JPH08315823A - リチウム含有正極活物質の製造方法 - Google Patents
リチウム含有正極活物質の製造方法Info
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- JPH08315823A JPH08315823A JP8003904A JP390496A JPH08315823A JP H08315823 A JPH08315823 A JP H08315823A JP 8003904 A JP8003904 A JP 8003904A JP 390496 A JP390496 A JP 390496A JP H08315823 A JPH08315823 A JP H08315823A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安定した充放電特性を発揮できるリチウム含
有正極活物質を生産性良く得ることができる製造方法を
提供することである。 【解決手段】 ニッケル、コバルト、及びマンガンの内
から選択される少なくとも１種の金属の化合物と、リチ
ウム化合物とを、水又は有機溶媒又はその混合溶媒中で
加熱溶解する第１工程と、アルカリを添加して反応させ
て、リチウム・金属共沈水酸化物及び塩を生成させる第
２工程と、その共沈水酸化物及び塩を、瀘取し乾燥した
後、焼成する第３工程とを有することを特徴とするリチ
ウム含有正極活物質の製造方法である。
有正極活物質を生産性良く得ることができる製造方法を
提供することである。 【解決手段】 ニッケル、コバルト、及びマンガンの内
から選択される少なくとも１種の金属の化合物と、リチ
ウム化合物とを、水又は有機溶媒又はその混合溶媒中で
加熱溶解する第１工程と、アルカリを添加して反応させ
て、リチウム・金属共沈水酸化物及び塩を生成させる第
２工程と、その共沈水酸化物及び塩を、瀘取し乾燥した
後、焼成する第３工程とを有することを特徴とするリチ
ウム含有正極活物質の製造方法である。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の正極活物質として用いられるリチウム含有正極活物質
の製造方法に関するものである。
の正極活物質として用いられるリチウム含有正極活物質
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池の正極活物質の研究
は、現在盛んに行なわれている。例えば、リチウム含有
正極活物質の一例であるＬｉＮｉＯ2（ニッケル酸リチ
ウム）は、高エネルギー密度を有するものとして、４Ｖ
級電池に使用されている。
は、現在盛んに行なわれている。例えば、リチウム含有
正極活物質の一例であるＬｉＮｉＯ2（ニッケル酸リチ
ウム）は、高エネルギー密度を有するものとして、４Ｖ
級電池に使用されている。
【０００３】ところで、ＬｉＮｉＯ2の製造方法として
は、乾式固相合成法、アルコキシド法等が知られてい
る。乾式固相合成法は、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル
等のニッケル化合物と、硝酸リチウム、炭酸リチウム等
のリチウム化合物とを、混合して焼成する方法である。
アルコキシド法は、ニッケルアルコキシドとリチウムア
ルコキシドとを用いて合成する方法である（特開平６−
２０３８３４）。
は、乾式固相合成法、アルコキシド法等が知られてい
る。乾式固相合成法は、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル
等のニッケル化合物と、硝酸リチウム、炭酸リチウム等
のリチウム化合物とを、混合して焼成する方法である。
アルコキシド法は、ニッケルアルコキシドとリチウムア
ルコキシドとを用いて合成する方法である（特開平６−
２０３８３４）。
【０００４】しかし、従来の製造方法では、ニッケルを
準安定な状態に酸化するために高純度酸素雰囲気中で長
時間の焼成を必要とし、生産性が悪かった。また、ニッ
ケル化合物として硝酸ニッケルを用いた場合には、焼成
時にＮＯXガスが生成するため、浄化設備を必要とし、
コスト高となり、大量生産には適しなかった。
準安定な状態に酸化するために高純度酸素雰囲気中で長
時間の焼成を必要とし、生産性が悪かった。また、ニッ
ケル化合物として硝酸ニッケルを用いた場合には、焼成
時にＮＯXガスが生成するため、浄化設備を必要とし、
コスト高となり、大量生産には適しなかった。
【０００５】また、従来法で得られたＬｉＮｉＯ2は、
結晶構造が不均一となり、そのため、充放電を行なった
場合に分極が生じ、安定した充放電特性が得られなかっ
た。
結晶構造が不均一となり、そのため、充放電を行なった
場合に分極が生じ、安定した充放電特性が得られなかっ
た。
【０００６】
【発明が解決しようとするための手段】本発明は、安定
した充放電特性を発揮できるリチウム含有正極活物質、
それを生産性良く製造する方法、及びそのリチウム含有
正極活物質を使用したリチウム二次電池を提供するもの
である。
した充放電特性を発揮できるリチウム含有正極活物質、
それを生産性良く製造する方法、及びそのリチウム含有
正極活物質を使用したリチウム二次電池を提供するもの
である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム含有正
極活物質の製造方法は、ニッケル、コバルト、及びマン
ガンの内から選択される少なくとも１種の金属の化合物
を水又は有機溶媒又はその混合溶媒中で加熱溶解する第
１工程と、これにアルカリを添加して室温で反応させ
て、リチウム−金属共沈水酸化物及び塩を生成させる第
２工程と、その共沈水酸化物及び塩を、瀘取し乾燥した
後、焼成する第３工程とを有するものである。
極活物質の製造方法は、ニッケル、コバルト、及びマン
ガンの内から選択される少なくとも１種の金属の化合物
を水又は有機溶媒又はその混合溶媒中で加熱溶解する第
１工程と、これにアルカリを添加して室温で反応させ
て、リチウム−金属共沈水酸化物及び塩を生成させる第
２工程と、その共沈水酸化物及び塩を、瀘取し乾燥した
後、焼成する第３工程とを有するものである。
【０００８】又、本発明のリチウム含有正極活物質の他
の製造方法は、ニッケル、コバルト、及びマンガンの内
から選択される少なくとも１種の金属の化合物を水又は
有機溶媒又はその混合溶媒中で加熱溶解する第１工程
と、水酸化リチウムを添加して高温で反応させて、リチ
ウム−金属共沈水酸化物及び塩を生成させる第２工程
と、その共沈水酸化物及び塩を、瀘取し乾燥した後、焼
成する第３工程とを有するものである。そこでは硝酸ニ
ッケルと水酸化リチウムの反応により前駆体が合成さ
れ、それを焼成することによりニッケル酸リチウムが合
成される。
の製造方法は、ニッケル、コバルト、及びマンガンの内
から選択される少なくとも１種の金属の化合物を水又は
有機溶媒又はその混合溶媒中で加熱溶解する第１工程
と、水酸化リチウムを添加して高温で反応させて、リチ
ウム−金属共沈水酸化物及び塩を生成させる第２工程
と、その共沈水酸化物及び塩を、瀘取し乾燥した後、焼
成する第３工程とを有するものである。そこでは硝酸ニ
ッケルと水酸化リチウムの反応により前駆体が合成さ
れ、それを焼成することによりニッケル酸リチウムが合
成される。
【０００９】更に又、本発明のリチウム含有正極活物質
の他の製造方法は、ニッケル、コバルト、及びマンガン
の内から選択される少なくとも１種の金属の化合物と、
リチウム化合物とを、水又は有機溶媒又はその混合溶媒
中で加熱溶解する第１工程と、水酸化リチウムを添加し
て高温で反応させて、リチウム−金属共沈水酸化物及び
塩を生成させる第２工程と、その共沈水酸化物及び塩
を、瀘取し乾燥した後、焼成する第３工程とを有するも
のである。そこでは硝酸ニッケルと水酸化リチウムの反
応により前駆体が合成され、それを焼成することにより
ニッケル酸リチウムが合成される。
の他の製造方法は、ニッケル、コバルト、及びマンガン
の内から選択される少なくとも１種の金属の化合物と、
リチウム化合物とを、水又は有機溶媒又はその混合溶媒
中で加熱溶解する第１工程と、水酸化リチウムを添加し
て高温で反応させて、リチウム−金属共沈水酸化物及び
塩を生成させる第２工程と、その共沈水酸化物及び塩
を、瀘取し乾燥した後、焼成する第３工程とを有するも
のである。そこでは硝酸ニッケルと水酸化リチウムの反
応により前駆体が合成され、それを焼成することにより
ニッケル酸リチウムが合成される。
【００１０】なお、第３工程において、焼成する前に、
酸化性物質を混合してもよい。また、第１工程におい
て、少なくとも１種の、１以上７以下の原子価を有する
元素であって水素、酸素、及びＯ族元素以外の元素を含
有した化合物も加えて、加熱溶解してもよい。
酸化性物質を混合してもよい。また、第１工程におい
て、少なくとも１種の、１以上７以下の原子価を有する
元素であって水素、酸素、及びＯ族元素以外の元素を含
有した化合物も加えて、加熱溶解してもよい。
【００１１】金属の化合物としては、該金属の硝酸塩、
硫酸塩、水酸化物等が用いられる。又、リチウム化合物
としては、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウム
等が用いられる。
硫酸塩、水酸化物等が用いられる。又、リチウム化合物
としては、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウム
等が用いられる。
【００１２】有機溶媒としては、室温でリチウム・金属
化合物及びその塩を沈澱生成させる場合には、メタノー
ル若しくはエタノール等のアルコール類、エステル類、
アルデヒド類、ケトン類、又はカルボン酸類等が用いら
れるが、特に高温でリチウム・金属化合物及びその塩を
沈澱生成させる場合には、ベンジルアルコール、イソブ
チルアルコール等の高沸点有機溶媒が用いられる。
化合物及びその塩を沈澱生成させる場合には、メタノー
ル若しくはエタノール等のアルコール類、エステル類、
アルデヒド類、ケトン類、又はカルボン酸類等が用いら
れるが、特に高温でリチウム・金属化合物及びその塩を
沈澱生成させる場合には、ベンジルアルコール、イソブ
チルアルコール等の高沸点有機溶媒が用いられる。
【００１３】酸化性物質としては、過マンガン酸塩、過
塩素酸塩、過酸化物等が用いられる。又１以上７以下の
原子価を有する元素としては、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ等が用いられる。
塩素酸塩、過酸化物等が用いられる。又１以上７以下の
原子価を有する元素としては、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ等が用いられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】例えばＬｉＮｉＯ2は、三方晶系
結晶に属し、層状構造を有している。このようなＬｉＮ
ｉＯ2を合成するには、ニッケルを、２価から３価に酸
化し、３価の状態でリチウムと反応させる必要がある。
この反応段階が電池の活性度を決定する。従来の混合方
法では、Ｎｉ2+を準安定なＮｉ3+に酸化するために、高
純度酸素中で焼成しなければならなかった。
結晶に属し、層状構造を有している。このようなＬｉＮ
ｉＯ2を合成するには、ニッケルを、２価から３価に酸
化し、３価の状態でリチウムと反応させる必要がある。
この反応段階が電池の活性度を決定する。従来の混合方
法では、Ｎｉ2+を準安定なＮｉ3+に酸化するために、高
純度酸素中で焼成しなければならなかった。
【００１５】ところで、本発明においては、共沈水酸化
物が生成する段階（第２工程）において塩が副生する。
例えば、ニッケル化合物として硝酸ニッケル、リチウム
化合物として硝酸リチウム、アルカリとして水酸化カリ
ウムを用いた場合には、塩として硝酸カリウムが副生す
る。この副生塩は酸化剤の機能を有するため、ニッケル
は原子レベルで酸化される。即ち、共沈水酸化物生成段
階（第２工程）においては、結晶表面だけでなく結晶内
部まで均一な酸化数を持ったニッケルが生成し、局部的
な結晶構造の乱れが抑制される。しかも、焼成段階（第
３工程）においては、副生塩が溶融するので、焼成によ
る反応は、擬液相反応即ち水溶液中での反応の如く進行
し、そのため均一な結晶が成長する。更に、共沈水酸化
物中に残留した炭素が酸化されて炭素酸化物が生成する
が、副生塩がこの炭素酸化物を一部吸収するので、充放
電に好ましくない炭酸リチウムの生成が抑制される。以
上から、本発明によれば、均一な組成を有する純粋なＬ
ｉＮｉＯ2 が得られる。しかも、副生塩が生成するた
め、硝酸の熱分解は抑制され、ＮＯx の生成が抑制され
る。
物が生成する段階（第２工程）において塩が副生する。
例えば、ニッケル化合物として硝酸ニッケル、リチウム
化合物として硝酸リチウム、アルカリとして水酸化カリ
ウムを用いた場合には、塩として硝酸カリウムが副生す
る。この副生塩は酸化剤の機能を有するため、ニッケル
は原子レベルで酸化される。即ち、共沈水酸化物生成段
階（第２工程）においては、結晶表面だけでなく結晶内
部まで均一な酸化数を持ったニッケルが生成し、局部的
な結晶構造の乱れが抑制される。しかも、焼成段階（第
３工程）においては、副生塩が溶融するので、焼成によ
る反応は、擬液相反応即ち水溶液中での反応の如く進行
し、そのため均一な結晶が成長する。更に、共沈水酸化
物中に残留した炭素が酸化されて炭素酸化物が生成する
が、副生塩がこの炭素酸化物を一部吸収するので、充放
電に好ましくない炭酸リチウムの生成が抑制される。以
上から、本発明によれば、均一な組成を有する純粋なＬ
ｉＮｉＯ2 が得られる。しかも、副生塩が生成するた
め、硝酸の熱分解は抑制され、ＮＯx の生成が抑制され
る。
【００１６】第３工程において酸化性物質を混合する
と、ニッケル、コバルト、マンガンというホスト金属の
酸化活性化エネルギーが低下し、比較的短時間でホスト
金属の酸化状態が安定する。このため、表面積の大きな
リチウム含有正極活物質が生成する。この活物質によれ
ば、リチウムの拡散が容易となり、抵抗が低下し、大き
な電流が得られる。しかも、上述のように組成が均一で
あるため、結晶内部へのリチウムの拡散速度が略一定と
なり、充放電における局部的劣化が少なくなる。従っ
て、得られたリチウム含有正極活物質は高エネルギー密
度を有することとなる。
と、ニッケル、コバルト、マンガンというホスト金属の
酸化活性化エネルギーが低下し、比較的短時間でホスト
金属の酸化状態が安定する。このため、表面積の大きな
リチウム含有正極活物質が生成する。この活物質によれ
ば、リチウムの拡散が容易となり、抵抗が低下し、大き
な電流が得られる。しかも、上述のように組成が均一で
あるため、結晶内部へのリチウムの拡散速度が略一定と
なり、充放電における局部的劣化が少なくなる。従っ
て、得られたリチウム含有正極活物質は高エネルギー密
度を有することとなる。
【００１７】第１工程において１以上７以下の原子価を
有する元素を含有した化合物を加えると、該元素によっ
てホスト金属の一部が置換されたリチウム含有正極活物
質が得られる。
有する元素を含有した化合物を加えると、該元素によっ
てホスト金属の一部が置換されたリチウム含有正極活物
質が得られる。
【００１８】
【実施例】実施例１〜９及び比較例に示すようにしてリ
チウム含有正極活物質を製造し、各正極活物質を用いて
以下のように電池を作製し、充放電サイクル試験を行な
った。試験の結果は表１に示す。
チウム含有正極活物質を製造し、各正極活物質を用いて
以下のように電池を作製し、充放電サイクル試験を行な
った。試験の結果は表１に示す。
【００１９】正極の作製 得られたリチウム含有正極活物質と、導電剤としてのア
セチレンブラックと、結着剤としてのポリテトラフルオ
ロエチレンとを、重量比５０：４０：１０で混合して正
極合剤を得た。この正極合剤を加圧成形し、直径１６ｍ
ｍ、厚さ０．３ｍｍの円板状の正極を作製した。
セチレンブラックと、結着剤としてのポリテトラフルオ
ロエチレンとを、重量比５０：４０：１０で混合して正
極合剤を得た。この正極合剤を加圧成形し、直径１６ｍ
ｍ、厚さ０．３ｍｍの円板状の正極を作製した。
【００２０】負極の作製 リチウム薄膜を直径１６ｍｍに切り抜いて、金属リチウ
ムからなる円板状の負極を作製した。
ムからなる円板状の負極を作製した。
【００２１】参照極の作製 ニッケル線の先端にリチウム箔片を巻き付けて、参照極
を作製した。
を作製した。
【００２２】電解液の調製 等しい体積のプロピレンカーボネートと１，２−ジメト
キシエタンとを混合し、これに、ＬｉＣｌＯ4を１ｍｏ
ｌ／１の割合で溶解させて、非水系電解液を調製した。
キシエタンとを混合し、これに、ＬｉＣｌＯ4を１ｍｏ
ｌ／１の割合で溶解させて、非水系電解液を調製した。
【００２３】電池の作製 上述のようにして得られた正極、負極、参照極、及び非
水電解液を用いて、図１に示す評価用の電池を組立て
た。この電池は、三電極法電池である。図１において、
１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は非水電解
液、５は参照極、６はセル本体、７は正極ホルダー、８
は負極ホルダーである。非水電解液４は、セル本体６と
両ホルダー７，８とで囲まれた空間に充満されている。
正極１は、正極ホルダー７の内側にスポット溶接で固定
されたチタンメッシュ１１上に載せられた後、更にチタ
ンメッシュ１１及びセパレータ３を載せ、プレス成形さ
れている。負極２はニッケルメッシュ２１に挟持されて
いる。セパレータ３としては、イオン透過性を有するポ
リプロピレン製の微孔性多孔膜を用いている。セパレー
タ３には非水電解液が含浸されている。なお、この電池
は、組立直後は放電状態にあり、充電から開始する。
水電解液を用いて、図１に示す評価用の電池を組立て
た。この電池は、三電極法電池である。図１において、
１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は非水電解
液、５は参照極、６はセル本体、７は正極ホルダー、８
は負極ホルダーである。非水電解液４は、セル本体６と
両ホルダー７，８とで囲まれた空間に充満されている。
正極１は、正極ホルダー７の内側にスポット溶接で固定
されたチタンメッシュ１１上に載せられた後、更にチタ
ンメッシュ１１及びセパレータ３を載せ、プレス成形さ
れている。負極２はニッケルメッシュ２１に挟持されて
いる。セパレータ３としては、イオン透過性を有するポ
リプロピレン製の微孔性多孔膜を用いている。セパレー
タ３には非水電解液が含浸されている。なお、この電池
は、組立直後は放電状態にあり、充電から開始する。
【００２４】充放電サイクル試験 上記評価用電池を用いて、充放電サイクル試験を行なっ
た。電池内部の抵抗を低減するため、電流密度を小さく
設定し、充放電サイクルは、１／３６ＣｍＡにて４．２
Ｖまで充電し、１／２４ＣｍＡにて３．０Ｖまで放電さ
せ、これを繰返した。なお、正極活物質の電池特性を重
点的に検討するため、上記評価用電池において、電池電
位として正極と参照極とのポテンシャルを測定した。
た。電池内部の抵抗を低減するため、電流密度を小さく
設定し、充放電サイクルは、１／３６ＣｍＡにて４．２
Ｖまで充電し、１／２４ＣｍＡにて３．０Ｖまで放電さ
せ、これを繰返した。なお、正極活物質の電池特性を重
点的に検討するため、上記評価用電池において、電池電
位として正極と参照極とのポテンシャルを測定した。
【００２５】
【実施例１】硝酸ニッケル・六水和物１．０ｍｏｌ（２
９０．８ｇ）と硝酸リチウム１．１ｍｏｌ（７５．８
ｇ）とを、エタノール８００ｍｌ中で加熱溶解した。こ
れに、８５％水酸化カリウム３．５ｍｏｌ（２３１ｇ）
を添加し、室温で反応させた。得られたゲル状スラリー
をろ過して固形物を得、その固形物を６０℃で乾燥した
後、大気中にて７５０℃で４時間焼成した。こうして、
ＬｉＮｉＯ2を得た。
９０．８ｇ）と硝酸リチウム１．１ｍｏｌ（７５．８
ｇ）とを、エタノール８００ｍｌ中で加熱溶解した。こ
れに、８５％水酸化カリウム３．５ｍｏｌ（２３１ｇ）
を添加し、室温で反応させた。得られたゲル状スラリー
をろ過して固形物を得、その固形物を６０℃で乾燥した
後、大気中にて７５０℃で４時間焼成した。こうして、
ＬｉＮｉＯ2を得た。
【００２６】
【実施例２】硫酸ニッケル・六水和物１．０ｍｏｌ（２
６２．８ｇ）と硝酸リチウム・一水和物０．５５ｍｏｌ
（７０．３ｇ）とを、エタノール８００ｍｌ中にて加熱
溶解した。これに、８５％水酸化カリウム３．５ｍｏｌ
（２３１ｇ）を添加し、室温で反応させた。得られたゲ
ル状スラリーをろ過して固形物を得、その固形物を６０
℃で乾燥した後、大気中にて７５０℃で４時間焼成し
た。こうして、ＬｉＮｉＯ2を得た。
６２．８ｇ）と硝酸リチウム・一水和物０．５５ｍｏｌ
（７０．３ｇ）とを、エタノール８００ｍｌ中にて加熱
溶解した。これに、８５％水酸化カリウム３．５ｍｏｌ
（２３１ｇ）を添加し、室温で反応させた。得られたゲ
ル状スラリーをろ過して固形物を得、その固形物を６０
℃で乾燥した後、大気中にて７５０℃で４時間焼成し
た。こうして、ＬｉＮｉＯ2を得た。
【００２７】
【実施例３】硝酸コバルト・六水和物１．０ｍｏｌ（２
９０．８ｇ）と硝酸リチウム１．１ｍｏｌ（７５．８
ｇ）とを、エタノール８００ｍｌ中にて加熱溶解した。
これに、８５％水酸化カリウム３．５ｍｏｌ（２３１
ｇ）を添加し、室温で反応させた。得られたゲル状スラ
リーをろ過して固形物を得、その固形物を６０℃で乾燥
した後、大気中にて７５０℃で４時間焼成した。こうし
て、ＬｉＣｏＯ2を得た。
９０．８ｇ）と硝酸リチウム１．１ｍｏｌ（７５．８
ｇ）とを、エタノール８００ｍｌ中にて加熱溶解した。
これに、８５％水酸化カリウム３．５ｍｏｌ（２３１
ｇ）を添加し、室温で反応させた。得られたゲル状スラ
リーをろ過して固形物を得、その固形物を６０℃で乾燥
した後、大気中にて７５０℃で４時間焼成した。こうし
て、ＬｉＣｏＯ2を得た。
【００２８】
【実施例４】硝酸マンガン（II）・六水和物１．０ｍｏ
ｌ（２８７．０ｇ）と硝酸リチウム１．１ｍｏｌ（７
５．８ｇ）とを、エタノール８００ｍｌ中にて加熱溶解
した。これに、８５％水酸化カリウム３．５ｍｏｌ（２
３１ｇ）を添加し、室温で反応させた。得られたゲル状
スラリーをろ過して固形物を得、その固形物を６０℃で
乾燥した後、大気中にて７５０℃で４時間焼成した。こ
うして、ＬｉＭｎＯ2 を得た。
ｌ（２８７．０ｇ）と硝酸リチウム１．１ｍｏｌ（７
５．８ｇ）とを、エタノール８００ｍｌ中にて加熱溶解
した。これに、８５％水酸化カリウム３．５ｍｏｌ（２
３１ｇ）を添加し、室温で反応させた。得られたゲル状
スラリーをろ過して固形物を得、その固形物を６０℃で
乾燥した後、大気中にて７５０℃で４時間焼成した。こ
うして、ＬｉＭｎＯ2 を得た。
【００２９】
【実施例５】硫酸ニッケル・六水和物１．８ｍｏｌ（２
３２．６ｇ）と硝酸コバルト・六水和物０．２ｍｏｌ
（５８．２ｇ）と硝酸リチウム１．１ｍｏｌ（７５．８
ｇ）とを、エタノール８００ｍｌ中にて加熱溶解した。
これに、８５％水酸化カリウム３．５ｍｏｌ（２３１
ｇ）を添加し、室温で反応させた。得られたゲル状スラ
リーをろ過して固形物を得、その固形物を６０℃で乾燥
した後、大気中にて７５０℃で４時間焼成した。こうし
て、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を得た。
３２．６ｇ）と硝酸コバルト・六水和物０．２ｍｏｌ
（５８．２ｇ）と硝酸リチウム１．１ｍｏｌ（７５．８
ｇ）とを、エタノール８００ｍｌ中にて加熱溶解した。
これに、８５％水酸化カリウム３．５ｍｏｌ（２３１
ｇ）を添加し、室温で反応させた。得られたゲル状スラ
リーをろ過して固形物を得、その固形物を６０℃で乾燥
した後、大気中にて７５０℃で４時間焼成した。こうし
て、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を得た。
【００３０】
【実施例６】硫酸ニッケル・六水和物０．８ｍｏｌ（２
３２．６ｇ）と硝酸マグネシウム・六水和物０．１５ｍ
ｏｌ（３８．４ｇ）と硝酸アルミニウム・九水和物０．
０５ｍｏｌ（１８．８ｇ）と硝酸リチウム１．１ｍｏｌ
（７５．８ｇ）とを、メタノール８００ｍｌ中にて加熱
溶解した。これに、８５％水酸化ナトリウム３．５ｍｏ
ｌ（１３９．７ｇ）を添加し、室温で２時間反応させ
た。得られた固形物を瀘取し、６０℃で乾燥した後、大
気中にて７５０℃で４時間焼成した。こうして、Ｌｉ
1.1Ｎｉ0.8Ｍｇ0.15Ａｌ0.05Ｏ1.98（ニッケルマグネシ
ウム酸リチウム）を得た。
３２．６ｇ）と硝酸マグネシウム・六水和物０．１５ｍ
ｏｌ（３８．４ｇ）と硝酸アルミニウム・九水和物０．
０５ｍｏｌ（１８．８ｇ）と硝酸リチウム１．１ｍｏｌ
（７５．８ｇ）とを、メタノール８００ｍｌ中にて加熱
溶解した。これに、８５％水酸化ナトリウム３．５ｍｏ
ｌ（１３９．７ｇ）を添加し、室温で２時間反応させ
た。得られた固形物を瀘取し、６０℃で乾燥した後、大
気中にて７５０℃で４時間焼成した。こうして、Ｌｉ
1.1Ｎｉ0.8Ｍｇ0.15Ａｌ0.05Ｏ1.98（ニッケルマグネシ
ウム酸リチウム）を得た。
【００３１】
【実施例７】水酸化ニッケル０．１６ｍｏｌ（１８．５
ｇ）と炭酸リチウム０．１１ｍｏｌ（８．１ｇ）とを、
エタノール８００ｍｌ中にて加熱溶解した。これに、８
５％水酸化カリウム０．７ｍｏｌ（４６ｇ）を添加し、
室温で反応させた。得られたゲル状スラリーをろ過して
固形物を得た。その固形物を６０℃で乾燥した後、過マ
ンガン酸カリウム０．０４ｍｏｌ（６．３２ｇ）とメノ
ウ乳鉢でよく混合し、ペレット成形した。このペレット
を６００℃で４時間焼成した後、粉砕した。こうして、
ＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2 を得た。
ｇ）と炭酸リチウム０．１１ｍｏｌ（８．１ｇ）とを、
エタノール８００ｍｌ中にて加熱溶解した。これに、８
５％水酸化カリウム０．７ｍｏｌ（４６ｇ）を添加し、
室温で反応させた。得られたゲル状スラリーをろ過して
固形物を得た。その固形物を６０℃で乾燥した後、過マ
ンガン酸カリウム０．０４ｍｏｌ（６．３２ｇ）とメノ
ウ乳鉢でよく混合し、ペレット成形した。このペレット
を６００℃で４時間焼成した後、粉砕した。こうして、
ＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2 を得た。
【００３２】
【実施例８】ベンジルアルコール２５０ｍｌとイソブチ
ルアルコール２５０ｍｌを油浴中に設置したセパラブル
フラスコに入れ、硝酸ニッケル六水和物２９０．８ｇを
添加した。浴温を５０℃に設定して撹拌し、硝酸ニッケ
ルを溶解させた。硝酸ニッケル溶解後、水酸化リチウム
８３ｇを添加して浴温度を１５０℃に設定し、２４時間
還流を行った。還流コンデンサーによってアルコールと
水を分離し、分離した水は系内から除去した。反応後、
室温まで冷却し生成した沈澱を瀘過によって瀘液と分離
した。沈澱を１１０℃で乾燥後、酸素気流中で７５０℃
で２４時間焼成してＬｉＮｉＯ2 を合成した。
ルアルコール２５０ｍｌを油浴中に設置したセパラブル
フラスコに入れ、硝酸ニッケル六水和物２９０．８ｇを
添加した。浴温を５０℃に設定して撹拌し、硝酸ニッケ
ルを溶解させた。硝酸ニッケル溶解後、水酸化リチウム
８３ｇを添加して浴温度を１５０℃に設定し、２４時間
還流を行った。還流コンデンサーによってアルコールと
水を分離し、分離した水は系内から除去した。反応後、
室温まで冷却し生成した沈澱を瀘過によって瀘液と分離
した。沈澱を１１０℃で乾燥後、酸素気流中で７５０℃
で２４時間焼成してＬｉＮｉＯ2 を合成した。
【００３３】
【実施例９】ベンジルアルコール２５０ｍｌとイソブチ
ルアルコール２５０ｍｌを油浴中に設置したセパラブル
フラスコに入れ、硝酸ニッケル六水和物２９０．８ｇと
硝酸リチウム３４．５ｇを添加した。浴温を５０℃に設
定して撹拌し、硝酸ニッケルと硝酸リチウムを溶解させ
た。溶解後に水酸化リチウム２３．１ｇを添加して浴温
度を１５０℃に設定し、２４時間還流を行った。還流コ
ンデンサーによってアルコールと水を分離し、分離した
水は系内から除去した。反応後、室温まで冷却し生成し
た沈澱を瀘過によって瀘液と分離した。沈澱を１１０℃
で乾燥後、酸素気流中で７５０℃で２４時間焼成してＬ
ｉＮｉＯ2 を合成した。
ルアルコール２５０ｍｌを油浴中に設置したセパラブル
フラスコに入れ、硝酸ニッケル六水和物２９０．８ｇと
硝酸リチウム３４．５ｇを添加した。浴温を５０℃に設
定して撹拌し、硝酸ニッケルと硝酸リチウムを溶解させ
た。溶解後に水酸化リチウム２３．１ｇを添加して浴温
度を１５０℃に設定し、２４時間還流を行った。還流コ
ンデンサーによってアルコールと水を分離し、分離した
水は系内から除去した。反応後、室温まで冷却し生成し
た沈澱を瀘過によって瀘液と分離した。沈澱を１１０℃
で乾燥後、酸素気流中で７５０℃で２４時間焼成してＬ
ｉＮｉＯ2 を合成した。
【００３４】
【比較例】水酸化ニッケル０．１６ｍｏｌ（１８．５
ｇ）と炭酸リチウム０．１１ｍｏｌ（８．１ｇ）とを、
メノウ乳鉢でよく混合し、ペレット成形した。このペレ
ットを６００℃で１２時間焼成した後、粉砕混合し、再
度ペレット成形し、そのペレットを７５０℃で１２時間
焼成した後、粉砕した。こうして、ＬｉＮｉＯ2を得
た。
ｇ）と炭酸リチウム０．１１ｍｏｌ（８．１ｇ）とを、
メノウ乳鉢でよく混合し、ペレット成形した。このペレ
ットを６００℃で１２時間焼成した後、粉砕混合し、再
度ペレット成形し、そのペレットを７５０℃で１２時間
焼成した後、粉砕した。こうして、ＬｉＮｉＯ2を得
た。
【００３５】
【表１】
【００３６】また、図２は実施例及び比較例のＬｉＮｉ
Ｏ2 を用いた電池の充電曲線及び放電曲線を示す図であ
る。例えば、Ａ1及びＡ2は実施例１の充電曲線及び放電
曲線、Ｂ1及びＢ2 は比較例の充電曲線及び放電曲線を
示す。表１及び図２から明らかなように、実施例１〜９
のリチウム含有正極活物質を用いた電池は、充放電特性
が優れている。
Ｏ2 を用いた電池の充電曲線及び放電曲線を示す図であ
る。例えば、Ａ1及びＡ2は実施例１の充電曲線及び放電
曲線、Ｂ1及びＢ2 は比較例の充電曲線及び放電曲線を
示す。表１及び図２から明らかなように、実施例１〜９
のリチウム含有正極活物質を用いた電池は、充放電特性
が優れている。
【００３７】
【発明の効果】本発明のリチウム含有正極活物質の製造
方法によれば、次のような効果を奏する。
方法によれば、次のような効果を奏する。
【００３８】（１）高純度酸素雰囲気中での長時間の焼
成という従来必要とされていた工程を不要にでき、生産
性を向上できる。
成という従来必要とされていた工程を不要にでき、生産
性を向上できる。
【００３９】（２）ニッケル等の硝酸塩を用いた場合で
も、ＮＯx の発生を防止でき、従って、ＮＯx の浄化設
備を不要にでき、コストの低減を図ることができる。
も、ＮＯx の発生を防止でき、従って、ＮＯx の浄化設
備を不要にでき、コストの低減を図ることができる。
【００４０】（３）均一な組成を有する純粋なリチウム
含有正極活物質を得ることができる。従って、充放電特
性の優れた非水系二次電池を提供することができる。
含有正極活物質を得ることができる。従って、充放電特
性の優れた非水系二次電池を提供することができる。
【００４１】本発明のリチウム含有正極活物質の製造方
法によれば、高エネルギー密度を有するリチウム含有正
極活物質を得ることができる。
法によれば、高エネルギー密度を有するリチウム含有正
極活物質を得ることができる。
【００４２】本発明のリチウム含有正極活物質の製造方
法によれば、ニッケル、コバルト、マンガンというホス
ト金属の一部が、少なくとも１種の、１以上７以下の電
子価を有する元素であって水素、酸素、及びＯ族元素以
外の元素により置換されてなるリチウム含有正極活物質
を得ることができる。
法によれば、ニッケル、コバルト、マンガンというホス
ト金属の一部が、少なくとも１種の、１以上７以下の電
子価を有する元素であって水素、酸素、及びＯ族元素以
外の元素により置換されてなるリチウム含有正極活物質
を得ることができる。
【図１】 各実施例及び比較例で得られたリチウム含有
正極活物質の充電特性を評価するための評価用電池の構
成を示す概略図である。
正極活物質の充電特性を評価するための評価用電池の構
成を示す概略図である。
【図２】 実施例及び比較例で得られたリチウム含有正
極活物質を用いた電池の充電曲線及び放電曲線をそれぞ
れ示す図である。
極活物質を用いた電池の充電曲線及び放電曲線をそれぞ
れ示す図である。
１ … 正 極 ２ … 負 極 ３ … 参照極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 哲郎 福井県福井市白方町45字砂浜割５番10 株 式会社田中化学研究所内 (72)発明者 ▲高▼島 正之 福井県福井市経田一丁目105番２号 (72)発明者 米沢 晋 福井県福井市二の宮四丁目２番10号 ハイ ムエフ306号
Claims (7)
- 【請求項１】 リチウム金属とニッケル、コバルト、及
びマンガンの内から選択される少なくとも１種の金属の
酸化物からなるリチウム二次電池の正極に用いられるリ
チウム含有正極活物質。 - 【請求項２】 リチウム二次電池の正極に用いられるリ
チウム含有正極活物質を製造する方法において、 ニッケル、コバルト、及びマンガンの内から選択される
少なくとも１種の金属の化合物と、リチウム化合物と
を、水又は有機溶媒又はその混合溶媒中で加熱溶解する
第１工程と、 アルカリを添加して反応させて、リチウム−金属共沈水
酸化物及び塩を生成させる第２工程と、 その共沈水酸化物及び塩を、瀘取し乾燥した後、焼成す
る第３工程とを有することを特徴とするリチウム含有正
極活物質の製造方法。 - 【請求項３】 リチウム二次電池の正極に用いられるリ
チウム含有正極活物質を製造する方法において、 ニッケル、コバルト、及びマンガンの内から選択される
少なくとも１種の金属の化合物を水又は有機溶媒又はそ
の混合溶媒中で加熱溶解する第１工程と、 水酸化リチウムを添加して反応させて、リチウム−金属
共沈水酸化物及び塩を生成させる第２工程と、 その共沈水酸化物及び塩を、瀘取し乾燥した後、焼成す
る第３工程とを有することを特徴とするリチウム含有正
極活物質の製造方法。 - 【請求項４】 リチウム二次電池の正極に用いられるリ
チウム含有正極活物質を製造する方法において、 ニッケル、コバルト、及びマンガンの内から選択される
少なくとも１種の金属の化合物と、リチウム化合物と
を、水又は有機溶媒又はその混合溶媒中で加熱溶解する
第１工程と、 水酸化リチウムを添加して反応させて、リチウム−金属
共沈水酸化物及び塩を生成させる第２工程と、 その共沈水酸化物及び塩を、瀘取し乾燥した後、焼成す
る第３工程とを有することを特徴とするリチウム含有正
極活物質の製造方法。 - 【請求項５】 第３工程において、焼成する前に、酸化
性物質を混合する請求項２乃至請求項４のいずれか１つ
に記載のリチウム含有正極活物質の製造方法。 - 【請求項６】 第１工程において、少なくとも１種の、
１以上７以下の原子価を有する元素であって水素、酸
素、及びＯ族元素以外の元素を含有した化合物も加え
て、加熱溶解する請求項２乃至請求項４のいずれかに１
つに記載のリチウム含有正極活物質の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１に記載のリチウム含有正極活物
質を金属製メッシュに挟持してプレスした成形体を正極
として正極ホルダーの内側に設置したことを特徴とする
リチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8003904A JPH08315823A (ja) | 1995-03-10 | 1996-01-12 | リチウム含有正極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5104795 | 1995-03-10 | ||
| JP7-51047 | 1995-03-10 | ||
| JP8003904A JPH08315823A (ja) | 1995-03-10 | 1996-01-12 | リチウム含有正極活物質の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08315823A true JPH08315823A (ja) | 1996-11-29 |
Family
ID=26337566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8003904A Pending JPH08315823A (ja) | 1995-03-10 | 1996-01-12 | リチウム含有正極活物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08315823A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0646546A1 (en) * | 1993-04-01 | 1995-04-05 | Fuji Chemical Industry Co., Ltd. | METHOD OF PRODUCTION OF LiM3+O2 OR LiMn2O4 AND LiNi3+O2 AS POSITIVE POLE MATERIAL OF SECONDARY CELL |
| JPH0955210A (ja) * | 1995-08-11 | 1997-02-25 | Sony Corp | 正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| US11387015B2 (en) | 2018-09-19 | 2022-07-12 | Autonetworks Technologies, Ltd. | Wiring member and method of manufacturing wiring member |
-
1996
- 1996-01-12 JP JP8003904A patent/JPH08315823A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0646546A1 (en) * | 1993-04-01 | 1995-04-05 | Fuji Chemical Industry Co., Ltd. | METHOD OF PRODUCTION OF LiM3+O2 OR LiMn2O4 AND LiNi3+O2 AS POSITIVE POLE MATERIAL OF SECONDARY CELL |
| EP0646546B1 (en) * | 1993-04-01 | 1998-05-20 | Fuji Chemical Industry Co., Ltd. | METHOD OF PRODUCTION OF LiM3+O2 OR LiMn2O4 AND LiNi3+O2 AS POSITIVE POLE MATERIAL OF SECONDARY CELL |
| JPH0955210A (ja) * | 1995-08-11 | 1997-02-25 | Sony Corp | 正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| US11387015B2 (en) | 2018-09-19 | 2022-07-12 | Autonetworks Technologies, Ltd. | Wiring member and method of manufacturing wiring member |
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