JPH0668878A - 二酸化ニッケルカソード活物質の水素化物及び二次電池 - Google Patents

二酸化ニッケルカソード活物質の水素化物及び二次電池

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JPH0668878A JP4150142A JP15014292A JPH0668878A JP H0668878 A JPH0668878 A JP H0668878A JP 4150142 A JP4150142 A JP 4150142A JP 15014292 A JP15014292 A JP 15014292A JP H0668878 A JPH0668878 A JP H0668878A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 大きな可逆容量を有するカソ−ド活物質を提
供することができるリチウム化二酸化ニッケルの水素化
物を得るものとする。 【構成】 リチウム化二酸化ニッケルの水素化物は、酸
化ニッケル、水酸化ニッケルおよびこれらの混合物から
選ばれるニッケル化合物を含むとともに、コバルト、
鉄、クロム、チタン、マンガンおよびバナジウムから選
ばれる遷移金属の１つ以上の酸化物または水酸化物を任
意に含む出発物質と、化学量論的に約２５％過剰の水酸
化リチウムとの実質上均質な乾燥中間混合物を形成する
ことにより得られる。この混合物は、水蒸気の分圧が約
２トルよりも高い雰囲気において約６００℃よりも高い
温度で熱処理する。かかる水素化物をカソ−ド活物質と
する電気化学電池も開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素を含まない結晶格
子を有するリチウム化(lithiated) 二酸化ニッケルと実
質上同等のＸ線回折パターンを有するリチウム化二酸化
ニッケルの水素化物(hydride) に関する。本発明はま
た、水素を含まない結晶格子を有するリチウム化二酸化
ニッケルをカソード活物質として含む電池と比較して有
意に向上した可逆容量(reversible capacity) を発揮す
るリチウム化二酸化ニッケルの水素化物をカソード活物
質として含む二次電気化学電池に関する。本発明はま
た、かかるリチウム化二酸化ニッケルの水素化物を製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】蓄電池として有用な電気化学電池は通
常、金属を含有するアノードと、金属のイオンを取り込
むことができる活物質を含むカソードとを有している。
金属のイオンを含む電解液がアノードよびカソードと接
触するように配置されている。電池の放電の際には、金
属イオンはアノードを離れて電解液に入り、カソードの
活物質に取り込まれることにより、電気エネルギを放出
する。金属イオンとカソード活性物質との反応が可逆的
であるとすると、電池に電気エネルギを印加することに
より、このプロセルを逆にすることができる。適宜の物
理的構造と適宜の電解液とを有する電池にかかる可逆性
のカソード活物質が提供されれば、電池は再充電して再
使用することができる。再充電可能の電池は、電池の技
術分野においては、「二次」電池と広く呼ばれている。
【０００３】電解液を介してアノードとカソードとの間
で交換される金属イオン源として、ナトリウム、カリウ
ムよび特にリチウムのような軽アルカリ金属を使用する
ことにより、有用な二次電池をつくることができること
は以前から知られている。これらの金属は、遷移金属、
即ち、複数の異なる原子価状態をとることができる金属
の硫化物または酸化物であるカソード活物質と組み合わ
せると特に有用である。これまでは、リチウムなどのア
ルカリ金属は、電気化学電池において遷移金属カソード
活物質と組み合わせて、電池のアノードとして純粋な金
属の状態で使用されてきた。例えば、ジャーナル・オブ
・ジ・エレクトロケミカル・ソサイエティ(J. Electroc
hem. Soc.)第１２１（５）巻、第６５６−６０頁（１９
７４年）に掲載のダンピア(Dampier) の論文を参照され
たい。水が純粋な金属の状態にあるナトリウム、カリウ
ムおよびリチウムのようなアルカリ金属を反応して、電
極材料としてのこれらの金属の適合性を低下させている
ことは、広く知られている。従って、電池の組立ての際
には、アノード金属材料が周囲の水分およびその他の水
分源に暴露されるのを避けるために特別の配慮を払わな
ければならない。
【０００４】二次リチウム電池の研究者は、金属リチウ
ムを含まない再充電可能のリチウム電池の開発を行なっ
てきた。その結果、リチウム金属アノードの代わりに、
１９８９年５月１１日付で出願され、現在は本出願人の
所有に係るフォング(Fong)等の同時に係属している米国
特許出願第３５０，３９６号に開示されている電池に含
まれる材料のような、リチウムのポテンシャル付近で作
動するリチウム内部添加ホスト(lithium intercalation
host)を使用する電池が開発されている。本明細書にお
いては、上記米国出願の明細書の記載を引用して、本明
細書中の記載に代える。
【０００５】リチウム金属アノードの代わりにリチウム
内部添加ホストアノードを使用すると、電池を構成する
際の電解液の選択に関する制約の幾つかおよび完成され
た電池のサイクル性能や安全性に対するリチウム金属め
っきの悪影響を取り除くことができる。しかしながら、
電解液を介してアノードとカソード活物質との間でやり
取りを行なわせるためには、リチウム源を電池に供給し
なければならない。これは、電解液が加えられたときに
リチウムがアノードの内部添加ホスト物質との反応によ
り消費されるように、アノードと電気接触状態にあるリ
チウムの犠牲ストリップを用いて電池を構成することに
より行なうことができる。しかしながら、これでは、場
所を取るとともに、電池の容量を小さくしてしまう。
【０００６】好ましい解決方法として、必要なリチウム
を既に含んでいるカソード活物質を使用するものがあ
る。リチウム化二酸化ニッケルは、約３乃至約４．２ボ
ルトの電圧範囲に亘って十分な可逆容量を発揮するの
で、商業的に実施可能なリチウム化カソード活物質であ
ると考えることができる。リチウム化二酸化ニッケルは
また、従来のリチウム電池における有用なカソード活物
質でもある。
【０００７】日本国の公開された特許出願第６３−１２
１，２６０号と、ヨーロッパ特許出願第２４３，９２６
号公報には、空気中において８５０℃を越える温度での
粉末にしたニッケルの炭酸塩および／または酸化物の固
相反応による得られる、リチウム電池において使用する
リチウム化二酸化ニッケルが開示されている。日本の公
開された特許出願第６０−７４，２７２号には、水酸化
リチウム溶液において電気化学的に酸化することにより
「リチウムをドープした酸化ニッケル」をつくり、次に
これを４５０℃で１時間熱処理してなる水酸化ニッケル
コーティングが開示されている。
【０００８】米国特許第４，５６７，０３１号には、Ｌ
ｉx Ｎｉy Ｏz なる式を有し、該式においてｘは０．１
乃至１．１の範囲にあり、ｙは１．１乃至０．１の範囲
にあり、ｚは１．９乃至２．１の範囲にある、カソード
活物質として使用するリチウム化二酸化ニッケルが開示
されており、これは、酸素を含有するリチウム塩および
酸素含有ニッケル塩との化学量論溶液を共晶出または共
沈させることによりつくられている。得られた混合塩
を、空気流または一酸化炭素および二酸化炭素の流れの
中で４００乃至５００℃でか焼する。この低温か焼によ
り、大きな表面積の粉末を得ることができると開示され
ている。日本国の公開された特許出願第６３−１９，７
６１号には、水酸化リチウムの水溶液において水酸化ニ
ッケルをアノード酸化することにより得られるリチウム
化二酸化ニッケルが開示されている。次に、リチウム化
水酸化ニッケルを高温水中で洗浄し、２００℃で２時間
加熱してこの物質を乾燥することにより、二酸化ニッケ
ルを形成する。ＬＩx ＮｉyＯz なる式を有し、該式に
おいてｘは１よりも小さく、ｙは１に略等しいリチウム
化二酸化ニッケルカソード活物質が米国特許第４，３０
２，５１８号に開示されている。
【０００９】公表されたヨーロッパ特許出願第３４５，
７０７号公報には、水酸化リチウムと酸化ニッケルから
形成し、粉砕し、空気中で６００℃乃至８００℃の温度
に加熱してつくられる、Ｌｉy Ｎｉ2-y Ｏ2 なる式を有
し、該式において０．８４≦ｙ≦１．２２である構成
の、カソード活物質として使用されるリチウム化二酸化
ニッケルが開示されている。かかる加熱温度におけるこ
の物質の揮散を補償するように、過剰の水酸化リチウム
が使用される。この物質は、二次電池のカソード活物質
として有用であると記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】リチウム化二酸化ニッ
ケルをカソード活物質として有する電気化学電池は一般
に、サイクル容量(cycling capacity)が乏しいものとな
っている。更に、リチウム化二酸化ニッケルは、リチウ
ムが電池の充電に際に脱離する(de-intercalation)する
と、熱的に不安定となる。この脱離によりＬｉ1-x Ｎｉ
Ｏ2 が形成される。ｘが増加すると、ニッケルは不安定
な４+ の原子価に近づき、物質は加熱されると酸素を放
出する。充電された電池が陽極で溶接され、かつ、脱離
したリチウム化二酸化ニッケルの局部加熱が起こると、
酸素が遊離され、この酸素は電池の電解液溶媒を酸化
し、より多くの熱を発生する。「自己加熱」速度が十分
に大きくなると、電池は熱制御が不可能となり、破壊お
よび発火を招く。これは、電池ケースの溶接の際に問題
となる。自己加熱反応は、１００乃至２００℃付近の温
度で起こり、これは電池の電気的または熱的酷使により
生ずる。
【００１１】リチウム化二酸化ニッケル充電電池から酸
素を熱的に放出させないように注意しても、充放電とと
もに気体生成物が蓄積して、危険な圧力の増加を招く傾
向がある。これらの気体生成物は、電池が通常の作動状
態の下で充電されるときに、リチウム化二酸化ニッケル
中の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および炭酸リチウム
（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）のような不純物から形成される。十分
なレベルの不純物が存在すると、圧力は最終的には、電
池の破裂を招く危険な圧力の高まりを防止する安全装置
である圧力逃し口(pressure vent) を作動させるレベル
まで高まる。しかしながら、圧力逃し口が作動すると、
電池を誤作動させてしまう。
【００１２】原米国特許出願第５５６，７５４号には、
従来技術と比較し、良好なサイクル容量と熱安定性を有
するとともに、充放電(cycling) の際に気体生成物を発
生せず、しかもＬｉx Ｎｉ2-x-y Ｍy Ｏ2 なる式を有
し、該式においてｘは約０．８乃至約１．０であり、Ｍ
はコバルト、鉄、チタン、マンガン、クロムおよびバナ
ジウムよりなる群から選ばれる１つ以上の金属であり、
ｙは約０．２よりも小さいがコバルトについては約０．
５よりも小さいように構成されたリチウム化二酸化ニッ
ケルカソード活物質が開示されている。この開示されて
いるリチウム化二酸化ニッケルは、ＮｉＯ、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2 またはこれらの混合物および所望の場合にはコバ
ルト、鉄、チタン、マンガン、クロムおよびバナジウム
よりなる群から選ばれる遷移金属の１つ以上の酸化物ま
たは水酸化物を含む出発物質の実質上均質な乾燥中間混
合物を、化学量論的に約１０％乃至約２５％過剰のＬｉ
ＯＨとともに、二酸化炭素を実質上含まずかつ水蒸気に
対する酸素の分圧比が約１５よりも大きい雰囲気におい
て約６００℃よりも高い温度で熱処理することにより得
られる。次に、ＬｉＯＨまたはＬｉ2 ＣＯ3 が存在する
場合には、これを加熱混合物から除去することにより、
リチウム化二酸化ニッケルがＬｉＯＨまたはＬｉ2 ＣＯ
3 を実質上含まないものとする。
【００１３】ＬｉＯＨを過剰にすることにより、Ｌｉの
ｘを約０．８乃至約１．０の範囲内とすることができ
る。二酸化炭素を実質上含まず、かつ、水蒸気に対する
酸素の分圧比が約１５よりも大きい雰囲気を使用するこ
とにより、カソードを活性にせず、しかも反応混合物か
らリチウムを除去することによりＬｉのｘの値を低下さ
せてしまうＬｉＯＨおよびＬｉ2 ＣＯ3 の形成を極力抑
えることができる。更にまた、ＬｉＯＨおよびＬｉ2 Ｃ
Ｏ3 は、リチウム化二酸化ニッケル中に存在すると、高
電池電圧において電気化学的に分解する。ＬｉＯＨは酸
素、水素および過酸化水素を発生し、Ｌｉ2 ＣＯ3 は二
酸化炭素および酸素を発生する。これらの主に気体状の
生成物は、電池内の圧力の増加を引き起こし、最終的に
は電池の誤作動を招く。ＬｉＯＨおよびＬｉ2 ＣＯ3 の
形成を最少にしかつ存在するＬｉＯＨおよびＬｉ2 ＣＯ
3 を除去することにより、Ｌｉのｘの値を最大にすると
ともに、電池の圧力の上昇を招く気体生成物の蓄積を実
質上なくすことができる。
【００１４】原米国特許出願第５５６，７５４号には、
形成されたＬｉＯＨおよびＬｉ2 ＣＯ3 の除去は、制御
された水抽出により行なうのが好ましいと記載されてい
るが、これは、水素がＬｉx Ｎｉ2-x-y Ｍy Ｏ2 のリチ
ウムと置換してＬｉx-z ＨzＮｉ2-x-y Ｍy Ｏ2 を形成
するので注意して行なわなければならない。この出願に
は、リチウムは結晶格子から除去されて水素と置換する
ので、水素によるリチウムの置換は好ましくないと記載
されている。水素は、リチウムのように、カソードとア
ノードとの間では交換されない。この出願には、ｚが約
０．０２よりも小さいＬｉx-z Ｈz Ｎｉ2-x-y Ｍy Ｏ2
は、カソード活物質として良好に作用することが記載さ
れている。
【００１５】原米国特許出願第５５６，７５４号に開示
されているリチウム化二酸化ニッケルカソード活物質
は、従来技術と比較して、良好なサイクル容量と熱安定
性を有するとともに、充放電の際に気体生成物を実質上
防止することができるが、商業的実施性の点からみる
と、サイクル容量が十分とはいえない。従って、改善さ
れたサイクル容量を有するとともに、原米国特許出願第
５５６，７５４号に開示されているリチウム化二酸化ニ
ッケルカソード活物質が保持する熱安定性と充放電の際
の気体生成物の形成阻止作用とを備えたリチウム化二酸
化ニッケルカソード活物質が待望されている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】リチウム化二酸化ニッケ
ルに格子構造を壊さない量の水素を添合することによ
り、水素を含まないリチウム化二酸化ニッケルと比べて
このカソード活物質のサイクル容量を有意にかつ驚異的
に向上させ得ることが、意外にも判明した。特に、Ｌｉ
x-z Ｈz Ｎｉ2-x-y Ｍy Ｏ2 なる式を有し、該式におい
て、ｘは約０．８乃至約１．０であり、Ｍはコバルト、
鉄、チタン、マンガン、クロムおよびバナジウムよりな
る群から選ばれる１つ以上の金属であり、ｙは約０．２
よりも小さいがコバルトに関しては約０．５よりも小さ
い水素化物の形態をなすリチウム化二酸化ニッケルカソ
ード活物質によれば、水素のｚの値が０．３と高い場合
には、水素を含有しないリチウム化二酸化ニッケルと比
べて向上したサイクル容量が得られる。
【００１７】この水素化物は、水蒸気の分圧が２トル(t
orr)よりも高い雰囲気において原米国特許出願第５５
６，７５４号の中間混合物が熱処理されるとすれば、こ
の原出願に開示されている方法により得ることができ
る。これは、原出願に開示の乾燥雰囲気を利用する熱処
理を先づ行ない、次に水蒸気の分圧が約２トルよりも高
い雰囲気を利用して約６００℃乃至約７００℃で熱処理
を行なうか、あるいは原出願の熱処理の代わりに水蒸気
の分圧が約２トルよりも高い雰囲気を利用して約６００
℃乃至約７００℃の温度で熱処理することにより、行な
うことができる。
【００１８】水素化物はまた、リチウム化二酸化ニッケ
ルを水で洗浄することによりつくることができる。洗浄
に先立ち、出発物質を原出願に開示されているように乾
燥雰囲気において熱処理するか、あるいは本明細書に開
示されているように水分のある雰囲気において熱処理す
ることにより、リチウム化二酸化ニッケルを得ることが
できる。しかしながら、水素化物を得るのに水洗浄を行
なう場合には、洗浄の際に生ずるイオン交換により必要
以上の水素が格子に導入されるので、水分のある雰囲気
においてリチウム化二酸化ニッケルを熱処理することは
必ずしも必要ではない。
【００１９】これらの方法のいずれかによれば、Ｌｉ2
ＣＯ3 の形成を阻止することにより、あるいは形成され
るＬｉＯＨを電気化学的に不活性な不純物であるＬｉ2
Ｏに変えることにより、ＬｉＯＨおよびＬｉ2 ＣＯ3 を
実質上含まないカソード活物質として使用するのに適し
たリチウム化二酸化ニッケルの水素化物が得られる。従
って、本発明のリチウム化二酸化ニッケルの水素化物も
また、原出願に記載のリチウム化二酸化ニッケルと同様
に、所望の熱安定性を発揮するとともに、充放電の際の
気体生成物の形成を阻止することができる。
【００２０】本発明のリチウム化二酸化ニッケルの水素
化物は、約２０％以下のニッケルがコバルト、鉄、クロ
ム、チタン、マンガンおよびバナジウムよりなる群から
選ばれる１つ以上の遷移金属により置換され、かつ、約
５０％以下のニッケルがコバルトにより置換されると、
良好なサイクル容量を発揮するので、本明細書において
は、ニッケルの一部が１つ以上の遷移金属で置換された
ものをはじめとする全てのリチウム化二酸化ニッケル
を、リチウム化二酸化ニッケルと云う。
【００２１】従って、本発明の一の観点によれば、Ｌｉ
x-z Ｈz Ｎｉ2-x-y Ｍy Ｏ2 なる式を有し、ｘは約０．
８乃至約１．０であり、ｙは約０．２よりも小さく、ｚ
は約０．３よりも小さく、Ｍはコバルト、鉄、クロム、
チタン、マンガンおよびバナジウムよりなる群から選ば
れる１つ以上の金属であり、ｙはコバルトに関しては約
０．５よりも小さいことを特徴とするリチウム化二酸化
ニッケルの水素化物が提供されている。本発明のこの観
点の別の実施例によれば、リチウム化二酸化ニッケルの
水素化物は、ＬｉＯＨおよびＬｉ2 ＣＯ3 を実質上含ま
ないのが好ましい。
【００２２】上記したように、リチウム化二酸化ニッケ
ルの水素化物は、原出願の熱処理工程の代わりに、水蒸
気の分圧が２トルよりも高い雰囲気を利用する熱処理工
程を使用し、あるいは原出願の熱処理工程の後でかかる
熱処理を行なうことにより得られる。ＬｉＯＨおよびＬ
ｉ2 ＣＯ3 を実質上含まないリチウム化二酸化ニッケル
の水素化物を得る場合には、双方の工程において利用さ
れる雰囲気は、二酸化炭素を実質上含まないのでＬｉ2
ＣＯ3 の形成を最少にするとともに、水蒸気に対する酸
素の分圧比が約１５よりも大きいのでＬｉＯＨの発生を
最少にすることができる。
【００２３】更に、酸素の分圧を周囲のレベルよりも高
くすると、合成反応を加速するという顕著な効果を奏す
ることが判明した。周囲の空気の酸素の分圧が約１６０
トルであり、かつ、利用される水蒸気の分圧が約２トル
よりも高くすべきであるという事実からすれば、本発明
のこの観点に係る水蒸気に対する酸素の分圧比を８０以
上にするのが適当である。ＬｉＯＨおよびＬｉ2 ＣＯ3
を実質上含まないようにすることにより、得られるリチ
ウム化二酸化ニッケルの水素化物は熱的に安定し、充放
電の際に気体生成物を形成しない。
【００２４】本発明のこの観点の更に別の実施例によれ
ば更に、リチウム化二酸化ニッケルの水素化物は、３．
０ｍ2 ／ｇよりも小さいブルナウアー・エメット・テー
ラー（ＢＥＴ）表面積を有するのが好ましい。これは、
中間混合物を６５０℃よりも高い温度に加熱することに
より得られる。このようにしてカソード活物質の表面積
を制御することは、電池が電気的または熱的酷使により
過熱状態になった場合に、カソード活物質による電解液
の酸化を低減させる有効な方法であることがわかった。
得られたリチウム化二酸化ニッケルの水素化物は、表面
積の減少によりリチウム化二酸化ニッケルからの酸素の
放出を妨げることにより、電解液の溶媒を酸化するため
に十分な量の酸素を発生するのに一層長い加熱時間と一
層高い温度が必要となるので、良好な熱安定性を発揮す
るとともに、充放電の際の酸素の発生を少なくすること
ができる。
【００２５】しかしながら、温度が７００℃よりも高い
と表面積の減少を最大にすることができるが、このよう
な温度は、熱処理雰囲気の水蒸気の分圧が２トルを越え
た場合でも、水素化物の形成を妨害する。表面積を減少
させかつ水素化物を形成する方法として、７００℃より
も低い温度であるが、水素化物を形成するのに十分な温
度でかつ水蒸気の分圧が約２トルよりも高い雰囲気にお
いて一層長時間加熱する方法、７００℃よりも高い温度
で先づ加熱して表面積を小さくし、次に水蒸気の分圧を
約２トルよりも高い雰囲気において７００℃よりも低い
温度で再加熱する方法、あるいは約７００℃よりも高い
温度で合成されたリチウム化二酸化ニッケルを水で洗浄
することにより水素化物を形成する方法がある。
【００２６】特定の理論に拘束されるものではないが、
原米国特許出願第５５６，７５４号のリチウム化二酸化
ニッケルカソード活物質の良好なサイクル容量は、カソ
ード活物質の格子構造における水素の存在量が少ないこ
とによるものと考えられる。ＬｉＯＨおよびＬｉ2 ＣＯ
3 の形成を最少にしかつ存在するＬｉＯＨおよびＬｉ2
ＣＯ3 を除去することにより、電池が充電された際にこ
れらの不純物の分解により生ずる圧力の上昇を減らすこ
とができると考えられる。カソード活物質の表面積が減
少すると、電池が電気的または熱的な酷使により加熱さ
れたときに、リチウム化二酸化ニッケルからの酸素の放
出を最少にすることができるので、電池に熱安定性を提
供することができる。
【００２７】上記のように、本発明のリチウム化二酸化
ニッケルの水素化物は、原米国特許出願第５５６，７５
４号に開示されている方法により得ることができるが、
中間混合物は約２トルよりも高い水蒸気分圧を有する雰
囲気において熱処理される。従って、本発明の別の観点
は、Ｌｉx-z Ｈz Ｎｉ2-x-y Ｍy Ｏ2 なる式を有し、該
式においてｘ、ｙおよびＭは上記した通りであり、ｚは
約０．０２よりも小さいリチウム化二酸化ニッケルの水
素化物の製造方法を提供するもので、この方法は、Ｎｉ
（ＯＨ）2 、ＮｉＯまたはこれらの混合物を含むととも
に、コバルト、鉄、クロムおよびバナジウムの水酸化物
および酸化物よりなる群から選ばれる１つ以上の遷移金
属化合物を任意に含む出発物質と、化学量論的に最大約
２５％過剰のＬｉＯＨとの実質上均質な乾燥中間混合物
を提供する工程と、この混合物を水蒸気分圧が約２トル
よりも高い雰囲気において約６００℃よりも高い温度で
熱処理する工程とを備える。
【００２８】水蒸気分圧が約２トルよりも高い雰囲気に
おいて中間混合物を加熱することにより、リチウム化二
酸化ニッケルに組み込まれる水素の量は制限される。上
記のように、本発明のこの観点のこの実施例によれば、
ｚの値が約０．０２よりも小さいカソード活物質として
使用するのに適したリチウム化二酸化ニッケルの水素化
物が提供される。
【００２９】従って、本発明のこの観点の別の実施例に
よれば、ｚが０．０２よりも大きくかつ約０．３よりも
小さい上記式に係るリチウム化二酸化ニッケルの水素化
物が提供されている。本発明のこの観点のこの実施例に
係る方法は、リチウム化二酸化ニッケルの水素化物を約
７乃至約１０のｐＨの水で洗浄する工程を備えている。
上澄み液をデカント処理し(decant)かつ原出願に記載の
ように凍結乾燥することにより、ＬｉＯＨおよびＬｉ2
ＣＯ3 を実質上含まないリチウム化二酸化ニッケルが得
られる。
【００３０】本発明のこの観点の別の実施例によれば、
ＬｉＯＨおよびＬｉ2 ＣＯ3 を実質上含まないカソード
活物質として使用するのに適したリチウム化二酸化ニッ
ケルの水素化物を製造する方法が提供されている。本発
明のこの観点のこの実施例に係る方法もまた、二酸化炭
素を実質上含まない雰囲気において中間混合物を加熱す
るが、この雰囲気は水蒸気の分圧を約２トルよりも大き
くすることができ、あるいは大きくしなくてもよい。
【００３１】この実施例の方法は更に、リチウム化二酸
化ニッケルを約７乃至約１０のｐＨの水で洗浄する工程
を含むが、これによりｚが約０．３という大きい値を有
する水素化物が形成されるとともに、存在するＬｉＯＨ
およびＬｉ2 ＣＯ3 を除去することができるので、充電
の際にカソード活物質の気体の発生を有意に低減させる
ことができる。
【００３２】本発明のこの観点の別の実施例によれば、
ＢＥＴ表面積が約３．０ｍ2 ／ｇよりも小さいカソード
活物質として使用するのに適したリチウム化二酸化ニッ
ケルの水素化物が提供されている。本発明のこの観点の
この実施例に係る方法は、中間混合物を６５０℃よりも
高い温度に加熱する。しかしながら、混合物を約７００
℃よりも高い温度に加熱する場合には、この方法は水蒸
気の分圧が約２トルよりも高い雰囲気において約６００
℃乃至約７００℃の温度で混合物を再加熱して水素化物
を形成するか、あるいは得られたリチウム化二酸化ニッ
ケルをｐＨが約７乃至約１０の水で洗浄する工程を含
む。上記したように、得られたリチウム化二酸化ニッケ
ルの水素化物の表面積が減少することにより、電池が熱
的または電気的酷使により過熱されるときに電解液を酸
化する酸素の放出を防止することによりカソード活物質
の熱安定性を向上させることができる。
【００３３】本発明の更に別の観点によれば、上記した
方法によりつくられる本発明の改良されたカソード活物
質を組み込んだ電気化学電池が提供されている。この電
気化学電池は、リチウムを有機溶媒に溶解させてなる非
水性電解液を備えている。カソード活物質とともに使用
されるアノードは、リチウム金属のアノードあるいはカ
ソード活物質からのリチウムを可逆的に組み込むことが
できる内部添加電極のいずれであってもよい。本発明の
これらの観点に係る好ましい電池は、初めて使用する場
合および充放電を繰り返した後の双方において優れたエ
ネルギ貯蔵能力を発揮する。カソード活物質がＬｉＯＨ
およびＬｉ2 ＣＯ3 を実質上含まない場合においても、
圧力の危険な上昇を招く気体生成物を蓄積することな
く、優れたエネルギ貯蔵能力が充放電の繰り返し後に得
られる。表面積の小さいカソード活物質を組み込んだ電
池はまた、熱的に安定でありかつ電池ケースの溶接のよ
うな極端な温度に曝されあるいは他の形態の熱的または
電気的圧迫を受けたときにも破裂することはない。
【００３４】
【作用】本発明のリチウム化二酸化ニッケルの水素化物
は、電池においてカソード活物質として作用することが
でき、このカソード活物質は、繰り返して行なわれる電
池の充放電の際に熱的安定性を損なうことなくかつ気体
を発生することなく、一層大きな可逆容量を発揮するこ
とができる。
【００３５】
【実施例】本発明の上記および他の目的、特徴および利
点は、添付図面に関してなされている以下の好ましい実
施例の詳細な説明から一層容易に理解することができ
る。
【００３６】本発明の一実施例に係る方法は、Ｌｉx-z
Ｈz Ｎｉ2-x-y Ｍy Ｏ2 なる式を有し、ｘは約０．８乃
至約１．０であり、ｙは約０．２よりも小さいがコバル
トに関して約０．５よりも小さく、ｚは０．３よりも小
さく、Ｍは鉄、コバルト、クロム、チタン、マンガンお
よびバナジウムよりなる群から選ばれる１つ以上の金属
であるリチウム化二酸化ニッケルの水素化物の製造に係
るものである。本発明に係るなお一層好ましい水素化物
は、ｘが０．９０乃至約１．００の値を有し、ｚが約
０．０１乃至約０．０５の値を有し、ｙが約０の値を有
する。
【００３７】この方法は、出発物質として、酸化ニッケ
ル（ＮｉＯ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）また
はこれらの混合物を利用する。出発物質はまた、鉄、コ
バルト、クロム、チタン、マンガンおよびバナジウムの
ような遷移金属の１つ以上の酸化物または水酸化物を任
意に含むことができる。この方法において使用される出
発物質は、微細な粒状形態をなすのが望ましく、最も好
ましくは約１マイクロメートル乃至約１００マイクロメ
ートルの平均粒度を有する。
【００３８】原出願には、出発物質を水酸化リチウムの
飽和水溶液と接触させてスラリを形成し、このスラリか
ら水を蒸発させて水酸化リチウムと出発物質との実質上
均質な中間混合物を得ることにより、出発物質を水酸化
リチウムと組み合わせる方法が記載されている。各金属
酸化物または水酸化物粒子が水酸化リチウムのコーティ
ングを受け入れることができるようにする、噴霧乾燥の
ような水を蒸発させる種々の技術が記載されている。乾
燥した水酸化リチウムと金属酸化物または水酸化物のこ
の単純な混合では、得られる中間混合物の均質性は不十
分であるとされている。
【００３９】しかしながら、スラリを形成した後の噴霧
乾燥のような蒸発工程は臨界的ではなく、しかも金属酸
化物または水酸化物は水酸化リチウムと乾燥混合するこ
とができることがわかった。好ましくは、金属酸化物ま
たは水酸化物は、水酸化リチウムの粉末と乾燥混合され
る。水酸化リチウムは水和物であるので、混合物を先
づ、約１５０℃乃至３１５℃の温度に撹拌しながら加熱
して水和物を開裂し、次いで、水酸化リチウムが溶融し
かつ金属酸化物または水酸化物をコーティングするよう
に混合物を撹拌しながら加熱する。次に、混合物を冷却
し、粉砕し、再混合してから、再加熱してリチウムと金
属酸化物との反応を開始させる。これにより、熱処理雰
囲気の水蒸気の分圧により、リチウム化二酸化ニッケル
またはその水素化物が形成される。
【００４０】上記した方法は、高温流動床処理に容易に
適合される。しかしながら、水酸化リチウムと金属酸化
物との間の反応が開始される次の加熱工程は、静止床ま
たは回転か焼機においても行なうことができる。
【００４１】水酸化リチウムと金属酸化物または水酸化
物の量は、金属酸化物または水酸化物に対して化学量論
的に最大約２５％過剰の水酸化リチウムとなるように定
められる。好ましくは、化学量論的に約１０％乃至約２
５％過剰の水酸化リチウムが使用される。次に、水酸化
リチウムと金属酸化物または水酸化物の実質上均質な中
間混合物を高温で熱処理する。
【００４２】熱処理工程において使用される雰囲気の水
蒸気の分圧は、リチウム化二酸化ニッケルの水素化物の
水素含有量を制御する。水蒸気の分圧が約２トルよりも
高くなると、リチウム化二酸化ニッケル結晶格子に水素
が組み込まれる。しかしながら、水素の量、即ち、Ｌｉ
x-z Ｈz Ｎｉ2-x-y Ｍy Ｏ2 のｚの値は、水蒸気の分圧
が約１０トルよりも高い場合には、約０．０２を越えて
有意に増加しない。水蒸気の分圧が１０トルよりも高く
なっても、本発明のリチウム化二酸化ニッケルの水素化
物を得ることができるので、水蒸気の分圧が１０トルよ
りも高くなる方法は本発明の方法の範囲内に含まれる。
【００４３】しかしながら、水酸化リチウムおよび水酸
化ニッケルまたは酸化ニッケルを熱処理すると、実質上
均質な中間混合物に存在する水分とともに駆遂されるべ
き有意の水蒸気を発生する。そうでない場合には、反応
は完了しない。従って、熱処理工程において使用される
雰囲気は水蒸気の分圧を可能な限り低く保持して、本発
明のリチウム化二酸化ニッケルの水素化物を形成するこ
とが好ましい。即ち、中間混合物が加熱される雰囲気の
水蒸気の分圧は、約２トル乃至約１０トルに保持するの
が好ましい。
【００４４】水蒸気の分圧が約２トルよりも高く保持さ
れると、水酸化リチウム汚染物を含む可能性のある本発
明のリチウム化二酸化ニッケルの水素化物が形成され
る。しかしながら、この汚染物は６５０℃よりも高い温
度において、電気化学的に不活性な酸化リチウムに転換
される。この転換は、水蒸気の存在下での遷移金属の酸
化物または水酸化物の反応に関する平衡反応として、化
１により表わすことができる。
【００４５】
【化１】
【００４６】６５０℃を越える温度においては、水酸化
リチウムは、化２に示すようにして酸化リチウムに転換
する。
【００４７】
【化２】
【００４８】かくして、水蒸気の分圧が約１０トルより
も低くかつ温度が約６５０℃よりも高い場合には、格子
内の水素と水の水素との平衡は、化３のように表わすこ
とができる。
【００４９】
【化３】
【００５０】上記反応は最後まで進むのが重要であり、
そうでない場合には、未反応の水酸化リチウムが最終生
成物中に不純物として残留し、これは、除去しない場合
には、充放電の際に分解して酸素、水素および過酸化水
素を形成する。これらの主に気体状の生成物は蓄積し
て、電池内で圧力の増大を招く。かくして、上記平衡を
保持して、水酸化リチウムを過剰にした状態でリチウム
化二酸化ニッケルの水素化物の形成を促進するようにす
べきである。これは、加熱工程において使用される雰囲
気における水蒸気に対する酸素の分圧比を１５よりも高
くすることにより行なうことができる。この分圧比は、
約３０よりも高いのが好ましく、約８０よりも高いのが
最も好ましい。上記したように、周囲の空気中の酸素の
分圧は約１６０トルであるので、周囲空気における水蒸
気に対する酸素の分圧比が８０と大きくなると、加熱処
理工程の雰囲気における水蒸気の分圧は、リチウム化二
酸化ニッケル結晶格子に水素を組み入れることができる
のに十分なものとなる。
【００５１】熱処理工程において使用される雰囲気は、
酸化性あるいは不活性とすることができる。強い還元性
雰囲気は生成物に悪影響を及ぼす。酸素分圧が、最大で
周囲のレベルよりも高い約２０％あるいはそれ以上であ
ると、水酸化リチウムと金属酸化物または水酸化物との
反応を加速するので、酸化性空気が好ましい。従って、
熱処理雰囲気中の酸素の分圧を約１６０トルよりも高い
レベルに保持することができ、酸素の分圧が周囲のレベ
ルよりも高い場合には、水蒸気に対する酸素の分圧比は
約８０よりも大きいことが好ましい。
【００５２】加熱処理工程において使用される雰囲気は
また、二酸化炭素を実質上含まないようにすべきであ
る。これはこの気体が水酸化リチウムと反応して、かか
る条件の下では熱的に不安定な炭酸リチウムを形成する
からである。形成される炭酸リチウムは、Ｌｉx-z Ｈz
Ｎｉ2-x-y Ｍy Ｏ2 のｘの値を低下させるとともに、最
終生成物中に不純物として残留し、これは充放電の際に
電池電圧において電気化学的に分解して上記したように
蓄積し、電池内の圧力の上昇を招く気体生成物である酸
素および二酸化炭素を形成する。
【００５３】上記したように、リチウム化二酸化ニッケ
ルの水素化物の熱安定性は、この物質のＢＥＴ表面積の
減少に伴って増加する。リチウム化二酸化ニッケルの水
素化物のＢＥＴ表面積は、中間混合物が熱処理されると
きの温度を選択することにより制御することができる。
熱処理温度が高くなるにつれて、この物質の表面積は減
少し、熱安定性が増大する。
【００５４】本発明の方法の生成物として得られる本発
明の水素化物については、６００℃で得られる物質はＢ
ＥＴ表面積が約５乃至約１０ｍ2 ／ｇである。８００℃
で得られる物質は１ｍ2 ／ｇよりも小さいＢＥＴ表面積
を有する。熱安定性の観点からは、本発明の方法の生成
物として得られる本発明のリチウム化二酸化ニッケルの
水素化物は、約３ｍ2 ／ｇよりも小さいＢＥＴ表面積を
有するのが望ましい。好ましくは、この物質は、約２ｍ
2 ／ｇよりも小さいＢＥＴ表面積を有する。更に好まし
くは、この物質は約１ｍ2 ／ｇよりも小さなＢＥＴ表面
積を有する。
【００５５】熱処理工程の温度が上昇するとＢＥＴ表面
積が小さくなるので有利であるが、温度が上昇するにつ
れて、結晶格子に導入される水素の量が減少する。これ
は、水素化物の形成が可逆的であるという事実および水
蒸気の分圧がより低い状態で、あるいは温度が一層高い
状態で水素化物を再加熱すると水素が格子から除去され
るという事実により一層複雑になる。水素は、水蒸気の
分圧をより高くしてあるいは温度を一層低くして再加熱
することにより再導入することができる。しかしなが
ら、本発明に係る好ましい方法によれば、幾つかの方法
により、ＢＥＴ表面積の減少と、格子への水素の導入の
双方を最大にすることができる。
【００５６】第１の方法は、約６００℃乃至約７００℃
の温度で反応混合物を熱処理し、水素を格子に導入する
が、加熱時間を長くしてＢＥＴ表面積の減少を高める方
法である。反応時間の延長は、得ようとする水素化物の
量にともなって変わるが、当業者であれば、本明細書の
説明に基づき容易に決定することができる。
【００５７】第２の方法は、反応混合物を７００℃より
も高い温度で加熱してＢＥＴ表面積の低下を最大にし、
次いで、水素化物の形成は可逆的でありかつ温度依存性
であるから、反応混合物を約６００℃乃至約７００℃の
温度で再加熱して、格子に導入される水素の量を増大さ
せる方法である。更に別の方法として、反応混合物を７
００℃よりも高い温度で単に加熱してＢＥＴ表面積を小
さくし、次いで得られるリチウム化二酸化ニッケルを水
で洗浄して水素を結晶格子に導入する方法がある。
【００５８】熱処理工程の最後におけるリチウム化二酸
化ニッケルの水素化物の炭酸リチウムの含有量は、熱処
理工程において使用される雰囲気において保持される二
酸化炭素の分圧による。この分圧は、実質上二酸化炭素
を含まない雰囲気にして、得られるリチウム化二酸化炭
素の水素化物が熱処理工程の最後に比較的低い炭酸リチ
ウム含量を有しかつＬｉx-z Ｈz Ｎｉ2-x-y Ｍy Ｏ2 に
おけるｘの減少が最小になるように、可能な限り低くす
べきである。かくして、熱処理工程において使用される
雰囲気の二酸化炭素の分圧は、約０．３トルよりも低く
するのが望ましく、約０．１トルよりも低いのが好まし
く、更に約０．０５トルよりも低いのが最も好ましい。
【００５９】中間混合物は、反応体の完全な反応と結晶
格子への水素の導入の双方を行なわせるのに必要な時
間、少なくとも約３０分、好ましくは少なくとも１時
間、熱処理温度に保持するのが望ましい。温度が上昇す
ると、反応時間を短くすることができる。
【００６０】水酸化リチウムを水酸化ニッケルまたは酸
化ニッケルとともに熱処理すると、熱処理雰囲気内に過
剰の水蒸気の蓄積を防止するために実質上均質な中間混
合物に存在する水分とともに駆逐されるべき有意の水蒸
気が先ず発生する。好ましくは、発生する過剰の水蒸気
は、熱処理雰囲気に実質上乾燥した気体流を供給するこ
とにより駆逐することができる。この気体流における水
蒸気の分圧は、反応により発生する水蒸気が減少するに
つれて増加させることができる。
【００６１】約２トルよりも高い分圧の水蒸気を含む雰
囲気における熱処理工程に続いて、形成された炭酸リチ
ウムまたは形成されもしくは未反応のまま残留している
水酸化リチウムを、生成したリチウム化二酸化ニッケル
から除去する。好ましくは、存在する炭酸リチウムまた
は水酸化リチウムは制御された水洗浄により除去され
る。これは、かかる処理がリチウム化二酸化ニッケルの
結晶格子に水素を更に組み込んで水素のｚの値を約０．
０２よりも大きく、最大約０．３にするのにも利用する
ことができるからである。中性水または塩基性のｐＨを
有する水を使用してニッケルの抽出を防止すべきであ
る。洗浄水のｐＨは、約７乃至約１０であるのが望まし
い。
【００６２】この洗浄工程はまた、有意の量の水素を格
子に導入するので、水素化物を得る別のおよび同じよう
に好ましい方法として作用することができる。即ち、本
発明のリチウム化二酸化ニッケルの水素化物は、実質上
乾燥した熱処理雰囲気において得られたリチウム化二酸
化ニッケルを水洗浄することにより得ることができ、従
って、実質上水素を含まない結晶格子を有することがで
きる。
【００６３】洗浄水を加熱すると、リチウム化二酸化ニ
ッケルの水素化物からの水酸化リチウムおよび炭酸リチ
ウムの除去を更に促進することができるとともに、リチ
ウム化二酸化ニッケルの結晶格子への水素の導入を高め
ることができる。水洗浄は、室温で十分に機能して水酸
化リチウムと炭酸リチウムを除去しかつ水素を結晶格子
に導入することができるが、結晶格子への水素の導入に
関しては水温は約２０℃乃至約１００℃であるのが好ま
しい。水温が室温よりも高いと、結晶格子への水素の導
入が加速されるが、水温が高くなると、炭酸リチウムの
水に対する溶解度が減少する。従って、約２０℃乃至５
０℃の水温がより好ましい。
【００６４】水と溶解した塩は、ろ過により水素化物か
ら分離される。ろ液を加熱すると、結晶格子からの水素
の損失が生ずる。従って、ろ液は、通常の凍結乾燥法を
利用した凍結乾燥により乾燥するのが最善である。
【００６５】本発明の方法の生成物として得られるリチ
ウム化二酸化ニッケルの水素化物は、Ｌｉx-z Ｈz Ｎｉ
2-x-y Ｍy Ｏ2 なる式を有し、該式においてｘは約０．
８乃至１．０、好ましくは約０．９乃至１．０という構
成を備えている。Ｍは、チタン、クロム、マンガン、
鉄、コバルトおよびバナジウムよりなる群から選ばれ、
ｙは約０．２よりも小さく、好ましくは約０．１よりも
小さく、ただしｙはコバルトについては約０．５よりも
小さく、好ましくはは約０．２５よりも小さい。ｚの値
は約０．３よりも小さい。
【００６６】水素化物は、水酸化リチウムおよび炭酸リ
チウムを実質上含まないのが好ましい。リチウム化二酸
化ニッケルの水素化物の水酸化ニッケル含量は、重量で
約２０，０００ｐｐｍよりも少ないのが望ましく、好ま
しくは約１０，０００ｐｐｍより少なく、最も好ましく
は約５，０００ｐｐｍよりも少ない。リチウム化二酸化
ニッケルの水素化物の炭酸リチウム含量もまた、重量で
約２０，０００ｐｐｍよりも少ないのが望ましく、約１
０，０００ｐｐｍよりも少ないのが好ましく、約５，０
００ｐｐｍよりも少ないのが最も好ましい。
【００６７】本発明の水素化物は、通常の処理装置を使
用して本発明の方法により得ることができる。例えば、
本発明の方法は、撹拌高温流動床方法と処理装置に容易
に適合することができる。静止床または回転か焼機のよ
うな別の静止炉系も使用することができる。
【００６８】水酸化リチウムおよび金属酸化物または水
酸化物は粉砕することなく使用することができ、かつ、
出発物質は流動床において混合および反応の双方を行な
うことができるので、流動床処理が好ましい。反応基へ
の流動気体流と排ガスとの双方における水蒸気の分圧
は、熱処理雰囲気中の水蒸気の分圧を正確に制御するよ
うに、容易に監視することができる。更にまた、撹拌作
用に関する流動パターンにより混合を促進するので、酸
素を反応物質と均質に接触させることができ、水分を一
層有効に除去し、生成物の凝集を少なくし、しかも対流
時間を一層短くすることができる。
【００６９】本発明に係る撹拌流動床法は、３つの段階
を含む。出発物質を、適正な化学量論比で装置に装填す
ることにより先づ乾燥させ、水酸化リチウム水和物を先
づ加える。得られた混合物は、空間を介して底部分配プ
レートから入る−２０℃よりも低い露点を有する乾燥空
気により直ちに流動される。流動する気体の速度は、分
当たり２．７乃至５．５実測メートルに保持され、か
つ、低速（５乃至４０ｒｐｍ）「傾斜」("raking")装置
または撹拌器と同時に操作することができる。これによ
り、大量の水分の除去を、水酸化リチウム水和物からの
水の除去とともに行なうことができる。
【００７０】第２の段階においては、撹拌と流動とを第
１の段階と同様に継続し、物質の温度を約１時間かけて
６５０℃乃至７００℃に高める。反応は、水酸化リチウ
ムが溶融し、被覆しかつ金属酸化物または水酸化物成分
と相互作用を行なうときに、４６５℃乃至４７５℃で開
始される。最少反応時間は８時間であり、第３段階への
転移は、排ガスにおいて測定される０乃至１０℃の露点
により示される。
【００７１】第３段階においては、撹拌と流動が、最初
の２つの段階と同様に継続される。物質の温度は約６５
０℃乃至７００℃の温度に保持される。系における水蒸
気の分圧は、約２乃至約１０トルに約１乃至約４時間保
持して、生成物の構造を安定にしかつ水素を格子に組み
込む。
【００７２】得られた水素化物は、Ｘ線回折パターンの
分析および薄セグメント電極法による（約１３８ｍＡｈ
／ｇよりも大きい）可逆容量の測定により定性される。
【００７３】Ｌｉx-z Ｈz Ｎｉ2-x Ｏ2 のサイクル容量
の露点に対する関係、あるいはこの物質が合成される雰
囲気中の水蒸気の分圧が、Ｌｉx-z Ｈz Ｎｉ2-x Ｏ2 対
露点における可逆容量の変化を示す図１に示されてい
る。リチウム化二酸化ニッケルの水素化物が熱処理され
た雰囲気の露点即ち水蒸気の分圧トルが増加すると、水
素のｚの値も約１０トルの分圧まで増加する。熱処理雰
囲気中の水蒸気の分圧が約２乃至約１０トルである場合
には、電池の容量は確実に増加する。これは、それぞれ
−２０℃と１０℃の露点をもつ熱処理雰囲気において形
成されるリチウム化二酸化ニッケルの水素化物をそれぞ
れ示す図２および図３に一層明瞭に示されている。１０
℃の露点（約９．２トルの水蒸気分圧）を有する熱処理
雰囲気において形成されるリチウム化二酸化ニッケルの
水素化物は、−２０℃の露点（約０．７８トルの水蒸気
分圧）を有する熱処理雰囲気において形成されるリチウ
ム化二酸化ニッケルの水素化物よりも有意に大きい可逆
容量を有していた。
【００７４】本発明方法の生成物として得られる本発明
のリチウム化二酸化ニッケルの水素化物は、他の特定の
カソード活物質とともに利用される技術によりカソード
構造体に形成される。かくして、本発明のリチウム化二
酸化ニッケルは、酸化ポリエチレン、ポリテトラフルオ
ロエチレンその他のフルオロポリマ、またはＥＰＤＭと
して広く呼ばれているエチレンプロピレンジエンモノマ
のポリマのような重合バインダとともに揮発性液体キャ
リヤに懸濁することができる。このサスペンションは、
金属箔集電器のような適宜の支持体にコーティングする
ことができ、溶媒は蒸発してバインダを固定するととも
に、バインダにカソード活物質の凝集層を提供する。望
ましくは、カーボンブラックのような化学的に不活性
な、粒状の導電性物質をサスペンションに組み入れて、
通常の態様でカソード構造体の活物質とともに散在させ
る。
【００７５】カソードは、リチウムイオンを内部添加す
ることができるアノードと、リチウムを組み込んだ電解
液とともに通常の態様で組み立てて、電池を形成するこ
とができる。リチウム金属アノードは、本発明とともに
使用するのに適している。しかしながら、好ましいアノ
ードは、上記した同時係属の米国特許出願第３５０，３
９６号に開示されているような粒状の内部添加アノード
である。本明細書においては、この出願を引用して明細
書中でのこの出願の説明に代える。リチウム化二酸化ニ
ッケルの水素化物に存在するリチウムの量は、電池の充
電の際にアノードを飽和させるのに十分な量とするのが
好ましい。かくして、本発明に係る好ましい電池は、本
発明の水素化物から形成されるカソードと、リチウムイ
オンを可逆的に内部添加することができる内部添加アノ
ードと、カソードとアノードが相互接触する電解液とを
備える。内部添加アノードの好ましい材料は、グラファ
イト質(graphitic) 炭素、好ましくはグラファイト質が
乏しい炭素のような炭質材料を含む。好ましいグラファ
イト質が乏しい炭素はコークスであり、より好ましくは
石油コークスである。
【００７６】単なる例として述べると、電解液は、非水
性液体の溶媒に溶解したリチウム塩の溶液とすることが
できる。適宜のリチウム塩には、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣＦ3 Ｃ
Ｏ2 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 お
よびこれらの混合物がある。ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 およびこれらの混合物
が好ましい。適宜の電解液溶媒には、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネートおよびこれらの混合物の
ような有機溶媒があり、これらの有機溶媒は、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドラフラン、ジメトキ
シエタン、スルホラン、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネートおよび１つ以上のグリム(glymes)のよう
な別の成分を含むことができる。本発明の電解質溶液に
おける電解質塩の濃度は、約０．５モル乃至約１．５モ
ルであるのが好ましく、約１．０モルであるのが最も好
ましい。リチウム金属の対電極が使用される場合には、
対電極は実質上純粋なリチウム金属とすることができ、
あるいはアルミニウムのような別の金属とのリチウム合
金を含むことができ、電池は、カナダ国特許第１，１９
０，２７９号に開示されているように、少なくとも再充
電の際にはリチウム対電極に圧力を印加する手段を備え
るのが好ましい。本明細書においては、上記カナダ国特
許を引用して、該特許の説明に代える。
【００７７】かくして、本発明のリチウム化二酸化ニッ
ケルの水素化物は、繰り返して行なわれる充放電の際に
も熱的安定性を損なうことなくかつ気体を発生すること
なく、一層大きな可逆容量を有するカソード活物質を提
供することができるので、繰り返し充放電の際に同様に
気体を発生しない先行技術の熱安定性のあるリチウム化
二酸化ニッケルに比べて優れている。本発明のカソード
活物質はまた、金属リチウムアノードの代わりにリチウ
ム内部添加性アノードを有する電池の空気安定性リチウ
ム源を提供することができる。これにより、一時的なリ
チウムアノードを備えるように電池を構成する必要はな
く、しかもこれらの電極を取り扱う必要性がないので、
電池の構造および製造が簡単となる。
【００７８】以下の実施例は、本発明のある観点を例示
するものであるが、本発明の範囲と精神とに限定を加え
るものではない。
【００７９】実施例１乃至３ 約１０ミクロンの平均粒度を有する１４８８ｇのＮｉＯ
粉末を９１８ｇの細かく粉砕したＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏとと
もに手で混合して混合物を形成し、これを通常の炉にお
いて６５０℃で５時間加熱した。混合物を冷却し、乳鉢
と乳棒で再粉砕し、チューブ炉においてＣＯ2 を含まな
い空気を流しながら６５０℃で１２時間更に加熱した。
チューブ炉から取り出された物質の露点を監視し、２０
℃よりも低くならないようにした。リチウム化二酸化ニ
ッケルの水素化物を含むこの熱処理された混合物を炉か
ら取り出し、冷却した。この大きなバッチ分の８ｇを、
チューブ炉においてＣＯ2 を含まない空気を０．２ｓｌ
ｐｍで流しながら６５０℃で更に３２時間再加熱した。
最初の１６時間は、入口空気の露点を１０℃で制御し、
残りの１６時間は−４０℃の露点を有する乾燥空気を使
用した。大きなバッチ分の２０ｇを、同じチューブ炉に
おいてＣＯ2 を含まない空気を０．４ｓｌｐｍで流しな
がら６５０℃で３２時間再加熱することにより第３のサ
ンプルを調製した。入口空気の露点は、１０℃で制御
し、チューブから取り出した物質の露点は１０℃である
ことがわかった。
【００８０】リチウム化二酸化ニッケルの水素化物１０
０部と、エンサグリ・スーパー・エス(Ensagri Super
S) カーボンブラック１０部と、シクロヘキサンに溶か
したエチレンプロピレンジエンターポリマ（ＥＰＤＭ）
２部とからなるスラリをアルミニウム箔に塗布して約２
０ｍｇ／ｃｍ2 のコーティングを形成することにより、
これら３つのサンプルのそれぞれからカソードを形成し
た。各サンプルの２つの試験電池をつくった。試験電池
は、１．１４ｃｍｘ１．１４ｃｍ平方のリチウム金属を
有し、カソードは微孔質のポリプロピレンセパレータに
より分離し、いずれも等容量のエチレンカーボネートお
よびプロピレンカービネートからなる溶媒混合物の１Ｍ
ＬｉＡｓＦ6 溶液で湿潤させた。これらの電池構成素子
を一次リチウム電池に使用される通常のコイン状電池ハ
ードウエアに封入した。電池を３乃至４．１ボルトの定
電流で充放電させた。電流は、リチウムの半分が２０時
間で移行する（Ｌｉ1-x-z Ｈz ＮｉＯ2 のｄｘ＝０．
５）ように選択した。カソード活物質の可逆容量はＬｉ
1-x-z Ｈz ＮｉＯ2 のｄｘとして示され、電池における
電荷移動と活物質の質量とから測定される。
【００８１】３つの物質を含む電池の定電流充放電サイ
クルを示す電圧曲線が図２乃至図４に示されている。初
期充電のｄｘは３つの物質いずれとも約０．７であり、
即ち、行なわれる熱処理とは関係なく実質上同じであ
る。しかしながら、電池が３ボルトまで放電された場
合、このリチウムの全てが置換されることにはならな
い。３乃至４．１ボルトの可逆容量は、サンプルの履歴
によりかなり変わる。
【００８２】図２は、２０℃の露点で加熱されたサンプ
ルの可逆容量を示し、図３は２０℃の露点の下で最初に
加熱し、次に１０℃の露点で加熱し、最後に−４℃より
も低い露点を有する乾燥空気で加熱した物質の可逆容量
を示す。図４は、２０℃の露点で最初に加熱し、次に１
０℃の露点で再加熱したサンプルの可逆容量を示す。こ
れらの図に示すように、リチウム化二酸化ニッケルの水
素化物の可逆容量は、この物質が乾燥空気の下で再加熱
されたときに約ｄｘ＝０．５７から約ｄｘ＝０．４７へ
下落しているが、物質を１０℃の露点を有する湿潤空気
の下で再加熱した場合には、変化していない。
【００８３】より高い露点の空気で加熱した物質の可逆
容量は改善されているが、表面積、粒度または結晶構造
のような物理的特性の測定可能な変化は見られなかっ
た。３つのサンプルはいずれも、リチウム化二酸化ニッ
ケルの実質上化学量論上の水素化物の特性と、痕跡量の
水酸化リチウム、酸化リチウムおよび炭酸リチウムの存
在を示すＸ線回折パターンを有していた。リチウム化二
酸化ニッケルの水素化物のＸ線回折パターンは、実験で
は区別することができなかった。
【００８４】プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）により、第
２と第３のサンプルの水素含有量（Ｌｉ1-x-z Ｈz Ｎｉ
Ｏ2 のｚ）を測定した。他の形態の化学分析とは異な
り、プロトンＮＭＲは低濃度の水素に感応性があり、異
なる化学環境における水素原子間の区別を行なうことが
できる。プロトンＮＭＲ分析により、−４０℃よりも低
い露点を有する特に乾燥した空気で再加熱したサンプル
は、０．００のｚ値を有していたのに対し、１０℃の露
点を有する湿潤な雰囲気において再加熱した第３のサン
プルは０．０３のｚ値を有していた。この高い方のｚ値
は、より高い可逆容量を有する物質に対応するものであ
る。これは、水蒸気とリチウム化二酸化ニッケルとのイ
オン交換反応により格子内のリチウムが水素で置換され
るとともに、これによりこの物質の可逆容量を改善する
ことができることを示している。
【００８５】水酸化リチウム汚染物質を有するサンプル
を更につくった。汚染された物質をプロトンＮＭＲによ
り分析した。ＮＭＲ分析により、水酸化リチウム汚染物
は物質内の水素とは関係のないピークを変えていること
がわかったが、これにより、純粋の物質に関して得られ
たピークはリチウム化二酸化ニッケルの結晶格子の水素
と対応することが確認された。
【００８６】実施例４乃至９ 約１０ミクロンの平均粒度を有する１２０ｇのＮｉＯ粉
末を、８１ｇの細かく粉砕したＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏととも
に混合して混合物を形成し、これを通常の炉においてＣ
Ｏ2 を含まない乾燥空気を流しながら６５０℃で２時間
加熱した。生成物を冷却し、乳鉢と乳棒で粉砕し、この
物質の各２０ｇ６つをチューブ炉においてＣＯ2 を含ま
ない空気を０．２ｓｌｐｍで流しながら、−４０℃、−
２０℃、−１０℃、０℃、１０℃および２０℃の制御さ
れた露点で再加熱した。
【００８７】カソードと電池を実施例１−３に記載のよ
うにしてつくった。実施例１−３のようにして電池を充
放電させることにより各サンプルの可逆容量を測定し
た。各サンプルが加熱された露点と比較した各サンプル
の可逆容量が図１に示されている。図１に示すように、
可逆容量は−１０℃以下の露点で加熱されたサンプルの
場合の約ｄｘ＝０．４５から１０℃以上の露点で加熱さ
れたサンプルの場合の約ｄｘ＝０．６に変化した。水蒸
気圧を９トル（１０℃に等しい露点）よりも高くして
も、可逆容量はこれ以上高くはならなかった。
【００８８】本発明の好ましい実施例についての上記説
明は、特許請求の範囲に記載の本発明を限定するのでは
なく、例示として理解されるべきである。上記した構成
に関して、本発明から逸脱することなく、数多くの変更
と組み合わせとを行なうことができる。
【００８９】
【発明の効果】本発明は以上のように構成されているの
で、本発明のリチウム化二酸化ニッケルの水素化物は、
繰り返して行なわれる充放電の際に熱的安定性を損なう
ことなくかつ気体を発生することなく、一層大きな可逆
容量を有するカソード活物質を提供することができる。
このカソード活物質は、金属リチウムアノードの代わり
にリチウム内部添加性アノードを有する電池の空気安定
性リチウム源を提供することができる。これにより、一
時的なリチウムアノードを備えるように電池を構成する
必要はなく、しかもこれらの電極を取り扱う必要性がな
いので、電池の構造および製造が簡単となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｌｉx-z Ｈz Ｎｉ2-x Ｏ2 の可逆容量に及ぼす
水蒸気を含む熱処理雰囲気の影響を示すグラフ図であ
る。
【図２】２０℃の露点を有する雰囲気において熱処理し
たリチウム化二酸化ニッケルの水素化物を使用して組み
立てた電池の可逆容量を示す定電流充放電サイクルのグ
ラフ図である。
【図３】−４０℃よりも低い露点を有する雰囲気におい
て熱処理したリチウム化二酸化ニッケルの水素化物を使
用して組み立てた電池の可逆容量を示す定電流充放電サ
イクルのグラフ図である。
【図４】１０℃の露点を有する雰囲気において熱処理し
たリチウム化二酸化ニッケルの水素化物を使用して組み
立てた電池の可逆容量を示す定電流充放電サイクルのグ
ラフ図である。
フロントページの続き (71)出願人 591128143 ハー マジェスティ ザ クイーン、イン ライト オブ ザ プロビンス オブ ブリティッシュ コロンビア アズ リプ レゼンテッド バイ ザ ミニスター オ ブ ファイナンス アンド コーポレイト リレイ ＨＥＲ ＭＡＪＥＳＴＹ ＴＨＥ ＱＵＥ ＥＮ． ＩＮ ＲＩＧＨＴ ＯＦ ＴＨＥ ＰＲＯＶＩＮＣＥ ＯＦ ＢＲＩＴＩＳ Ｈ ＣＯＬＵＭＢＩＡ ＡＳ ＲＥＰＲＥ ＳＥＮＴＥＤ ＢＹ ＴＨＥ ＭＩＮＩＳ ＴＥＲ ＯＦ ＦＩＮＡＮＣＥ ＡＮＤ ＣＯＲＰＯＲＡＴＥ ＲＥＬＡＴＩＯＮＳ カナダ国、ブイ８ブイ、１エックス４、ブ リティッシュ コロンビア、ビクトリア、 パーリアメント ビルディング （番地な し) (72)発明者 ウルリッチ・フォン・サッケン カナダ国，ブイ５ビー，４ブイ７，ブリテ ィッシュ・コロンビア，ポート・コクワイ トラム，シャウネッシー・ストリート・ 1316

Claims (44)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｌｉx-z Ｈz Ｎｉ2-x-y Ｍy Ｏ2 なる化
    学量論的化学式を有し、該式においてｘは約０．８０乃
    至約１．００であり、Ｍはコバルト、鉄、クロム、チタ
    ン、マンガンおよびバナジウムよりなる群から選ばれる
    １つ以上の金属であり、ｙは約０．２よりも小さいがコ
    バルトについては約０．５よりも小さく、しかもｚは約
    ０．３よりも小さいことを特徴とする電気化学電池のリ
    チウム化二酸化ニッケルカソード活物質の水素化物。
  2. 【請求項２】 ｘは約０．８０乃至約１．００であるこ
    とを特徴とする請求項１に記載のカソード活物質の水素
    化物。
  3. 【請求項３】 ｘは約０．９０乃至約１．００であるこ
    とを特徴とする請求項２に記載のカソード活物質の水素
    化物。
  4. 【請求項４】 前記物質は水酸化リチウムまたは炭酸リ
    チウムを実質上含まないことを特徴とする請求項１に記
    載のカソード活物質の水素化物。
  5. 【請求項５】 炭酸リチウム含有量は重量で約２０，０
    ００ｐｐｍよりも少ないことを特徴とする請求項４に記
    載のカソード活物質の水素化物。
  6. 【請求項６】 炭酸リチウム含有量は約１０，０００ｐ
    ｐｍよりも少ないことを特徴とする請求項５に記載のカ
    ソード活物質の水素化物。
  7. 【請求項７】 炭酸リチウム含有量は約５，０００ｐｐ
    ｍよりも少ないことを特徴とする請求項６に記載のカソ
    ード活物質の水素化物。
  8. 【請求項８】 水酸化リチウム含有量は重量で約２０，
    ０００ｐｐｍよりも少ないことを特徴とする請求項４に
    記載のカソード活物質の水素化物。
  9. 【請求項９】 水酸化リチウム含有量は約１０，０００
    ｐｐｍよりも少ないことを特徴とする請求項８に記載の
    カソード活物質の水素化物。
  10. 【請求項１０】 水酸化リチウム含有量は約５，０００
    ｐｐｍよりも少ないことを特徴とする請求項９に記載の
    カソード活物質の水素化物。
  11. 【請求項１１】 ＢＥＴ表面積が約３．０ｍ2 ／ｇより
    も小さいことを特徴とする請求項１に記載のカソード活
    物質の水素化物。
  12. 【請求項１２】 ＢＥＴ表面積が約２．０ｍ2 ／ｇより
    も小さいことを特徴とする請求項１１に記載のカソード
    活物質の水素化物。
  13. 【請求項１３】 ＢＥＴ表面積が約１．０ｍ2 ／ｇより
    も小さいことを特徴とする請求項１２に記載のカソード
    活物質の水素化物。
  14. 【請求項１４】 Ｌｉx-z Ｈz Ｎｉ2-x-y Ｍy Ｏ2 なる
    化学量論的化学式を有し、該式においてｘは約０．８０
    乃至約１．００であり、Ｍはコバルト、鉄、クロム、チ
    タン、マンガンおよびバナジウムよりなる群から選ばれ
    る１つ以上の金属であり、ｙは約０．２よりも小さいが
    コバルトについては約０．５よりも小さく、しかもｚは
    約０．３よりも小さい電気化学電池のリチウム化二酸化
    ニッケルカソード活物質を含むカソードと、電解質と、
    リチウムを内部添加することができるアノードとからな
    ることを特徴とする電気化学電池。
  15. 【請求項１５】 リチウムを内部添加することができる
    前記対電極は炭質物質を含むことを特徴とする請求項１
    ４に記載の電気化学電池。
  16. 【請求項１６】 前記炭質物質はグラファイト質炭素を
    含むことを特徴とする請求項１５に記載の電気化学電
    池。
  17. 【請求項１７】 前記炭素はグラファイト質に乏しいこ
    とを特徴とする請求項１６に記載の電気化学電池。
  18. 【請求項１８】 前記グラファイト質に乏しい炭素はコ
    ークスを含むことを特徴とする請求項１７に記載の電気
    化学電池。
  19. 【請求項１９】 前記コークスは石油コークスを含むこ
    とを特徴とする請求項１８に記載の電気化学電池。
  20. 【請求項２０】 リチウムを含むアノードと、電解質
    と、Ｌｉx-z Ｈz Ｎｉ2-x-y Ｍy Ｏ2 なる化学量論的化
    学式を有し、該式においてｘは約０．８０乃至約１．０
    ０であり、Ｍはコバルト、鉄、クロム、チタン、マンガ
    ンおよびバナジウムよりなる群から選ばれる１つ以上の
    金属であり、ｙは約０．２よりも小さいがコバルトにつ
    いては約０．５よりも小さく、しかもｚは約０．３より
    も小さい電気化学電池のリチウム化二酸化ニッケルカソ
    ード活物質を含むカソードとからなることを特徴とする
    電気化学電池。
  21. 【請求項２１】 電気化学電池のカソード活物質として
    使用するのに適したリチウム化二酸化ニッケルの水素化
    物の製造方法において、 酸化ニッケル、水酸化ニッケルおよびこれらの混合物よ
    りなる群から選ばれるニッケル化合物からなる出発物質
    と、化学量論的に最大約２５％過剰の水酸化リチウムと
    の実質上均質な乾燥中間混合物を提供する工程と、 前記混合物を水蒸気分圧が約２トルよりも高い雰囲気に
    おいて約６００乃至約７００℃の温度で熱処理する工程
    とを備えることを特徴とするリチウム化二酸化ニッケル
    の水素化物の製造方法。
  22. 【請求項２２】 前記熱処理工程は少なくとも１／２時
    間行なうことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記熱処理工程は少なくとも１時間行
    なうことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記熱処理工程は第２の熱処理工程で
    あり、前記方法は水蒸気分圧が約２トルよりも低い雰囲
    気において約６００℃よりも高い温度で熱処理する第１
    の熱処理工程を更に備えることを特徴とする請求項２１
    に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記混合物を水で洗浄する工程と、前
    記リチウム化二酸化ニッケルを前記水洗した混合物から
    回収する工程とを更に備えることを特徴とする請求項２
    １に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 電気化学電池のカソード活物質として
    使用するのに適したリチウム化二酸化ニッケルの水素化
    物の製造方法において、Ｌｉx-z Ｈz Ｎｉ2-x-y Ｍy Ｏ
    2 なる化学量論的化学式を有し、該式においてｘは約
    ０．８０乃至約１．００であり、Ｍはコバルト、鉄、ク
    ロム、チタン、マンガンおよびバナジウムよりなる群か
    ら選ばれる１つ以上の金属であり、ｙは約０．２よりも
    小さいがコバルトについては約０．５よりも小さく、し
    かもｚは約０．３０よりも小さい電気化学電池のリチウ
    ム化二酸化ニッケルを水で洗浄する工程と、該水で洗浄
    したリチウム化二酸化ニッケルを回収する工程とを備え
    ることを特徴とするリチウム化二酸化ニッケルの水素化
    物の製造方法。
  27. 【請求項２７】 前記回収工程は前記水を前記リチウム
    化二酸化ニッケルからろ過する工程からなることを特徴
    とする請求項２５または２６に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記ろ過工程の後に前記混合物を乾燥
    する工程を更に備えることを特徴とする請求項２７に記
    載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記乾燥工程は前記ろ過処理された混
    合物を凍結乾燥する工程からなることを特徴とする請求
    項２８に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記水は約７乃至約１０のｐＨを有す
    ることを特徴とする請求項２５または２６に記載の方
    法。
  31. 【請求項３１】 前記水は温度が約２０乃至約１００℃
    であることを特徴とする請求項２５または２６に記載の
    方法。
  32. 【請求項３２】 前記水は室温であることを特徴とする
    請求項３１に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 前記リチウム化二酸化ニッケルは、酸
    化ニッケル、水酸化ニッケルおよびこれらの混合物より
    なる群から選ばれるニッケル化合物からなる出発物質
    と、化学量論的に最大約２５％過剰の水酸化リチウムと
    の実質上均質な乾燥中間混合物を水蒸気分圧が約２トル
    よりも低い雰囲気において約６００℃よりも高い温度で
    熱処理することにより得られることを特徴とする請求項
    ３２に記載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記雰囲気における前記水蒸気の前記
    分圧は約１トルよりも低いことを特徴とする請求項２４
    または３３に記載の方法。
  35. 【請求項３５】 前記雰囲気における前記水蒸気の前記
    分圧は約０．５トルよりも低いことを特徴とする請求項
    ３４に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 前記熱処理工程は第１の熱処理工程で
    あり、前記方法は更に前記混合物を水蒸気分圧が約２ト
    ルよりも高い雰囲気において約６００乃至約７００℃の
    温度で熱処理する工程を備えることを特徴とする請求項
    ３３に記載の方法。
  37. 【請求項３７】 前記リチウム化二酸化ニッケルは、酸
    化ニッケル、水酸化ニッケルおよびこれらの混合物より
    なる群から選ばれるニッケル化合物からなる出発物質
    と、化学量論的に最大約２５％過剰の水酸化リチウムと
    の実質上均質な乾燥中間混合物を水蒸気分圧が約２トル
    よりも低い雰囲気において約６００乃至７００℃の温度
    で熱処理することにより得られることを特徴とする請求
    項２６に記載の方法。
  38. 【請求項３８】 前記出発物質はコバルト、鉄、チタ
    ン、マンガン、クロムおよびバナジウムよりなる群から
    選ばれる遷移金属の１つ以上の酸化物または水酸化物を
    更に含むことを特徴とする請求項２１、３３および３７
    のいずれかに記載の方法。
  39. 【請求項３９】 前記雰囲気は二酸化炭素を実質上含ま
    ないことを特徴とする請求項２１、２４、３３、３６お
    よび３７のいずれかに記載の方法。
  40. 【請求項４０】 前記雰囲気中の前記二酸化炭素の分圧
    は約０．３トルよりも低いことを特徴とする請求項３９
    に記載の方法。
  41. 【請求項４１】 前記雰囲気中の前記二酸化炭素の前記
    分圧は約０．１トルよりも低いことを特徴とする請求項
    ４０に記載の方法。
  42. 【請求項４２】 前記雰囲気中の前記二酸化炭素の前記
    分圧は約０．０５トルよりも低いことを特徴とする請求
    項４１に記載の方法。
  43. 【請求項４３】 前記雰囲気における水蒸気に対する酸
    素の分圧比は約１５よりも大きいことを特徴とする請求
    項２１、３６および４２のいずれかに記載の方法。
  44. 【請求項４４】 前記雰囲気中の酸素の分圧は周囲のレ
    ベルよりも高いことを特徴とする請求項２１、３６およ
    び４２のいずれかに記載の方法。
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