JPWO2013111667A1 - 含フッ素スルホン酸塩類、含フッ素スルホン酸塩樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

含フッ素スルホン酸塩類、含フッ素スルホン酸塩樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

開示されているのは、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する含フッ素スルホン酸塩樹脂である。式中、Ａはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。Ｗは２価の連結基、Ｒ01は水素原子または１価の有機基、Ｍ+は１価のカチオンを表す。この樹脂を含むレジスト組成物は感度、解像度およびマスクパターンの再現性に一段と優れ、かつ、ＬＥＲの小さいパターンを形成できる。【化１６０】

Description

本発明は、アニオン構造を有する新規な重合性含フッ素スルホン酸塩類、含フッ素スルホン酸塩樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。特に高エネルギー線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適なレジスト組成物、その組成物に使用する新規含フッ素スルホン酸塩樹脂、この含フッ素スルホン酸塩樹脂の合成に使用される新規含フッ素スルホン酸塩類に関する。
 発明の背景
半導体の製造工程をなすリソグラフィーのパターン形成において使用されるレジスト組成物は、一般的な要求としての高感度、良好な基板密着性、エッチング耐性などの特性に加えて、パターン微細化に対応して照射する高エネルギー線が短波長化するに伴い、長波長照射で求められていた時より、焦点深度余裕（以下、「ＤＯＦ」という。）が広く、パターンのラインエッジラフネス（以下、「ＬＥＲ」という。）が低く、かつ、解像度に優れるというより厳しいレジスト特性が求められるようになってきている。
このような短波長露光に適したレジストとして、「化学増幅型レジスト組成物」が使用されている。これは、高エネルギー線の照射（以下、「露光」という。）により酸を形成する光酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という。）を含有し、露光により発生した酸を触媒とする反応により、露光部と非露光部との現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成させるパターン形成材料である。
このようなパターン形成材料では、微細化が進み極端紫外線（ＥＵＶ）の実用化が近づくにつれ、レジストの均一性がますます問題視されるようになっている。これまでレジストは一般に、酸の作用によって現像液への溶解性が変化するレジスト樹脂と溶媒、そして酸を発生する光酸発生剤（添加剤としての）からなっていた。しかしながらさらなる微細化を目指したとき、このような構成ではレジスト樹脂と光酸発生剤の分散の均一性が不十分であった。そこで最近では光酸発生機能を有する単量体を従来のレジスト樹脂原料の単量体と共重合させたレジスト樹脂を製造し、レジスト樹脂中に光酸発生機能を組み込むことが報告された（特許文献１〜７）。例えば、特許文献６、７には、α位にフッ素原子を有するスルホン酸のトリフェニルスルホニウム塩構造を側鎖に有するメタクリル酸エステルを用いて重合または共重合された樹脂を含むレジスト組成物が開示されている。
特開平９−３２５４９７号公報 国際公開２００６／１２１０９６号パンフレット 特開２００６−１７８３１７号公報 特開２００７−１９７７１８号公報 特開２００８−１３３４４８号公報 特開２００９−７３２７号公報 特開２０１０−９５６４３号公報
高エネルギー線、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなどを光源とする波長３００ｎｍ以下の短波長の紫外線や電子線を用いたパターン形成方法において、微細化が進むにつれ、レジスト組成の均一性が十分でないために、パターン形成後にラフネスが発生したりして、結果としてパターン自体をうまく描くことができないといった欠陥が生じることがある。
これに対しては、上述したような光酸発生機能を有する単量体を用いてレジスト樹脂を合成し、レジスト樹脂中に光酸発生機能を組み込むことでレジスト組成の高い均一性を達成している。
ところが、光酸発生機能を発現する部位は一般にスルホニウム塩のようなイオン構造をとることが多く、レジスト樹脂を合成する際の重合溶媒やレジスト樹脂を溶解させる際のレジスト溶媒に対する溶解度が低い。そのため場合によってはレジスト樹脂の合成（重合）が困難となったり、合成したレジスト樹脂がレジスト溶媒に溶けなかったりといった問題が生じやすい。そのため光酸発生機能を有する単量体の使用量を制限したり、溶媒への溶解性が高い単量体を共重合相手に選定する等の工夫を余儀なくされる場合が多い。
光酸発生機能を発現する部位の含有量が少ないと、酸を触媒とする反応の起こる場所が少なく溶解性の変化が不十分となって、フォトマスク通りのパターンが形成されず、欠陥を生じる恐れがある。
そこで、本発明は、酸発生機能を組み込んだ単量体またはレジスト樹脂の、重合溶媒またはレジスト溶媒への溶解性を高めることを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、レジスト樹脂を合成するために使用する単量体一分子中に、「光酸発生機能を有する部位」と「溶媒への溶解性を向上させる部位」の両部位を存在させれば、この単量体自身が溶媒に溶けやすくなり、レジスト樹脂の製造（重合）が容易になり、さらには製造されたレジスト樹脂がレジスト溶媒に溶解しやすくなるという発想を得た。さらにかかる「溶解性を向上させる基」はレジストを形成した後、シリコンウェハーや反射防止膜、トップコートといったレジストと接触する物質との密着性を向上させる「密着性基」として、あるいは場合によってはネガ型レジストにおける「架橋基」としても機能することが期待されるという発想を得た。
かかる発想に基づき具体的な樹脂を探索すると共に、かかる重合体を得るのに適する特定の構造を有する単量体を各種合成し、得られた樹脂についてレジスト特性を測定・観察したところ、単一の繰り返し単位に溶解性基と含フッ素スルホン酸塩を持たせることができ、それ自体の各種溶媒への溶解性を向上させられることが判明した。また、発明の形態によっては、スルホン酸オニウム塩酸発生剤としてだけでなく、レジストの基板への密着性を向上でき、または架橋基含有樹脂としての機能を有することが判明した。その結果、この樹脂を含むレジスト組成物は感度、解像度およびマスクパターンの再現性に一段と優れ、かつ、ＬＥＲの小さいパターンを形成できることが見出された。
すなわち、本願発明は下記の通りである。
［発明１］下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する含フッ素スルホン酸塩樹脂。
Figure 2013111667
（式中、Ａはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。Ｗは２価の連結基、Ｒ01は水素原子または１価の有機基、Ｍ+は１価のカチオンを表す。）
［発明２］１価の有機基Ｒ01が、炭素数１〜５０の有機基であって、下記（ａ）〜（ｇ）の何れかの基を含む基である発明１の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
（ａ）エーテル結合（−Ｏ−）またはカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を含む炭素環を有する脂環式基（環炭素に結合する任意の水素原子は、ヒドロキシ基またはアセトキシ基で置換していてもよい）（ｂ）１個以上の水素原子がヒドロキシ基で置換された芳香環を有する基（ｃ）フルオロアルコール基（ｄ）エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）またはチオカルボニル基（−Ｃ（＝Ｓ）−）を含む環と芳香環が縮合した環を有する基（ｅ）炭素数１〜３のアルキル基（ｆ）ヒドロキシ基とフッ素原子またはトリフルオロメチル基が同一の環炭素に結合した脂環式基（ｇ）任意の水素原子がシアノ基含有基、ヒドロキシ基またはアセトキシ基で置換した脂環式基
［発明３］１価の有機基Ｒ01が、ラクトン環基、環状エーテル基、２−ヒドロキシ−ヘキサフルオロイソプロピル基（ＨＦＩＰ基）、２−アセトキシ−ヘキサフルオロイソプロピル基、および下記式で表される基から選ばれた基を含む、発明１または２の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
Figure 2013111667
（式中、Ｄはそれぞれ独立に、メチレン基（−ＣＨ2−）、メチン基（＝Ｃ−）、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基またはイミノ基を表し、Ｄを含む環部分は少なくとも１個の異原子を有し、ａは２〜５の整数、ｂは０〜２の整数を表す。）
［発明４］一般式（３）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位である発明１〜３の何れかの含フッ素スルホン酸塩樹脂。
Figure 2013111667
（式中、Ａ、ｎ、ＷおよびＲ01は前記一般式（３）におけるＡ、ｎ、ＷおよびＲ01とそれぞれ同義である。Ｘ+は、下記一般式（ＣＡ−ａ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ＣＡ−ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。
Figure 2013111667
（式中、Ｒ02、Ｒ03およびＲ04は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ02、Ｒ03およびＲ04のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、該アルケニル基は炭素数２以上を採る。）
Figure 2013111667
（式中、Ｒ05およびＲ06は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ05およびＲ06が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。但し、該アルケニル基は炭素数２以上を採る。）
［発明５］下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する発明１〜３の何れかの含フッ素スルホン酸塩樹脂。
Figure 2013111667
（式中、Ａ、ｎ、ＷおよびＲ01は前記一般式（３）におけるＡ、ｎ、ＷおよびＲ01とそれぞれ同義である。）
［発明６］さらに、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテルまたは含フッ素ビニルエーテルに含まれる重合性二重結合が開裂して形成された繰り返し単位からなる群より選ばれた一種以上の繰り返し単位を有する発明１〜５の何れかの含フッ素スルホン酸塩樹脂。
［発明７］オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテルまたは含フッ素ビニルエーテルが、高エネルギー線の照射により酸を発生する部位を分子中に含む重合性化合物である発明６の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
［発明８］オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテルまたは含フッ素ビニルエーテルが、酸触媒により分解して酸となる部位を分子中に含む重合性化合物である発明６の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
［発明９］オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテルまたは含フッ素ビニルエーテルが、酸触媒により架橋剤と反応してアルカリ現像液に対する溶解性が低下する部位を分子中に含む重合性化合物である発明６の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
［発明１０］さらに下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有する発明１〜９のいずれかの含フッ素スルホン酸塩樹脂。
Figure 2013111667
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｗは２価の連結基を表し一般式（３）におけるＷと同義である。Ｘ+は、一般式（４）におけるＸ+と同義である。）
［発明１１］さらに下記一般式（７）で表される繰り返し単位を有する発明１〜１０のいずれかの含フッ素スルホン酸塩樹脂。
Figure 2013111667
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｗ1は２価の連結基を表す。Ｒ12は、酸不安定性基を表す。）
［発明１２］さらに下記の一般式（１３−１）で表される繰り返し単位を有する発明１〜１１のいずれかの含フッ素スルホン酸塩樹脂。
Figure 2013111667
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ10は水素原子、フッ素原子または含フッ素アルキル基、Ｒ9は２価の連結基を表す。Ｒ12は、酸不安定性基を表す。）
［発明１３］さらに下記の一般式（１３）で表される繰り返し単位を有する発明１〜１２のいずれかの含フッ素スルホン酸塩樹脂。
Figure 2013111667
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ9は２価の連結基を表す。Ｒ10は、水素原子、フッ素原子または含フッ素アルキル基を表す。Ｒ11は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基であって、Ｒ11の一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。）
［発明１４］さらに下記一般式（８）で表される繰り返し単位を有する発明１〜１３のいずれかの含フッ素スルホン酸塩樹脂。
Figure 2013111667
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ2は置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基、または、それらが複数連結された有機基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ3は水素原子、置換または非置換の炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。また、ｓは１〜２の整数を表す。）
［発明１５］さらに下記一般式（８−１）で表される繰り返し単位を有する発明１〜１４のいずれかの含フッ素スルホン酸塩樹脂。
Figure 2013111667
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ1-0、Ｒ1-1、Ｒ1-2のうち、いずれか１つがＣＦ3Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2−基であり、残り２つは水素原子である。）
［発明１６］さらに下記一般式（９）で表される繰り返し単位を有する発明１〜１５のいずれかの含フッ素スルホン酸塩樹脂。
Figure 2013111667
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。）
［発明１７］さらに下記一般式（１０）で表される繰り返し単位を有する発明１〜１６のいずれかの含フッ素スルホン酸塩樹脂。
Figure 2013111667
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ5はメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ6は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基を含む基であって、Ｒ6はフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。ｕは０〜２の整数を表し、ｔ、ｖは１〜８の整数を表し、ｖ≦ｔ＋２を満たす。ｖが２〜８の場合、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
［発明１８］さらに下記一般式（１１）で表される繰り返し単位を有する発明１〜１７のいずれかの含フッ素スルホン酸塩樹脂。
Figure 2013111667
（式中、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−の何れかを表す。ｗは２〜６の整数を表す。）
［発明１９］さらに下記一般式（１２）で表される繰り返し単位を有する発明１〜１８のいずれかの含フッ素スルホン酸塩樹脂。
Figure 2013111667
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基であって、Ｒ7およびＲ8の一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。）
［発明２０］発明１〜１９のいずれかの含フッ素スルホン酸塩樹脂と溶剤を少なくとも含むレジスト組成物。
［発明２１］レジスト組成物が、さらに酸不安定基を有する樹脂を含む発明２０のレジスト組成物。
［発明２２］レジスト組成物が、さらに架橋剤を含む発明２０のレジスト組成物。
［発明２３］レジスト組成物が、さらに架橋基を有する樹脂を含む発明２２のレジスト組成物。
［発明２４］さらに放射線の照射により酸を発生する化合物を含む発明２０〜２３のレジスト組成物。
［発明２５］発明２０〜２４のいずれかのレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
［発明２６］露光する工程が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、レジスト組成物を塗布した基板と投影レンズの間に水、または空気の屈折率より高い屈折率を有する水以外の液体を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする発明２５のパターン形成方法。
［発明２７］露光する工程が、波長１０〜１４ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ光）を用いることを特徴とする発明２５のパターン形成方法。
［発明２８］下記一般式（１）で表されるアニオンを有する重合性含フッ素スルホン酸または重合性含フッ素スルホン酸塩。
Figure 2013111667
（式中、Ａはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。Ｗは２価の連結基、Ｒ01は水素原子または１価の有機基、Ｍ+は１価のカチオンを表す。）
［発明２９］下記一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩である発明２８の重合性含フッ素スルホン酸塩。
Figure 2013111667
（式中、Ａ、ｎ、ＷおよびＲ01は前記一般式（１）におけるＡ、ｎ、ＷおよびＲ01とそれぞれ同義である。Ｘ+は、下記一般式（ＣＡ−ａ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ＣＡ−ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。
Figure 2013111667
（式中、Ｒ02、Ｒ03およびＲ04は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ02、Ｒ03およびＲ04のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、該アルケニル基は炭素数２以上を採る。）
Figure 2013111667
（式中、Ｒ05およびＲ06は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ05およびＲ06が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。但し、該アルケニル基は炭素数２以上を採る。）
[発明３０]
下記一般式（１５）
Figure 2013111667
 （式中、Ｗは２価の連結基、Ｒ01は水素原子または１価の有機基を表す。Ｂはハロゲン原子または脱離基を表す。）
で表されるアクリル酸誘導体と、下記一般式（１６）で表されるヒドロキシアルカンスルホン酸オニウム塩
Figure 2013111667
 （式中、Ａはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。ｎは１〜１０の整数を表し、Ｘ+は、下記一般式（ＣＡ−ａ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ＣＡ−ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。
Figure 2013111667
 （式中、Ｒ02、Ｒ03およびＲ04は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ02、Ｒ03およびＲ04のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、該アルケニル基は炭素数２以上を採る。）
Figure 2013111667
 （式中、Ｒ05およびＲ06は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ05およびＲ06が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。但し、該アルケニル基は炭素数２以上を採る。））
とを、塩基触媒の存在下、縮合反応を行うことを特徴とする、一般式（２）
Figure 2013111667
 （式中、Ａ、ｎ、Ｗ、Ｒ01、及びＸ+は前記一般式（１５）及び（１６）におけるＡ、ｎ、Ｗ、Ｒ01、及びＸ+とそれぞれ同義である。）
で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩の製造方法。
[発明３１]
一般式（１５）で表されるアクリル酸誘導体のＷがメチレンである、発明３０に記載の製造方法。
[発明３２]
一般式（１５）で表されるアクリル酸誘導体が下記の一般式（１７）または一般式（１８）である、発明３０または３１に記載の製造方法。
Figure 2013111667
（式中、Ｒ01は前記一般式（２）におけるＲ01と同義である。）
[発明３３]
一般式（１６）で表されるヒドロキシアルカンスルホン酸オニウム塩のｎが１であり、Ａが水素である、発明３０乃至３２の何れかに記載の製造方法。
[発明３４]
一般式（１６）で表されるヒドロキシアルカンスルホン酸オニウム塩のＸ+がトリフェニルスルホニウムである、発明３０乃至３３の何れかに記載の製造方法。
[発明３５]
下記一般式（１９）
Figure 2013111667
 （式中、Ｗは２価の連結基を表し、Ａはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。ｎは１〜１０の整数を表し、Ｘ+は、下記一般式（ＣＡ−ａ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ＣＡ−ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。
Figure 2013111667
 （式中、Ｒ02、Ｒ03およびＲ04は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ02、Ｒ03およびＲ04のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、該アルケニル基は炭素数２以上を採る。）
Figure 2013111667
 （式中、Ｒ05およびＲ06は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ05およびＲ06が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。但し、該アルケニル基は炭素数２以上を採る。））
で表わされる酸クロライド誘導体と、下記一般式（２０）
Figure 2013111667
 （式中、Ｒ01は１価の有機基を表す。）
で表わされるアルコール体とを反応させることを特徴とする、一般式（２）
Figure 2013111667
 （式中、Ａ、ｎ、Ｗ、Ｒ01、及びＸ+は前記一般式（１９）及び（２０）におけるＡ、ｎ、Ｗ、Ｒ01、及びＸ+とそれぞれ同義である。）
で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩の製造方法。
[発明３６]
一般式（１９）で表わされる酸クロライド誘導体のＷがメチレンである、発明３５に記載の製造方法。
[発明３７]
一般式（１９）で表わされる酸クロライド誘導体のｎが１であり、Ａが水素である、発明３５または３６に記載の製造方法。
[発明３８]
一般式（１９）で表わされる酸クロライド誘導体のＸ+がトリフェニルスルホニウムである、発明３５乃至３７の何れかに記載の製造方法。
[発明３９]
下記一般式（２１）
Figure 2013111667
 （式中、Ｗは２価の連結基を表し、Ａはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。ｎは１〜１０の整数を表し、Ｘ+は、下記一般式（ＣＡ−ａ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ＣＡ−ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。
Figure 2013111667
 （式中、Ｒ02、Ｒ03およびＲ04は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ02、Ｒ03およびＲ04のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、該アルケニル基は炭素数２以上を採る。）
Figure 2013111667
 （式中、Ｒ05およびＲ06は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ05およびＲ06が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。但し、該アルケニル基は炭素数２以上を採る。））
で表わされるカルボン酸誘導体と、下記一般式（２０）
Figure 2013111667
 （式中、Ｒ01は１価の有機基を表す。）
で表わされるアルコール体とを反応させることを特徴とする、一般式（２）
Figure 2013111667
 （式中、Ａ、ｎ、Ｗ、Ｒ01、及びＸ+は前記一般式（２１）及び（２０）におけるＡ、ｎ、Ｗ、Ｒ01、及びＸ+とそれぞれ同義である。）
で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩の製造方法。
[発明４０]
一般式（２１）で表わされるカルボン酸誘導体のＷがメチレンである、発明３９に記載の製造方法。
[発明４１]
一般式（２１）で表わされるカルボン酸誘導体のｎが１であり、Ａが水素である、発明３９または４０に記載の製造方法。
[発明４２]
一般式（２１）で表わされるカルボン酸誘導体のＸ+がトリフェニルスルホニウムである、発明３９乃至４１の何れかに記載の製造方法。
本発明の含フッ素スルホン酸塩樹脂は、均一性の高いレジスト組成物を与えることのできる所謂「高分子型」のスルホン酸オニウム塩酸発生剤でありながら、溶剤への溶解性が高いという効果を奏する。それにより、従来、十分な量の酸発生剤をレジスト組成物に含有させられないことから欠陥の原因となっていた「光酸発生機能を有する部位」の不足を抑えることができ、結果として、高感度、高解像度、マスクパターンの高い再現性、および、ＬＥＲが小さいことなどの点で良好なパターンを形成できるという顕著な効果がもたらされた。
一方、「溶媒への溶解性を向上させる基」を有する場合、シリコンウェハーなどの基板への密着性を向上させるという効果を示し、さらに、架橋基を有する場合、ネガ型のベース樹脂として使用することができることがある。
さらに、本発明の含フッ素スルホン酸塩樹脂を合成するための単量体は重合溶媒への溶解性が高く、重合組成の範囲を広くすることができると共に、得られる共重合体の繰り返し単位組成を精密に調節することが可能となった。
その結果、導入する「溶媒への溶解性を向上させる基」または「光酸発生機能を有する部位」を種々組み合わせることによって、発生するスルホン酸の酸性度の強さ、溶解性、酸分解温度等の諸特性を任意に調節することができる。
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
本明細書の「発明を実施するための形態」の欄において、「［」および「］」、または、「＜」および「＞」で表示する事項は、単なる記号であって、それ自体には意味を有しない。
本明細書において、露光により現像液に対する溶解性が変化する樹脂をベース樹脂という。露光部の現像液に対する溶解性が高まるレジストをポジ型レジストといい、溶解性が低くなるレジストをネガ型レジストという。化学増幅型のポジ型レジスト、ポジ型レジスト組成物を化学増幅ポジ型レジスト、化学増幅ポジ型レジスト組成物といい、化学増幅型のネガ型レジスト、ネガ型レジスト組成物を化学増幅ネガ型レジスト、化学増幅ネガ型レジスト組成物という。
本明細書において、アルキル基またはアルキレン基は、別途説明のある場合を除く、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアルキレン基をいうものとする。
本明細書において、「低級アルキル基」とは、鎖状の場合炭素数１〜４をいい、環状化合物の場合、炭素数３〜７であるアルキル基をいう。
本明細書において、脂環とは、単環または多環の脂肪族炭化水素またはこの脂肪族炭化水素の炭素原子が酸素原子、硫黄原子、カルボニル基またはイミノ基で置換された基であって、少なくとも次の構造（炭素原子が酸素原子、硫黄原子、カルボニル基またはイミノ基で置換されていてもよい）を含むものとし、非芳香族性の二重結合を含んでもよい。
Figure 2013111667
本明細書において、高エネルギー線とは、レジスト組成物に作用して酸を発生させる電磁波または粒子線をいい、一般的に近紫外線（波長３８０〜２００ｎｍ）、真空紫外線（遠紫外線、ＶＵＶ，波長２００〜１０ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ、波長１０ｎｍ以下）、軟Ｘ線、Ｘ線またはγ線などに分類される電磁波、または電子線などの粒子線である。これらの電磁波の名称は便宜的なものであり、例えば、波長１０〜１４ｎｍをＥＵＶ光または軟Ｘ線などと呼ぶ場合がある。
本明細書において、「塩」というときは、別途注釈のない限り、カチオンが「Ｈ+」である場合を包含する。
本発明に係る物質の関係をスキーム（１）に表す。
Figure 2013111667
一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を単独重合または共重合することにより、一般式（４）で表される繰り返し単位を有するスルホン酸塩樹脂が得られ、このスルホン酸塩樹脂は高エネルギー線、熱等の作用により一般式（５）で表される繰り返し単位を有する樹脂に変換される。生成した含フッ素スルホン酸は酸触媒として機能する。一般式（２）、（４）および（５）については、後に説明する。
［重合性含フッ素スルホン酸および重合性含フッ素スルホン酸塩］ 本発明の一般式（１）で表されるアニオンを有する重合性含フッ素スルホン酸または重合性含フッ素スルホン酸塩について述べる。
Figure 2013111667
一般式（１）で表されるアニオンを有する重合性含フッ素スルホン酸または重合性含フッ素スルホン酸塩は、一般式（１−１）
Figure 2013111667
 で表される重合性含フッ素スルホン酸または重合性含フッ素スルホン酸塩であることができる。Ｍ+は１価のカチオンを表す。一般式（１−１）において、Ｍ+は、プロトン、およびリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の金属カチオン、またはアンモニウムイオン類、スルホニウムイオン類、ヨードニウムイオン類、ホスホニウムイオン類等のオニウムイオン類を表す。
一般式（１）および一般式（１−１）において、Ａはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。ｎは１〜１０の整数を表し、１〜６の整数が好ましい。Ｗは２価の連結基を表す。Ｒ01は水素原子または１価の有機基を表す。
一般式（１）および一般式（１−１）において、−（ＣＡ2）n−で表される構造としては、炭素数１〜１０の直鎖のアルキレン基であって、任意の水素原子がフッ素原子で置換したアルキレン基であってよく、そのうち、−（ＣＨ2）p−（ＣＦ2）q−で表される構造が好ましい。ここで、ｐは０〜１０の整数、ｑは０〜８の整数であり、ｐは１〜６の整数、ｑは０〜５の整数が好ましく、ｐは１〜４の整数、ｑは０または１であるのがより好ましい。
ポリマーの側鎖に固定されたスルホン酸オニウム塩を有する樹脂は、化学増幅型の光酸発生剤として機能する部位が側鎖に固定されていることから、実質的に酸の拡散距離が制限されているのでＤＯＦが広く、ＬＥＲが小さいという特徴を示すが、酸部位と主鎖とを隔てる連結基の化学構造と側鎖の長さをこのように特定することで拡散の容易さと拡散距離を調節することができる。
さらに、Ｒ01が架橋部位を有する場合、化学増幅型の光酸発生剤として機能する部位と架橋部位の両方が同一の繰り返し単位にあって、両者がポリマー鎖の側鎖に固定されていることから、より一層拡散距離を精密に制御することができる。
＜連結基Ｗ＞ 連結基Ｗの主骨格を構成する基は、非置換または置換メチレン基、非置換または置換の２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族基、非置換または置換の２価のヘテロ環基などの連結基、または、これらの連結基、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、カルボニル基、エステル結合、オキシカルボニル基、アミド結合、スルホンアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合などの連結基からなる群から選ばれた１種以上が相互に結合してなる２価の連結基であって、この２価の連結基内の炭素原子に結合する任意の数の水素原子はフッ素原子で置換していてもよく、連結基内で各炭素原子は置換基中の炭素原子を含めて環を形成してもよい。
連結基Ｗの主骨格を構成する置換メチレン基は、次の一般式（１４）で表される。
Figure 2013111667
ここで、置換メチレン基のＲ21、Ｒ22 で表される１価の基は、特に限定されないが、水素原子、ハロゲン原子もしくはヒドロキシ基または置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換の縮合多環式芳香族基から選ばれた炭素数１〜３０（環を含む場合は、３〜３０）の１価の基であって、これらの１価の基はフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素―炭素二重結合を有することができる。Ｒ21、Ｒ22は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ21、Ｒ22は、分子内の原子とともに組み合わされて環を形成してもよく、この環は脂環であることが好ましい。Ｒ21、Ｒ22で表される１価の有機基として次のものが具体的に挙げられる。
Ｒ21、Ｒ22における非環式の非置換のアルキル基としては、炭素数１〜３０であり、炭素数１〜１２が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができ、低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などが特に好ましいものとして挙げることができる。
Ｒ21、Ｒ22における非環式の置換アルキル基としては、アルキル基が有する水素原子の１個以上を炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等により置換されたものが挙げられ、フッ素原子で置換されたフルオロアルキル基が好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などの低級フルオロアルキル基を挙げることができる。
Ｒ21、Ｒ22における脂環式炭化水素基あるいはそれらが結合する炭素原子を含めて形成する脂環式炭化水素基としては、単環でも、多環でもよい。具体的には、員数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３〜３０個が好ましく、特に炭素数３〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
単環式基としては員数３〜１２のものが好ましく、員数３〜７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基を挙げることができる。また、多環式基としては、員数７〜１５のアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等を挙げることができる。これらの有機基の環炭素または連結基の水素原子の１個または２個以上がそれぞれ独立に前記の炭素数１〜３０のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはそれらに含まれる１個または２個以上の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換した単環式基を挙げることができる。
ここで、炭素数１〜３０のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。また、置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
Ｒ21、Ｒ22におけるアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
Ｒ21、Ｒ22における置換もしくは非置換のアリール基としては、炭素数６〜３０のものである。単環式基としては員数３〜１２のものが好ましく、員数３〜６のものがさらに好ましい。例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、２，３−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，４−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，６−ビストリフルオロメチルフェニル基、３，４−ビストリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等を挙げることができる。
置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の縮合多環式芳香族基としては、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から一個の水素原子が除いて得られる１価の有機基を挙げることができ、これらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基で置換したものを好ましいものとして挙げることができる。
員数３〜２５の単環式または多環式のヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等およびこれらの環を構成する原子の１個または２個以上の水素原子がアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。また、単環式または多環式のエーテル環、ラクトン環を有するものが好ましく、次の一般式（ｉ−２）に例示する。
Figure 2013111667
一般式（ｉ−２）中、Ｒa 、Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎは、２〜４の整数を表す。
連結基Ｗの主骨格を構成する２価の脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３〜３０個が好ましく、特に炭素数３〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、員数３〜７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基、シクロドデカニレン基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシレン基を挙げることができる。また、多環式基としては、員数７〜１５のアダマンチレン基、ノルアダマンチレン基、デカリンの２価の残基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ノルボルニレン基、セドロールの２価の残基を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、その際、炭素数３〜６のスピロ環が好ましい。また、環炭素または連結基の水素原子の１個または２個以上がそれぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基で置換したものを挙げることができる。
ここで、具体的には置換基として次のものが挙げられる。炭素数１〜３０のアルキル基としては低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。また、置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
連結基Ｗの主骨格を構成する２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数３〜３０の単環式基または縮合多環式芳香族基のものがある。単環式基としては員数３〜１２のものが好ましく、員数３〜６のものがさらに好ましい。例えば、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、トルエン、フェノール、アニソール、メシチレン、クメン、２，３−キシリレン、２，４−キシレン、２，５−キシレン、２，６−キシレン、３，４−キシレン、３，５−キシレン、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ｏ−ビストリフルオロメチルベンゼン、ｍ−ビストリフルオロメチルベンゼン、ｐ−ビストリフルオロメチルベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン等から二個の水素原子を除いて得られる２価の基を挙げることができる。
縮合多環式芳香族基としては、置換もしくは非置換であることができ、炭素数３〜３０が好ましく、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から二個の水素原子を除いて得られる２価の有機基を挙げることができ、これらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基で置換したものであることができる。
連結基Ｗの主骨格を構成する員数３〜２５の単環式または多環式のヘテロ環基としては、芳香環であっても非芳香環であってもよく、例えば、ピリジン、フラン、チエニン、ピラニン、ピロリン、チアントレン、ピラゾン、イソチアゾン、イソオキサゾン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、テトラヒドロピラニン、テトラヒドロフラニン、テトラヒドロチオピラニン、テトラヒドロチオフラン等から二個の水素原子を除いて得られる２価の有機基およびこれらの環を構成する原子の１個または２個以上の水素原子がアルキル基（低級アルキル基が好ましい。）、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。これらのうち、単環または多環のエーテル環が好ましく、それらを次式（ｉ−３）に例示する。式中、開放末端の線分は未結合手を示す。
Figure 2013111667
連結基Ｗとしては、前記した通り、上に一般式で説明しまたは具体的に例示した２価の基を組み合わせた２価の基であってもよい。
連結基Ｗとしては、アルキレン基またはカルボニル基−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。アルキレン基またはこれらの２価の基に含まれるアルキレン基は鎖状（分岐状を含む）もしくは環状またはこれらの混合であってよく、環状部分を除く主鎖の炭素数が１〜５であるのがより好ましく、これらのアルキレン基の炭素数が１であるのがさらに好ましく、メチレン基であるのがさらにより好ましい。含まれる環状構造は、員数が３〜１０であるのがより好ましく、これらのアルキレン基がシクロペンチレン、シクロヘキシレン、ノルボルニレンまたはアダマンチレンであるのがさらに好ましい。次に、Ｗを例示する。
Figure 2013111667
＜有機基Ｒ01＞ 一般式（１）で表されるアニオンは、エステル部位を持つことで重合性含フッ素スルホン酸塩の溶解度を高めることができるが、特定のＲ01を選択することでさらに溶解性を向上させ、またはレジストとして使用した場合に基板への密着性を向上させたり、ネガ型レジストの架橋部位として機能させたりすることができる。
Ｒ01は、水素原子または１価の有機基である。１価の有機基Ｒ01は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびこれらが組み合わされた有機基であり、炭素原子は、エーテル結合、カルボニル基、チオエーテル結合、チオカルボニル基、イミノ基で置換していてもよい。ここで、１価の有機基にかかる脂肪族炭化水素基は、鎖式の炭化水素基または環式の炭化水素基であってよく、１価の有機基に含まれる水素原子は、任意に置換していてもよく、置換基としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、シアノ基などが挙げられる。１価の有機基Ｒ01は、炭素数１〜５０の有機基であるのが好ましい。１価の有機基は下記（ａ）〜（ｇ）の何れかの基、またはそれを含む基であるのが好ましい。
（ａ）エーテル結合（−Ｏ−）またはカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を含む炭素環を有する脂環式基（環炭素に結合する任意の水素原子は、ヒドロキシ基またはアセトキシ基で置換していてもよい）（ｂ）１個以上の水素原子がヒドロキシ基で置換された芳香環を有する基（ｃ）フルオロアルコール基（ｄ）エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）またはチオカルボニル基（−Ｃ（＝Ｓ）−）を含む環と芳香環が縮合した環を有する基（ｅ）炭素数１〜３のアルキル基（ｆ）ヒドロキシ基とフッ素原子またはトリフルオロメチル基が同一の環炭素に結合した脂環式基（ｇ）任意の水素原子がシアノ基含有基、ヒドロキシ基またはアセトキシ基で置換した脂環式基 これらの（ａ）〜（ｇ）の何れかの基を含む基は、一個以上の（ａ）〜（ｇ）で表される基を含むことができる。 これらの（ａ）〜（ｇ）で表される基は、Ｒ01として直接ポリマー主鎖に結合しているエステル結合末端の酸素原子に結合してもよく、また、連結基を介して結合していてもよい。すなわち、連結基としては、単結合、直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基、環状エーテル基、ラクトン環基、エステル結合、エーテル結合、アミド結合またはこれらの連結した基を挙げることができる。環状のアルキレン基、環状エーテル基、ラクトン環基としては、単環または多環であってよく、員数５〜２０の単環または多環の環状基である。
（ａ）で示される基としては、ラクトン環基、ラクタム基、環状ケトンまたは環状エーテル基であるのが好ましく、ラクトン基であるのがより好ましい。
エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基はそれぞれ単独でも溶解性の向上に寄与するが、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）として有用であり、環状エステルのラクトン環基、またはラクタム環基は、レジストの基板への密着性を向上させる密着性基として好ましく、ラクトン環基は特に好ましい。
ラクトン基としては、 下記式（ｉ−５）、式（ｉ−６）で表されるラクトン基が挙げられる。
Figure 2013111667
Figure 2013111667
前記式中、Ｒaは炭素数１〜４個のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アルキロキシカルボニル基、アルコキシ基などを表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
これらの員数５〜２０の単環式もしくは多環式ラクトン基としてはγ−ブチロラクロン、γ−バレロラクトン、アンゲリカラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、３−メチル−４−オクタノライド（ウイスキーラクトン）、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、γ−ジャスモラクトン（７−デセノラクトン）、δ−ヘキサラクトン、４，６，６（４，４，６）−トリメチルテトラヒドロピラン−２−オン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−２−デセノラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、δ−トリデカラクトン、δ−テトラデカラクトン、ラクトスカトン、ε−デカラクトン、ε−ドデカラクトン、シクロヘキシルラクトン、ジャスミンラクトン、シスジャスモンラクトン、メチルγ−デカラクトンなどから水素原子が１個脱離した基あるいは下記のものが挙げられる。点線は結合位置を表す。
Figure 2013111667
環状エーテル基としては、単環式または多環式のエーテル環であってよく、次に示す化合物から水素原子が１個脱離した基が挙げられる。結合手は任意の炭素原子に属してよい。
Figure 2013111667
（ｂ）１個以上の水素原子がヒドロキシ基で置換された芳香環を有する基は、員数５〜２０の脂環が縮合した環を伴うことができる。芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンなどのベンゼンの縮合環を例示できる。脂環の員数は４〜７であり、５または６が好ましい。脂環の炭素原子は酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、ＮＨ基などで置換することができ、１個以上または１種以上のこれらの原子または基を含むことができる。この縮合した脂環としては、炭化水素環、ラクトン環、エーテル環、環状ケトンなどが挙げられる。置換するヒドロキシ基の数は任意であるが、１個であるのが好ましい。未結合手は、芳香環または脂環のいずれの炭素原子に属していてもよい。
フェノール性ヒドロキシ基は、電子ビームや波長１０〜１４ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ光）を用いるパターン形成方法（ＥＵＶ露光）において、電子ビーム及びＥＵＶ露光による増感効果があり、また架橋基としても作用するためネガ型レジスト組成物の架橋基として用いることができる。
（ｃ）フルオロアルコール基は、少なくともヒドロキシ基とフッ素原子を有する基である。フルオロアルコール基は、炭素数が１〜３０であって、鎖状または環状のアルキル基またはそれらが組み合わされたアルキル基において１個以上の水素原子がヒドロキシ基で置換し、かつ、１個以上の水素原子がフッ素原子またはトリフルオロメチル基で置換した基である。フルオロアルコール基において、ヒドロキシ基がフッ素原子またはトリフルオロメチル基と近接するのが好ましく、２−ヒドロキシ−ヘキサフルオロイソプロピル基（ＨＦＩＰ基）として存在するのが特に好ましい。また、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がヒドロキシ基とジェミナルに結合している脂環式基（ｆ）も好ましく、この脂環式基は、員数５〜２０であり、員数５〜７であるのが好ましく、炭化水素基、環状エーテルまたはラクトン環であってよく、脂環式基の水素原子はフッ素原子で置換していてもよい。フルオロアルコール基のヒドロキシ基は、アセトキシ基で置換して、２−アセトキシ−ヘキサフルオロイソプロピル基であってもよい。
ヒドロキシ基は、架橋基として機能し、溶解性を向上させる効果があり、エステル結合による溶解性をさらに高めることができる。ヒドロキシ基はフッ素原子またはトリフルオロメチル基などの含フッ素基と同一の炭素原子に結合する場合には溶解性を高める効果が著しい。
（ｄ）エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）またはチオカルボニル基（−Ｃ（＝Ｓ）−）を含む環と芳香環が縮合した環は、次の一般式（２３）で表されるものが好ましく、この基は溶解性の向上に寄与する。
Figure 2013111667
式中、Ｄはそれぞれ独立に炭素原子、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基またはイミノ基を表す。ここで、炭素原子はメチレン基（−ＣＨ2−）またはメチン基（＝ＣＨ−）である。Ｄを含む環部分には少なくとも１個の異原子（酸素、硫黄、窒素をいう。）を含む。ａは２〜５の整数であり、３または４が好ましく、ｂは０〜２の整数であり、１が好ましい。芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンなどのベンゼンの縮合環を例示できる。
（ｅ）炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基などの炭素数１〜３のアルキル基（異性体を含む）が挙げられる。
（ｇ）任意の水素がシアノ基、シアノ基含有基、ヒドロキシ基またはアセトキシ基で置換した脂環式基は溶解性の向上に寄与し、ここで、脂環式基としては、単環でも、多環でもよい。具体的には、員数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。単環式基としては員数３〜１２のものが好ましく、員数３〜７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、４−tert-ブチルシクロヘキシル基を挙げることができる。また、多環式基としては、員数７〜１５のアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等を挙げることができる。シアノ基含有基としては、シアノアルキル基が例示でき、好ましい。炭素数１〜３のアルキル基の水素原子がシアノ基で置換したものがより好ましく、具体的には、シアノメチル基、シアノエチル基などを挙げることができる。ここで挙げた、置換基を有しない脂環式基も１価の有機基Ｒ01であることができる。
以下に具体的にＲ01として好ましい構造を例示する。
Figure 2013111667
Figure 2013111667
Figure 2013111667
Figure 2013111667
Figure 2013111667
Figure 2013111667
Figure 2013111667
＜一般式（１）で表されるアニオン＞ 従って、一般式（１）で表されるアニオンは、より具体的には下記のように例示することができる。一般式（１−１）で表される含フッ素スルホン酸塩は、下記の各アニオンにカチオンＭ+が結合したものであり、一般式（２）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩は、下記の各アニオンにカチオンＸ+が結合した塩である。
Figure 2013111667
Figure 2013111667
Figure 2013111667
Figure 2013111667
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Figure 2013111667
［重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩］ 本発明の一般式（１）で表されるアニオンを有する重合性含フッ素スルホン酸塩として、下記一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩が好ましい例として挙げられる。
この重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩は、単量体のままで、また、それを単独重合もしくは共重合して得られた樹脂が、エキシマレーザーやシンクロトロン放射で発生する近紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、軟Ｘ線、Ｘ線、γ線などの電磁波および電子線などの荷電粒子線などの高エネルギー線に感応して非常に酸強度の大きい含フッ素スルホン酸を発生する能力を有することから、重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩またはそれから得られた樹脂が光酸発生剤として機能する。
Figure 2013111667
（式中、Ａ、ｎ、ＷおよびＲ01は前記一般式（１）におけるＡ、ｎ、ＷおよびＲ01とそれぞれ同義である。Ｘ+は、下記一般式（ＣＡ−ａ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ＣＡ−ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。）
Figure 2013111667
（式中、Ｒ02、Ｒ03およびＲ04は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ02、Ｒ03およびＲ04のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、該アルケニル基は炭素数２以上を採る。）
Figure 2013111667
（式中、Ｒ05およびＲ06は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ05およびＲ06が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。但し、該アルケニル基は炭素数２以上を採る。） ここでＸ+の具体的構造を例示する。以下に一般式（ＣＡ−ａ）で表されるスルホニウムカチオンおよび一般式（ＣＡ−ｂ）で表されるヨードニウムカチオンについて詳述する。
＜一般式（ＣＡ−ａ）で表されるスルホニウムカチオン＞ 一般式（ＣＡ−ａ）におけるＲ02、Ｒ03およびＲ04としては具体的に以下のものが挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であってよく、置換基を有してもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、１−アダマンタンメチル基、２−アダマンタンメチル基等が挙げられる。
置換もしくは非置換のアルケニル基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状構造を採り、置換基を有しても良い。例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のオキソアルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のオキソアルキル基であってよく、置換基を有してもよい。例えば、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。
置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等やｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。
置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ02、Ｒ03およびＲ04のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、２価の基として１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン等が挙げられる。さらには置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。
より具体的に一般式（ＣＡ−ａ）で表されるスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、（２−オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル ２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、５−フェニルジベンゾチオフェニウム、５−（４−メチルフェニル）ジベンゾチオフェニウム、５−（４−メトキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム、５−（３−メトキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム、５−（２−メトキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム、５−（４−フルオロフェニル）ジベンゾチオフェニウム、５−（４−クロロフェニル）ジベンゾチオフェニウム、５−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム、５−（４−ヒドロキシ−３，５ジメチルフェニル）ジベンゾチオフェニウム、２−メトキシ−５−フェニルジベンゾチオフェニウム等が挙げられる。さらには、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンとしては、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等に記載されたものも使用できる。
＜一般式（ＣＡ−ｂ）で表されるヨードニウムカチオン＞ Ｒ05ならびにＲ06の具体例は上述した一般式（ＣＡ−ａ）におけるＲ02、Ｒ03及びＲ04と同じものを再び挙げることができる。
具体的なヨードニウムカチオンとしては、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、５−フェニルジベンゾチオフェニウム、５−（４−メチルフェニル）ジベンゾチオフェニウム、５−（４−メトキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム、５−（４−フルオロフェニル）ジベンゾチオフェニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
ここで、一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩の具体例としては、先に具体的に例示した一般式（１）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸塩と、今回例示した一般式（ＣＡ−ａ）で表されるスルホニウムカチオンもしくは一般式（ＣＡ−ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを組み合わせたものを例示することができる。その中でも、特に好ましいものとして、以下の構造が例示できる。
Figure 2013111667
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［重合性含フッ素スルホン酸塩類の製造方法］
次いで上述した、一般式（１）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩の製造方法について述べる。一般式（１）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩は、一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩と同様に製造することができる。以下の説明においてＸ+をＭ+と読み替えることができる。
一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩は、下記のスキーム（２）の通り、一般式（１５）で表される化合物から一段の反応工程で製造することができる。ただし、この工程はあくまで一つの例示に過ぎず、この工程による製造のみに限定するものではない。
Figure 2013111667
スキーム（２）中、Ａ、ｎ、Ｗ、Ｒ01およびＸ+は前記一般式（１）におけるＡ、ｎ、Ｗ、Ｒ01および一般式（２）におけるＸ+とそれぞれ同義である。Ｂはハロゲン原子または脱離基を表す。脱離基としては具体的に、ヒドロキシ基、メタンスルホナート基、トルエンスルホナート基、ニトロベンゼンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナート基等を例示することができる。
一般式（１５）で表されるアクリル酸誘導体は、市販のものをそのまま使用することもできるし、公知の方法またはそれに準じて調製することもできる。
一般式（１６）は、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を表す。そして、Ｘ+はスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンを表す。具体的なカチオンとしては、一般式（２）の説明で例示したカチオンを挙げることができる。
具体的には、２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、５−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロペンタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、６−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ヨードニウム、４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホン酸ヨードニウム、５−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロペンタンスルホン酸ヨードニウム、６−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンスルホン酸ヨードニウム等を例示することができる。これらの化合物は、それぞれ、特開２００９−９１３５１号公報、国際公開２００８／５６７９５号パンフレット、国際公開２００６／１２１０９６号パンフレット、特開２０１０−１８５７３号公報に製造方法が記載されており、またはそれに準じて製造できる。
製造工程について説明する。製造工程は、一般式（１５）で表されるアクリル酸誘導体と一般式（１６）で表されるアルコールを縮合させる工程である。この縮合反応は、一般式（１５）における、ＷとＢの種類によって態様が異なるが、どのような態様でも、一般的な縮合反応の方法を用いて行うことができる。ここでは３つの態様を例示する。
態様（１）：Ｂがハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、臭素原子が好ましい。）であり、ハロゲン原子に結合する側のＷの末端がアルキレン基である場合（一般式（１５）が、−Ｗ−Ｂ末端がハロゲン化アルキル基であるアクリル酸誘導体を表す場合）
一般式（１６）で表されるアルコールに対して作用させる、一般式（１５）で表されるアクリル酸誘導体の使用量は、特に制限するものではないが、通常、一般式（１６）で表されるアルコール１モルに対して、０．１〜５モルであり、好ましくは、０．２〜３モルであり、より好ましくは、０．５〜２モルある。アクリル酸誘導体の使用量として、０．８〜１．５モルであることは、特に好ましい。
反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒が用いられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。
反応温度は特に制限はなく、通常、０〜２００℃の範囲であり、好ましくは、２０〜１８０℃であり、より好ましくは、５０〜１５０℃である。反応は攪拌しながら行うのが好ましい。
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間であるが、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である一般式（１６）で表されるアルコールが消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
本反応においては、通常は塩基触媒を使用する。好ましい塩基触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの有機塩基、および／または、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機塩基を例示できる。かかる塩基触媒の使用量としては、特に制限はないが、一般式（１６）で表されるアルコール１モルに対して、０．０００１〜１０モルであり、好ましくは、０．００１〜５モルであり、より好ましくは、０．０１〜１．５モルである。
反応終了後、抽出、晶析、再結晶等の通常の手段により、一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を得ることができる。また、必要により再結晶等によって精製することもできる。
態様（２）：Ｂがハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子。塩素原子が好ましい。）であり、ハロゲン原子に結合する側のＷの末端が−（Ｃ＝Ｏ）−である場合（一般式（１５）が酸ハライドである場合）
一般式（１６）で表されるアルコールに対して作用させる、一般式（１５）で表される酸ハライドの使用量は、特に制限するものではないが、通常、一般式（１６）で表されるアルコール１モルに対して、０．１〜５モルであり、好ましくは、０．２〜３モルであり、より好ましくは、０．５〜２モルある。酸ハライドの使用量として、０．８〜１．５モルであることは、特に好ましい。
反応は、無溶媒で行ってもよく、あるいは反応に対して不活性な溶媒中で行ってもよい。かかる溶媒としては、反応不活性な溶媒であれば特に限定するものではない。一般式（１６）で表されるアルコールは、ｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系の非極性溶媒には殆ど溶解しない為、これらの溶媒を単独で使用することは好ましくない。水、または、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソクロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒を使用することが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。
反応温度は特に制限はなく、通常、−７８〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、−２０〜１２０℃であり、より好ましくは、０〜１００℃である。
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間であるが、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である一般式（１６）で表されるアルコールが消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
一般式（１５）で表される酸ハライドを使用する場合には、無触媒下、副生するハロゲン化水素を、反応系外に除去しながら行ってもよく、あるいは、脱ハロゲン塩化水素剤（受酸剤）を用いて行ってもよい。
該受酸剤としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機塩基、あるいは、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機塩基が例示される。かかる受酸剤の使用量としては、特に制限はないが、一般式（１６）で表されるアルコール１モルに対して、０．０５〜１０モルであり、好ましくは、０．１〜５モルであり、より好ましくは、０．５〜３モルである。
反応終了後、抽出、晶析、再結晶等の通常の手段により、一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を得ることができる。また、必要により再結晶等によって精製することもできる。
態様（３）：Ｂがヒドロキシ基（脱離基）であり、ヒドロキシ基に結合するＷの末端が−（Ｃ＝Ｏ）−である場合（一般式（１５）がカルボン酸である場合）
一般式（１６）で表されるアルコールに対して作用させる、一般式（１５）で表されるカルボン酸の使用量は、特に制限するものではないが、通常、一般式（１６）で表されるアルコール１モルに対して、０．１〜５モルであり、好ましくは、０．２〜３モルであり、より好ましくは、０．５〜２モルある。カルボン酸の使用量として、０．８〜１．５モルであることは、特に好ましい。
反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒が用いられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。反応温度は特に制限はなく、通常、０〜２００℃の範囲であり、好ましくは、２０〜１８０℃であり、より好ましくは、５０〜１５０℃である。反応は攪拌しながら行うのが好ましい。
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間であるが、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である一般式（１６）で表されるアルコールが消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
本反応においては、通常は酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、および／または、硫酸等の無機酸を添加する。あるいは脱水剤として１，１’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等を添加してもよい。かかる酸触媒の使用量としては、特に制限はないが、一般式（１６）で表されるアルコール１モルに対して、０．０００１〜１０モルであり、好ましくは、０．００１〜５モルであり、より好ましくは、０．０１〜１．５モルである。
酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
反応終了後、抽出、晶析、再結晶等の通常の手段により、一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を得ることができる。また、必要により再結晶等によって精製することもできる。
次に、下記のスキーム（３）及び（４）に示す通り、一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を、一般式（１９）及び一般式（２１）で表される化合物から一段の反応工程で製造する実施態様（以下、「態様４」、「態様５」とする）について説明する。
（態様４）
Figure 2013111667
スキーム（３）中、Ａ、ｎ、Ｗ、Ｒ01およびＸ+は前述した通りである。
一般式（１９）で表わされる酸クロライド誘導体は、公知の方法を組み合わせることにより調製することができる。Ｘ+はスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンを表す。具体的なカチオンとしては、一般式（２）の説明で例示したカチオンを再び例示することができる。なお、当該酸クロライド誘導体のうち、「Ｗがメチレン（−ＣＨ2−）」、「ｎが１、かつＡが水素原子」、及び「Ｘ+がトリフェニルスルホニウム」を採る場合が特に好ましい。
一般式（２０）で表わされるアルコール体におけるＲ01は１価の有機基を表し、前述した一般式（１）におけるＲ01と同義である。当該アルコール体は、Ｒ01の任意の組み合わせによるが、市販のものをそのまま使用することもできるし、公知の方法により当業者が適宜調製することもできる。
反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル等の溶媒が用いられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。
反応温度は特に制限はなく、通常、−２０〜２００℃の範囲であり、好ましくは、２０〜１８０℃であり、より好ましくは、０〜５０℃である。反応は攪拌しながら行うのが好ましい。
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、３０分〜２０時間であるが、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し、原料が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
反応終了後、抽出、晶析、再結晶等の通常の手段により、一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を得ることができる。また、必要により再結晶等によって精製することもできる。
（態様５）
Figure 2013111667
スキーム（４）中、Ａ、ｎ、Ｗ、Ｒ01およびＸ+は前述した通りである。
一般式（２１）で表わされるカルボン酸誘導体は、公知の方法を組み合わせることにより調製することもできる。Ｘ+はスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンを表す。具体的なカチオンとしては、一般式（２）の説明で例示したカチオンを再び例示することができる。なお、当該誘導体のうち、「Ｗがメチレン（−ＣＨ2−）」、「ｎが１、かつＡが水素原子」、及び「Ｘ+がトリフェニルスルホニウム」を採る場合が特に好ましい。
一般式（２０）で表わされるアルコール体については前述した通りである。
反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒が用いられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。反応温度は特に制限はなく、通常、０〜２００℃の範囲であり、好ましくは、２０〜１８０℃であり、より好ましくは、５０〜１５０℃である。反応は攪拌しながら行うのが好ましい。
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間であるが、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
本反応においては、通常は酸触媒として４−トルエンスルホン酸などの有機酸、および／または、硫酸等の無機酸を添加する。あるいは脱水剤として１，１’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等を添加してもよい。かかる酸触媒の使用量としては、特に制限はないが、一般式（１６）で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩１モルに対して、０．０００１〜１０モルであり、好ましくは、０．００１〜５モルであり、より好ましくは、０．０１〜１．５モルである。
酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。反応終了後、抽出、晶析、再結晶等の通常の手段により、一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を得ることができる。また、必要により再結晶等によって精製することもできる。
［スルホン酸塩樹脂］ 下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含む樹脂（本明細書において、「スルホン酸塩樹脂」ということがある。）は、一般式（１−１）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩の重合性二重結合が開裂して形成される。重合反応においては、重合性二重結合以外の構造に変化は起こらず、元の構造が維持される。
Figure 2013111667
（式中、Ａ、ｎ、ＷおよびＲ01は前記一般式（１）におけるＡ、ｎ、ＷおよびＲ01とそれぞれ同義である。Ｍ+は、１価のカチオンを表す。） ここで、カチオン（Ｍ+）がオニウムイオン（Ｘ+）であるものは好ましく、一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩の重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位を有する樹脂として、具体的には下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂
Figure 2013111667
 （式中、Ａ、ｎ、ＷおよびＲ01は前記一般式（１）におけるＡ、ｎ、ＷおよびＲ01とそれぞれ同義である。Ｘ+は、前記一般式（２）におけるＸ+と同義である。）を例示できる。
この一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂を、高エネルギー線で露光することによって、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する樹脂
Figure 2013111667
 （式中、Ａ、ｎ、ＷおよびＲ01は前記一般式（１）におけるＡ、ｎ、ＷおよびＲ01とそれぞれ同義である。）に変換される。
このＸ+の脱離した後の繰り返し単位の末端はジフルオロスルホン酸であり、非常に強い酸性を示し、化学増幅型レジスト組成物に用いる光酸発生剤として機能する。従って、一般式（４）で表される繰り返し単位を少なくとも有する樹脂は光酸発生剤として機能する。
スルホン酸塩樹脂としては、その使用目的により、一般式（４）で表される繰り返し単位からなるスルホン酸塩樹脂、酸不安定性基もしくは架橋部位を有する繰り返し単位と一般式（４）で表される繰り返し単位からなるスルホン酸塩樹脂とがあり、いずれの場合もその他の繰り返し単位（本明細書において「従繰り返し単位」という。）を含むことができる。従繰り返し単位とは、一般式（４）で表される繰り返し単位に該当しない繰り返し単位をいう。また、従単量体とは、二重結合が開裂して従繰り返し単位を形成する単量体をいう。
したがって、スルホン酸塩樹脂は一般式（２）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を単独重合して得られる一般式（４）で表される繰り返し単位のみからなる単独重合体であってもよく、従繰り返し単位を含むものであってもよい。酸不安定性基もしくは架橋部位を有する繰り返し単位を含まない場合、これらはそれ自身ポジ型またはネガ型のレジストとしては使用できないが、ベース樹脂とともに光酸発生剤としてレジスト組成物を構成できる。このような使用を目的とする場合、スルホン酸塩樹脂は、一般式（４）で表される繰り返し単位を０．１〜１００モル％とし、１〜１００モル％であるのが好ましく、２〜１００モル％がより好ましい。いずれの場合も残余は、酸不安定性基もしくは架橋部位を有する繰り返し単位を含まない従繰り返し単位である。０．１モル％以下では、レジスト組成物において十分な高エネルギー線への感光性を維持するために別途光酸発生剤を多量に使用する必要があり好ましくない。
また、スルホン酸塩樹脂が酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位と一般式（４）で表される繰り返し単位のみからなるスルホン酸塩樹脂である場合、一般式（４）で表される繰り返し単位は０．１〜９０モル％であり、０．５〜５０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、残余は酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位である。一般式（４）で表される繰り返し単位が０．１モル％未満の場合、光酸発生剤として感光性が十分とはならず別途光酸発生剤を併用することとなりスルホン酸塩樹脂の高機能性を十分に発揮できないので好ましくない。また、９０モル％を超える場合であっても、光酸発生剤としての機能は十分に発揮できるが、あえて樹脂内に酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位を含ませる優位性を示すことができないので好ましくない。一方、スルホン酸塩樹脂が酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位と一般式（４）で表される繰り返し単位のほかに従繰り返し単位を含むスルホン酸塩樹脂である場合、従繰り返し単位を０．１〜７０モル％、好ましくは１〜６０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％とし、残余を酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位と一般式（４）で表される繰り返し単位の前記した組成比で按分した組成とするのが好ましい。従繰り返し単位を０．１モル％未満とするのは、レジスト樹脂の基板への密着性や耐エッチング性の調節が困難であるので好ましくなく、７０モル％を超えると本発明のスルホン酸塩樹脂が有すべき酸発生剤としての機能またはポジ型もしくはネガ型のレジスト機能を十分に発揮させることが困難であるので好ましくない。
光酸発生剤の機能とポジ型またはネガ型のレジスト機能を併せ有するスルホン酸塩樹脂としては、具体的には、一般式（４）で表される繰り返し単位／酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位の比率を１〜６０モル％／１０〜８５モル％、好ましくは２〜４０モル／１０〜７０モル％、より好ましくは４〜３０モル％／１５〜６０モル％として、残余を従繰り返し単位とするが、この組成範囲に限られないのは前記の通りである。
本発明のスルホン酸塩樹脂の分子量は、ベース樹脂としても機能させる場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００であり、２，０００〜５００，０００が好ましい。レジスト組成物の調製にスルホン酸塩樹脂以外のベース樹脂を併用する場合、スルホン酸塩樹脂の分子量は、質量平均分子量で１，０００〜１００，０００であり、２，０００〜５０，０００が好ましい。質量平均分子量１，０００未満では、パターン露光後の加熱処理中にレジスト膜内を拡散，移動し、未露光部にまで拡散して解像性が劣化してしまう場合があり、スルホン酸塩樹脂としての効果が低く、１，０００，０００を超えると溶媒への溶解性が低下し、レジストの平滑な塗膜を得るのが困難になり好ましくない。分散度（ＭＷ／ＭＮ）は、１．０１〜５．００が好ましく、１．０１〜４．００がより好ましく、１．０１〜３．００が特に好ましく、１．１０〜２．５０が最も好ましい。
前記したように、本発明のスルホン酸塩樹脂は、単独重合体であっても他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体として、酸不安定性基を有する単量体を使用するとポジ型のレジスト組成物に使用できる感光溶解性変化機能を有するスルホン酸塩樹脂が得られ、架橋部位を有する単量体を使用するとネガ型のレジスト組成物に使用できる感光溶解性変化機能を有するスルホン酸塩樹脂が得られる。共重合に使用する単量体は、後記するように、このような酸不安定性基や架橋部位を有する単量体に限定されず、スルホン酸塩樹脂には、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な従単量体を共重合させることができる。
＜従繰り返し単位＞ 共重合成分として一般式（４）で表される繰り返し単位と組合すことのできる従繰り返し単位としては、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテルまたは含フッ素ビニルエーテルに含まれる重合性二重結合が開裂して形成された繰り返し単位が好ましく用いられる。
これらの共重合成分のうち、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルが好ましい。
オレフィンとしては、エチレン、プロピレンなど、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどが例示できる。
また、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしてはエステル側鎖について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート又はメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラン含有のビニルシランやアクリル酸またはメタクリル酸エステル、ｔ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレート、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有したアクリレートまたはメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが使用できる。さらにα−シアノ基含有の上記アクリレート類化合物や類似化合物としてマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などを使用することも可能である。
また、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子またはフッ素原子を有する基がアクリル酸基のα位に有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであってもよい。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体は、上述した非フッ素系のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが付与された単量体が好適に採用される。
さらに、そのエステル部位に結合する基がパーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基であるフッ素アルキル基や、またエステル部位に環状構造とフッ素を共存する単位であって、その環状構造が例えばフッ素やトリフルオロメチル基で置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等を有する単位などを有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであってもよい。またエステル部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル基であるアクリル酸またはメタクリル酸のエステルなども使用可能である。そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。
ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は、一核または複数の核構造を有するノルボルネン単量体であって、これらは特に制限なく使用することが可能である。この際、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、アクリル酸、α−フルオロアクリル酸、メタクリル酸、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステルまたは含フッ素メタクリル酸エステルなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエンまたはシクロヘキサジエンとを用いたディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）付加反応により得られるノルボルネン化合物が好ましく採用される。
さらに、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランなども使用することができる。ここでスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としてはスチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、ヘキサフルオロアセトンを付加したスチレン系化合物、トリフルオロメチル基で水素を置換したスチレンまたはヒドロキシスチレン、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレンまたは含フッ素スチレン系化合物などが使用可能である。ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテルとしては、メチル基、エチル基などのアルキル基、またはヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシアルキル基などのヒドロキシアルキル基を有するアルキルビニルエーテル、および、その水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものであってもよい。また、シクロヘキシルビニルエーテルやその環状構造内に水素原子やカルボニル結合を有する環状型ビニルエーテル、またそれらの環状型ビニルエーテルの水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものであってもよい。また、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランについても公知の化合物であれば特に制限なく使用することが可能である。
従繰り返し単位は、分子中に高エネルギー線の照射により酸を発生する部位、酸触媒により分解して酸となる部位、または酸触媒によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下する部位を含むことができる。高エネルギー線の照射により酸を発生する部位は、スルホン酸などの酸のオニウム塩、ヨードニウム塩などが高エネルギー線により解離してスルホン酸などの酸になる部位であり、それを含む繰り返し単位は共重合体に酸発生剤としての機能を付与する。酸触媒により分解して酸となる部位は、酸を触媒として分解して酸を形成する結合、例えば、エステル結合であり、それを含む繰り返し単位は共重合体にポジ型の感光溶解性変化機能を付与する。酸触媒によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下する部位は、酸を触媒としてレジスト中に含む架橋剤と反応して架橋する部位であり、それを含む繰り返し単位は共重合体にネガ型の感光溶解性変化機能を付与する。
＜光酸発生剤の機能を有した従繰り返し単位＞ 本発明の単量体である重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩自身が光酸発生剤の機能を有しているが、さらに光酸発生剤の機能を有する単量体（重合性化合物）を共重合に供することも可能である。
光によって酸を発生する部位は、これまで化学増幅型レジストに使用されてきた光酸発生剤において、光によって酸を発生する部位として知られた構造のものを使用することができる。たとえば、スルホン酸オニウム塩部位、カルボン酸オニウム塩部位、スルホンアミド酸オニウム塩部位、石炭酸オニウム塩部位などが例示できる。
その中でも特に、下記一般式（６）
Figure 2013111667
 （式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｗは２価の連結基を表し前記一般式（１）におけるＷと同義である。Ｘ+は、前記一般式（２）におけるＸ+と同義である。）で示されるスルホン酸オニウム塩部位を有する繰り返し単位が好ましく使用される。
Ｗの具体例としては、一般式（１）の説明で示したものを再び例示することができる。Ｘ+の具体例としては、一般式（２）の説明で示したものを再び例示することができる。
アニオン部分としては、より具体的に次の構造が例示できる。
Figure 2013111667
光酸発生剤の機能を有する単量体の重合性二重結合が開裂してできる繰り返し単位を含むスルホン酸塩樹脂において、従繰り返し単位に占めるこの繰り返し単位の比率は、０〜９０モル％であり、２〜８０モル％が好ましく、５〜７０％がより好ましい。この繰り返し単位は必ずしもスルホン酸塩樹脂に含ませる必要はなく、この繰り返し単位が９０モル％を超える場合、従繰り返し単位が担うべき基板密着性、レジスト耐性等の機能の調節範囲が狭まりレジスト樹脂の設計が困難になるので好ましくない。
＜ポジ型またはネガ型の感光溶解性変化機能を有する繰り返し単位＞ ポジ型またはネガ型の感光溶解性変化機能を有する繰り返し単位を有するスルホン酸塩樹脂は、ポジ型またはネガ型の感光溶解性変化機能を有する単量体を一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩と共重合することで得られる。
ポジ型レジストとしての感光溶解性変化機能を有するスルホン酸塩樹脂は、側鎖に酸不安定性基で保護されたカルボキシル基またはヒドロキシ基などの脱離部位を有する繰り返し単位を有する樹脂であり、主鎖は、−（ＣＨ2−Ｃ（Ｒ1））−で表される（Ｒ1は、炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基、またはシアノ基を表す。）、ビニル基、１−メチルビニル基、１−フルオロビニル基、１−トリフルオロメチルビニル基、１−シアノビニル基などの置換ビニル基、ノルボルネニル基などの重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位から構成され、主鎖と脱離部位は連結基Ｗを介して結合している。連結基Ｗは、連結基Ｗ1を用いて（主鎖）−Ｗ1−Ｏ−（酸不安定性基）または（主鎖）−Ｗ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（酸不安定性基）で表される。ここで、主鎖部分を「（主鎖）」、脱離部位の酸不安定性基を「（酸不安定性基）」と表す。酸不安定性基は、光酸発生剤などから発生した酸の作用により脱離して酸となり、酸不安定性基を含有する樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度を増加させる機能を生じさせる基である。この様な機能を有する酸不安定性基を含む部分構造、例えばエステル構造（−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ12、アルコキシカルボニル基）、エーテル構造（−Ｏ−Ｒ12、アルコキシ基、Ｒ12は酸不安定性基を表す。）を酸分解性基または脱離部位ということがある。
ポジ型の感光溶解性変化機能を有する繰り返し単位として好ましいものとして、次の一般式（７）または（７−１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2013111667
上式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｗ1は、前述の２価の連結基を表す。Ｒ12は、酸不安定性基を表す。
また、ネガ型レジストとしての感光溶解性変化機能を用いるスルホン酸塩樹脂は、側鎖にヒドロキシ基、カルボキシル基などの架橋部位を有する繰り返し単位を有する樹脂であり、主鎖は、−（ＣＨ2−Ｃ（Ｒ1））−で表される（Ｒ1は、炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基、またはシアノ基を表す。）、ビニル基、１−メチルビニル基、１−フルオロビニル基、１−トリフルオロメチルビニル基、１−シアノビニル基などの置換ビニル基、ノルボルネニル基などの重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位から構成され、主鎖と架橋部位は連結基Ｗを介して結合している。連結基Ｗは、連結基Ｗ2を用いて、（主鎖）−Ｗ2−（ＯＨ）または（主鎖）−Ｗ2−Ｃ（＝Ｏ）−（ＯＨ）で表される。ここで、主鎖部分を「（主鎖）」、架橋部位のＯＨ基を「（ＯＨ）」と表す。このヒドロキシ基はアルコール性ヒドロキシ基である。アルコール性ヒドロキシ基は、ほぼ中性のヒドロキシ基であって、通常、アルカリ溶液への樹脂溶解には関わらず、後に説明する架橋剤との間でエステル結合、エーテル結合、ウレイド結合などのヒドロキシ基の関与する反応により架橋することにより、アルカリ可溶であった樹脂成分をアルカリ性溶液に不溶とする機能を有するヒドロキシ基をいう。
連結基Ｗ、Ｗ1およびＷ2について説明する。
繰り返し単位において、ポジ型における脱離部位と主鎖を繋ぐ連結基Ｗ1は、単結合、−（ＣＲ21Ｒ22）ｎ−（ｎは１〜１０の整数を表す。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価のヘテロ環基、チオエーテル基、エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合よりなる群から選択される単独あるいはこれらの組み合わせからなる二価の連結基である。
また、ネガ型における架橋部位と主鎖を繋ぐ連結基Ｗ2は、連結基Ｗ1のうち二価の芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基の何れをも含まない基である。
これらの中で、組み合わされて得られる連結基Ｗ1としては、 −（ＣＲ21Ｒ22）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）n− −（ＣＲ21Ｒ22）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）n−Ｇ−（ＣＲ21Ｒ22）l− −（ＣＲ21Ｒ22）m−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）n− −（ＣＲ21Ｒ22）m−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）n−Ｇ−（ＣＲＲ21Ｒ22）l− −（ＣＲ21Ｒ22）n−Ｇ−（ＣＲ21Ｒ22）l−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）m− −（ＣＲ21Ｒ22）n−Ｇ−（ＣＲ21Ｒ22）l−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）m−などが挙げられる。ここで、Ｇは二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基または二価のヘテロ環基である環式基であり、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１０の整数を表し、ｍは０が好ましく、１、ｎは０または１が好ましい。
また、連結基Ｗ2としては、 −（ＣＲ21Ｒ22）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）n− −（ＣＲ21Ｒ22）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）n−Ｇ’−（ＣＲ21Ｒ22）l− −（ＣＲ21Ｒ22）m−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）n− −（ＣＲ21Ｒ22）m−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）n−Ｇ’−（ＣＲ21Ｒ22）l− −（ＣＲ21Ｒ22）n−Ｇ’−（ＣＲ21Ｒ22）l−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）m− −（ＣＲ21Ｒ22）n−Ｇ’−（ＣＲ21Ｒ22）l−Ｏ−（ＣＲＲ21Ｒ22）m−などが挙げられる。ここで、Ｇ’は二価の脂環式炭化水素基または二価のヘテロ環基である環式基であり、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１０の整数を表し、ｍは０が好ましく、１、ｎは０または１が好ましい。
この中で、−（ＣＲ21Ｒ22）−で表される置換または置換メチレン基は、連結基Ｗについての一般式（１４）で表される置換または置換メチレン基と同一の説明が該当するので説明を繰り返さない。
Ｇで表される環式基は、連結基Ｗ1の主骨格を構成する二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基および二価のヘテロ環基と同様であるので、説明を繰り返さない。
また、Ｇ’で表される環式基は、連結基Ｗ2の主骨格を構成する二価の脂環式炭化水素基、または二価のヘテロ環基と同様であるので、説明を繰り返さない。
連結基Ｗ1は、さらに具体的には、 −（単結合） −ＣＨ2− −ＣＨ2−ＣＨ2− −ＣＨ2−Ｇ− −Ｇ−ＣＨ2− −Ｃ6Ｈ4− −Ｏ−Ｃ6Ｈ4− −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2− −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2− −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｇ− −ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2− −Ｏ−ＣＨ2− −Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2− −ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2− −Ｏ−Ｇ−および −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）2−または −Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）2−などとして挙げられる。
ここで、Ｒ21およびＲ22がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、置換アルキル基、脂環式炭化水素基であるものを好ましい。これらは、一個以上の水素原子がフッ素原子で置換したものであってもよい。これらのうち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ6Ｈ4−および−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）2−のうちＲ21およびＲ22がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、低級アルキル基または低級含フッ素アルキル基であるもの、をさらに好ましいものとして挙げることができる。
連結基Ｗ2は、さらに具体的には、 −（単結合） −ＣＨ2− −ＣＨ2−ＣＨ2− −ＣＨ2−Ｇ’− −Ｇ’− −Ｇ’−ＣＨ2− −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2− −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2− −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｇ’− −ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2− −Ｏ−ＣＨ2− −Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−および −ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2− −Ｏ−Ｇ’−および、または −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）2−などとして挙げられる。
ここで、Ｒ21およびＲ22がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、置換アルキル基、脂環式炭化水素基であるものを好ましい。これらは、一個以上の水素原子がフッ素原子で置換したものであってもよい。これらのうち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｇ’−および−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ21Ｒ22）2−のうちＲ21およびＲ22がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、低級アルキル基または低級含フッ素アルキル基であるもの、をさらに好ましいものとして挙げることができる。
また、酸不安定性基をＲ12、主鎖を−（ＣＨ2−Ｃ（Ｒ1））−として、下記一般式（１３−１）で表される繰り返し単位を、具体的に例示できる。
Figure 2013111667
式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ10は水素原子、フッ素原子または含フッ素アルキル基を表す。Ｒ12は後記する一般式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−５）のいずれかで表される酸不安定性基が好ましい。Ｒ9は二価の連結基であり、−Ｒ9−（ＣＲ10Ｆ）−が前記Ｗ1に対応し、前記連結基Ｗ1と同じ説明が該当する。
＜酸不安定性基＞ 本発明の感光溶解性変化機能を有するスルホン酸塩樹脂における酸不安定性基は、下記一般式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−５）のいずれかで表される酸不安定性基である。
Figure 2013111667
一般式（ＡＬ−１）において、ＲX1は炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基または炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリール基を表す。
Figure 2013111667
一般式（ＡＬ−２）において、ＲX1は前記一般式（ＡＬ−１）におけるＲX1と同義である。ＲX2は水素原子、炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、炭素数１〜６の置換基を有していても良いアルコキシ基、炭素数２〜４個の置換基を有していても良いアルケニル基、炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリール基もしくは炭素数７〜２０個の置換基を有していても良いアラルキル基を表す。
Figure 2013111667
一般式（ＡＬ−３）において、ＲX3、ＲX4およびＲX5は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３〜３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、炭素数２〜４個の置換基を有していても良いアルケニル基、炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリール基もしくは炭素数７〜２０個の置換基を有していても良いアラルキル基を表す。また、ＲX3〜ＲX5の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。
Figure 2013111667
一般式（ＡＬ−４）において、ＲX3、ＲX4およびＲX5は、一般式（ＡＬ−３）におけるＲX3、ＲX4およびＲX5とそれぞれ同義である。
Figure 2013111667
一般式（ＡＬ−５）において、ＲX1は前記一般式（ＡＬ−１）におけるＲX1と同義である。
上述した一般式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−５）において、ＲX1、ＲX2、ＲX3、ＲX4、ＲX5は以下に説明する一価の有機基を表す。これらのうち、（ＡＬ−１）、（ＡＬ−２）、（ＡＬ−３）は化学増幅型として機能するので、高エネルギー線で露光するパターン形成方法に適用するレジスト組成物として使用するのに特に好ましい。
ＲX1はアルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基を示す。ＲX2は、水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリール基を示す。ＲX3、ＲX4およびＲX5は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示す。また、ＲX3〜ＲX5の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。
露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合には、酸不安定性基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の３級アルキル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等のアルコキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基など、および、前記のアダマンチル基、イソボルニル基などの脂環式炭化水素基を含む酸不安定性基、ラクトン環を含む酸不安定性基等を好ましいものとして挙げることができる。
一般式（１３−１）で表される繰り返し単位としては、具体的には、次のものが特に好ましいものとして挙げられる。さらに、これらの繰り返し単位にその他の従繰り返し単位を組み合わせることも好ましい。
Figure 2013111667
スルホン酸塩樹脂において、従繰り返し単位として、下記一般式（８）で表される繰り返し単位が好適に用いられる。
Figure 2013111667
一般式（８）において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ2は置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基、または、それらが複数連結された二価の有機基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。Ｒ3は水素原子、置換または非置換の炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。また、ｓは２〜８の整数を表す。
一般式（８）のＲ1としては、ハロゲン原子としてフッ素、塩素、臭素など、炭素数１〜３のアルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基など、さらには炭素数１〜３の含フッ素アルキル基として前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを例示できる。特に含フッ素アルキル基としては、−ＣＦ3のトリフルオロメチル基、−ＣＨ2ＣＦ3のトリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基などが例示できる。これらのうち、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を特に好ましいものとして挙げられる。
また、一般式（８）のＲ2としては、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基、または、それらが複数連結された二価の有機基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。Ｒ2としては、例えば、メチレン、エチレン、イソプロピレン、ｔ−ブチレンなどの直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、シクロブチレン、シクロヘキシレン、二価のノルボルネン、二価のアダマンタン基などの環状の脂肪族炭化水素基、フェニレン基などの芳香族基並びにこれらに含まれる水素原子が任意の置換基で置換された二価の基、および、それらに含まれる炭素原子がエーテル結合またはカルボニル基で置換した二価の基が挙げられ、その構造は制限なく使用することができる。
一般式（８）で表される構造のうち、特に好ましい構造として、下記一般式（８−１）、（９）、（１０）で表される繰り返し単位が例示できる。
Figure 2013111667
一般式（８−１）において、Ｒ1は一般式（８）におけるＲ1と同義である。Ｒ1-0、Ｒ1-1、Ｒ1-2のうち、いずれか１つがＣＦ3Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2−基であり、残り２つは水素原子である。
一般式（９）において、Ｒ1は一般式（８）におけるＲ1と同義である。Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基またはパーフルオロエチル基などが例示できる。一般式（１０）において、Ｒ1は一般式（８）におけるＲ1と同義である。Ｒ5はメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ6は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子（エーテル結合）、カルボニル基を含んでもよい。ｕは０〜２の任意の整数を表し、ｔ、ｖは１〜８の任意の整数を表し、ｖ≦ｔ＋２を満たす。Ｒ5、Ｒ6が複数の場合（ｖが２以上の場合）、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ同一でも異なってもよい。Ｒ6としては、水素原子が特に好ましい。
一般式（１０）におけるＲ6に使用できる置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基，ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基などが例示でき、これらの基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。また、酸素原子を含むものとしてアルコキシカルボニル基、アセタール基、アシル基等を挙げることができ、アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基の鎖状のエーテルやテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、上記の基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。
一般式（９）または一般式（１０）で表される繰り返し単位としては、具体的には、次のものが特に好ましいものとして挙げられる。さらに、これらの繰り返し単位にその他の従繰り返し単位を組み合わせることも好ましい。
Figure 2013111667
また、スルホン酸塩樹脂において、従繰り返し単位として、下記一般式（１１）で表される繰り返し単位が好適に用いられる。
Figure 2013111667
一般式（１１）において、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−の何れかを表す。ｒは２〜６の整数を表す。
一般式（１１）で表される繰り返し単位としては、具体的には、次のものが特に好ましいものとして挙げられる。さらに、これらの繰り返し単位にその他の従繰り返し単位を組み合わせることも好ましい。
Figure 2013111667
また、スルホン酸塩樹脂において、従繰り返し単位として、下記一般式（１２）で表される繰り返し単位が好適に用いられる。
Figure 2013111667
一般式（１２）において、Ｒ1は一般式（８）におけるＲ1と同義である。Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、置換または非置換の炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。具体的には前記一般式（１０）におけるＲ6で例示した置換基を再び例示することができる。
一般式（１２）で表される繰り返し単位としては、具体的には、次のものが特に好ましいものとして挙げられる。さらに、これらの繰り返し単位にその他の従繰り返し単位を組み合わせることも好ましい。
Figure 2013111667
また、スルホン酸塩樹脂において、従繰り返し単位として、下記一般式（１３）で表される繰り返し単位が好適に用いられる。
Figure 2013111667
一般式（１３）において、Ｒ1は一般式（８）におけるＲ1と同義である。Ｒ11は、前記一般式（１０）におけるＲ6についての説明が該当する。Ｒ9は二価の連結基であり、前記連結基ＷおよびＷ1についての説明が該当する。また、Ｒ10は、水素原子、フッ素原子または含フッ素アルキル基である。このような含フッ素アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１〜１２のものであり、炭素数１〜３のものが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基などを挙げることができる。Ｒ10は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
Figure 2013111667
［スルホン酸塩樹脂の重合］ 本発明の一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合、ビニルアディションなどを使用することも可能である。それぞれの重合方法としては、周知の方法が適用できる。以下には、ラジカル重合による方法を説明するが、他の方法も周知の文献等により容易に重合することができる。
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、特にアゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系などの溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に３０〜１４０℃が好ましい。
得られる含フッ素高分子化合物の溶液又は分散液から有機溶媒又は水を除去する方法として、再沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出などの方法が可能である。
［レジスト組成物］ 本発明の一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、その他の成分を添加した溶液からなるレジスト組成物として使用される。このスルホン酸塩樹脂は光酸発生剤として機能し、そのうち、酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位を併せ有するスルホン酸塩樹脂は別途酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位を有する樹脂（ベース樹脂）を添加せず単独でも化学増幅型レジストとして使用できる。また、酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位の何れをも有しない一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂の場合は、ベース樹脂を必須成分として含んでレジスト組成物は調製される。溶剤のほかにレジスト組成物に通常使用される各種の添加剤、例えば、付加的樹脂、クエンチャー、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤など、ネガ型レジスト組成物の場合はさらに架橋剤、塩基性化合物などの種々添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、以下に説明するものの他、公知のものを適宜使用できる。
＜ベース樹脂＞ ベース樹脂とは、酸不安定性基または架橋部位を有しポジ型またはネガ型のレジスト機能を有する樹脂であり、前記感光溶解性変化機能を有するスルホン酸塩樹脂もベース樹脂の一形態をとりうる。
ポジ型レジスト組成物に用いるベース樹脂は、側鎖に酸不安定性基で保護されたカルボキシル基またはヒドロキシ基などの脱離部位を有する樹脂であり、主鎖はアクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、ビニル基、アリール基、ノルボルネン基などの重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位から構成されている。
また、ネガ型レジスト組成物に用いるベース樹脂は、側鎖にヒドロキシ基、カルボキシル基などの架橋部位を有する樹脂であり、主鎖はアクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、ビニル基、アリール基、ノルボルネン基などの重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位から構成されている。
ベース樹脂はレジストの特性を調節するため共重合体であることが多く各種の樹脂が知られており、共重合成分、酸不安定性基、架橋部位、重合体主鎖と酸不安定性基等とを繋ぐ連結基については本明細書の前記各説明がそのまま適用できる。ベース樹脂における特に好ましい共重合成分はラクトン環を有する単量体でありレジストの基板への密着性を高めるために有用である。
これらのベース樹脂は、一般式（４）で表される繰り返し単位を含むことができる。
ベース樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００であり、２，０００〜５００，０００が好ましい。質量平均分子量１，０００未満では、塗布膜の強度が不十分であり、１，０００，０００を超えると溶媒への溶解性が低下し、平滑な塗膜を得るのが困難になり好ましくない。分散度（ＭＷ／ＭＮ）は、１．０１〜５．００が好ましく、１．０１〜４．００がより好ましく、１．０１〜３．００が特に好ましく、１．１０〜２．５０が最も好ましい。
＜添加剤等＞ ネガ型レジスト組成物の場合、化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤として公知のものの中から任意に選択して用いることができる。
架橋剤として、具体的には、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。ここで、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。架橋剤としては、これらの架橋剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
メラミン系架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
尿素系架橋剤としては、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
アルキレン尿素系架橋剤としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
グリコールウリル系架橋剤としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
本発明のネガ型レジスト組成物における架橋剤成分全体の含有量は、ベース樹脂１００質量部に対して３〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。架橋剤成分の３重量部未満であると、架橋形成が充分に進行せず、良好なレジストパターンが得られない。また３０質量部を超えるときは、レジスト組成物の保存安定性に劣ることがあり、感度の経時的劣化が生じることがある。
また、本発明のレジスト組成物には、クエンチャーとして、またはレジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、塩基性化合物を配合させることが好ましい。
この塩基性化合物成分は、公知のもの、例えば、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体などを使用でき、そのうち、第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミン、芳香族アミン類、複素環アミン類が好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニア（ＮＨ3）の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアルキルアミンまたはアルキルアルコールアミンが挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンがより好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンがさらに好ましい。
また、その他の塩基性化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる。芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等などのアニリン誘導体、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４，４−ジメチルイミダゾリンなどの複素環アミン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジンなどのアルコール性含窒素化合物などが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
塩基性化合物成分は、ベース樹脂１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。
本発明のネガ型レジスト組成物には、前記塩基性化合物成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上を目的として、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、これらは塩基性化合物成分と併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
＜溶媒＞ 本発明のレジスト組成物を薄膜に成膜する方法としては、例えば有機溶媒に溶解させて塗布、乾燥によって成膜する方法を用いることが可能である。使用する有機溶媒としては、スルホン酸塩樹脂が可溶であれば特に制限されないが、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンなどの環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒；フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤；塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
＜界面活性剤＞ 本発明のレジスト組成物は、界面活性剤、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物が前記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、また、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
＜酸発生剤＞ 本発明のレジスト組成物には、スルホン酸塩樹脂と併せて、樹脂の形態でない通常型の光酸発生剤を使用することができる。光酸発生剤としては、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、レジスト組成物１００質量部に対して、通常０．５〜２０質量部の範囲で選ばれる。この量が０．５質量部未満では像形成性が不十分であるし、２０質量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられ好ましくない。また、光酸発生剤合計質量１００質量部のうち本発明のスルホン酸塩樹脂は１〜１００質量部であり、１０〜１００質量部とするのが好ましく、３０〜１００質量部とするのがより好ましい。
＜付加的樹脂＞ 各種の目的でレジスト組成物に添加される付加的樹脂は、使用溶剤に溶解し他のレジスト組成物を構成する成分と相溶する樹脂であれば特に限定されず、可塑剤、安定剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤などとして機能する。
［パターン形成方法］ 本発明のレジスト組成物は、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法に用いることができる。すなわち、先ず、シリコンウェハーのような基板に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどを用いて塗布し、乾燥することによって感光層を形成させ、これに露光装置などにより高エネルギー線又は電子線を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
本発明のレジストパターン形成方法で用いる高エネルギー線は特に限定されず、３００ｎｍ以下の短波長の紫外線や電子線などの高エネルギー線の発生源を備えた露光装置を用いることが有効である。また、光路の一部に水やフッ素系の溶媒など、使用する高エネルギー線の吸収が少ない媒質を用い、開口数や有効波長においてより効率的な微細加工を可能とする液浸露光装置を使用することが有効であり、本発明のレジスト組成物は、このような装置に用いる場合にも好適である。
以下に、実施例をもって本発明を詳細に示すが、本発明の実施態様はこれらに限られない。
［合成例１］２−［２−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イロキシカルボニル）−２−メチレンエトキシ］−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム（ＰＡＧ−１）
Figure 2013111667
５質量％水酸化ナトリウム水溶液４７ｇを１００ｍｌフラスコに入れ撹拌しながら、氷水バスにて冷却した。そこに２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム２２．５ｇ（純度９５質量％）を少しずつ添加した。その後、室温（約２５℃、以下同じ。）に戻し３０分間撹拌した。続いて、再度氷水バスにて冷却後、テトラブチルアンモニウムヨージド１５ｍｇを加え１０分間攪拌し、そこへ、２−ブロモメチルアクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル１１．０ｇをアセトニトリル１５ｇに希釈した溶液を滴下した。滴下後室温にて２時間撹拌した。
静置後二層になった反応液を分液して得た下層にクロロホルム３３ｇ加え、水３３ｇにて３回洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮し固化させた。その後、メチルエチルケトンを２２ｇ加え４０℃にて溶解後、ゆっくりとジイソプロピルエーテル４４ｇを滴下した。室温にて１時間撹拌後、結晶が出たことを確認し、ろ過後、得られた結晶を減圧乾燥することで目的物を白色固体として１５ｇ（純度９６質量％）得た。
＜２−［２−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イロキシカルボニル）−２−メチレンエトキシ］−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムの物性＞1Ｈ-ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．７３−７．６１（ｍ，１５Ｈ），６．１３（ｓ，１Ｈ），５．７６（ｓ，１Ｈ），５．４５（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），４．４６（ｔｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．２９（ｔｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，６．４Ｈｚ，１Ｈ），４．２６（ｓ，２Ｈ），４．１５（ｔ，Ｊ＝１６．０ Ｈｚ，２Ｈ），２．７（ｍ，１Ｈ），２．３１（ｍ，１Ｈ）．
［合成例２］４−［２−（３，３，３−トリフルオロ−２−アセチロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イロキシカルボニル−２−メチレンエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホン酸フェニルジベンゾチオフェニウム（ＰＡＧ−２）
Figure 2013111667
５質量％水酸化ナトリウム水溶液３１ｇを１００ｍｌフラスコに入れ撹拌しながら、氷水バスにて冷却した。そこに４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホン酸フェニルジベンゾチオフェニウム１７．２ｇ（純度９３質量％）を少しずつ添加した。その後、室温に戻し４５分間撹拌した。続いて、再度氷水バスにて冷却後、テトラブチルアンモニウムヨージド１０ｍｇを加え１５分間撹拌し、そこへ、２−ブロモメチルアクリル酸（３，３，３−トリフルオロ−２−アセチロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル１４．１ｇをアセトニトリル２１ｇに希釈した溶液を滴下した。滴下後室温にて４時間撹拌した。
静置後二層になった反応液を分液して得た下層にクロロホルム４２ｇ加え、水４２ｇにて３回洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮し固化させた。その後、メチルエチルケトンを２８ｇ加え４０℃にて溶解後、ゆっくりとジイソプロピルエーテル５６ｇを滴下した。室温にて３時間撹拌後、結晶が出たことを確認し、ろ過後、得られた結晶を減圧乾燥することで目的物を白色固体として２３ｇ（純度９２質量％）得た。
＜４−［２−（３，３，３−トリフルオロ−２−アセチロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イロキシカルボニル−２−メチレンエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホン酸フェニルジベンゾチオフェニウムの物性＞1Ｈ-ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．７４−７．５５（ｍ，１３Ｈ），６．１２（ｓ，１Ｈ），５．７７（ｓ，１Ｈ），４．６５（ｍ，１Ｈ），４．２６（ｓ，２Ｈ），４．１８（ｍ，２Ｈ），３．２３（ｍ，１Ｈ），２．７５（ｍ，２Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），１．９３（ｍ，１０Ｈ）．
［合成例３］２−［２−（３，５−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−プロパン−２−イル）シクロヘキシロキシカルボニル）−２−メチレンエトキシ］−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ジフェニル−ｐ−トリルスルホニウム（ＰＡＧ−３）
Figure 2013111667
５質量％水酸化ナトリウム水溶液２２ｇを１００ｍｌフラスコに入れ撹拌しながら、氷水バスにて冷却した。そこに２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ジフェニル−ｐ−トリルスルホニウム１５．８ｇ（純度９５質量％）を少しずつ添加した。その後、室温に戻し４０分間撹拌した。続いて、再度氷水バスにて冷却後、テトラブチルアンモニウムヨージド８ｍｇを加え１５分間撹拌し、そこへ、２−ブロモメチルアクリル酸３，５−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシル１１．９ｇをアセトニトリル１８ｇに希釈した溶液を滴下した。滴下後室温にて３時間撹拌した。
静置後二層になった反応液を分液して得た下層にクロロホルム３６ｇ加え、水３６ｇにて３回洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮し固化させた。その後、メチルエチルケトンを２４ｇ加え４０℃にて溶解後、ゆっくりとジイソプロピルエーテル４８ｇを滴下した。室温にて５間撹拌後、結晶が出たことを確認し、ろ過後、得られた結晶を減圧乾燥することで目的物を白色固体として１７ｇ（純度９０質量％）得た。
＜２−［２−（３，５−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシロキシカルボニル）−２−メチレンエトキシ］−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ジフェニル−ｐ−トリルスルホニウムの物性＞1Ｈ-ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．７５−７．５８（ｍ，１４Ｈ），６．１１（ｓ，１Ｈ），５．７５（ｓ，１Ｈ），５．０５（ｍ，１Ｈ），４．２６（ｓ，２Ｈ），４．１４（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．１４（ｍ，２Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．３４（ｍ，５Ｈ），１．５３（ｍ，３Ｈ）．
［合成例４］４−［２−（１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）ヘプタ−４−イロキシカルボニル）−２−メチレンエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（ＰＡＧ−４）
Figure 2013111667
５質量％水酸化ナトリウム水溶液３１ｇを１００ｍｌフラスコに入れ撹拌しながら、氷水バスにて冷却した。そこに４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム１７．９ｇ（純度９４質量％）を少しずつ添加した。その後、室温に戻し１時間撹拌した。続いて、再度氷水バスにて冷却後、テトラブチルアンモニウムヨージド１０ｍｇを加え３０分間撹拌し、そこへ、２−ブロモメチルアクリル酸１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）ヘプタ−４−イル１２．２ｇをアセトニトリル１８ｇに希釈した溶液を滴下した。滴下後室温にて３時間撹拌した。
静置後二層になった反応液を分液して得た下層にクロロホルム３６ｇ加え、水３６ｇにて３回洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮し固化させた。その後、メチルエチルケトンを２４ｇ加え４０℃にて溶解後、ゆっくりとジイソプロピルエーテル４８ｇを滴下した。室温にて４時間撹拌後、結晶が出たことを確認し、ろ過後、得られた結晶を減圧乾燥することで目的物を白色固体として２２ｇ（純度９０質量％）得た。
＜４−［２−（１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）ヘプタ−４−イロキシカルボニル）−２−メチレンエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウムの物性＞1Ｈ-ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．７３−７．６１（ｍ，１０Ｈ），６．５２（ｓ，１Ｈ；ＯＨ），６．１１（ｓ，１Ｈ），５．７４（ｓ，１Ｈ），５．０３（ｍ，１Ｈ），４．２７（ｓ，２Ｈ），４．１９（ｍ，２Ｈ），２．７４（ｍ，２Ｈ），２．２６（ｍ，２Ｈ），１．８９（ｍ，１Ｈ），１．７２（ｍ，１Ｈ），１．３９（ｍ，１Ｈ），０．９６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），０．８９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）．
［合成例５〜９］合成例１〜４と同様に合成して（合成例５〜９）、それぞれＰＡＧ−５〜ＰＡＧ−９とし、純度を表１に示した。構造式は後記。
Figure 2013111667
[合成例１０]
２−［２−（１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−４−イロキシカルボニル）−２−メチレン−エトキシ］−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ジフェニル［４−（フェニルスルホニル）フェニル］スルホニウム（ＰＡＧ−１０）
Figure 2013111667
２００ｍｌフラスコにジイソプロピルエーテル１５ｇ、２−［２−クロロカルボニル−２−メチレンエトキシ］−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ジフェニル［４−（フェニルスルホニル）フェニル］スルホニウム１５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を量り取り、氷冷バスで冷却しながらそこに１，１，１−トリフルオロ−２，４−ジヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン６．６ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を滴下した。さらにトリエチルアミン３．２ｇを滴下し、室温で３時間攪拌した。反応終了後、再び冷却しながら４質量％塩酸４５ｇを加え、３０分攪拌した。静定後、有機層を分取し、水３０ｇで１回、３質量％重曹水３０ｇで１回、水３０ｇ２回洗浄した。洗浄後の有機層を減圧濃縮し、得られた目的物の粗体をカラムクロマトグラフィーによって精製して、目的物を無色透明のオイルとして４．１ｇ得た。（収率２１％）
＜２−［２−（１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−４−イロキシカルボニル）−２−メチレンエトキシ］−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ジフェニル［４−（フェニルスルホニル）フェニル］スルホニウムの物性＞1Ｈ-ＮＭＲ（測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝８．４１−７．５２（ｍ，１９Ｈ），６．２０（ｓ，１Ｈ），５．８９（ｓ，１Ｈ），４．１３（ｍ，１Ｈ），４．０４（ｓ，２Ｈ），３．７０（ｔ，２Ｈ），１．６４（ｄ，２Ｈ），１．４０（ｄ，２Ｈ）．
［合成例１１］
２−［４−（２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチルフェノキシカルボニル）−２−メチレン−エトキシ］−１，１−ジフルオロヘキサンスルホン酸トリ−ｐ−トリルスルホニウム（ＰＡＧ−１１）
Figure 2013111667
２００ｍｌフラスコにアセトニトリル１５ｇ、２−（２−カルボキシ−２−メチレンエトキシ）−１，１−ジフルオロヘキサンスルホン酸トリ−ｐ−トリルスルホニウム１５ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、４−[２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル]フェノール３０ｇ（０．１１５ｍｏｌ）をそれぞれ量り取り、そこに濃硫酸０．６ｇを加え、３時間加熱還流した。室温に戻した後、反応液にクロロホルム６０ｇを加え、水３０ｇを用いて２回洗浄した。さらに飽和重曹水３０ｇを用いて２回、水３０ｇを用いて２回洗浄した。洗浄後の有機層を減圧濃縮し、得られた目的物の粗体をカラムクロマトグラフィーによって精製し、目的物を無色透明のオイルとして５．７ｇ得た。（収率２５％）
＜２−［４−（２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチルフェノキシカルボニル）−２−メチレンエトキシ］−１，１−ジフルオロヘキサンスルホン酸トリ−ｐ−トリルスルホニウムの物性＞1Ｈ-ＮＭＲ（測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．５３（ｄ，２Ｈ），７．２６−７．０１（ｍ，１４Ｈ），６．２４（ｓ，１Ｈ），５．７０（ｓ，１Ｈ），４．０４（ｓ，２Ｈ），３．７３（ｔ，２Ｈ），２．３５（ｓ，９Ｈ）．
［合成例１２］
２−［２−（６−（シアノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イロキシカルボニル）−２−メチレン−エトキシ］−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸１−（４−ｔ−ブチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウム（ＰＡＧ−１２）
Figure 2013111667
２００ｍｌフラスコにジイソプロピルエーテル１２ｇ、２−（２−クロロカルボニル−２−メチレン−エトキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸１−（４−ｔ−ブチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウム１１．６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を量り取り、氷冷バスで冷却しながらそこに２−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）アセトニトリル４．７ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を滴下した。さらにトリエチルアミン３．４ｇを滴下し、室温で３時間攪拌した。反応終了後、再び冷却しながら４ｗｔ％塩酸４８ｇを加え、３０分攪拌した。静定後、有機層を分取し、水２３ｇで１回、３ｗｔ％重曹水２３ｇで１回、水２３ｇ２回洗浄した。洗浄後の有機層を減圧濃縮し、得られた目的物の粗体をカラムクロマトグラフィーによって精製して、目的物を無色透明のオイルとして３．２ｇ得た。（収率２２％）
＜２−［２−（６−（シアノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イロキシカルボニル）−２−メチレン−エトキシ］−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸１−（４−ｔ−ブチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムの物性＞1Ｈ-ＮＭＲ（測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝８．０６（ｄ，２Ｈ），７．５９（ｄ，２Ｈ），６．３８（ｓ，１Ｈ），５．６９（ｓ，１Ｈ），４．２５（ｔ，２Ｈ），４．０１（ｓ，２Ｈ），３．９０（ｍ，１Ｈ），３．７５（ｍ，２Ｈ），２．４０（ｄｄ，１Ｈ），２．２１（ｄｄ，１Ｈ），２．０８−２．０１（ｍ，５Ｈ），１．７６（ｄｄｄ，１Ｈ），１．５５−１．２４（ｍ，１６Ｈ）．
［合成例１３］
２−［２−（１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−５−イロキシカルボニル）−２−メチレンエトキシ］−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム（ＰＡＧ−１３）
Figure 2013111667
２００ｍｌフラスコにアセトニトリル１５ｇ、２−（２−カルボキシ−２−メチレン−エトキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム１５ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、１，１，１−トリフルオロ−２，５−ジヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン３０ｇ（０．１３３ｍｏｌ）をそれぞれ量り取り、そこに濃硫酸０．６ｇを加え、３時間加熱還流した。室温に戻した後、反応液にクロロホルム６０ｇを加え、水３０ｇを用いて２回洗浄した。さらに飽和重曹水３０ｇを用いて２回、水３０ｇを用いて２回洗浄した。洗浄後の有機層を減圧濃縮し、得られた目的物の粗体をカラムクロマトグラフィーによって精製し、目的物を無色透明のオイルとして６．９ｇ得た。（収率３３％）
＜２−［２−（１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−５−イロキシカルボニル）−２−メチレンエトキシ］−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムの物性＞1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．８８−７．７６（ｍ，１０Ｈ），６．２１（ｓ，１Ｈ），５．９０（ｓ，１Ｈ），４．２６（ｓ，２Ｈ），４．１４（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），３．９３（ｔ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ，２Ｈ），１．９９−１．６７（ｍ，４Ｈ）．
[合成例１４] ２−［２−（３，５−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−プロパン−２−イル）シクロヘキシロキシカルボニル）−２−メチレンエトキシ］−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム（ＰＡＧ−１４）
Figure 2013111667
５質量％水酸化ナトリウム水溶液３７ｇを１００ｍｌフラスコに入れ撹拌しながら、氷水バスにて冷却した。そこに２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２２．９ｇ（純度９５質量％）を少しずつ添加した。その後、室温に戻し４０分間撹拌した。続いて、再度氷水バスにて冷却後、テトラブチルアンモニウムヨージド１２ｍｇを加え１５分間撹拌し、そこへ、２−ブロモメチルアクリル酸３，５−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロパン−２−イル）シクロヘキシル１９．８ｇをアセトニトリル３０ｇに希釈した溶液を滴下した。滴下後室温にて３時間撹拌した。
静置後二層になった反応液を分液して得た下層にクロロホルム５９ｇ加え、水５９ｇにて３回洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮した。その後、シリカゲルクロマトグラフィーによって得られた粗生成物を精製し、目的物を黄色液体として３２．３ｇ（純度９６質量％）得た。
＜２−［２−（３，５−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−プロピル）シクロヘキシロキシカルボニル）−２−メチレンエトキシ］−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムの物性＞1Ｈ-ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．８１（ｄ，４Ｈ），７．１０（ｄ，４Ｈ），６．１１（ｓ，１Ｈ），５．７５（ｓ，１Ｈ），５．０５（ｍ，１Ｈ），４．２６（ｓ，２Ｈ），４．１４（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．１４（ｍ，２Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．３４（ｍ，５Ｈ），１．５３（ｍ，３Ｈ），１．３３（ｓ，１８Ｈ）．
［合成例１５］
４−（４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン−３−オン−８−イロキシカルボニル−２−メチレン−エトキシ）−１，１−ジフルオロブタンスルホン酸［（４−トリフルオロメチル）フェニル］ジフェニルスルホニウム（ＰＡＧ−１５）
Figure 2013111667
５質量％水酸化ナトリウム水溶液３３ｇを１００ｍｌフラスコに入れ撹拌しながら、氷水バスにて冷却した。そこに４−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロブタンスルホン酸［（４−トリフルオロメチル）フェニル］ジフェニルスルホニウム１９．４ｇ（純度９４質量％）を少しずつ添加した。その後、室温に戻し４５分間撹拌した。続いて、再度氷水バスにて冷却後、テトラブチルアンモニウムヨージド１１ｍｇを加え１５分間撹拌し、そこへ、２−ブロモメチルアクリル酸４−（４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン−３−オン−８−イル９．８ｇをアセトニトリル１５ｇに希釈した溶液を滴下した。滴下後室温にて４時間撹拌した。
静置後二層になった反応液を分液して得た下層にクロロホルム２９ｇ加え、水２９ｇにて３回洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮した。その後、シリカゲルクロマトグラフィーによって得られた粗生成物を精製し、目的物を黄色液体として２０．９ｇ（純度９４質量％）得た。
＜４−（４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン−３−オン−８−イロキシカルボニル−２−メチレン−エトキシ）−１，１−ジフルオロブタンスルホン酸［（４−トリフルオロメチル）フェニル］ジフェニルスルホニウムの物性＞1Ｈ‐ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．８４−７．５３（ｍ，１４Ｈ），６．４１（ｓ，１Ｈ），５．７９（ｓ，１Ｈ），４．３９（ｄｄ，２Ｈ），４．１４（ｄｄ，２Ｈ），４．０４（ｓ，１Ｈ），３．９０（ｍ，１Ｈ），３．３７（ｔ，２Ｈ），２．６５（ｍ，１Ｈ），２．２５−２．０２（ｍ，５Ｈ），１．７６（ｄｄｄ，１Ｈ），１．５５−１．３０（ｍ，５Ｈ）．
[合成例１６]
２−（２−エトキシカルボニル−２−メチレンエトキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム（ＰＡＧ−１６）
Figure 2013111667
２００ｍｌフラスコにジイソプロピルエーテル１６ｇ、２−（２−クロロカルボニル−２−メチレン−エトキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１６．１ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を量り取り、氷冷バスで冷却しながらそこにエタノール１．６ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を滴下した。さらにトリエチルアミン３．８ｇを滴下し、室温で３時間攪拌した。反応終了後、再び冷却しながら４ｗｔ％塩酸５４ｇを加え、３０分攪拌した。静定後、有機層を分取し、水３２ｇで１回、３ｗｔ％重曹水３２ｇで１回、水３２ｇ２回洗浄した。洗浄後の有機層を減圧濃縮し、得られた目的物の粗体をカラムクロマトグラフィーによって精製して、目的物を無色透明のオイルとして４．３ｇ得た。（収率２５％）
＜２−（２−エトキシカルボニル−２−メチレン−エトキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムの物性＞1Ｈ-ＮＭＲ（測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．８９−７．７７（ｍ，１２Ｈ），７．３５（ｄ，２Ｈ），６．４１（ｓ，１Ｈ），５．８０（ｓ，１Ｈ），４．２５（ｔ，２Ｈ），４．１８（ｑ，２Ｈ），４．０４（ｓ，２Ｈ），１．４６（ｓ，９Ｈ），１．３０（ｔ，３Ｈ）．
[合成例１７]
２−［６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イロキシカルボニル−２−メチレンエトキシ］−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム（ＰＡＧ−１７）
Figure 2013111667
５質量％水酸化ナトリウム水溶液３７ｇを１００ｍｌフラスコに入れ撹拌しながら、氷水バスにて冷却した。そこに２−ヒドロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム１９．９ｇ（純度９５質量％）を少しずつ添加した。その後、室温に戻し４５分間撹拌した。続いて、再度氷水バスにて冷却後、テトラブチルアンモニウムイオダイド１２ｍｇを加え１５分間撹拌し、そこへ、２−ブロモメチルアクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル１５．４ｇをアセトニトリル２３ｇに希釈した溶液を滴下した。滴下後室温にて４時間撹拌した。
静置後二層になった反応液を分液して得た下層にクロロホルム４６ｇ加え、水４６ｇにて３回洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮した。その後、シリカゲルクロマトグラフィーによって得られた粗生成物を精製し、目的物を黄色液体として２６．６ｇ（純度９４質量％）得た。
＜２−［６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イロキシカルボニル−２−メチレンエトキシ］−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムの物性＞1Ｈ-ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．７１−７．５３（ｍ，１４Ｈ），６．４１（ｓ，１Ｈ），５．７９（ｓ，１Ｈ），４．２５（ｔ，２Ｈ），４．０４（ｓ，２Ｈ），３．９０（ｍ，１Ｈ），２．０３（ｍ，１Ｈ），１．７３（ｄｄｄ，１Ｈ），１．５７−１．２２（ｍ，１８Ｈ）．
［参考例１］ 重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する溶解度の比較を表２に示す。
Figure 2013111667
実施例等で使用した重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩（重合性単量体）の構造と略号を以下に示す。このうち、ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−１７は本発明にかかる重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩である。
Figure 2013111667
Figure 2013111667
Figure 2013111667
Figure 2013111667
Figure 2013111667
上表の結果から、本発明の重合性単量体は、従来の重合性単量体よりも極めて高い溶解性を有する。
［樹脂の製造］ 重合例、実施例及び比較例で使用した重合性単量体の構造と略号を以下に示す。重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩は前記。
Figure 2013111667
［重合例Ｐ−１］
Figure 2013111667
化合物（ＰＡＧ−２）３．０ｇ（１５モル％）、化合物（Ｂ−１）２．３ｇ（４５モル％）、化合物（Ｃ−１）１．５ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２０ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．４０ｇを投入した単量体溶液を準備した。また、２−ブタノン１０ｇを投入した１００ｍｌの３つ口フラスコを３０分間窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、そこへ、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗から３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷で約２５℃に冷却してからメタノール２００ｇ中へ投入し、その時析出した白色粉末をろ別した。
ろ別された白色粉末を二度４０ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７．４ｇ）。この重合体は質量平均分子量（ＭＷ）が７，６００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（ＰＡＧ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｂ−１）由来の繰り返し単位：化合物化合物（Ｃ−１）由来の繰り返し単位の含有比率が１３．４：４５．８：４０．８（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ｐ−１）とした。
［重合例Ｐ−２］
Figure 2013111667
化合物（ＰＡＧ−３）３．２ｇ（１５モル％）、化合物（Ｂ−１）２．１ｇ（４５モル％）、化合物（Ｃ−１）１．４ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２０ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．３ｇを投入した単量体溶液を準備した。また、２−ブタノン１００ｇを投入した１００ｍｌの３つ口フラスコを３０分間窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、そこへ、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗から３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷で約２５℃に冷却してからメタノール２００ｇ中へ投入し、その時析出した白色粉末をろ別した。
ろ別された白色粉末を二度４０ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（６．７ｇ）。この重合体はＭＷが８，１００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（ＰＡＧ−３）由来の繰り返し単位：化合物（Ｂ−１）由来の繰り返し単位：化合物化合物（Ｃ−１）由来の繰り返し単位の含有比率が１４．２：４３．７：４２．１（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ｐ−２）とした。
［重合例Ｐ−３〜Ｐ−６６、Ｎ−１〜Ｎ−１１］
重合例Ｐ−１またはＰ−２と同様に樹脂（Ｐ−３〜Ｐ−６６、Ｎ−１〜Ｎ−１１）を製造した。共重合に使用した単量体の種類とその比率、ならびに重合体について、各単量体から得られた繰り返し単位のモル比と質量平均分子量（ＭＷ）を表３〜表６に示した。
Figure 2013111667
Figure 2013111667
Figure 2013111667
Figure 2013111667
［実施例１〜７８］
［レジスト溶液の調製］ 製造した各樹脂、溶剤、その他の添加剤、並びに既存の光酸発生剤（ＰＡＧ）であるノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム塩（ＰＡＧ−Ｃ３）を配合してレジスト組成物を調合した。
調合したレジスト組成物における各成分の比は表６〜表８に示した。さらに各レジスト組成物を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、レジスト溶液をそれぞれ調製した。
使用した溶剤、塩基性化合物、架橋剤は次の通りである。
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ−２：γ−ブチロラクトン
Ｓ−３：乳酸エチル
Ｓ−４：シクロヘキサノン
Ｏ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｏ−２：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｏ−３：ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン
Ｏ−４：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｏ−５：トリオクチルアミン
架橋剤：ニカラックＭＸ−２７０（グリコールウリル系架橋剤、三和ケミカル製品）
Figure 2013111667
ＰＡＧ：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム塩（ＰＡＧ−Ｃ３）
Figure 2013111667
［パターン形成］ 次いで、各レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし膜厚約２５０ｎｍのレジスト膜を得た。１１０℃でプリベークを行った後、フォトマスクを介して２４８ｎｍ紫外線での露光を行ったのち、１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間現像した。いずれのレジスト組成物からも高解像のパターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エッチング耐性不良による欠陥は見られなかった。各レジストの組成及び評価結果を表７〜表１０に示す。
Figure 2013111667
Figure 2013111667
Figure 2013111667
Figure 2013111667
［参考重合例１］ 表１１に示すように、各種の単量体を用いて重合例１または２と同様の手段で重合性スルホン酸塩を用いない樹脂（Ｐ’−１〜Ｐ’−５）を合成した。得られた樹脂の繰り返し単位のモル比と質量平均分子量（ＭＷ）を表１１に示した。
Figure 2013111667
［参考重合例２］ 表１２に示すように、各種の単量体を用いて重合例１または２と同様の手段で、本発明にかかる重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩ではなく、従来の重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩（ＰＡＧ−Ｃ１，ＰＡＧ−Ｃ２）を用いて樹脂（Ｐ−Ｃ１〜Ｐ−Ｃ４）を合成した。得られた樹脂の繰り返し単位のモル比と質量平均分子量（ＭＷ）を表１２に示した。
Figure 2013111667
［比較例］ 参考重合例２で製造した従来型の重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を用いた樹脂、溶剤、並びにその他の添加剤を配合して実施例と同様にレジスト組成物を調合することを試みた。
多くの樹脂はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に難溶であり、ＰＧＭＥＡの量を倍にしても完全に溶解することはなかった。溶剤にシクロヘキサノンを使用した場合、溶解した樹脂があったが、これらは実施例と同様にレジスト溶液を調製しパターン形成を実施した。結果を表１３に示した。
Figure 2013111667
［実施例７９、８０］ 参考重合例１で得られた樹脂Ｐ’−１をベース樹脂とし、本発明にかかる重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を酸発生剤として用いてＰ−１等と同様にレジスト組成物を調製し、他のレジストと同様にパターンを形成し、パターン形状を観察した。いずれのレジスト組成物からも高解像のパターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エッチング耐性不良による欠陥は見られなかった。各レジストの組成及び評価結果を表１４に示した。
Figure 2013111667
本発明に係る樹脂は、フォトレジスト用の光酸発生剤並びにそれ自体でポジ型またはネガ型レジスト樹脂として使用できる。また、これらの樹脂を合成するための重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩は他の重合体の製造原料としても有用である。

Claims (42)

  1. 下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する含フッ素スルホン酸塩樹脂。
    Figure 2013111667
     （式中、Ａはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。Ｗは２価の連結基、Ｒ01は水素原子または１価の有機基、Ｍ+は１価のカチオンを表す。）
  2. １価の有機基Ｒ01が、炭素数１〜５０の有機基であって、下記（ａ）〜（ｇ）の何れかの基を含む基である請求項１に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。（ａ）エーテル結合（−Ｏ−）またはカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を含む炭素環を有する脂環式基（環炭素に結合する任意の水素原子は、ヒドロキシ基またはアセトキシ基で置換していてもよい）（ｂ）１個以上の水素原子がヒドロキシ基で置換された芳香環を有する基（ｃ）フルオロアルコール基（ｄ）エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）またはチオカルボニル基（−Ｃ（＝Ｓ）−）を含む環と芳香環が縮合した環を有する基（ｅ）炭素数１〜３のアルキル基（ｆ）ヒドロキシ基とフッ素原子またはトリフルオロメチル基が同一の環炭素に結合した脂環式基（ｇ）任意の水素原子がシアノ基含有基、ヒドロキシ基またはアセトキシ基で置換した脂環式基
  3. １価の有機基Ｒ01が、ラクトン環基、環状エーテル基、２−ヒドロキシ−ヘキサフルオロイソプロピル基（ＨＦＩＰ基）、２−アセトキシ−ヘキサフルオロイソプロピル基、および下記式で表される基から選ばれた基を含む、請求項１または２に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
    Figure 2013111667
     （式中、Ｄはそれぞれ独立に、メチレン基（−ＣＨ2−）、メチン基（＝Ｃ−）、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基またはイミノ基を表し、Ｄを含む環部分は少なくとも１個の異原子を有し、ａは２〜５の整数、ｂは０〜２の整数を表す。）
  4. 一般式（３）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位である請求項１〜３の何れか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
    Figure 2013111667
     （式中、Ａ、ｎ、ＷおよびＲ01は前記一般式（３）におけるＡ、ｎ、ＷおよびＲ01とそれぞれ同義である。Ｘ+は、下記一般式（ＣＡ−ａ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ＣＡ−ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。
    Figure 2013111667
     （式中、Ｒ02、Ｒ03およびＲ04は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ02、Ｒ03およびＲ04のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、該アルケニル基は炭素数２以上を採る。）
    Figure 2013111667
     （式中、Ｒ05およびＲ06は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ05およびＲ06が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。但し、該アルケニル基は炭素数２以上を採る。））
  5. 下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜３の何れか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
    Figure 2013111667
     （式中、Ａ、ｎ、ＷおよびＲ01は前記一般式（３）におけるＡ、ｎ、ＷおよびＲ01とそれぞれ同義である。）
  6. さらに、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテルまたは含フッ素ビニルエーテルに含まれる重合性二重結合が開裂して形成された繰り返し単位からなる群より選ばれた一種以上の繰り返し単位を有する請求項１〜５の何れか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
  7. オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテルまたは含フッ素ビニルエーテルが、高エネルギー線の照射により酸を発生する部位を分子中に含む重合性化合物である請求項６に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
  8. オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテルまたは含フッ素ビニルエーテルが、酸触媒により分解して酸となる部位を分子中に含む重合性化合物である請求項６に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
  9. オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテルまたは含フッ素ビニルエーテルが、酸触媒により架橋剤と反応してアルカリ現像液に対する溶解性が低下する部位を分子中に含む重合性化合物である請求項６に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
  10. さらに下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
    Figure 2013111667
     （式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｗは２価の連結基を表し一般式（３）におけるＷと同義である。Ｘ+は、一般式（４）におけるＸ+と同義である。）
  11. さらに下記一般式（７）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
    Figure 2013111667
     （式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｗ1は２価の連結基を表す。Ｒ12は、酸不安定性基を表す。）
  12. さらに下記の一般式（１３−１）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
    Figure 2013111667
     （式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ10は水素原子、フッ素原子または含フッ素アルキル基、Ｒ9は２価の連結基を表す。Ｒ12は、酸不安定性基を表す。）
  13. さらに下記の一般式（１３）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
    Figure 2013111667
     （式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ9は２価の連結基を表す。Ｒ10は、水素原子、フッ素原子または含フッ素アルキル基を表す。Ｒ11は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基であって、Ｒ11の一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。）
  14. さらに下記一般式（８）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
    Figure 2013111667
     （式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ2は置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基、または、それらが複数連結された有機基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ3は水素原子、置換または非置換の炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。また、ｓは１〜２の整数を表す。）
  15. さらに下記一般式（８−１）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
    Figure 2013111667
     （式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ1-0、Ｒ1-1、Ｒ1-2のうち、いずれか１つがＣＦ3Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2−基であり、残り２つは水素原子である。）
  16. さらに下記一般式（９）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
    Figure 2013111667
     （式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。）
  17. さらに下記一般式（１０）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
    Figure 2013111667
     （式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ5はメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ6は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基を含む基であって、Ｒ6はフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。ｕは０〜２の整数を表し、ｔ、ｖは１〜８の整数を表し、ｖ≦ｔ＋２を満たす。ｖが２〜８の場合、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
  18. さらに下記一般式（１１）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜１７のいずれか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
    Figure 2013111667
     （式中、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−の何れかを表す。ｗは２〜６の整数を表す。）
  19. さらに下記一般式（１２）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜１８のいずれか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
    Figure 2013111667
     （式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素基であって、Ｒ7およびＲ8の一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。）
  20. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂と溶剤を少なくとも含むレジスト組成物。
  21. レジスト組成物が、さらに酸不安定基を有する樹脂を含む請求項２０に記載のレジスト組成物。
  22. レジスト組成物が、さらに架橋剤を含む請求項２０に記載のレジスト組成物。
  23. レジスト組成物が、さらに架橋基を有する樹脂を含む請求項２２に記載のレジスト組成物。
  24. さらに放射線の照射により酸を発生する化合物を含む請求項２０〜２３に記載のレジスト組成物。
  25. 請求項２０〜２４のいずれか１項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
  26. 露光する工程が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、レジスト組成物を塗布した基板と投影レンズの間に水、または空気の屈折率より高い屈折率を有する水以外の液体を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする請求項２５に記載のパターン形成方法。
  27. 露光する工程が、波長１０〜１４ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ光）を用いることを特徴とする請求項２５に記載のパターン形成方法。
  28. 下記一般式（１）で表されるアニオンを有する重合性含フッ素スルホン酸または重合性含フッ素スルホン酸塩。
    Figure 2013111667
     （式中、Ａはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。Ｗは２価の連結基、Ｒ01は水素原子または１価の有機基、Ｍ+は１価のカチオンを表す。）
  29. 下記一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩である請求項２８に記載の重合性含フッ素スルホン酸塩。
    Figure 2013111667
     （式中、Ａ、ｎ、ＷおよびＲ01は前記一般式（１）におけるＡ、ｎ、ＷおよびＲ01とそれぞれ同義である。Ｘ+は、下記一般式（ＣＡ−ａ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ＣＡ−ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。
    Figure 2013111667
     （式中、Ｒ02、Ｒ03およびＲ04は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ02、Ｒ03およびＲ04のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、該アルケニル基は炭素数２以上を採る。）
    Figure 2013111667
     （式中、Ｒ05およびＲ06は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ05およびＲ06が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。但し、該アルケニル基は炭素数２以上を採る。）
  30. 下記一般式（１５）
    Figure 2013111667
     （式中、Ｗは２価の連結基、Ｒ01は水素原子または１価の有機基を表す。Ｂはハロゲン原子または脱離基を表す。）
    で表されるアクリル酸誘導体と、下記一般式（１６）で表されるヒドロキシアルカンスルホン酸オニウム塩
    Figure 2013111667
     （式中、Ａはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。ｎは１〜１０の整数を表し、Ｘ+は、下記一般式（ＣＡ−ａ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ＣＡ−ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。
    Figure 2013111667
     （式中、Ｒ02、Ｒ03およびＲ04は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ02、Ｒ03およびＲ04のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、該アルケニル基は炭素数２以上を採る。）
    Figure 2013111667
     （式中、Ｒ05およびＲ06は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ05およびＲ06が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。但し、該アルケニル基は炭素数２以上を採る。））
    とを、塩基触媒の存在下、縮合反応を行うことを特徴とする、一般式（２）
    Figure 2013111667
     （式中、Ａ、ｎ、Ｗ、Ｒ01、及びＸ+は前記一般式（１５）及び（１６）におけるＡ、ｎ、Ｗ、Ｒ01、及びＸ+とそれぞれ同義である。）
    で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩の製造方法。
  31. 一般式（１５）で表されるアクリル酸誘導体のＷがメチレンである、請求項３０に記載の製造方法。
  32. 一般式（１５）で表されるアクリル酸誘導体が下記の一般式（１７）または一般式（１８）である、請求項３０または３１に記載の製造方法。
    Figure 2013111667
     （式中、Ｒ01は前記一般式（２）におけるＲ01と同義である。）
  33. 一般式（１６）で表されるヒドロキシアルカンスルホン酸オニウム塩のｎが１であり、Ａが水素である、請求項３０乃至３２の何れかに記載の製造方法。
  34. 一般式（１６）で表されるヒドロキシアルカンスルホン酸オニウム塩のＸ+がトリフェニルスルホニウムである、請求項３０乃至３３の何れかに記載の製造方法。
  35. 下記一般式（１９）
    Figure 2013111667
     （式中、Ｗは２価の連結基を表し、Ａはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。ｎは１〜１０の整数を表し、Ｘ+は、下記一般式（ＣＡ−ａ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ＣＡ−ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。
    Figure 2013111667
     （式中、Ｒ02、Ｒ03およびＲ04は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ02、Ｒ03およびＲ04のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、該アルケニル基は炭素数２以上を採る。）
    Figure 2013111667
     （式中、Ｒ05およびＲ06は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ05およびＲ06が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。但し、該アルケニル基は炭素数２以上を採る。））
    で表わされる酸クロライド誘導体と、下記一般式（２０）
    Figure 2013111667
     （式中、Ｒ01は１価の有機基を表す。）
    で表わされるアルコール体とを反応させることを特徴とする、一般式（２）
    Figure 2013111667
     （式中、Ａ、ｎ、Ｗ、Ｒ01、及びＸ+は前記一般式（１９）及び（２０）におけるＡ、ｎ、Ｗ、Ｒ01、及びＸ+とそれぞれ同義である。）
    で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩の製造方法。
  36. 一般式（１９）で表わされる酸クロライド誘導体のＷがメチレンである、請求項３５に記載の製造方法。
  37. 一般式（１９）で表わされる酸クロライド誘導体のｎが１であり、Ａが水素である、請求項３５または３６に記載の製造方法。
  38. 一般式（１９）で表わされる酸クロライド誘導体のＸ+がトリフェニルスルホニウムである、請求項３５乃至３７の何れかに記載の製造方法。
  39. 下記一般式（２１）
    Figure 2013111667
     （式中、Ｗは２価の連結基を表し、Ａはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。ｎは１〜１０の整数を表し、Ｘ+は、下記一般式（ＣＡ−ａ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ＣＡ−ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。
    Figure 2013111667
     （式中、Ｒ02、Ｒ03およびＲ04は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ02、Ｒ03およびＲ04のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、該アルケニル基は炭素数２以上を採る。）
    Figure 2013111667
     （式中、Ｒ05およびＲ06は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ05およびＲ06が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。但し、該アルケニル基は炭素数２以上を採る。））
    で表わされるカルボン酸誘導体と、下記一般式（２０）
    Figure 2013111667
     （式中、Ｒ01はまたは１価の有機基を表す。）
    で表わされるアルコール体とを反応させることを特徴とする、一般式（２）
    Figure 2013111667
     （式中、Ａ、ｎ、Ｗ、Ｒ01、及びＸ+は前記一般式（２１）及び（２０）におけるＡ、ｎ、Ｗ、Ｒ01、及びＸ+とそれぞれ同義である。）
    で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩の製造方法。
  40. 一般式（２１）で表わされるカルボン酸誘導体のＷがメチレンである、請求項３９に記載の製造方法。
  41. 一般式（２１）で表わされるカルボン酸誘導体のｎが１であり、Ａが水素である、請求項３９または４０に記載の製造方法。
  42. 一般式（２１）で表わされるカルボン酸誘導体のＸ+がトリフェニルスルホニウムである、請求項３９乃至４１の何れかに記載の製造方法。
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