JP2008010157A

JP2008010157A - 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池

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Publication number: JP2008010157A
Application number: JP2006176056A
Authority: JP
Inventors: Jitsuki Yasutomi; 実希安富; Tokuo Inamasu; 徳雄稲益; Toru Tabuchi; 田渕　　徹; Toshiyuki Onda; 敏之温田
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2006-06-27
Filing date: 2006-06-27
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2026-06-27
Also published as: JP5003030B2

Abstract

【課題】製造工程が簡単で、工業的に有利で、放電容量の大きな非水電解質二次電池用正極活物質を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池用正極活物質に、化学式Ｈ_ｘＬｉ_ｙＣｏ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＯ_２(ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の金属元素、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦２、１／６≦ａ≦１／３、１／６≦ｂ≦１／３、０≦ｃ≦１／１０、１／３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２／３)で表されるプロトン含有遷移金属酸化物を用いる。また、化学式Ｃｏ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃ(ＯＨ)_２(ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の金属元素、１／６≦ａ≦１／３、１／６≦ｂ≦１／３、０≦ｃ≦１／１０、１／３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２／３)で表される遷移金属水酸化物とリチウムイオンを含む溶液と酸化剤とを接触させることによって、このプロトン含有遷移金属酸化物を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質としてのプロトン含有遷移金属酸化物およびその製造方法、ならびにそのプロトン含有遷移金属酸化物を備えた非水電解質二次電池に関するものである。

近年、携帯電話およびデジタルカメラなどの電子機器の電源として、小形で軽量なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。このような電子機器の多機能化は著しく進み、現在、使用されているコバルト酸リチウム／炭素材料系、マンガン酸リチウム／炭素材料系およびニッケル酸リチウム／炭素材料系などのリチウムイオン二次電池に代わる高エネルギー密度の電池が期待されている。

そのなかでも、ニッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウムと同じ結晶構造の層状化合物であり、エッジを共有しているＮｉＯ_６八面体の層間にリチウムが挿入されている。ニッケル酸リチウムは上記正極活物質の中で最も高い放電容量を示しており、高容量活物質としての期待が高い。

ニッケル酸リチウムの製造方法は、ニッケル源としてＮｉ(ＮＯ_３)_２、Ｎｉ(ＯＨ)_２、ＮｉＣＯ_３またはＮｉＯなどを、リチウム源としてＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏなどを使用し、両者を混合したのち酸素気流中で約６００〜９００℃の熱処理をおこなうことが一般的であるが、固相焼成法ではない製造方法も検討されている。

特許文献１には、低温合成法のひとつして、オキシ水酸化ニッケルとリチウムイオンを含有する溶液とを反応させるニッケル酸リチウムの製造方法が開示されている。また、特許文献２には、化学式Ｈ_ｘＬｉ_ｙＭＯ_２（ただし、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、１≦ｘ＋ｙ≦２、ＭはＣｏ、Ｎｉの中から選択される１種または２種の遷移金属）で表される化合物を、リチウムイオンを含有する溶液中で化学的に酸化するＬｉＭＯ_２の製造方法が開示されている。しかし、特許文献１および特許文献２に記載の正極活物質は、いずれもＮｉとＣｏとＭｎとを同時に含むものではない。

また、特許文献３には、イオン交換による一般式Ａ_ｘＢ_ｙＭＯ_ｚ（ただし、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、１．５≦ｚ≦３、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、ＣｒまたはＳｃ、ＡおよびＢはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、ＭｇおよびＲｂならびにこれらの混合物よりなる元素）で表される活物質の、低温イオン交換法による合成法が開示されている。しかし、得られた正極活物質としてはＬｉＭｎＯ_２およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４が例示されているにすぎない。

さらに、特許文献４には、一般式Ｈ_ｘＡ_１-ｘＭＯ_２（ただし、ｘ＝０．９９〜０、Ａは１ａ族のアルカリ金属、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ）の製造方法が開示されているが、Ｈ_ｘＬｉ_１-ｘＣｏＯ_２およびＨ_ｘＬｉ_１-ｘＮｉＯ_２のみが記載されており、ＮｉとＣｏとＭｎとを同時に含むものは例示されていない。

また、非水系二次電池の正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを利用する試みがあり、特許文献５にはＮｉＯＯＨＬｉが開示され、特許文献６には、２０〜７５モル％のコバルトを含むオキシ水酸化ニッケルが開示されている。さらに、特許文献７には、１０モル％のコバルトを含むオキシ水酸化ニッケルに水酸化リチウムの水溶液を通液し、水素イオンとリチウムイオンとのイオン交換反応をおこなうコバルト含有ニッケル酸リチウムの製造方法が開示されている。しかし、いずれにおいても、ＮｉとＣｏとＭｎとを同時に含む正極活物質は例示されていない。

なお、特許文献６や特許文献７には、これらの正極活物質における水素とリチウムの含有比率については何ら明確にされていない。

さらに、特許文献８および特許文献９には、非水系二次電池の正極活物質として、ＬｉとＮｉとＣｏとＭｎを含む複合酸化物が開示されているが、これらの複合酸化物はプロトンを含まない。
特開平０９-２１９１９３号公報特開平０９-３２０５８８号公報特開平０６-３４９４９４号公報特許第３２６３０８２号公報特開２０００-３２３１７４号公報特開昭６３-１９７６０号公報特開２０００-１２３８３６号公報特開２００５-１００９４７号公報特開２０００-１３３２６２号公報

非水系二次電池の正極活物質としてのプロトンを含有したニッケル酸リチウムにおいて、組成式のモル比あたりのニッケルの量を０．５以下にすると、ニッケルの価数により、充電電気量が制限されてしまうという問題点があった。

また、非水系二次電池の正極活物質としてのプロトンを含まない複合酸化物であるＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２では、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏを含む３成分の複合水酸化物を作製して、これをリチウム化合物と混合後に焼成する過程を経るために、製造工程が複雑であった。

そこで、本発明の目的は、製造工程が簡単で、工業的に有利で、放電容量の大きな非水電解質二次電池用正極活物質を提供することにある。

請求項１の発明は、非水電解質二次電池用正極活物質が、化学式Ｈ_ｘＬｉ_ｙＣｏ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＯ_２(ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の金属元素、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦２、１／６≦ａ≦１／３、１／６≦ｂ≦１／３、０≦ｃ≦１／１０、１／３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２／３)で表されることを特徴とする。

請求項２の発明は、上記非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、化学式Ｃｏ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃ(ＯＨ)_２(ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の金属元素、１／６≦ａ≦１／３、１／６≦ｂ≦１／３、０≦ｃ≦１／１０、１／３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２／３)で表される遷移金属水酸化物とリチウムイオンを含む溶液と酸化剤とを接触させることを特徴とする。

請求項３の発明は、非水電解質二次電池において、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を備えたことを特徴とする。

本発明において、非水電解質二次電池用正極活物質に化学式Ｈ_ｘＬｉ_ｙＣｏ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＯ_２(ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の金属元素、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦２、１／６≦ａ≦１／３、１／６≦ｂ≦１／３、０≦ｃ≦１／１０、１／３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２／３)で表されるプロトン含有遷移金属酸化物を用いることにより、単位質量当たりの放電容量の大きい非水電解質二次電池を得ることができるものである。

本発明の正極活物質においては、Ｎｉを０．５以下としても、ＮｉとＭｎをあわせた量を組成式のモル比あたり１／３から２／３の間とすることで、Ｍｎの存在により、充電過程におけるＮｉの３価から４価への価数変化がスムースに行われ、Ｍｎを含まないニッケル酸リチウムでの、充電過程でＮｉの価数が３価から３．７価程度までしか酸化されず、充電電気量が十分に得られないという問題がなくなるものと考えられる。

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質に、化学式Ｈ_ｘＬｉ_ｙＣｏ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＯ_２(ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の金属元素、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦２、１／６≦ａ≦１／３、１／６≦ｂ≦１／３、０≦ｃ≦１／１０、１／３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２／３)で表されるプロトン含有遷移金属酸化物を用いることを特徴とする。このプロトン含有遷移金属酸化物は、化学式Ｃｏ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃ(ＯＨ)_２(ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の金属元素、１／６≦ａ≦１／３、１／６≦ｂ≦１／３、０≦ｃ≦１／１０、１／３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２／３)で表される遷移金属水酸化物とリチウムイオンを含む溶液と酸化剤とを接触させる方法で作製することができる。また本発明は、上記プロトン含有遷移金属酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質に用いることを特徴とする。

本発明の化学式Ｈ_ｘＬｉ_ｙＣｏ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＯ_２で表されるプロトン含有遷移金属酸化物においては０＜ｘ≦１とする。ｘ＝０すなわち遷移金属酸化物にＨが含まれない場合、従来のニッケル酸リチウムと同様に、高率放電特性が低下するという問題があった。またｘの値が１より大きい材料は、水酸化ニッケルからの酸化が十分でないものに過ぎないため、正極活物質として十分な充放電容量を得ることができない。

ｙは電池の充放電において、プロトン含有遷移金属酸化物に吸蔵または放出されるＬｉのモル数を示しており、ｙが１以上になるとサイクル性能が劣化するため、ｙ＜１とする必要がある。

電池作成前のｘ＋ｙの値は、次の式（１）で表すことができる。
ｘ＋ｙ＝４−（Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの平均価数）・・・・・（１）

すなわち、本発明の化学式Ｈ_ｘＬｉ_ｙＣｏ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＯ_２は正極活物質を製造する時点における化学式である。すなわち、これは、電池の仕込み時の組成である。この化学式で示されるプロトン含有遷移金属酸化物が充電される過程では、リチウムイオンがプロトン含有遷移金属酸化物から脱離して、電子の移動が生じる。例えば、リチウムイオンの脱離とともに、電子数としてｚの移動が生じた場合には、化学式がＨ_ｘＬｉ_ｙ−ｚＣｏ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＯ_２の正極活物質となる。このとき、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＭの平均価数は［４−（ｘ＋ｙ）］から［４−（ｘ＋ｙ−ｚ）］に変化する。

電池に組み立てる前の正極活物質は放電状態にあるので、１≦ｘ＋ｙ≦２の範囲にある。この正極活物質が充電されるにしたがってＬｉが抜けていき、この正極活物質が満充電状態ではｙは限りなく０に近い値となる。例えば、放電状態の正極活物質において、ｘ＝０．１、ｙ＝０．９の場合、満充電状態ではｙは０に近い値となるので、ｘ＋ｙは０．１に近い値となる。したがって、本発明のプロトン含有遷移金属酸化物において、ｘ＋ｙの値は充放電状態によって０＜ｘ＋ｙ≦２の範囲で変化する。

なお、「満充電状態」とは、プロトン含有遷移金属酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池を、０．１ＣｍＡ定電流で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電し、さらに４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）定電圧充電を５時間おこなった状態を意味する。

また、Ｎｉの置換量ａ（モル）は１／６＜ａ＜１／３とする。ａが１／６より小さい場合には、十分な充放電容量を得ることができない。これは、Ｎｉの価数を制御する目的で置換したＭｎが十分に固溶しなかったことが原因であると考えられる。また、ａが１／３より大きい場合には、十分な充放電容量を得ることができない。これは、ニッケル酸リチウムの場合と同様に、Ｎｉの価数変化がスムーズに行われないことが原因であると考えられる。

さらに、Ｍｎの置換量ｂ（モル）は１／６＜ｂ＜１／３とする。ｂが１／６より小さい場合には、十分な充放電容量を得ることができない。これは、ニッケル酸リチウムの場合と同様に、Ｎｉの価数変化がスムーズに行われないことが原因であると考えられる。また、ｂが１／３より大きい場合には、十分な充放電容量を得ることができない。これは、Ｎｉの価数を制御する目的で置換したＭｎが十分に固溶しなかったことが原因であると考えられる。

したがって、（ａ＋ｂ）は１／３よりも大きく、２／３よりも小さくなる。本発明の正極活物質においては、Ｎｉの置換量ａを１／６＜ａ＜１／３とした場合でも、ＮｉとＭｎをあわせた量（ａ＋ｂ）は組成式のモル比あたり１／３よりも大きく、２／３よりも小さくなる。

本発明でプロトン含有遷移金属酸化物を製造する場合に使用するリチウムイオンを含む溶液は、不飽和のリチウムイオンを含む溶液でもよいし、飽和以上のリチウム化合物を含む液相分散系であってもよい。リチウムイオン源は１種でも２種以上の混合物でもかまわない。

リチウムイオン源としては、水酸化リチウム、水酸化リチウム１水和物、炭酸リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、修酸リチウム、酢酸リチウム、またはくえん酸リチウムから選択される少なくとも１種を含ませることが好ましい。

リチウムイオンを含む溶液の溶媒としては、好ましくは水を用いることがよいが、有機溶媒を用いてもかまわない。この溶液中には、必ずしも陽イオンとしてリチウムイオン（およびプロトン）のみが含まれている必要はなく、たとえばナトリウムイオンやカリウムイオンなどが含まれていてもかまわない。

リチウムイオンの濃度は、反応速度の面から、水酸化ニッケルのモル数に対してリチウムイオンのモル数が過剰であることが好ましい。

本発明でプロトン含有遷移金属酸化物を製造する場合に使用する酸化剤は、酸素、オゾン、ペルオキソ二硫酸塩、次亜塩素酸塩、過マンガン酸塩、二クロム酸塩、臭素、塩素から選択される少なくとも１種を用いることができる。また、酸化剤を用いる化学的な酸化方法だけではなく、電気化学的な手法を用いてもよい。酸化剤の量は反応速度の面から、化学式Ｃｏ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃ(ＯＨ)_２で表される遷移金属水酸化物１モルに対して過剰のモル数であることが好ましい。

化学式Ｃｏ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃ(ＯＨ)_２で表される遷移金属水酸化物と酸化剤とを、またはこれらとリチウムイオンとを接触させる時間は、特に制限されないが、１〜２４０時間が好ましい。なお、溶液の温度を高くすることによって、反応速度を大きくすることができるが、溶液を沸騰させないためには、用いる溶媒の沸点以下の温度とすることが好ましく、また、２５〜８０℃の範囲とすることが作業性の面を考慮するとより好ましい。

化学式Ｃｏ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃ(ＯＨ)_２で表される遷移金属水酸化物とリチウムイオンを含む溶液と酸化剤とを接触させて得られた生成物を、リチウムイオンを含む溶液に通液する。ここで「通液」とは、化学式Ｃｏ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃ(ＯＨ)_２で表される遷移金属水酸化物とリチウムイオンを含む溶液と酸化剤とを接触させて得られた生成物に、リチウムイオンを含む溶液を徐々に加えて、攪拌した後、ろ過したり、生成物とリチウムイオンを含む溶液とを混合して、攪拌した後、ろ過することなどを意味する。

リチウムイオンを含む溶液に通液する工程に用いる溶液は、化学式Ｃｏ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃ(ＯＨ)_２で表される遷移金属水酸化物とリチウムイオンを含む溶液と酸化剤とを接触させる工程で用いたものと同じリチウムイオンを含む溶液を用いることができる。

化学式Ｃｏ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃ(ＯＨ)_２で表される遷移金属水酸化物とリチウムイオンを含む溶液と酸化剤とを接触させることにより得られるプロトン含有遷移金属酸化物は、電気化学的にアルカリ金属を吸蔵・放出することが可能となるため、これを含む電極を用いることにより、優れた特性を示す非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明の非水電解質二次電池において、負極活物質には特に制限はなく、負極活物質には黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料、酸化物、または窒化物などを使用できる。これらの中では、容量や充放電サイクル性能が優れていることから、黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料や酸化物を使用することが好ましい。

正極および負極を作製するときに使用する結着剤として、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム(ＳＢＲ)あるいはカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)などから選択される少なくとも１種を用いることができる。

結着剤を混合するときに用いる溶媒として、非水溶媒または水溶液のいずれも使用できる。非水溶媒として、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを使用できる。一方、水溶液には、分散剤、増粘剤などを加えて用いることができる。

電極の集電体として、鉄、銅、ステンレス、ニッケルおよびアルミを用いることができる。また、その形状として、シート、発泡体、メッシュ、多孔体およびエキスパンド格子などを用いることができる。さらに、集電体には任意の形状で穴を開けて用いることができる。

電解液に使用する有機溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、スルホラン、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１、３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどを、単独または混合して使用することができる。また、電解液中にビニレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート系、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン系、プロパンスルトンなどの硫黄系の化合物を単独または混合して使用できる。

さらに、電解液と固体電解質とを組み合わせて使用することができる。固体電解質として、結晶質または非晶質の無機固体電解質を用いることができる。前者には、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２-ｘ(ＰＯ_４)_３(Ｍ＝Ａl、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ)、Ｌｉ_{０。５-３ｘ}Ｒ_{０。５＋ｘ}ＴｉＯ_３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐr、Ｎｄ、Ｓｍ）、またはＬｉ_４−ｘＧｅ_１-ｘＰ_ｘＳ_４に代表されるチオＬＩＳＩＣＯＮを用いることができ、後者にはＬｉＩ-Ｌｉ_２Ｏ-Ｂ_２Ｏ_５系、Ｌｉ_２Ｏ-ＳｉＯ_２系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４系などを用いることができる。

有機溶媒に溶解する塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣlＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ(ＣＦ_３)_５、ＬｉＰＦ_２(ＣＦ_３)_４、ＬｉＰＦ_３(ＣＦ_３)_３、ＬｉＰＦ_４(ＣＦ_３)_２、ＬｉＰＦ_５(ＣＦ_３)、ＬｉＰＦ_３(Ｃ_２Ｆ_５)_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_２、ＬｉＮ(ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３)_２、ＬｉＮ(ＣＯＣＦ_３)_２、ＬｉＮ(ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３)_２、ＬｉＣ_４ＢＯ_８などを単独あるいは混合して使用することができる。これらのなかにおいて、サイクル性能が良好になることから、リチウム塩としてはＬｉＰＦ_６が好ましい。さらに、これらのリチウム塩の濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３の範囲が好ましい。

非水電解質二次電池のセパレータとして、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンおよびポリオレフィンなどの微多孔膜を使用できる。

非水電解質二次電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形などを用いることができる。

つぎに、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。

［実施例１〜４および比較例１〜１０］
［実施例１］
遷移金属水酸化物（Ｃｏ_１／２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６(ＯＨ)_２）５．０ｇを８０℃の７．０ｍｏｌ／ｄｍ^３の水酸化リチウム水溶液１２５ｍｌに分散した後に、１２％の次亜塩素酸ソーダ４３ｍｌを加え、８０℃に保ち、３時間攪拌した。これをろ過した後に、１４．０ｍｏｌ／ｄｍ^３の水酸化リチウム水溶液２１ｍｌを加えて、０．５時間攪拌して、ろ過して、６５℃で１２時間乾燥して、Ｈ_０．２Ｌｉ_０．８Ｃｏ_１／２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６Ｏ_２で表される本発明のプロトン含有遷移金属酸化物の粉末ａを得た。

この粉末ａ（正極活物質）８９質量％と、アセチレンブラック４質量％と、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)７質量％とをＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)中で混合し、ペーストを作製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布して、１５０℃で減圧乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。これをローラーで加圧したのち、スリッターにて３０ｍｍＷ×４０ｍｍＬ×５０μｍＴの大きさにして、本発明のプロトン含有遷移金属酸化物の粉末ａを含む正極Ａを製作した。

［実施例２］
遷移金属水酸化物としてＣｏ_１／２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６(ＯＨ)_２に代えてＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３(ＯＨ)_２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｈ_０．２Ｌｉ_０．８Ｃｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２で表される本発明のプロトン含有遷移金属酸化物の粉末ｂを得た。粉末ａの代わりに粉末ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉末ｂを含む正極Ｂを作製した。

［実施例３］
遷移金属水酸化物としてＣｏ_１／２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６(ＯＨ)_２に代えてＣｏ_２／３Ｎｉ_１／６Ｍｎ_１／６(ＯＨ)_２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｈ_０．２Ｌｉ_０．８Ｃｏ_２／３Ｎｉ_１／６Ｍｎ_１／６Ｏ_２で表される本発明のプロトン含有遷移金属酸化物の粉末ｃを得た。粉末ａの代わりに粉末ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉末ｃを含む正極Ｃを作製した。

［実施例４］
遷移金属水酸化物としてＣｏ_１／２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６(ＯＨ)_２に代えてＣｏ_１／２Ｎｉ_１／６Ｍｎ_１／３(ＯＨ)_２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｈ_０．２Ｌｉ_０．８Ｃｏ_１／２Ｎｉ_１／６Ｍｎ_１／３Ｏ_２で表される本発明のプロトン含有遷移金属酸化物の粉末ｄを得た。粉末ａの代わりに粉末ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉末ｄを含む正極Ｄを作製した。

［比較例１］
遷移金属水酸化物としてＣｏ_１／２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６(ＯＨ)_２に代えてＣｏ_７／１２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／１２(ＯＨ)_２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｈ_０．４Ｌｉ_０．６Ｃｏ_７／１２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／１２Ｏ_２で表される本発明のプロトン含有遷移金属酸化物の粉末ｅを得た。粉末ａの代わりに粉末ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉末ｅを含む正極Ｅを作製した。

［比較例２］
遷移金属水酸化物としてＣｏ_１／２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６(ＯＨ)_２に代えてＣｏ_１／４Ｎｉ_１／３Ｍｎ_５／１２(ＯＨ)_２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｈ_０．８Ｌｉ_０．２Ｃｏ_１／４Ｎｉ_１／３Ｍｎ_５／１２Ｏ_２で表される本発明のプロトン含有遷移金属酸化物の粉末ｆを得た。粉末ａの代わりに粉末ｆを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉末ｆを含む正極Ｆを作製した。

［比較例３］
遷移金属水酸化物としてＣｏ_１／２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６(ＯＨ)_２に代えてＣｏ_３／４Ｎｉ_１／６Ｍｎ_１／１２(ＯＨ)_２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｈ_０．４Ｌｉ_０．６Ｃｏ_３／４Ｎｉ_１／６Ｍｎ_１／１２Ｏ_２で表される本発明のプロトン含有遷移金属酸化物の粉末ｇを得た。粉末ａの代わりに粉末ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉末ｇを含む正極Ｇを作製した。

［比較例４］
遷移金属水酸化物としてＣｏ_１／２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６(ＯＨ)_２に代えてＣｏ_５／１２Ｎｉ_１／６Ｍｎ_５／１２(ＯＨ)_２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｈ_０．８Ｌｉ_０．２Ｃｏ_５／１２Ｎｉ_１／６Ｍｎ_５／１２Ｏ_２で表される本発明のプロトン含有遷移金属酸化物の粉末ｈを得た。粉末ａの代わりに粉末ｈを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉末ｈを含む正極Ｈを作製した。

［比較例５］
遷移金属水酸化物としてＣｏ_１／２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６(ＯＨ)_２に代えてＣｏ_７／１２Ｎｉ_１／１２Ｍｎ_１／３(ＯＨ)_２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｈ_０．４Ｌｉ_０．６Ｃｏ_７／１２Ｎｉ_１／１２Ｍｎ_１／３Ｏ_２で表される本発明のプロトン含有遷移金属酸化物の粉末ｉを得た。粉末ａの代わりに粉末ｉを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉末ｉを含む正極Ｉを作製した。

［比較例６］
遷移金属水酸化物としてＣｏ_１／２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６(ＯＨ)_２に代えてＣｏ_１／４Ｎｉ_５／１２Ｍｎ_１／３(ＯＨ)_２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｈ_０．５Ｌｉ_０．５Ｃｏ_１／４Ｎｉ_５／１２Ｍｎ_１／３Ｏ_２で表される本発明のプロトン含有遷移金属酸化物の粉末ｊを得た。粉末ａの代わりに粉末ｊを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉末ｊを含む正極Ｊを作製した。

［比較例７］
遷移金属水酸化物としてＣｏ_１／２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６(ＯＨ)_２に代えてＣｏ_３／４Ｎｉ_１／１２Ｍｎ_１／６(ＯＨ)_２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｈ_０．４Ｌｉ_０．６Ｃｏ_３／４Ｎｉ_１／１２Ｍｎ_１／６Ｏ_２で表される本発明のプロトン含有遷移金属酸化物の粉末ｋを得た。粉末ａの代わりに粉末ｋを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉末ｋを含む正極Ｋを作製した。

［比較例８］
遷移金属水酸化物としてＣｏ_１／２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６(ＯＨ)_２に代えてＣｏ_５／１２Ｎｉ_５／１２Ｍｎ_１／６(ＯＨ)_２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｈ_０．５Ｌｉ_０．５Ｃｏ_５／１２Ｎｉ_５／１２Ｍｎ_１／６Ｏ_２で表される本発明のプロトン含有遷移金属酸化物の粉末ｌを得た。粉末ａの代わりに粉末ｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉末ｌを含む正極Ｌを作製した。

［比較例９］
遷移金属水酸化物としてＣｏ_１／２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６(ＯＨ)_２に代えてＣｏ_１／６Ｎｉ_１／６Ｍｎ_２／３(ＯＨ)_２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｈ_０．８Ｌｉ_０．２Ｃｏ_１／６Ｎｉ_１／６Ｍｎ_２／３Ｏ_２で表される本発明のプロトン含有遷移金属酸化物の粉末ｍを得た。粉末ａの代わりに粉末ｍを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉末ｍを含む正極Ｍを作製した。

［比較例１０］
実施例１と同じ遷移金属水酸化物（Ｃｏ_２／３Ｎｉ_１／６Ｍｎ_１／６(ＯＨ)_２）９７ｇを炭酸リチウム７４ｇとを混合して、大気中で１２時間、１０００℃で焼結して、ＬｉＣｏ_２／３Ｎｉ_１／６Ｍｎ_１／６Ｏ_２で表されるプロトン含有遷移金属酸化物の粉末ｎを得た。粉末ａの代わりに粉末ｎを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉末ｎを含む正極Ｎを作製した。

［プロトン含有遷移金属酸化物の組成分析］
実施例１〜４および比較例１〜１０で得られた粉末ａ〜ｎに含まれるリチウム含有量は誘導結合プラズマ分析（ＩＣＰ）を用いて定量した。また、粉末ａ〜ｎの遷移金属の平均価数を酸化還元適定で測定した。

粉末ａ〜ｎに含まれるプロトン含有遷移金属酸化物の組成を表１に示した。なお、表１において、「ｙ（Ｌｉ含有量）」はＬｉ／（Ｃｏｉ＋Ｎｉ＋Ｍｎ）のモル比を示す。また、粉末ａ〜ｎの遷移金属の平均価数はいずれも３．０であったため、ｘ＋ｙ＝１となるので、粉末ａ〜ｎに含まれる１モルあたりのＨの量（ｘ）はつぎの式（２）から求められる。
ｘ＝１．０−ｙ（Ｌｉ含有量）・・・・・・（２）

［電気化学的な電位挙動の測定］
実施例１〜４で得られた正極Ａ〜Ｄおよび比較例１〜１０で得られた正極Ｅ〜Ｎを、参照極および対極として金属リチウム板を、電解液としてＥＣとＤＥＣとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＣｌＯ_４を溶解させたものを用い、３極式のガラスセルを製作した。この電極の電気化学的な電位挙動はつぎのようにして調べた。

２５℃において、電流０．１ＣｍＡで４．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで充電したのち、１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで放電をおこなった。その１サイクル目の充電容量および放電容量を表２に示す。

表２からわかるように、実施例１〜４の正極Ａ〜Ｄでは、比較例１０の正極Ｎと比較して、活物質の質量あたり１９３．４〜１９４．９ｍＡｈという特に大きな充電電気量および活物質の質量あたり２８５．２〜２９０．９ｍＡｈの大きな放電容量を得ることができた。

ここで、1サイクル目に電位が貴にシフトする充電はリチウムの脱離にあたり、プロトン含有遷移金属酸化物から電気化学的にリチウムが脱離することが可能であることが明らかになった。

一方、比較例1〜９の正極Ｅ〜Ｍでは、充分な充放電容量が得られなかった。この理由としては、Ｎｉの価数を制御する目的で置換したＭｎが十分に固溶しなかったことが原因であると考えられる。

なお、実施例１〜４で用いたプロトン含有遷移金属酸化物の粉末ａ〜ｄでは、電池に組み立てる前はすべてｘ＋ｙ＝１であったが、ｘ＋ｙの値は水酸化リチウム水溶液および酸化剤の濃度、反応温度および反応時間などの合成条件によって、任意の値を得ることができる。例えば、実施例１で、水酸化リチウム水溶液の濃度を３．５ｍｏｌ／ｄｍ^３とし、攪拌時間を１２時間とした場合、遷移金属の平均価数が２．５、ｙ＝０．６のプロトン含有遷移金属酸化物が得られた。ここで、ｘ＋ｙ＝１．５であるので、ｘ＝０．９である。

［実施例５および６］
［実施例５］
実施例１で得られた正極活物質粉末ａを含む電極Ａを正極板とした。３０ｍｍＷ×４０ｍｍＬの大きさの金属Ｌｉ箔を負極板とした。このようにして得られた正極および負極を、厚さ２０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを間に挟んで重ねて、高さ７０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚さ１ｍｍの容器中に挿入して、内部に非水電解液を注入することによって、本発明の実施例５の非水電解質二次電池Ｏを得た。この非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。

［実施例６］
実施例１で得られた正極活物質粉末ａを含む電極Ａを正極板とした。さらに、平均粒径１０μｍの鱗片状黒鉛８０質量％とＰＶＤＦ２０質量％とをＮＭＰ中で混合してペーストを作製した。このペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布して、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。これを、ロールプレスで圧縮成型し、スリッターで３０ｍｍＷ×４０ｍｍＬ×３５μｍＴの大きさに切断して負極板を作製した。

さらにまた、このようにして得られた正極および負極を、厚さ２０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを間に挟んで重ねて、高さ７０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚さ１ｍｍの容器中に挿入して、内部に非水電解液を注入することによって、本発明の実施例６の非水電解質二次電池Ｐを得た。この非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。

電池ＯおよびＰを、２５℃において、０．２ＣｍＡで４．２Ｖまでの定電流−定電圧で８時間充電した後、１．５Ｖまで０．２ＣｍＡの定電流での放電を５０サイクルおこなった。１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目のその割合を「放電容量維持率、％」とする。その結果を１サイクル目の充電電気量および放電容量とあわせて表３に示す。

これらの電池は、それぞれ、繰り返し充放電をすることが可能であった。また、実施例６の電池Ｐは、放電は４．２Ｖから１．５Ｖまで、連続的に変化して放電容量の値は正極あたり約１４７ｍＡｈ／ｇに相当し、電池として充分実用的な値である。さらに５０サイクル後の放電容量維持率は９２．０％と、リチウム金属負極を用いた実施例５の電池Ｏと比較して、優れたサイクル性能を示した。

［実施例７〜１２］
［実施例７］
遷移金属水酸化物としてＣｏ_１／２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６(ＯＨ)_２に代えてＣｏ_５／１２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６Ａｌ_１／１２(ＯＨ)_２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｈ_０．２Ｌｉ_０．８Ｃｏ_５／１２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６Ａｌ_１／１２Ｏ_２で表される本発明のプロトン含有遷移金属酸化物の粉末ｑを得た。粉末ａの代わりに粉末ｑを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉末ｑを含む正極Ｑを作製した。

［実施例８］
遷移金属水酸化物としてＣｏ_１／２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６(ＯＨ)_２に代えてＣｏ_５／１２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６Ｍｇ_１／１２(ＯＨ)_２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｈ_０．２Ｌｉ_０．８Ｃｏ_５／１２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６Ｍｇ_１／１２Ｏ_２で表される本発明のプロトン含有遷移金属酸化物の粉末ｒを得た。粉末ａの代わりに粉末ｒを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉末ｒを含む正極Ｒを作製した。

［実施例９］
遷移金属水酸化物としてＣｏ_１／２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６(ＯＨ)_２に代えてＣｏ_５／１２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６Ｚｎ_１／１２(ＯＨ)_２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｈ_０．２Ｌｉ_０．８Ｃｏ_５／１２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６Ｚｎ_１／１２Ｏ_２で表される本発明のプロトン含有遷移金属酸化物の粉末ｓを得た。粉末ａの代わりに粉末ｓを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉末ｓを含む正極Ｓを作製した。

［実施例１０］
遷移金属水酸化物としてＣｏ_１／２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６(ＯＨ)_２に代えてＣｏ_５／１２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６Ｃｒ_１／１２(ＯＨ)_２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｈ_０．２Ｌｉ_０．８Ｃｏ_５／１２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６Ｃｒ_１／１２Ｏ_２で表される本発明のプロトン含有遷移金属酸化物の粉末ｔを得た。粉末ａの代わりに粉末ｔを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉末ｔを含む正極Ｔを作製した。

［実施例１１］
遷移金属水酸化物としてＣｏ_１／２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６(ＯＨ)_２に代えてＣｏ_４／１０Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６Ａｌ_１／１０(ＯＨ)_２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｈ_０．２Ｌｉ_０．８Ｃｏ_{５４／１０}Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６Ａｌ_１／１０Ｏ_２で表される本発明のプロトン含有遷移金属酸化物の粉末ｕを得た。粉末ａの代わりに粉末ｕを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉末ｕを含む正極Ｕを作製した。

［実施例１２］
遷移金属水酸化物としてＣｏ_１／２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６(ＯＨ)_２に代えてＣｏ_４／１０Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６Ｍｇ_１／１０(ＯＨ)_２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｈ_０．２Ｌｉ_０．８Ｃｏ_４／１０Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６Ｍｇ_１／１０Ｏ_２で表される本発明のプロトン含有遷移金属酸化物の粉末ｖを得た。粉末ａの代わりに粉末ｖを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粉末ｖを含む正極Ｖを作製した。

［電気化学的な電位挙動の測定］
実施例７〜１２で得られた正極Ｑ〜Ｖを、実施例１と同じ３極式のガラスセルを用い、実施例１と同じ条件で、電気化学的な電位挙動を調べた。その１サイクル目の充電容量および放電容量を表４に示す。

表４からわかるように、実施例７〜１２の正極Ｑ〜Ｖでは、活物質の質量あたりの充電電気量および放電容量は、実施例１〜４と同程度であることがわかった。この結果から、Ｈ_０．２Ｌｉ_０．８Ｃｏ_１／２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／６Ｏ_２で表されるプロトン含有遷移金属酸化物のＣｏの一部を、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の金属元素で置換し、置換量が１／１０以下の場合には、置換しなかった場合と同程度の活物質の質量あたの充電電気量および放電容量が得られることがわかった。

Claims

化学式Ｈ_ｘＬｉ_ｙＣｏ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＯ_２(ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の金属元素、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦２、１／６≦ａ≦１／３、１／６≦ｂ≦１／３、０≦ｃ≦１／１０、１／３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２／３)で表されることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
化学式Ｃｏ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃ(ＯＨ)_２(ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の金属元素、１／６≦ａ≦１／３、１／６≦ｂ≦１／３、０≦ｃ≦１／１０、１／３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２／３)で表される遷移金属水酸化物とリチウムイオンを含む溶液と酸化剤とを接触させることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。