica ademas la excelente reversibilidad del material.
La figura 10 muestra los datos de corriente constante del primer ciclo para el material activo Na7V3(P2O7)4 (preparado tal como en el Ejemplo 9). El voltaje de circuito abierto (VCA) de la celda sin modificacion era de 3,15 V vs. Li. Los datos de corriente constante se recogieron utilizando un contraelectrodo de metal litio a una densidad de corriente de 0,02 mA/cm2, entre los lfmites de voltaje 3,0 y 4,7 V. Los ensayos se llevaron a cabo a temperatura ambiente. Se supone que el sodio se extrae del material activo durante la carga inicial de la celda. Se extrajo del material una carga equivalente a una capacidad espedfica del material de 163 mAh/g.
Se espera a partir de consideraciones termodinamicas que el sodio extrafdo del material de Na7V3(P2O7)4 durante el procedimiento inicial de carga, entre dentro del electrolito y resulte desplazado al 'depositarse' sobre el anodo de metal litio (es decir liberando mas litio al electrolito). Por lo tanto, durante la posterior descarga de la celda, se supone que se reinserta en el material una mezcla de litio y sodio. El procedimiento de reinsercion corresponde a 71 mAh/g; ello indica la reversibilidad de los procesos de extraccion-insercion. La naturaleza generalmente simetrica de las curvas de carga-descarga mostradas en la figura 10 indica ademas la razonable reversibilidad del material.

Claims (14)

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    REIVINDICACIONES
    1. Electrodo que contiene un material activo que comprende:
    NaaXbMcM'd (polianion condensado)e(anion)f,
    en el que X es uno o mas de entre Na+, Li+ y K+,
    M es uno o mas metales de transicion,
    M' es uno o mas metales no de transicion,
    en el que a>b, c>0, d>0, e>1 y f>0 y en el que el polianion condensado comprende uno o mas fracciones de fosforo seleccionadas de entre P2O74-, P3Og5-y P4O116-,
    con la condicion de que el material activo no se encuentre representado por la formula general NaxMy(AO4)z(P2O7)w (en la que M es por lo menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste de titanio (Ti), vanadio (V), cromo (Cr), manganeso (Mn), hierro (Fe), cobalto (Co), mquel (Ni), cobre (Cu) y cinc (Zn)); A es por lo menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste de aluminio (Al), silicio (Si), fosforo (P), azufre (S), titanio (Ti), vanadio (V) y tungsteno (W); x satisface la condicion 4>x>2; y satisface la condicion 4>y>1, z satisface la condicion 4>z>0; w satisface la condicion 1>w>0; y por lo menos uno de entre z y w es 1 o superior.
  2. 2. Electrodo segun la reivindicacion 1, en el que el metal de transicion comprende uno o mas de entre titanio, vanadio, niobio, tantalo, hafnio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, hierro, osmio, cobalto, mquel, paladio, platino, cobre, plata, oro, cinc y cadmio, en el que el metal opcional no de transicion comprende uno o mas de entre magnesio, calcio, berilio, estroncio, bario, aluminio y boro, y en el que el anion comprende uno o mas de entre borato, nitrato, silicato, arsenato, sulfato, vanadato, niobato, molibdato, tungstato, fosfato, carbonato, fluorofosfato, fluorosulfato, haluro e hidroxido.
  3. 3. Electrodo segun la reivindicacion 1 que contiene un material activo seleccionado de entre:
    i) NaaXb McM'dP2O7(PO4)2
    en el que a>b; a+b=4; c+d=3, y cada uno de los metales representados por M y M' presenta un estado de oxidacion de +2,
    ii) NaaXb McM'd(P2O7)4(PO4)
    en el que a>b; a+b=7; c+d=4, y cada uno de los metales representados por M y M' presenta un estado de oxidacion de +3,
    iii) NaaXbMcM'd(P2O7)2(PO4)2
    en el que a>b, a+b=4, c+d=5, y cada uno de los metales representados por M y M' presenta un estado de oxidacion de +2,
    iv) NaaXbMcM'dP2O7(PO4)2
    en el que a>b, a+b=4, c+d=3, en el que Mc comprende uno o mas metales de transicion, y
    v) Na4Mn2F6(P2O7).
  4. 4. Electrodo segun la reivindicacion 1 que contiene un material activo que comprende:
    NaaXbMcM'dP2O7(PO4)2
    en el que a>b, a+b=4, c+d=3, en el que Mc comprende hierro en forma de Fe2+.
  5. 5. Electrodo segun la reivindicacion 1 que contiene un compuesto activo que comprende:
    NaaXbMcM'd (P2O7)2(PO4)2
    en el que a>b, a+b=4, c+d=5, en el que Mc comprende hierro en forma de Fe2+.
  6. 6. Electrodo segun la reivindicacion 1, en el que el polianion o polianiones condensados son polianiones condensados con heteroligando.
  7. 7. Electrodo segun la reivindicacion 6, en el que uno o mas de los ligandos del polianion condensado con heteroligando son fracciones que contienen haluro.
  8. 8. Electrodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 utilizado conjuntamente con un contraelectrodo y uno o mas materiales de electrolito.
  9. 9. Electrodo segun la reivindicacion 8, en el que el material de electrolito comprende un electrolito acuoso.
  10. 10. Electrodo segun la reivindicacion 8, en el que el material de electrolito comprende un electrolito no acuoso.
    10
  11. 11. Dispositivo de almacenamiento de ene^a que comprende un electrodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
  12. 12. Dispositivo de almacenamiento de energfa segun la reivindicacion 11 adecuado para la utilizacion como uno o 5 mas de los siguientes: una celda de ion sodio, una celda de metal sodio, una celda de ion no acuoso y una celda de
    ion acuoso.
  13. 13. Batena recargable que comprende un electrodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
    10 14. Dispositivo electroqmmico que comprende un electrodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
  14. 15. Dispositivo electroqmmico que comprende un electrodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
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