TW201335202A - 含氟磺酸鹽、含氟磺酸鹽樹脂、阻劑組合物及使用其之圖案形成方法 - Google Patents

含氟磺酸鹽、含氟磺酸鹽樹脂、阻劑組合物及使用其之圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明揭示一種具有下述通式(3)所示之重複單元之含氟磺酸鹽樹脂。式中，A分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基，n表示1~10之整數。W表示2價連結基，R01表示氫原子或1價有機基，M+表示1價陽離子。包含該樹脂之阻劑組合物可形成感度、解像度及遮罩圖案之再現性更優異，且LER較小之圖案。□

Description

含氟磺酸鹽、含氟磺酸鹽樹脂、阻劑組合物及使用其之圖案形成方法
本發明係關於一種具有陰離子結構之新穎之聚合性含氟磺酸鹽、含氟磺酸鹽樹脂、阻劑組合物及使用其之圖案形成方法。本發明尤其係關於一種適宜作為可用於使用高能量線之微細加工之化學增幅型阻劑的阻劑組合物、用於該組合物之新穎含氟磺酸鹽樹脂、合成該含氟磺酸鹽樹脂所使用之新穎含氟磺酸鹽。
於構成半導體之製造步驟的微影法之圖案形成中所使用的阻劑組合物，除了作為通常之要求之高感度、良好之基板密接性、耐蝕刻性等特性以外，隨著對應於圖案微細化而所照射之高能量線短波長化，與長波長照射所要求時相比，日益要求如下更為嚴格之阻劑特性：焦點深度裕度(以下稱為「DOF」)較廣，圖案之線邊緣粗糙度(以下稱為「LER」)較低且解像度優異。
作為此種適於短波長曝光之阻劑，一直使用「化學增幅型阻劑組合物」。其係如下之圖案形成材料：其含有藉由高能量線之照射(以下稱為「曝光」)而形成酸之光酸產生劑(以下稱為「光酸產生劑」)，藉由以由曝光所產生之酸作為觸媒之反應而使曝光部及非曝光部於顯影液中之溶解性產生變化，從而形成圖案。
關於此種圖案形成材料，隨著微細化之進步、極紫外線(EUV，Extreme Ultraviolet)之實用化之臨近，阻劑之均勻性越來越成為關注 之問題。迄今為止阻劑通常包含利用酸之作用而於顯影液中之溶解性產生變化之阻劑樹脂、溶劑以及產生酸之光酸產生劑(作為添加劑)。然而，當欲實現進一步之微細化時，若為此種構成則阻劑樹脂及光酸產生劑之分散均勻性不充分。因此，近來報告有如下技術：製造具有光酸產生功能之單體與先前之阻劑樹脂原料之單體共聚合而成之阻劑樹脂，從而將光酸產生功能導入至阻劑樹脂中(專利文獻1~7)。例如，於專利文獻6、7中揭示有如下阻劑組合物：其包含使用於側鏈具有磺酸之三苯基鋶鹽結構之甲基丙烯酸酯進行聚合或共聚合而成的樹脂，該磺酸之三苯基鋶鹽結構於α位具有氟原子。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-325497號公報
[專利文獻2]國際公開2006/121096號說明書
[專利文獻3]日本專利特開2006-178317號公報
[專利文獻4]日本專利特開2007-197718號公報
[專利文獻5]日本專利特開2008-133448號公報
[專利文獻6]日本專利特開2009-7327號公報
[專利文獻7]日本專利特開2010-95643號公報
於使用高能量線、例如以ArF準分子雷射、KrF準分子雷射等為光源的波長300 nm以下之短波長之紫外線或電子束的圖案形成方法中，隨著微細化之進步，由於阻劑組成之均勻性不充分而於圖案形成後產生粗糙度等，結果存在產生無法良好地描繪圖案本身之缺陷的情形。
相對於此，藉由如上所述之使用具有光酸產生功能之單體合成 阻劑樹脂，從而將光酸產生功能導入至阻劑樹脂中的技術，則可達成阻劑組成之高均勻性。
然而，表現光酸產生功能之部位通常多採取如鋶鹽之離子結構，該離子結構於合成阻劑樹脂時之聚合溶劑或使阻劑樹脂溶解時之阻劑溶劑中的溶解度較低。因此，根據情形之不同，有時容易產生阻劑樹脂之合成(聚合)較為困難，或所合成之阻劑樹脂不溶於阻劑溶劑等問題。因此於較多情況下不得不採取限制具有光酸產生功能之單體之使用量，或將於溶劑中之溶解性較高之單體選定為共聚合對象等辦法。
若表現光酸產生功能之部位之含量較少，則有產生以酸作為觸媒之反應的位置較少，溶解性之變化變得不充分，無法形成與光罩一致之圖案而產生缺陷之虞。
因此，本發明之課題在於提高導入有酸產生功能之單體或阻劑樹脂於聚合溶劑或阻劑溶劑中之溶解性。
本發明者等人為了解決上述課題而反覆進行了銳意研究。其結果，獲得如下構思：若使用於合成阻劑樹脂之單體一分子中存在「具有光酸產生功能之部位」及「提高於溶劑中之溶解性之部位」兩部位，則該單體自身易溶於溶劑，阻劑樹脂之製造(聚合)變得容易，進而所製造之阻劑樹脂易溶於阻劑溶劑。並且獲得如下構思：進而於形成阻劑之後，可期待該「提高溶解性之基」作為提高與矽晶圓或抗反射膜、面塗層等與阻劑接觸之物質之密接性的「密接性基」，或者於某些情況下作為負型阻劑中之「交聯基」而發揮功能。
本發明者等人基於該構思而探索具體之樹脂，並且合成各種具有適於獲得該聚合物之特定結構的單體，測定、觀察所獲得之樹脂之阻劑特性，結果判明可使單一之重複單元中具有溶解性基與含氟磺酸 鹽，可提高其本身於各種溶劑中之溶解性。另外判明：於某些發明形態中，該樹脂不僅可作為磺酸鎓鹽酸產生劑，亦可提高阻劑對於基板之密接性，或具有作為含交聯基之樹脂之功能。本發明者等人發現，其結果包含該樹脂之阻劑組合物可形成感度、解像度及遮罩圖案之再現性更優異，且LER較小之圖案。
即，本案發明係如下所述。
[發明1]一種含氟磺酸鹽樹脂，其具有下述通式(3)所示之重複單元：
(式中，A分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基，n表示1~10之整數；W表示2價連結基，R01表示氫原子或1價有機基，M+表示1價陽離子)。
[發明2]如發明1之含氟磺酸鹽樹脂，其中1價有機基R01為碳數1~50之有機基，且為包含下述(a)~(g)中之任一基之基：(a)具有包含醚鍵(-O-)或羰基(-C(=O)-)之碳環的脂環式基(鍵結於環碳上之任意氫原子可由羥基或乙醯氧基取代)；(b)具有1個以上之氫原子由羥基取代之芳香環之基；(c)氟代醇基；(d)具有包含醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、亞胺基(-NH-)、羰基(-C(=O)-)或硫羰基(-C(=S)-)之環與芳香環縮合而成之環之基；(e)碳數1~3之烷基；(f)羥基及氟原子或三氟甲基鍵結於同一環碳上之脂環式基；(g)任意氫原子由含氰基之基、羥基或乙醯氧基取代之脂環式基。
[發明3]如發明1或2之含氟磺酸鹽樹脂，其中1價有機基R01包含 選自內酯環基、環狀醚基、2-羥基-六氟異丙基(HFIP基)、2-乙醯氧基-六氟異丙基及下式所示之基中之基：
(式中，D分別獨立地表示亞甲基(-CH2-)、次甲基(=C-)、氧原子、硫原子、羰基、硫羰基或亞胺基，包含D之環部分具有至少1個雜原子，a表示2~5之整數，b表示0~2之整數)。
[發明4]如發明1至3中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其中通式(3)所示之重複單元為下述通式(4)所示之重複單元：
(式中，A、n、W及R01分別與上述通式(3)中之A、n、W及R01同義；X+表示下述通式(CA-a)所示之鋶陽離子、或下述通式(CA-b)所示之錪陽離子：
(式中，R02、R03及R04相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R02、R03及R04中之任意兩者以上可相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環；其中，該烯基係取碳數2以上)
[化5]
(式中，R05及R06相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R05及R06可相互鍵結而與式中之碘原子一起形成環；其中，該烯基係取碳數2以上))。
[發明5]如發明1至3中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其具有下述通式(5)所示之重複單元：
(式中，A、n、W及R01分別與上述通式(3)中之A、n、W及R01同義)。
[發明6]如發明1至5中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有選自由下述化合物中所含之聚合性雙鍵斷鍵而形成之重複單元所組成之群中的一種以上之重複單元：烯烴、含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降烯化合物、含氟降烯化合物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯醚或含氟乙烯醚。
[發明7]如發明6之含氟磺酸鹽樹脂，其中烯烴、含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降烯化合物、含氟降烯化合物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯醚或含氟乙烯醚為分子中包含藉由高能量線之照射而產生酸之部位的聚合性化合物。
[發明8]如發明6之含氟磺酸鹽樹脂，其中烯烴、含氟烯烴、丙烯 酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降烯化合物、含氟降烯化合物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯醚或含氟乙烯醚為分子中包含藉由酸觸媒而分解從而成為酸之部位的聚合性化合物。
[發明9]如發明6之含氟磺酸鹽樹脂，其中烯烴、含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降烯化合物、含氟降烯化合物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯醚或含氟乙烯醚為分子中包含藉由酸觸媒而與交聯劑進行反應從而於鹼性顯影液中之溶解性降低之部位的聚合性化合物。
[發明10]如發明1至9中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(6)所示之重複單元：
(式中，R1表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；W表示2價連結基，與通式(3)中之W同義；X+與通式(4)中之X+同義)。
[發明11]如發明1至10中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(7)所示之重複單元：
(式中，R1表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；W1表示2價連結基；R12表示酸不穩定性基)。
[發明12]如發明1至11中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(13-1)所示之重複單元：
(式中，R1表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R10表示氫原子、氟原子或含氟烷基，R9表示2價連結基；R12表示酸不穩定性基)。
[發明13]如發明1至12中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(13)所示之重複單元：
(式中，R1表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R9表示2價連結基；R10表示氫原子、氟原子或含氟烷基；R11為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，且於R11之一部分亦可含有氟原子、醚鍵、羰基)。
[發明14]如發明1至13中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(8)所示之重複單元：
(式中，R1表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R2為經取代或未經取代之脂肪族烴基、經取代或未經取代之芳香族基、或者該等基連結複數個而成之有機基，且任意數之氫原子可由氟原子取代；R3為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，任意數之氫原子可由氟原子取代，且可含有醚鍵、羰基；又，s表示1~2之整數)。
[發明15]如發明1至14中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(8-1)所示之重複單元：
(式中，R1表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R1-0、R1-1、R1-2中之任一者為CF3C(CF3)(OH)CH2-基，剩餘兩者為氫原子)。
[發明16]如發明1至15中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(9)所示之重複單元：
(式中，R1表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R4表示氫原子或碳數1~4之烷基或含氟烷基)。
[發明17]如發明1至16中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(10)所示之重複單元：
(式中，R1表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R5表示甲基或三氟甲基，R6為氫原子、包含經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基之基，且R6亦可含有氟原子、醚鍵、羰基；u表示0~2之整數，t、v表示1~8之整數，且滿足v≦t+2；v為2~8時，R5及R6分別可相同亦可不同)。
[發明18]如發明1至17中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(11)所示之重複單元：
(式中，Y表示-CH2-、-O-、-S-中之任一者；w表示2~6之整數)。
[發明19]如發明1至18中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(12)所示之重複單元：
(式中，R1表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R7及R8分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，且於R7及R8之一部分亦可含有氟原子、醚鍵、羰基)。
[發明20]一種阻劑組合物，其至少包含如發明1至19中任一項之含氟磺酸鹽樹脂及溶劑。
[發明21]如發明20之阻劑組合物，其中阻劑組合物進而包含具有酸不穩定基之樹脂。
[發明22]如發明20之阻劑組合物，其中阻劑組合物進而包含交聯劑。
[發明23]如發明22之阻劑組合物，其中阻劑組合物進而包含具有交聯基之樹脂。
[發明24]如發明20~23之阻劑組合物，其進而包含藉由放射線之照射而產生酸之化合物。
[發明25]一種圖案形成方法，其特徵在於包括以下步驟：將如發明20至24中任一項之阻劑組合物塗佈於基板上；於加熱處理後利用波長300 nm以下之高能量線經由光罩進行曝光；及視需要進行加熱處理後，使用顯影液進行顯影。
[發明26]如發明25之圖案形成方法，其特徵在於：曝光步驟採用液浸式微影法，該液浸式微影法係使用波長193 nm之ArF準分子雷射，且於塗佈有阻劑組合物之基板與投影透鏡之間填入水、或具有高於空氣之折射率之折射率的水以外之液體。
[發明27]如發明25之圖案形成方法，其特徵在於：曝光步驟使用波長10~14 nm之軟X射線(EUV光)。
[發明28]一種聚合性含氟磺酸或聚合性含氟磺酸鹽，其具有下述通式(1)所示之陰離子：
(式中，A分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基，n表示1~10之整數；W表示2價連結基，R01表示氫原子或1價有機基，M+表示1價陽離子)。
[發明29]如發明28之聚合性含氟磺酸鹽，其為下述通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽：
(式中，A、n、W及R01分別與上述通式(1)中之A、n、W及R01同義；X+表示下述通式(CA-a)所示之鋶陽離子、或下述通式(CA-b)所示之錪陽離子：
(式中，R02、R03及R04相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R02、R03及R04中之任意兩者以上可相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環；其中，該烯基係取碳數2以上)
(式中，R05及R06相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R05及R06可相互鍵結而與式中之碘原子一起形成環；其中，該烯基係取碳數2以上))。
[發明30]
一種通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽之製造方法，其特徵在於：使下述通式(15)所示之丙烯酸衍生物、與下述通式(16)所示之羥 基烷磺酸鎓鹽於鹼觸媒之存在下進行縮合反應：
(式中，W表示2價連結基，R01表示氫原子或1價有機基；B表示鹵素原子或脫離基)
(式中，A分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基；n表示1~10之整數，X+表示下述通式(CA-a)所示之鋶陽離子、或下述通式(CA-b)所示之錪陽離子：
(式中，R02、R03及R04相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R02、R03及R04中之任意兩者以上可相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環；其中，該烯基係取碳數2以上)
(式中，R05及R06相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R05及R06可相互鍵結而與式中之碘 原子一起形成環；其中，該烯基係取碳數2以上))
(式中，A、n、W、R01及X+分別與上述通式(15)及(16)中之A、n、W、R01及X+同義)。
[發明31]
如發明30之製造方法，其中通式(15)所示之丙烯酸衍生物之W為亞甲基。
[發明32]
如發明30或31之製造方法，其中通式(15)所示之丙烯酸衍生物為下述通式(17)或通式(18)：
(式中，R01與上述通式(2)中之R01同義)。
[發明33]
如發明30至32中任一項之製造方法，其中通式(16)所示之羥基烷磺酸鎓鹽之n為1，A為氫。
[發明34]
如發明30至33中任一項之製造方法，其中通式(16)所示之羥基烷磺酸鎓鹽之X+為三苯基鋶。
[發明35]
一種通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽之製造方法，其特徵在 於：使下述通式(19)所示之醯氯衍生物、與下述通式(20)所示之醇體進行反應：
(式中，W表示2價連結基，A分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基；n表示1~10之整數，X+表示下述通式(CA-a)所示之鋶陽離子、或下述通式(CA-b)所示之錪陽離子：
(式中，R02、R03及R04相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R02、R03及R04中之任意兩者以上可相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環；其中，該烯基係取碳數2以上)
(式中，R05及R06相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R05及R06可相互鍵結而與式中之碘原子一起形成環；其中，該烯基係取碳數2以上))
[化30]HO-R01 (20)
(式中，R01表示1價有機基)
(式中，A、n、W、R01及X+分別與上述通式(19)及(20)中之A、n、W、R01及X+同義)。
[發明36]
如發明35之製造方法，其中通式(19)所示之醯氯衍生物之W為亞甲基。
[發明37]
如發明35或36之製造方法，其中通式(19)所示之醯氯衍生物之n為1，A為氫。
[發明38]
如發明35至37中任一項之製造方法，其中通式(19)所示之醯氯衍生物之X+為三苯基鋶。
[發明39]
一種通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽之製造方法，其特徵在於：使下述通式(21)所示之羧酸衍生物、與下述通式(20)所示之醇體進行反應：
(式中，W表示2價連結基，A分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基；n表示1~10之整數，X+表示下述通式(CA-a)所示之鋶陽離子、或下述通式(CA-b)所示之錪陽離子：
(式中，R02、R03及R04相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R02、R03及R04中之任意兩者以上可相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環；其中，該烯基係取碳數2以上)
(式中，R05及R06相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R05及R06可相互鍵結而與式中之碘原子一起形成環；其中，該烯基係取碳數2以上))
[化35]HO-R01 (20)
(式中，R01表示1價有機基)
(式中，A、n、W、R01及X+分別與上述通式(21)及(20)中之A、 n、W、R01及X+同義)。
[發明40]
如發明39之製造方法，其中通式(21)所示之羧酸衍生物之W為亞甲基。
[發明41]
如發明39或40之製造方法，其中通式(21)所示之羧酸衍生物之n為1，A為氫。
[發明42]
如發明39至41中任一項之製造方法，其中通式(21)所示之羧酸衍生物之X+為三苯基鋶。
本發明之含氟磺酸鹽樹脂為可形成均勻性較高之阻劑組合物的所謂「高分子型」之磺酸鎓鹽酸產生劑，但可發揮於溶劑中之溶解性較高的效果。藉此，可抑制先前因無法於阻劑組合物中含有充分量之酸產生劑而導致缺陷的「具有光酸產生功能之部位」之不足，結果產生如下顯著效果：可形成於高感度、高解像度、光罩圖案之高再現性、及LER較小等方面良好之圖案。
另一方面，於具有「提高於溶劑中之溶解性之基」之情形時，可表現出提高對於矽晶圓等基板之密接性的效果，進而，於具有交聯基之情形時，有時可用作負型之基底樹脂。
進而，用以合成本發明之含氟磺酸鹽樹脂之單體於聚合溶劑中之溶解性較高，可擴大聚合組成之範圍，且可精密地調節所獲得之共聚物之重複單元組成。
其結果，藉由對所導入之「提高於溶劑中之溶解性之基」或「具有光酸產生功能之部位」進行各種組合，可任意調節所產生之磺酸之酸度之強度、溶解性、酸分解溫度等諸特性。
以下，對本發明之實施之最佳形態進行說明，但本發明並不限定於以下實施形態，應當理解，於不脫離本發明之主旨之範圍內基於業者之通常之知識而對以下實施形態加以適當變更、改良等而成者亦屬於本發明之範圍內。
於本說明書之「實施方式」一欄中，以「[」及「]」或「<」及「>」表示之事項僅為符號，其本身並無意義。
於本說明書中，將藉由曝光而於顯影液中之溶解性變化之樹脂稱為基底樹脂。將曝光部於顯影液中之溶解性提高之阻劑稱為正型阻劑，將溶解性降低之阻劑稱為負型阻劑。將化學增幅型之正型阻劑、正型阻劑組合物稱為化學增幅正型阻劑、化學增幅正型阻劑組合物，將化學增幅型之負型阻劑、負型阻劑組合物稱為化學增幅負型阻劑、化學增幅負型阻劑組合物。
於本說明書中，除了有另行說明之情形以外，烷基或伸烷基係指直鏈、支鏈或環狀之烷基或伸烷基。
於本說明書中，所謂「低級烷基」，於鏈狀之情形時係指碳數1~4之烷基，於環狀化合物之情形時係指碳數3~7之烷基。
於本說明書中，所謂脂環，係單環或多環之脂肪族烴或該脂肪族烴之碳原子由氧原子、硫原子、羰基或亞胺基取代之基，且至少包含下述結構(碳原子可由氧原子、硫原子、羰基或亞胺基取代)，其亦可包含非芳香族性之雙鍵。
於本說明書中，所謂高能量線，係指作用於阻劑組合物而使之產生酸之電磁波或粒子束，通常為分類為近紫外線(波長380~200 nm)、真空紫外線(遠紫外線，VUV(Vacuum Ultraviolet)，波長200~10 nm)、極紫外線(EUV，波長10 nm以下)、軟X射線、X射線或γ射線等的電磁波、或電子束等粒子束。該等電磁波之名稱係為了方便起見而取，例如，有時將波長10~14 nm稱為EUV光或軟X射線等。
於本說明書中，於稱為「鹽」時，只要無另行註釋，則包含陽離子為「H+」之情形。
將本發明之物質之關係示於流程(1)中。
藉由使通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽均聚合或共聚合，可獲得具有通式(4)所示之重複單元之磺酸鹽樹脂，且該磺酸鹽樹脂可藉由高能量線、熱等之作用而轉化為具有通式(5)所示之重複單元之樹脂。所生成之含氟磺酸係作為酸觸媒而發揮功能。關於通式(2)、 (4)及(5)將於後文中進行說明。
[聚合性含氟磺酸及聚合性含氟磺酸鹽]對本發明之具有通式(1)所示之陰離子之聚合性含氟磺酸或聚合性含氟磺酸鹽進行敍述。
具有通式(1)所示之陰離子之聚合性含氟磺酸或聚合性含氟磺酸鹽可為通式(1-1)所示之聚合性含氟磺酸或聚合性含氟磺酸鹽。M+表示1價陽離子。於通式(1-1)中，M+表示質子、及鋰離子、鈉離子、鉀離子等金屬陽離子、或銨離子類、鋶離子類、錪離子類、鏻離子類等鎓離子類。
於通式(1)及通式(1-1)中，A分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基。n表示1~10之整數，較佳為1~6之整數。W表示2價連結基。R01表示氫原子或1價有機基。
於通式(1)及通式(1-1)中，-(CA2)n-所示之結構係碳數1~10之直鏈之伸烷基，亦可為任意氫原子由氟原子取代之伸烷基，其中，較佳為-(CH2)p-(CF2)q-所示之結構。此處，p為0~10之整數、q為0~8之整數，較佳為p為1~6之整數、q為0~5之整數，更佳為p為1~4之整數、q為0或1。
關於具有固定於聚合物之側鏈上之磺酸鎓鹽的樹脂，由於作為化學增幅型之光酸產生劑而發揮功能之部位係固定於側鏈上，因此實 質上酸之擴散距離受到限制，故而雖然表現出DOF較廣、LER較小之特徵，但可藉由如此規定隔開酸部位與主鏈的連結基之化學結構及側鏈之長度而調節擴散之容易度及擴散距離。
進而，於R01具有交聯部位之情形時，由於作為化學增幅型之光酸產生劑而發揮功能之部位與交聯部位兩者位於同一重複單元，且兩者均固定於聚合物鏈之側鏈上，因此可更精密地控制擴散距離。
<連結基W>構成連結基W之主骨架之基為未經取代或經取代之亞甲基、未經取代或經取代之2價脂環式烴基、2價芳香族基、未經取代或經取代之2價雜環基等連結基，或選自由該等連結基、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、羰基、酯鍵、氧羰基、醯胺鍵、磺醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及脲鍵等連結基所組成之群中之1種以上相互鍵結而成的2價連結基，且鍵結於該2價連結基內之碳原子上的任意數之氫原子可由氟原子取代，於連結基內各碳原子可包含取代基中之碳原子而形成環。
構成連結基W之主骨架之經取代之亞甲基係以下述通式(14)表示。
[化41]-CR21R22- (14)
此處，經取代之亞甲基之以R21、R22所示之1價基並無特別限定，為氫原子、鹵素原子或羥基或者選自經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之脂環式烴基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之芳基及經取代或未經取代之縮合多環式芳香族基中的碳數1~30(於包含環之情形時，為3~30)之1價基，且該等1價基可具有氟原子、氧原子、硫原子、氮原子、碳-碳雙鍵。R21、R22可相同亦可不同。又，R21、R22可與分子內之原子一起組合而形成環，該環較佳為脂環。作為R21、R22所示之1價有機基，可具體列舉如下者。
R21、R22之非環式之未經取代之烷基的碳數為1~30，較佳為碳 數為1~12。例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、第三丁基、正戊基、異戊基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、正己基、正庚基、異己基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等；較佳為低級烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基等可列舉為尤佳者。
作為R21、R22之非環式之經取代之烷基，可列舉烷基所具有之氫原子之1個以上由碳數1~4個之烷氧基、鹵素原子、醯基、醯氧基、氰基、羥基、羧基、烷氧羰基、硝基等取代而成者，較佳為由氟原子取代而成之氟烷基，具體而言，可列舉：三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、正七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟異丙基等低級氟烷基。
作為R21、R22之脂環式烴基或者包含其等所鍵結之碳原子而形成之脂環式烴基，可為單環，亦可為多環。具體而言，可列舉具有員數為3以上之單環、雙環、三環、四環結構等之基。其碳數較佳為3~30個，尤佳為碳數3~25個。該等脂環式烴基可具有取代基。
作為單環式基，較佳為員數3~12者，進而較佳為員數3~7者。例如，較佳者可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基、4-第三丁基環己基。又，作為多環式基，可列舉：員數7~15之金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降基、雪松醇基等。可列舉該等有機基之環碳或連結基之氫原子之1個或2個以上分別獨立地由上述碳數1~30之烷基或經取代之烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基取代或者其等中所含之1個或2個以上之氫原子由氟原子或三氟甲基取代所成的單環式基。
此處，作為碳數為1~30之烷基，較佳為低級烷基，進而較佳為 選自由甲基、乙基、丙基及異丙基所組成之群中之烷基。又，作為經取代之烷基之取代基，可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基。作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數為1~4個者。作為烷氧羰基，可列舉：甲氧羰基、乙氧羰基、異丙氧羰基。
作為R21、R22之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數為1~4個者。
作為R21、R22之經取代或未經取代之芳基，係碳數為6~30者。作為單環式基，較佳為員數3~12者，進而較佳為員數3~6者。例如可列舉：苯基、聯苯基、聯三苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對羥基苯基、對甲氧基苯基、基、鄰異丙苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、鄰氟苯基、間氟苯基、對氟苯基、鄰三氟甲基苯基、間三氟甲基苯基、對三氟甲基苯基、2,3-雙三氟甲基苯基、2,4-雙三氟甲基苯基、2,5-雙三氟甲基苯基、2,6-雙三氟甲基苯基、3,4-雙三氟甲基苯基、3,5-雙三氟甲基苯基、對氯苯基、對溴苯基、對碘苯基等。
作為經取代或未經取代之碳數3~30之縮合多環式芳香族基，可列舉自如下除去一個氫原子而獲得之1價有機基：并環戊二烯、茚、萘、薁、艸黑、聯伸苯、二環戊二烯并苯、苊、茀、萉、菲、蒽、丙二烯合茀、乙烯合菲、乙烯合蒽、聯三伸苯、芘、、稠四苯、苉、苝、戊芬、稠五苯、聯四伸苯、己芬、稠六苯、茹、蔻、聯三伸萘、庚芬、稠七苯、芘蒽、卵苯等；且可列舉該等之1個或2個以上之氫原子由氟原子、碳數1~4之烷基或含氟烷基取代而成者作為較佳者。
作為員數3~25之單環式或多環式之雜環基，例如可列舉：吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡喃基、吡咯基、噻嗯基、吡唑基、異噻唑基、異唑基、吡基、嘧啶基、嗒基、四氫吡喃基、四氫呋喃 基、四氫噻喃基、四氫硫代呋喃基、3-四氫噻吩-1,1-二氧基等以及構成該等環之原子之1個或2個以上之氫原子由烷基、脂環式烴基、芳基、雜環基取代而成之雜環基。又，較佳為具有單環式或多環式之醚環、內酯環者，例示於下述通式(i-2)。
通式(i-2)中，Ra、Rb各自獨立表示氫原子、碳數1~4個之烷基。n表示2~4之整數。
作為構成連結基W之主骨架之2價脂環式烴基，可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉具有碳數3以上之單環、雙環、三環、四環結構等之基。其碳數較佳為3~30個，尤佳為碳數為3~25個。該等脂環式烴基可具有取代基。
作為單環式基，較佳為環碳數為3~12者，進而較佳為員數為3~7者。例如，較佳者可列舉：伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸基、伸環十二烷基、4-第三丁基伸環己基。又，作為多環式基，可列舉：員數7~15之伸金剛烷基、伸降金剛烷基、十氫萘之2價殘基、伸三環癸基、伸四環十二烷基、伸降基、雪松醇之2價殘基。脂環式烴基可為螺環，此時，較佳為碳數3~6之螺環。又，可列舉環碳或連結基之氫原子之1個或2個以上分別獨立地由碳數1~30之烷基或經取代之烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基取代而成者。
此處，具體而言，可列舉如下者作為取代基。作為碳數為1~30之烷基，較佳為低級烷基，進而較佳為選自由甲基、乙基、丙基及異丙基所組成之群中之烷基。又，作為經取代之烷基之取代基，可列 舉：羥基、鹵素原子、烷氧基。作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數為1~4個者。作為烷氧羰基，可列舉：甲氧羰基、乙氧羰基、異丙氧羰基。
作為構成連結基W之主骨架之2價芳香族烴基，有碳數3~30之單環式基或縮合多環式芳香族基。作為單環式基，較佳為員數3~12者，進而較佳為員數3~6者。例如可列舉自如下物質除去兩個氫原子而獲得之2價基：苯、聯苯、聯三苯、甲苯、苯酚、苯甲醚、均三甲苯、異丙苯、2,3-二甲苯、2,4-二甲苯、2,5-二甲苯、2,6-二甲苯、3,4-二甲苯、3,5-二甲苯、氟苯、三氟甲基苯、鄰雙三氟甲基苯、間雙三氟甲基苯、對雙三氟甲基苯、氯苯、溴苯、碘苯等。
作為縮合多環式芳香族基，可經取代或未經取代，較佳為碳數3~30，可列舉自如下物質除去兩個氫原子而獲得之2價有機基：并環戊二烯、茚、萘、薁、艸黑、聯伸苯、二環戊二烯并苯、苊、茀、萉、菲、蒽、丙二烯合茀、乙烯合菲、乙烯合蒽、聯三伸苯、芘、、稠四苯、苉、苝、戊芬、稠五苯、聯四伸苯、己芬、稠六苯、茹、蔻、聯三伸萘、庚芬、稠七苯、芘蒽、卵苯等；且可為該等之1個或2個以上之氫原子由氟原子、碳數1~4之烷基或含氟烷基取代而成者。
作為構成連結基W之主骨架之員數3~25之單環式或多環式之雜環基，可為芳香環亦可為非芳香環，例如可列舉自如下物質除去兩個氫原子而獲得之2價有機基以及構成該等環之原子之1個或2個以上之氫原子由烷基(較佳為低級烷基)、脂環式烴基、芳基、雜環基取代而成之雜環基：吡啶、呋喃、噻吩、吡喃、吡咯啉、噻蒽、吡酮、異噻酮、異酮、吡、嘧啶、嗒、四氫吡喃、四氫呋喃、四氫硫代吡喃、四氫硫代呋喃等。該等中，較佳為單環或多環之醚環，將該等醚環例示於下式(i-3)。式中，開放末端之線段表示未鍵結鍵。
作為連結基W，如上所述，亦可為將以上利用通式加以說明或具體例示之2價基組合而成之2價基。
作為連結基W，較佳為伸烷基或羰基-C(=O)-。伸烷基或該等2價基中所含之伸烷基可為鏈狀(包含支鏈狀)或環狀或者該等之混合，更佳為環狀部分除外之主鏈之碳數為1~5，進而較佳為該等伸烷基之碳數為1，進而更佳為亞甲基。所含之環狀結構更佳為員數為3~10，進而較佳為該等伸烷基為伸環戊基、伸環己基、伸降基或伸金剛烷基。以下例示W。
<有機基R01>通式(1)所示之陰離子藉由具有酯部位而可提高聚合性含氟磺酸鹽之溶解度，且可藉由選擇特定之R01而進一步提高溶解性，或提高用作阻劑之情形時對於基板之密接性，或者作為負型 阻劑之交聯部位而發揮功能。
R01為氫原子或1價有機基。1價有機基R01為脂肪族烴基、芳香族烴基及組合有該等之有機基，且碳原子可由醚鍵、羰基、硫醚鍵、硫羰基、亞胺基取代。此處，1價有機基之脂肪族烴基可為鏈式之烴基或環式之烴基，1價有機基中所含之氫原子可任意地經取代，作為取代基，可列舉：氟原子、三氟甲基、羥基、乙醯氧基、氰基等。1價有機基R01較佳為碳數1~50之有機基。1價有機基較佳為下述(a)~(g)中之任一基、或包含其之基。
(a)具有包含醚鍵(-O-)或羰基(-C(=O)-)之碳環的脂環式基(鍵結於環碳上之任意氫原子可由羥基或乙醯氧基取代)；(b)具有1個以上之氫原子由羥基取代之芳香環之基；(c)氟代醇基；(d)具有包含醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、亞胺基(-NH-)、羰基(-C(=O)-)或硫羰基(-C(=S)-)之環與芳香環縮合而成之環之基；(e)碳數1~3之烷基；(f)羥基及氟原子或三氟甲基鍵結於同一環碳上之脂環式基；(g)任意氫原子由含氰基之基、羥基或乙醯氧基取代之脂環式基。包含該等(a)~(g)中之任一基之基可包含一個以上之(a)~(g)所示之基。該等(a)~(g)所示之基可作為R01而直接與鍵結於聚合物主鏈上之酯鍵末端之氧原子鍵結，又，亦可經由連結基而鍵結。即，作為連結基，可列舉：單鍵，直鏈、支鏈或環狀之伸烷基，環狀醚基、內酯環基、酯鍵、醚鍵、醯胺鍵或該等連結而成之基。環狀之伸烷基、環狀醚基、內酯環基可為單環或多環，且為員數5~20之單環或多環之環狀基。
作為(a)所示之基，較佳為內酯環基、內醯胺基、環狀酮或環狀醚基，更佳為內酯基。
醚基(-O-)、羰基雖然分別單獨亦有助於溶解性之提高，但以酯鍵(-C(=O)O-)之形式較為有用，環狀酯之內酯環基、或內醯胺環基作為提高阻劑對於基板之密接性之密接性基較佳，尤佳為內酯環基。
作為內酯基，可列舉下述式(i-5)、式(i-6)所示之內酯基。
上述式中，Ra表示碳數1~4個之烷基或全氟烷基。Rb各自獨立地表示氫原子、碳數1~4個之烷基或全氟烷基、羥基、羧酸基、烷氧羰基、烷氧基等。n表示1~4之整數。
作為該等員數5~20之單環式或多環式內酯基，可列舉自γ-丁內酯、γ-戊內酯、當歸內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、4-羥基-3-甲基-辛內酯(3-methyl-4-octanolide)(威士忌內酯)、γ-癸內酯、γ-十一酸內酯、γ-十二酸內酯、γ-茉莉內酯(γ-Jasmolactone)(7-癸烯內酯)、δ-己內酯、4,6,6(4,4,6)-三甲基四氫吡喃-2-酮、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-2-癸烯內酯、δ-十一酸內酯、δ-十二酸內酯、δ-十三酸內酯、δ-十四酸內酯、Lactoscatone、ε-癸內酯、ε-十二酸內酯、環己基內酯、茉莉內酯(Jasmin lactone)、順式茉莉內酯(cis-Jasmolactone)、甲基γ-癸內酯等脫離1個氫原子而成之基或下述者。虛線表示鍵結位置。
作為環狀醚基，可為單環式或多環式之醚環，可列舉自如下所示化合物脫離1個氫原子而成之基。鍵結鍵可屬於任意碳原子。
(b)具有1個以上之氫原子由羥基取代之芳香環之基可伴有員數5~20之脂環縮合所成之環。作為芳香環，可例示苯、萘、蒽、菲等苯之縮合環。脂環之員數為4~7，較佳為5或6。脂環之碳原子可由氧原子、硫原子、羰基、NH基等取代，且可包含1個以上或1種以上之該等原子或基。作為該縮合所成之脂環，可列舉：烴環、內酯環、醚環、環狀酮等。進行取代之羥基之數為任意，較佳為1個。未鍵結鍵可屬於芳香環或脂環之任一碳原子。
酚性羥基於使用電子束或波長10~14 nm之軟X射線(EUV光)之圖案形成方法(EUV曝光)中，具有由電子束及EUV曝光所引起之增感效果，且亦作為交聯基而發揮作用，因此可用作負型阻劑組合物之交聯基。
(c)氟代醇基係至少具有羥基及氟原子之基。氟代醇基係碳數為1~30的鏈狀或環狀之烷基或組合有該等之烷基中1個以上之氫原子由羥基取代，且1個以上之氫原子由氟原子或三氟甲基取代所成之基。於氟代醇基中，較佳為羥基與氟原子或三氟甲基接近，尤佳為以2-羥 基-六氟異丙基(HFIP基)之形式存在。又，氟原子或三氟甲基與羥基以孿位鍵結之脂環式基(f)亦較佳，該脂環式基之員數為5~20，較佳為員數5~7，可為烴基、環狀醚或內酯環，且脂環式基之氫原子可由氟原子取代。氟代醇基之羥基亦可由乙醯氧基取代而成為2-乙醯氧基-六氟異丙基。
羥基係作為交聯基而發揮功能，具有提高溶解性之效果，可使由酯鍵提高之溶解性進一步提高。於羥基與氟原子或三氟甲基等含氟基鍵結於同一碳原子之情形時，提高溶解性之效果顯著。
(d)包含醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、亞胺基(-NH-)、羰基(-C(=O)-)或硫羰基(-C(=S)-)之環與芳香環縮合而成之環較佳為如下通式(23)所示者，該基有助於溶解性之提高。
式中，D分別獨立地表示碳原子、氧原子、硫原子、羰基、硫羰基或亞胺基。此處，碳原子為亞甲基(-CH2-)或次甲基(=CH-)。包含D之環部分包含至少1個雜原子(指氧、硫、氮)。a為2~5之整數，較佳為3或4，b為0~2之整數，較佳為1。作為芳香環，可例示苯、萘、蒽、菲等苯之縮合環。
(e)作為碳數1~3之烷基，可列舉甲基、乙基等碳數1~3之烷基(包括異構物)。
(g)任意氫由氰基、含氰基之基、羥基或乙醯氧基取代之脂環式基有助於溶解性之提高，此處，作為脂環式基，可為單環，亦可為多環。具體而言，可列舉具有員數為3以上之單環、雙環、三環、四環結構等之基。作為單環式基，較佳為員數3~12者，進而較佳為員數3 ~7者。例如，較佳者可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基、4-第三丁基環己基。又，作為多環式基，可列舉：員數7~15之金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降基、雪松醇基等。作為含氰基之基，可例示氰烷基且較佳。更佳為碳數1~3之烷基之氫原子由氰基取代者，具體而言，可列舉氰甲基、氰乙基等。此處所列舉之不具有取代基之脂環式基亦可為1價有機基R01。
以下，具體例示作為R01較佳之結構。
<通式(1)所示之陰離子>因此，通式(1)所示之陰離子更具體而言可例示如下。通式(1-1)所示之含氟磺酸鹽係於下述各陰離子上鍵結有陽離子M+者，通式(2)所示之含氟磺酸鎓鹽係於下述各陰離子上鍵結有陽離子X+之鹽。
[聚合性含氟磺酸鎓鹽]作為本發明之具有通式(1)所示之陰離子之聚合性含氟磺酸鹽，可列舉下述通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽作為較佳例。
由於該聚合性含氟磺酸鎓鹽於單體之狀態下，以及使其均聚合或共聚合而獲得之樹脂具有對藉由準分子雷射或同步加速器放射而產生之近紫外線、遠紫外線、極紫外線(EUV)、軟X射線、X射線、γ射 線等電磁波及電子束等帶電粒子束等高能量線感應而產生酸強度非常大之含氟磺酸的能力，因此聚合性含氟磺酸鎓鹽或由其而獲得之樹脂可作為光酸產生劑而發揮功能。
(式中，A、n、W及R01分別與上述通式(1)中之A、n、W及R01同義。X+表示下述通式(CA-a)所示之鋶陽離子、或下述通式(CA-b)所示之錪陽離子)
(式中，R02、R03及R04相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R02、R03及R04中之任意兩者以上可相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環。其中，該烯基係取碳數2以上)
(式中，R05及R06相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R05及R06可相互鍵結而與式中之碘原子一起形成環。其中，該烯基係取碳數2以上)。此處係例示X+之具體結構。以下，對通式(CA-a)所示之鋶陽離子及通式(CA-b)所示之錪 陽離子進行詳細敍述。
<通式(CA-a)所示之鋶陽離子>作為通式(CA-a)中之R02、R03及R04，具體而言可列舉以下者。作為經取代或未經取代之碳數1~20之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，且亦可具有取代基。例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、環己基、環庚基、4-甲基環己基、環己基甲基、正辛基、正癸基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環[2.2.1]庚烯-2-基、1-金剛烷甲基、2-金剛烷甲基等。
作為經取代或未經取代之烯基，採用碳數2~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀結構，且亦可具有取代基。例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。
作為經取代或未經取代之碳數1~20之氧代烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之氧代烷基，且亦可具有取代基。例如可列舉：2-氧代環戊基、2-氧代環己基、2-氧代丙基、2-氧代乙基、2-環戊基-2-氧代乙基、2-環己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基環己基)-2-氧代乙基等。
作為經取代或未經取代之碳數6~18之芳基，可列舉：苯基、萘基、噻吩基等或對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、對乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧基苯基等烷氧基苯基，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基等烷基苯基，甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基，二乙基萘基等二烷基萘基，二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。
作為經取代或未經取代之碳數6~18之芳烷基，可列舉：苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。作為經取代或未經取代之碳數6~18之芳基氧代烷基，可列舉：2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。又，於R02、R03 及R04中之任意兩者以上相互鍵結且經由硫原子而形成環狀結構之情形時，作為2價基，可列舉：1,4-伸丁基、3-氧雜-1,5-伸戊基等。進而，可列舉具有丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等可聚合之取代基作為取代基的芳基，具體而言可列舉：4-(丙烯醯氧基)苯基、4-(甲基丙烯醯氧基)苯基、4-乙烯基氧基苯基、4-乙烯基苯基等。
若更具體地示出通式(CA-a)所示之鋶陽離子，則可列舉：三苯基鋶、(4-第三丁基苯基)二苯基鋶、雙(4-第三丁基苯基)苯基鋶、三(4-第三丁基苯基)鋶、(3-第三丁基苯基)二苯基鋶、雙(3-第三丁基苯基)苯基鋶、三(3-第三丁基苯基)鋶、(3,4-二第三丁基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二第三丁基苯基)苯基鋶、三(3,4-二第三丁基苯基)鋶、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶、三(4-第三丁氧基苯基)鋶、(3-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鋶、三(3-第三丁氧基苯基)鋶、(3,4-二第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二第三丁氧基苯基)苯基鋶、三(3,4-二第三丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧羰基甲基氧基苯基)二苯基鋶、三(4-第三丁氧羰基甲基氧基苯基)二苯基鋶、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲胺基苯基)鋶、三(4-二甲胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、(4-羥基苯基)二甲基鋶、(4-甲氧基苯基)二甲基鋶、三甲基鋶、(2-氧代環己基)環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊鎓、二苯基-2-噻吩基鋶、4-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、2-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、4-甲氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、2-甲氧基萘基-1-硫雜環戊鎓等。更佳可列舉：三苯基鋶、(4-第三丁基苯基)二苯基鋶、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三(4-第三丁基苯基)鋶、(4-第三丁氧羰基甲基氧基苯基)二苯基鋶、5-苯基二苯并噻吩鎓、5-(4-甲基苯基)二苯并噻吩鎓、5-(4-甲氧基苯基)二苯并噻吩鎓、5-(3-甲氧基苯基)二 苯并噻吩鎓、5-(2-甲氧基苯基)二苯并噻吩鎓、5-(4-氟苯基)二苯并噻吩鎓、5-(4-氯苯基)二苯并噻吩鎓、5-(4-羥基苯基)二苯并噻吩鎓、5-(4-羥基-3,5二甲基苯基)二苯并噻吩鎓、2-甲氧基-5-苯基二苯并噻吩鎓等。進而可列舉：4-(甲基丙烯醯氧基)苯基二苯基鋶、4-(丙烯醯氧基)苯基二苯基鋶、4-(甲基丙烯醯氧基)苯基二甲基鋶、4-(丙烯醯氧基)苯基二甲基鋶等。作為該等可聚合之鋶陽離子，亦可使用日本專利特開平4-230645號公報、日本專利特開2005-84365號公報等中所記載者。
<通式(CA-b)所示之錪陽離子>R05及R06之具體例可再次列舉與上述通式(CA-a)中之R02、R03及R04相同者。
作為具體之錪陽離子，可列舉：雙(4-甲基苯基)錪、雙(4-乙基苯基)錪、雙(4-第三丁基苯基)錪、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)錪、(4-甲氧基苯基)苯基錪、(4-第三丁氧基苯基)苯基錪、4-(丙烯醯氧基)苯基苯基錪、4-(甲基丙烯醯氧基)苯基苯基錪、5-苯基二苯并噻吩鎓、5-(4-甲基苯基)二苯并噻吩鎓、5-(4-甲氧基苯基)二苯并噻吩鎓、5-(4-氟苯基)二苯并噻吩鎓等；其中可較佳地使用雙(4-第三丁基苯基)錪。
此處，作為通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽之具體例，可例示將上述中具體例示之具有通式(1)所示之結構之聚合性含氟磺酸鹽、與此處所例示之通式(CA-a)所示之鋶陽離子或通式(CA-b)所示之錪陽離子組合而成者。其中，尤佳者可例示以下結構。
[聚合性含氟磺酸鹽類之製造方法]
繼而，對上述通式(1)所示之聚合性含氟磺酸鹽之製造方法進行敍述。通式(1)所示之聚合性含氟磺酸鹽可以與通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽相同之方式製造。於以下說明中，可將X+替換為M+。
通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽可如下述流程(2)般，由通式(15)所示之化合物藉由一階段之反應步驟而製造。然而，該步驟僅僅為一示例，並不僅限於利用該步驟進行製造。
流程(2)中，A、n、W、R01及X+分別與上述通式(1)中之A、n、W、R01及通式(2)中之X+同義。B表示鹵素原子或脫離基。作為脫離基，具體而言可例示：羥基、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、硝基苯磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基等。
通式(15)所示之丙烯酸衍生物可直接使用市售者，亦可利用或依據公知之方法進行製備。
通式(16)表示羥基氟烷磺酸鎓鹽。並且，X+表示鋶陽離子或錪陽離子。作為具體之陽離子，可列舉通式(2)之說明中所例示之陽離子。
具體而言可例示：2-羥基-1,1-二氟乙磺酸三苯基鋶、4-羥基-1,1,2,2-四氟丁磺酸三苯基鋶、5-羥基-1,1,2,2-四氟戊磺酸三苯基鋶、6-羥基-1,1,2,2-四氟己磺酸三苯基鋶、2-羥基-1,1-二氟乙磺酸錪、4-羥基-1,1,2,2-四氟丁磺酸錪、5-羥基-1,1,2,2-四氟戊磺酸錪、6-羥基-1,1,2,2-四氟己磺酸錪等。該等化合物分別於日本專利特開2009-91351號公報、國際公開2008/56795號說明書、國際公開2006/121096號說明書、日本專利特開2010-18573號公報中記載有製造方法，或可依據該製造方法進行製造。
對製造步驟進行說明。製造步驟係使通式(15)所示之丙烯酸衍生 物與通式(16)所示之醇進行縮合之步驟。該縮合反應之態樣根據通式(15)中之W及B之種類之不同而不同，但不論何種態樣，均可使用通常之縮合反應之方法而進行。此處例示三種態樣。
態樣(1)：B為鹵素原子(例如氯原子、溴原子、碘原子，較佳為溴原子)，鍵結於鹵素原子之側之W之末端為伸烷基之情形(通式(15)表示-W-B末端為鹵化烷基的丙烯酸衍生物之情形)
作用於通式(16)所示之醇的通式(15)所示之丙烯酸衍生物之使用量並無特別限制，通常相對於通式(16)所示之醇1莫耳為0.1~5莫耳，較佳為0.2~3莫耳，更佳為0.5~2莫耳。丙烯酸衍生物之使用量尤佳為0.8~1.5莫耳。
反應通常使用二氯乙烷、甲苯、乙苯、單氯苯、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺等非質子性溶劑。該等溶劑可單獨使用，或亦可併用兩種以上。
反應溫度並無特別限制，通常為0~200℃之範圍，較佳為20~180℃，更佳為50~150℃。反應較佳為一面攪拌一面進行。
反應時間亦取決於反應溫度，通常為數分鐘~100小時，較佳為30分鐘~50小時，更佳為1~20小時，且較佳為使用核磁共振裝置(NMR)等分析機器，將作為原料之通式(16)所示之醇消耗完之時間點作為反應之終點。
於本反應中，通常使用鹼觸媒。作為較佳之鹼觸媒，可例示：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等有機鹼，及/或氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等無機鹼。作為該鹼觸媒之使用量，並無特別限制，相對於通式(16)所示之醇1莫耳為0.0001~10莫耳，較佳為0.001~5莫耳，更佳為0.01~1.5莫耳。
反應結束後，藉由萃取、晶析、再結晶等通常之方法，可獲得通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽。又，亦可視需要藉由再結晶等 進行精製。
態樣(2)：B為鹵素原子(例如氯原子、溴原子、碘原子。較佳為氯原子)，鍵結於鹵素原子之側之W之末端為-(C=O)-之情形(通式(15)為醯鹵之情形)
作用於通式(16)所示之醇的通式(15)所示之醯鹵之使用量並無特別限制，通常相對於通式(16)所示之醇1莫耳為0.1~5莫耳，較佳為0.2~3莫耳，更佳為0.5~2莫耳。醯鹵之使用量尤佳為0.8~1.5莫耳。
反應可於無溶劑下進行，或者亦可於對反應為惰性之溶劑中進行。作為該溶劑，只要為反應惰性之溶劑，則無特別限定。由於通式(16)所示之醇幾乎不溶於正己烷、苯或甲苯等烴系之非極性溶劑，因此將該等溶劑單獨使用之情形不佳。較佳為使用以下溶劑：水，或丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑，二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二烷等醚系溶劑，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、鄰氯苯等鹵素系溶劑，乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基咪唑啶酮、二甲基亞碸、環丁碸等極性溶劑。該等溶劑可單獨使用，或亦可併用兩種以上。
反應溫度並無特別限制，通常為-78~150℃之範圍，較佳為-20~120℃，更佳為0~100℃。
反應時間亦取決於反應溫度，通常為數分鐘~100小時，較佳為30分鐘~50小時，更佳為1~20小時，且較佳為使用核磁共振裝置(NMR)等分析機器，將作為原料之通式(16)所示之醇消耗完之時間點作為反應之終點。
於使用通式(15)所示之醯鹵之情形時，可於無觸媒下，一面將副產之鹵化氫除去至反應體系外一面進行，或者亦可使用脫鹵氯化氫劑 (受酸劑)而進行。
作為該受酸劑，例如可例示：三乙胺、吡啶、甲吡啶、二甲基苯胺、二乙基苯胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO，1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octane)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU，1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene)等有機鹼，或碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鎂等無機鹼。作為該受酸劑之使用量，並無特別限制，相對於通式(16)所示之醇1莫耳為0.05~10莫耳，較佳為0.1~5莫耳，更佳為0.5~3莫耳。
反應結束後，藉由萃取、晶析、再結晶等通常之方法，可獲得通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽。又，亦可視需要藉由再結晶等進行精製。
態樣(3)：B為羥基(脫離基)，鍵結於羥基之W之末端為-(C=O)-之情形(通式(15)為羧酸之情形)
作用於通式(16)所示之醇的通式(15)所示之羧酸之使用量並無特別限制，通常相對於通式(16)所示之醇1莫耳為0.1~5莫耳，較佳為0.2~3莫耳，更佳為0.5~2莫耳。羧酸之使用量尤佳為0.8~1.5莫耳。
反應通常使用二氯乙烷、甲苯、乙苯、單氯苯、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺等非質子性溶劑。該等溶劑可單獨使用，或亦可併用兩種以上。反應溫度並無特別限制，通常為0~200℃之範圍，較佳為20~180℃，更佳為50~150℃。反應較佳為一面攪拌一面進行。
反應時間亦取決於反應溫度，通常為數分鐘~100小時，較佳為30分鐘~50小時，更佳為1~20小時，且較佳為使用核磁共振裝置(NMR)等分析機器，將作為原料之通式(16)所示之醇消耗完之時間點作為反應之終點。
於本反應中，通常添加對甲苯磺酸等有機酸、及/或硫酸等無機 酸作為酸觸媒。或者亦可添加1,1'-羰基二咪唑、N,N'-二環己基碳二醯亞胺等作為脫水劑。作為該酸觸媒之使用量，並無特別限制，相對於通式(16)所示之醇1莫耳為0.0001~10莫耳，較佳為0.001~5莫耳，更佳為0.01~1.5莫耳。
使用酸觸媒之酯化反應若利用迪恩-斯達克裝置(Dean-Stark apparatus)等一面脫水一面實施，則存在反應時間縮短之傾向，故而較佳。
反應結束後，藉由萃取、晶析、再結晶等通常之方法，可獲得通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽。又，亦可視需要藉由再結晶等進行精製。
繼而，對如下述流程(3)及(4)所示般藉由一階段之反應步驟而由通式(19)及通式(21)所示之化合物製造通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽的實施態樣(以下記作「態樣4」、「態樣5」)進行說明。
(態樣4)
流程(3)中，A、n、W、R01及X+如上所述。
通式(19)所示之醯氯衍生物可藉由組合公知之方法而製備。X+表示鋶陽離子或錪陽離子。作為具體之陽離子，可再次例示通式(2)之說明中所例示之陽離子。再者，該醯氯衍生物中，尤佳為採用「W為亞甲基(-CH2-)」、「n為1，且A為氫原子」及「X+為三苯基鋶」之情形。
通式(20)所示之醇體中之R01表示1價有機基，與上述通式(1)中之 R01同義。該醇體係藉由R01之任意組合而獲得，但可直接使用市售者，亦可由業者藉由公知之方法而適當製備。
反應通常使用二氯乙烷、甲苯、乙苯、單氯苯、乙腈等溶劑。該等溶劑可單獨使用，或亦可併用兩種以上。
反應溫度並無特別限制，通常為-20~200℃之範圍，較佳為20~180℃，更佳為0~50℃。反應較佳為一面攪拌一面進行。
反應時間亦取決於反應溫度，通常為數分鐘~100小時，較佳為30分鐘~50小時，更佳為30分鐘~20小時，且較佳為使用核磁共振裝置(NMR)等分析機器，將原料消耗完之時間點作為反應之終點。
反應結束後，藉由萃取、晶析、再結晶等通常之方法，可獲得通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽。又，亦可視需要藉由再結晶等進行精製。
(態樣5)
流程(4)中，A、n、W、R01及X+如上所述。
通式(21)所示之羧酸衍生物亦可藉由組合公知之方法而製備。X+表示鋶陽離子或錪陽離子。作為具體之陽離子，可再次例示通式(2)之說明中所例示之陽離子。再者，該衍生物中，尤佳為採用「W為亞甲基(-CH2-)」、「n為1，且A為氫原子」及「X+為三苯基鋶」之情形。
通式(20)所示之醇體係如上所述。
反應通常使用二氯乙烷、甲苯、乙苯、單氯苯、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺等非質子性溶劑。該等溶劑可單獨使用，或亦可併用兩種 以上。反應溫度並無特別限制，通常為0~200℃之範圍，較佳為20~180℃，更佳為50~150℃。反應較佳為一面攪拌一面進行。
反應時間亦取決於反應溫度，通常為數分鐘~100小時，較佳為30分鐘~50小時，更佳為1~20小時，且較佳為使用核磁共振裝置(NMR)等分析機器，將原料消耗完之時間點作為反應之終點。
於本反應中，通常添加4-甲苯磺酸等有機酸、及/或硫酸等無機酸作為酸觸媒。或者添加1,1'-羰基二咪唑、N,N'-二環己基碳二醯亞胺等作為脫水劑。作為該酸觸媒之使用量，並無特別限制，相對於通式(16)所示之羥基氟烷磺酸鎓鹽1莫耳為0.0001~10莫耳，較佳為0.001~5莫耳，更佳為0.01~1.5莫耳。
使用酸觸媒之酯化反應若使用迪恩-斯達克裝置等一面脫水一面實施，則存在反應時間縮短之傾向，故而較佳。反應結束後，藉由萃取、晶析、再結晶等通常之方法，可獲得通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽。又，亦可視需要藉由再結晶等進行精製。
[磺酸鹽樹脂]包含下述通式(3)所示之重複單元之樹脂(於本說明書中，有時稱為「磺酸鹽樹脂」)係通式(1-1)所示之聚合性含氟磺酸鹽之聚合性雙鍵斷鍵而形成。於聚合反應中，聚合性雙鍵以外之結構不產生變化，維持本來的結構。
(式中，A、n、W及R01分別與上述通式(1)中之A、n、W及R01同義。M+表示1價陽離子)。此處，較佳為陽離子(M+)為鎓離子(X+)者，作為具有通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽之聚合性雙鍵斷鍵而形 成之重複單元的樹脂，具體而言可例示具有下述通式(4)所示之重複單元之樹脂：
(式中，A、n、W及R01分別與上述通式(1)中之A、n、W及R01同義。X+與上述通式(2)中之X+同義)。
藉由利用高能量線對該具有通式(4)所示之重複單元之樹脂進行曝光，可將其轉化為具有下述通式(5)所示之重複單元之樹脂：
(式中，A、n、W及R01分別與上述通式(1)中之A、n、W及R01同義)。
該X+脫離之後之重複單元之末端為二氟磺酸，表現出非常強之酸性，發揮作為用於化學增幅型阻劑組合物之光酸產生劑之功能。因此，至少具有通式(4)所示之重複單元之樹脂可作為光酸產生劑而發揮功能。
作為磺酸鹽樹脂，根據其使用目的，有包含通式(4)所示之重複單元之磺酸鹽樹脂、包含具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元及通式(4)所示之重複單元之磺酸鹽樹脂，任一情形均可包含其他重複單元(於本說明書中稱為「次重複單元」)。所謂次重複單元，係指不 符合通式(4)所示之重複單元之重複單元。又，所謂次單體，係指雙鍵斷鍵而形成次重複單元之單體。
因此，磺酸鹽樹脂可為使具有通式(2)所示之結構之聚合性含氟磺酸鎓鹽均聚合而獲得的僅由通式(4)所示之重複單元構成的均聚物，亦可為包含次重複單元者。於不包含具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元之情形時，雖然該等重複單元本身無法用作正型或負型之阻劑，但可與基底樹脂一起作為光酸產生劑而構成阻劑組合物。於以此種用途為目的之情形時，將磺酸鹽樹脂中通式(4)所示之重複單元設為0.1~100莫耳%，較佳為1~100莫耳%，更佳為2~100莫耳%。於任一情形時，剩餘部分均為不包含具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元的次重複單元。若為0.1莫耳%以下，則需要於阻劑組合物中另外使用大量光酸產生劑以維持充分之對於高能量線之感光性，故而不佳。
又，於磺酸鹽樹脂為僅由具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元及通式(4)所示之重複單元構成的磺酸鹽樹脂之情形時，通式(4)所示之重複單元為0.1~90莫耳%，較佳為0.5~50莫耳%，更佳為1~30莫耳%，剩餘部分為具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元。於通式(4)所示之重複單元未達0.1莫耳%之情形時，作為光酸產生劑之感光性不充分，需要併用其他光酸產生劑，無法充分發揮磺酸鹽樹脂之高功能性，故而不佳。又，即便超過90莫耳%，雖可充分發揮作為光酸產生劑之功能，但並不能顯示出於樹脂內包含具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元之優勢，故而不佳。另一方面，於磺酸鹽樹脂為除包含具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元及通式(4)所示之重複單元以外亦包含次重複單元的磺酸鹽樹脂之情形時，較佳為將次重複單元設為0.1~70莫耳%、較佳為1~60莫耳%、更佳為10~50莫耳%，並將剩餘部分設為具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元與 通式(4)所示之重複單元以上述組成比分配的組成。若使次重複單元未達0.1莫耳%，則阻劑樹脂對於基板之密接性或耐蝕刻性之調節較為困難，故而不佳，若超過70莫耳%，則本發明之磺酸鹽樹脂應有的作為酸產生劑之功能或者正型或負型之阻劑功能難以充分發揮，故而不佳。
作為兼具光酸產生劑之功能與正型或負型之阻劑功能的磺酸鹽樹脂，具體而言，係將通式(4)所示之重複單元/具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元之比率設為1~60莫耳%/10~85莫耳%，較佳為2~40莫耳/10~70莫耳%，更佳為4~30莫耳%/15~60莫耳%，並將剩餘部分設為次重複單元，但如上所述，並不限於該組成範圍。
關於本發明之磺酸鹽樹脂之分子量，於亦使其發揮基底樹脂之功能之情形時，以藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之質量平均分子量計為1,000~1,000,000，較佳為2,000~500,000。於製備阻劑組合物時併用磺酸鹽樹脂以外之基底樹脂之情形時，磺酸鹽樹脂之分子量以質量平均分子量計為1,000~100,000，較佳為2,000~50,000。若質量平均分子量未達1,000，則存在於圖案曝光後之加熱處理中，該磺酸鹽樹脂在阻劑膜內擴散、移動而擴散至未曝光部從而導致解像性劣化之情形，作為磺酸鹽樹脂之效果較低，若超過1,000,000，則於溶劑中之溶解性降低，難以獲得阻劑之平滑之塗膜，故而不佳。分散度(MW/MN)較佳為1.01~5.00，更佳為1.01~4.00，尤佳為1.01~3.00，最佳為1.10~2.50。
如上所述，本發明之磺酸鹽樹脂可為均聚物，亦可為與其他單體之共聚物。作為其他單體，若使用具有酸不穩定性基之單體，則可獲得可用於正型之阻劑組合物之具有感光溶解性變化功能的磺酸鹽樹脂，若使用具有交聯部位之單體，則可獲得可用於負型之阻劑組合物之具有感光溶解性變化功能的磺酸鹽樹脂。如下所述，用於共聚合之 單體並不限定於此種具有酸不穩定性基或交聯部位之單體，亦可以對耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、阻劑分佈、進而作為阻劑通常必需之特性即解像力、耐熱性、感度等進行調節為目的，而於磺酸鹽樹脂中共聚合各種次單體。
<次重複單元>可作為共聚合成分而與通式(4)所示之重複單元組合的次重複單元可較佳地使用下述化合物中所含之聚合性雙鍵斷鍵而形成的重複單元：烯烴、含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降烯化合物、含氟降烯化合物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯醚或含氟乙烯醚。
該等共聚合成分中，較佳為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降烯化合物、含氟降烯化合物、乙烯醚、及含氟乙烯醚。
作為烯烴，可例示乙烯、丙烯等，作為氟烯烴，可例示：氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯等。
又，作為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可對於酯側鏈無特別限制地使用，若例示公知之化合物，則可使用：丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯或甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯或甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯或甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羥基乙酯或甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯或甲基丙烯酸2-羥基丙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯，含有乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，進而丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙 烯醯胺等不飽和醯胺，丙烯腈、甲基丙烯腈、含烷氧基矽烷之乙烯基矽烷或者丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸3-氧代環己酯或甲基丙烯酸3-氧代環己酯、丙烯酸金剛烷基酯或甲基丙烯酸金剛烷基酯、丙烯酸烷基金剛烷基酯或甲基丙烯酸烷基金剛烷基酯、丙烯酸環己酯或甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸三環癸酯或甲基丙烯酸三環癸酯、具有內酯環或降烯環等環結構之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。進而，作為含α-氰基之上述丙烯酸酯類化合物或類似化合物，亦可使用：順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐等。
又，作為含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯，可為於丙烯酸基之α位具有氟原子或含氟原子之基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。例如，於α位導入有含氟烷基之單體可較佳地採用於上述非氟系之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的α位賦予有三氟甲基、三氟乙基、九氟正丁基等的單體。
進而，亦可為鍵結於其酯部位之基為氟烷基即全氟烷基或氟烷基、或於酯部位具有如下單元等的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，該單元中環狀結構與氟共存，且該環狀結構例如具有經氟或三氟甲基取代之含氟苯環、含氟環戊烷環、含氟環己烷環、含氟環庚烷環等。又，亦可使用酯部位為含氟之第三丁酯基的丙烯酸或甲基丙烯酸之酯等。若以單體之形式例示此種單元中特別具代表性者，則可列舉：丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、丙烯酸七氟異丙酯、丙烯酸1,1-二氫七氟正丁酯、丙烯酸1,1,5-三氫八氟正戊酯、丙烯酸1,1,2,2-四氫十三氟正辛酯、丙烯酸1,1,2,2-四氫十七氟正癸酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸七氟異丙酯、甲基丙烯酸1,1-二氫七氟正丁酯、甲基丙烯酸1,1,5-三氫八氟正戊 酯、甲基丙烯酸1,1,2,2-四氫十三氟正辛酯、甲基丙烯酸1,1,2,2-四氫十七氟正癸酯、丙烯酸全氟環己基甲酯、甲基丙烯酸全氟環己基甲酯等。
降烯化合物、含氟降烯化合物係具有單核或多核結構之降烯單體，該等可無特別限制地使用。此時，可較佳地採用使用烯丙醇、含氟烯丙醇、丙烯酸、α-氟丙烯酸、甲基丙烯酸、本說明書中所記載之所有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯等不飽和化合物，與環戊二烯或環己二烯進行狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)加成反應而獲得的降烯化合物。
進而，亦可使用：苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯醚、含氟乙烯醚、烯丙醚、乙烯基酯、乙烯基矽烷等。此處，作為苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物，除了苯乙烯、氟化苯乙烯、羥基苯乙烯等以外，亦可使用加成有六氟丙酮之苯乙烯系化合物，以三氟甲基取代氫之苯乙烯或羥基苯乙烯，於α位鍵結有鹵素、烷基、含氟烷基之上述苯乙烯或含氟苯乙烯系化合物等。作為乙烯醚、含氟乙烯醚，可為具有甲基、乙基等烷基、或羥乙基、羥丁基等羥烷基之烷基乙烯醚，及其氫原子之一部分或全部由氟原子取代者。又，亦可為環己基乙烯醚或其環狀結構內具有氫原子或羰基鍵之環狀型乙烯醚、或者該等環狀型乙烯醚之氫原子之一部分或全部由氟原子取代者。又，關於烯丙醚、乙烯基酯、乙烯基矽烷，亦只要為公知之化合物則可無特別限制地使用。
次重複單元可於分子中包含藉由高能量線之照射而產生酸之部位、藉由酸觸媒而分解從而成為酸之部位、或藉由酸觸媒而於鹼性顯影液中之溶解性降低之部位。藉由高能量線之照射而產生酸之部位為磺酸等酸之鎓鹽、錪鹽等藉由高能量線而解離從而成為磺酸等酸之部位，包含該部位之重複單元對共聚物賦予作為酸產生劑之功能。藉由 酸觸媒而分解從而成為酸之部位為以酸作為觸媒而分解從而形成酸之鍵，例如酯鍵，包含該部位之重複單元對共聚物賦予正型之感光溶解性變化功能。藉由酸觸媒而於鹼性顯影液中之溶解性降低之部位為以酸作為觸媒而與阻劑中所包含之交聯劑進行反應從而交聯之部位，包含該部位之重複單元對共聚物賦予負型之感光溶解性變化功能。
<具有光酸產生劑之功能之次重複單元>作為本發明之單體之聚合性含氟磺酸鎓鹽自身具有光酸產生劑之功能，但亦可進而將具有光酸產生劑之功能之單體(聚合性化合物)供於共聚合。
藉由光而產生酸之部位可使用先前一直用於化學增幅型阻劑之光酸產生劑中作為藉由光而產生酸之部位而為人所知之結構之部位。例如可例示：磺酸鎓鹽部位、羧酸鎓鹽部位、磺醯胺酸鎓鹽部位、石碳酸鎓鹽部位等。
其中，可尤佳地使用下述通式(6)所示之具有磺酸鎓鹽部位之重複單元：
(式中，R1表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基。W表示2價連結基，與上述通式(1)中之W同義。X+與上述通式(2)中之X+同義)。
作為W之具體例，可再次例示通式(1)之說明中所示者。作為X+之具體例，可再次例示通式(2)之說明中所示者。
作為陰離子部分，更具體而言，可例示如下結構。
於包含具有光酸產生劑之功能之單體之聚合性雙鍵斷鍵而形成之重複單元的磺酸鹽樹脂中，該重複單元於次重複單元中所占之比率為0~90莫耳%，較佳為2~80莫耳%，更佳為5~70莫耳%。該重複單元並非必需含於磺酸鹽樹脂中，於該重複單元超過90莫耳%之情形時，次重複單元應承擔之基板密接性、阻劑耐性等功能之調節範圍變窄，阻劑樹脂之設計變得困難，故而不佳。
<具有正型或負型之感光溶解性變化功能之重複單元>包含具有正型或負型之感光溶解性變化功能之重複單元之磺酸鹽樹脂可藉由使具有正型或負型之感光溶解性變化功能之單體與通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽共聚合而獲得。
具有作為正型阻劑之感光溶解性變化功能之磺酸鹽樹脂係於側鏈上包含具有由酸不穩定性基保護之羧基或羥基等脫離部位之重複單元的樹脂，主鏈包含以-(CH2-C(R1))-表示之(R1表示碳數1~3之烷基或含氟烷基、或氰基)、乙烯基、1-甲基乙烯基、1-氟乙烯基、1-三氟甲基乙烯基、1-氰基乙烯基等取代乙烯基、降烯基等之聚合性雙鍵 斷鍵而形成之重複單元，且主鏈與脫離部位經由連結基W而鍵結。連結基W使用連結基W1，從而該磺酸鹽樹脂可以(主鏈)-W1-O-(酸不穩定性基)或(主鏈)-W1-C(=O)-O-(酸不穩定性基)表示。此處，係將主鏈部分表示為「(主鏈)」，將脫離部位之酸不穩定性基表示為「(酸不穩定性基)」。酸不穩定性基係如下基，其利用由光酸產生劑等產生之酸之作用而脫離從而成為酸，發揮使含有酸不穩定性基之樹脂於鹼性顯影液中之溶解速度增加的功能。有時將包含具有此種功能之酸不穩定性基之部分結構例如酯結構(-(C=O)OR12、烷氧羰基)、醚結構(-O-R12、烷氧基，R12表示酸不穩定性基)稱為酸分解性基或脫離部位。
作為較佳的具有正型之感光溶解性變化功能之重複單元，可列舉如下通式(7)或(7-1)所示之重複單元。
上式中，R1表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基。W1表示上述2價連結基。R12表示酸不穩定性基。
又，具有作為負型阻劑之感光溶解性變化功能之磺酸鹽樹脂係於側鏈上包含具有羥基、羧基等交聯部位之重複單元之樹脂，主鏈包含以-(CH2-C(R1))-表示之(R1表示碳數1~3之烷基或含氟烷基、或氰基)、乙烯基、1-甲基乙烯基、1-氟乙烯基、1-三氟甲基乙烯基、1-氰基乙烯基等取代乙烯基、降烯基等聚合性雙鍵斷鍵而形成之重複單元，且主鏈與交聯部位經由連結基W而鍵結。連結基W使用連結基W2，從而該磺酸鹽樹脂可以(主鏈)-W2-(OH)或(主鏈)-W2-C(=O)-(OH)表示。此處，係將主鏈部分表示為「(主鏈)」，將交聯部位之OH基表 示為「(OH)」。該羥基為醇性羥基。醇性羥基為大致中性之羥基，通常係指如下羥基：其不涉及樹脂於鹼性溶液中之溶解，而藉由與後文所說明之交聯劑之間的酯鍵、醚鍵、脲鍵等羥基參與之反應而產生交聯，從而具有使鹼溶之樹脂成分不溶於鹼性溶液的功能。
對連結基W、W1及W2進行說明。
於重複單元中，連接正型之脫離部位與主鏈之連結基W1為二價連結基，其包含選自由單鍵、-(CR21R22)n-(n表示1~10之整數)、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-或-O-C(=O)-、二價脂環式烴基、二價芳香族烴基、二價雜環基、硫醚基、酯鍵、醯胺鍵、磺醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵所組成之群中之單一者或該等之組合。
又，連接負型之交聯部位與主鏈之連結基W2係不包含連結基W1中之二價芳香族烴基、芳香族雜環基之任一者之基。
該等中，作為組合而獲得之連結基W1，可列舉：-(CR21R22)m-C(=O)-O-(CR21R22)n-、-(CR21R22)m-C(=O)-O-(CR21R22)n-O-(CR21R22)l-、-(CR21R22)m-O-(CR21R22)n-、-(CR21R22)m-O-(CR21R22)n-G-(CRR21R22)l-、-(CR21R22)n-G-(CR21R22)l-C(=O)-O-(CR21R22)m-、-(CR21R22)n-G-(CR21R22)l-O-(CR21R22)m-等。此處，G為二價脂環式烴基、二價芳香族烴基或二價雜環基之環式基，l、m、n分別表示0~10之整數，m較佳為0，l、n較佳為0或1。
又，作為連結基W2，可列舉：-(CR21R22)m-C(=O)-O-(CR21R22)n-、-(CR21R22)m-C(=O)-O-(CR21R22)n-G'-(CR21R22)l-、-(CR21R22)m-O-(CR21R22)n-、-(CR21R22)m-O-(CR21R22)n-G'-(CR21R22)l-、-(CR21R22)n-G'-(CR21R22)l-C(=O)-O-(CR21R22)m-、-(CR21R22)n-G'-(CR21R22)l-O-(CRR21R22)m-等。此處，G'為二價脂環式烴基或二價雜環基之環式基，l、m、n分別表示0~10之整數，m較佳為0，l、n較佳為0或1。
其中，-(CR21R22)-所示之經取代或經取代之亞甲基適用與關於連 結基W之通式(14)所示之經取代或經取代之亞甲基相同之說明，因此不重複說明。
以G表示之環式基與構成連結基W1之主骨架之二價脂環式烴基、二價芳香族烴基及二價雜環基相同，因此不重複說明。
又，G'所示之環式基與構成連結基W2之主骨架之二價脂環式烴基或二價雜環基相同，因此不重複說明。
連結基W1更具體可列舉：-(單鍵)、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-G-、-G-CH2-、-C6H4-、-O-C6H4-、-C(=O)-O-CH2-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-C(=O)-O-G-、-CH2-C(=O)-O-CH2-、-O-CH2-、-O-CH2-CH2-、-CH2-O-CH2-、-O-G-及-C(=O)-O-(CR21R22)2-或-C6H4-O-(CR21R22)2-等。
此處，較佳為R21及R22分別獨立地為氫原子、氟原子、烷基、經取代之烷基、脂環式烴基者。該等亦可為一個以上之氫原子由氟原子取代者。該等中，更佳者可列舉-C(=O)-O-CH2-、-C6H4-及-C(=O)-O-(CR21R22)2-中之R21及R22分別獨立地為氫原子、氟原子、低級烷基或低級含氟烷基者。
連結基W2更具體可列舉：-(單鍵)、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-G'-、-G'-、-G'-CH2-、-C(=O)-O-CH2-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-C(=O)-O-G'-、-CH2-C(=O)-O-CH2-、-O-CH2-、-O-CH2-CH2-及-CH2-O-CH2-、-O-G'-及、或-C(=O)-O-(CR21R22)2-等。
此處，較佳為R21及R22分別獨立地為氫原子、氟原子、烷基、經取代之烷基、脂環式烴基者。該等亦可為一個以上之氫原子由氟原子取代者。該等中，更佳者可列舉-C(=O)-O-、-C(=O)-O-CH2-、-C(=O)-O-G'-及-C(=O)-O-(CR21R22)2-中之R21及R22分別獨立地為氫原子、氟原子、低級烷基或低級含氟烷基者。
又，可將酸不穩定性基記為R12、將主鏈記為-(CH2-C(R1))，而具體例示下述通式(13-1)所示之重複單元。
式中，R1表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基。R10表示氫原子、氟原子或含氟烷基。R12較佳為下述通式(AL-1)~(AL-5)中之任一者所示之酸不穩定性基。R9為二價連結基，-R9-(CR10F)-對應上述W1，且適用與上述連結基W1相同之說明。
<酸不穩定性基>本發明之具有感光溶解性變化功能之磺酸鹽樹脂中的酸不穩定性基為下述通式(AL-1)~(AL-5)中之任一者所示之酸不穩定性基。
[化87]RX1-O-C(=O)- (AL-1)
於通式(AL-1)中，RX1表示碳數1~4之可具有取代基之烷基、碳數3~30之可具有取代基之脂環式烴基或碳數6~14之可具有取代基之芳基。
[化88]RX1-O-CHRX2- (AL-2)
於通式(AL-2)中，RX1與上述通式(AL-1)中之RX1同義。RX2表示氫原子、碳數1~4之可具有取代基之烷基、碳數3~30之可具有取代基之脂環式烴基、碳數1~6之可具有取代基之烷氧基、碳數為2~4個之可具有取代基之烯基、碳數6~14之可具有取代基之芳基或碳數為7~20個之可具有取代基之芳烷基。
[化89]CRX3RX4RX5- (AL-3)
於通式(AL-3)中，RX3、RX4及RX5可分別相同亦可不同，表示碳數1~4之可具有取代基之烷基、碳數3~30之可具有取代基之脂環式烴基、碳數為2~4個之可具有取代基之烯基、碳數6~14之可具有取代基之芳基或碳數為7~20個之可具有取代基之芳烷基。又，RX3~RX5中之兩個基亦可鍵結而形成環。
[化90]SiRX3RX4RX5- (AL-4)
於通式(AL-4)中，RX3、RX4及RX5分別與通式(AL-3)中之RX3、RX4及RX5同義。
[化91]RX1-C(=O)- (AL-5)
於通式(AL-5)中，RX1與上述通式(AL-1)中之RX1同義。
於上述通式(AL-1)~(AL-5)中，RX1、RX2、RX3、RX4、RX5表示以下所說明之一價有機基。該等中，(AL-1)、(AL-2)、(AL-3)由於係作為化學增幅型而發揮功能，因此特別適合用作應用於利用高能量線進行曝光之圖案形成方法的阻劑組合物。
RX1表示烷基、脂環式烴基或芳基。RX2表示氫原子、烷基、脂環式烴基、烯基、芳烷基、烷氧基或芳基。RX3、RX4及RX5可分別相同亦可不同，表示烷基、脂環式烴基、烯基、芳烷基或芳基。又，RX3~RX5中之2個基亦可鍵結而形成環。
於使用ArF準分子雷射作為曝光用光源之情形時，酸不穩定性基可列舉下述基作為較佳者：第三丁基、第三戊基等三級烷基，1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-環己氧基乙基等烷氧基乙基，甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基甲基等，以及上述包含金剛 烷基、異基等脂環式烴基之酸不穩定性基、包含內酯環之酸不穩定性基等。
作為通式(13-1)所示之重複單元，具體而言，可將如下者列舉為尤佳者。進而，對該等重複單元組合其他次重複單元亦較佳。
於磺酸鹽樹脂中，作為次重複單元，可較佳地使用下述通式(8)所示之重複單元。
於通式(8)中，R1表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基。R2為經取代或未經取代之脂肪族烴基、經取代或未經取代之芳香族基、或者該等基連結複數個而成之二價有機基，任意數之氫原子可由氟原子取代，且可含有醚鍵、羰基。R3為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，任意數之氫原子可由氟原子取代，且可含有醚鍵、羰基。又，s表示2~8之整數。
作為通式(8)之R1，鹵素原子可例示氟、氯、溴等，碳數1~3之烷基可例示甲基、乙基、丙基、異丙基等，進而，碳數1~3之含氟烷基可例示上述烷基之氫原子之一部分或全部由氟原子取代者。尤其是 作為含氟烷基，可例示：-CF3之三氟甲基、-CH2CF3之三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、七氟異丙基等。該等中，可將氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基列舉為尤佳者。
又，通式(8)之R2為經取代或未經取代之脂肪族烴基、經取代或未經取代之芳香族基、或者該等基連結複數個而成之二價有機基，且任意數之氫原子可由氟原子取代。脂肪族烴基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中之任一者。作為R2，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸異丙基、伸第三丁基等直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，伸環丁基、伸環己基、二價之降烯基、二價金剛烷基等環狀之脂肪族烴基，伸苯基等芳香族基以及該等中所含之氫原子由任意取代基取代之二價基，及該等中所含之碳原子由醚鍵或羰基取代之二價基；可對其結構無限制地使用。
通式(8)所示之結構中，作為尤佳之結構，可例示下述通式(8-1)、(9)、(10)所示之重複單元。
於通式(8-1)中，R1與通式(8)中之R1同義。R1-0、R1-1、R1-2中之任一者為CF3C(CF3)(OH)CH2-基，剩餘兩者為氫原子。
於通式(9)中，R1與通式(8)中之R1同義。R4為氫原子或碳數1~6之烷基或含氟烷基。具體而言，可例示：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基或全氟乙基等。於通式(10)中，R1與通式(8)中之R1同 義。R5表示甲基或三氟甲基，R6為氫原子、包含經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基之基，且亦可包含氟原子、氧原子(醚鍵)、羰基作為其一部分。u表示0~2之任意整數，t、v表示1~8之任意整數，且滿足v≦t+2。於R5、R6為複數個之情形(v為2以上之情形)時，R5及R6分別可相同亦可不同。作為R6，尤佳為氫原子。
作為可用於通式(10)中之R6的經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、正丙基、第二丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、第二戊基、新戊基、己基、環己基、乙基己基、降烯基、金剛烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、乙炔基、苯基、苄基、4-甲氧基苄基等；亦可為該等基之氫原子之一部分或全部由氟原子取代者。又，作為包含氧原子者，可列舉：烷氧羰基、縮醛基、醯基等；作為烷氧羰基，可例示：第三丁氧羰基、第三戊氧羰基、甲氧羰基、乙氧羰基、異丙氧羰基等。作為縮醛基，可列舉：甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、環己氧基乙基、苄氧基乙基、苯乙氧基乙基、乙氧基丙基、苄氧基丙基、苯乙氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基異丁基之鏈狀醚或四氫呋喃基、四氫吡喃基等環狀醚。作為醯基，可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、異戊醯基、月桂醯基、肉豆蔻醯基、棕櫚醯基、硬脂醯基、乙二醯基、丙二醯基、丁二醯基、戊二醯基、己二醯基、向日葵醯基(piperoyl)、辛二醯基、壬二醯基、癸二醯基、丙烯醯基、丙炔醯基、甲基丙烯醯基、巴豆醯基、油醯基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、中康醯基、樟腦二醯基、苯甲醯基、鄰苯二甲醯基、間苯二甲醯基、對苯二甲醯基、萘甲醯基、甲苯醯基、氫阿托醯基、阿托醯基、桂皮醯基、呋喃甲醯基、 噻吩甲醯基、菸鹼醯基、異菸鹼醯基等。進而，可列舉上述基之氫原子之一部分或全部由氟原子取代者。
作為通式(9)或通式(10)所示之重複單元，具體而言，可將如下者列舉為尤佳者。進而，對該等重複單元組合其他次重複單元亦較佳。
又，於磺酸鹽樹脂中，作為次重複單元，可較佳地使用下述通式(11)所示之重複單元。
於通式(11)中，Y表示-CH2-、-O-、-S-中之任一者。r表示2~6之整數。
作為通式(11)所示之重複單元，具體而言，可將如下者列舉為尤佳者。進而，對該等重複單元組合其他次重複單元亦較佳。
又，於磺酸鹽樹脂中，作為次重複單元，可較佳地使用下述通式(12)所示之重複單元。
於通式(12)中，R1與通式(8)中之R1同義。R7及R8分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之直鏈狀、支鏈狀或環狀之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，任意數之氫原子可由氟原子取代，且可含有醚鍵、羰基。具體而言，可再次例示上述通式(10)中之R6所例示之取代基。
作為通式(12)所示之重複單元，具體而言，可將如下者列舉為尤佳者。進而，對該等重複單元組合其他次重複單元亦較佳。
又，於磺酸鹽樹脂中，作為次重複單元，可較佳地使用下述通式(13)所示之重複單元。
於通式(13)中，R1與通式(8)中之R1同義。R11適用關於上述通式(10)中之R6之說明。R9為二價連結基，適用關於上述連結基W及W1之說明。又，R10為氫原子、氟原子或含氟烷基。此種含氟烷基並無特別限定，為碳數1~12者，較佳為碳數1~3者，可列舉：三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、正七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基等。R10更佳為氟原子或三氟甲基。
[磺酸鹽樹脂之聚合]作為本發明之具有通式(4)所示之重複單元之樹脂之聚合方法，只要為通常所使用之方法則無特別限制，較佳為自由基聚合、離子聚合等，亦可根據情況使用配位陰離子聚合、活性陰離子聚合、陽離子聚合、開環複分解聚合、乙烯聚合、烯烴加成等。各聚合方法可應用周知之方法。以下對利用自由基聚合之方法進行說明，其他方法亦可藉由周知之文獻等而容易地進行聚合。
自由基聚合只要於自由基聚合起始劑或自由基起始源之存在下，藉由整體聚合、溶液聚合、懸浮聚合或乳化聚合等公知之聚合方法，以批次式、半連續式或連續式之任一種操作進行即可。
作為自由基聚合起始劑，並無特別限定，示例可列舉偶氮系化 合物、過氧化物系化合物、氧化還原系化合物；尤佳為偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化新戊酸第三丁酯、二第三丁基過氧化物、異丁醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、丁二酸過氧化物、二桂皮基過氧化物、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化烯丙基單碳酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化氫、過硫酸銨等。
用於聚合反應之反應容器並無特別限定。又，於聚合反應中，亦可使用聚合溶劑。作為聚合溶劑，較佳為不阻礙自由基聚合者，具有代表性者有乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯系，丙酮、甲基異丁基酮等酮系，甲苯、環己烷等烴系，甲醇、異丙醇、乙二醇單甲醚等醇系溶劑等。又，亦可使用水、醚系、環狀醚系、氟氯碳化物系、芳香族系等溶劑。該等溶劑可單獨使用，或亦可混合兩種以上而使用。又，亦可併用硫醇等分子量調整劑。共聚反應之反應溫度可根據自由基聚合起始劑或自由基聚合起始源而適當變更，通常較佳為20~200℃，尤佳為30~140℃。
作為自所獲得之含氟高分子化合物之溶液或分散液除去有機溶劑或水之方法，可為再沈澱、過濾、減壓下加熱餾出等方法。
[阻劑組合物]本發明之具有通式(4)所示之重複單元之樹脂可以包含添加有其他成分之溶液之阻劑組合物的形態使用。該磺酸鹽樹脂係作為光酸產生劑而發揮功能，其中，兼有具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元之磺酸鹽樹脂可不另添加包含具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元之樹脂(基底樹脂)而單獨地用作化學增幅型阻劑。又，於具有通式(4)所示之重複單元之樹脂不含具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元之任一者的情形時，係包含基底樹脂作為必需成分而製備阻劑組合物。除溶劑以外，亦可含有阻劑組合物中通常使用之各種添加劑，例如附加樹脂、淬滅劑、溶解抑制劑、塑化劑、穩定劑、著色劑、界面活性劑、增黏劑、調平劑、消泡劑、相容劑、 密接劑、抗氧化劑等，於負型阻劑組合物之情形時，可進而含有交聯劑、鹼性化合物等各種添加劑。該等添加劑除以下所說明者以外，亦可適當使用公知者。
<基底樹脂>所謂基底樹脂，係具有酸不穩定性基或交聯部位且具有正型或負型之阻劑功能之樹脂，上述具有感光溶解性變化功能之磺酸鹽樹脂亦可視作基底樹脂之一種形態。
用於正型阻劑組合物之基底樹脂係於側鏈上具有由酸不穩定性基保護之羧基或羥基等脫離部位之樹脂，主鏈包含丙烯酸、甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸、乙烯基、芳基、降烯基等之聚合性雙鍵斷鍵而形成之重複單元。
又，用於負型阻劑組合物之基底樹脂係於側鏈上具有羥基、羧基等交聯部位之樹脂，主鏈包含丙烯酸、甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸、乙烯基、芳基、降烯基等之聚合性雙鍵斷鍵而形成之重複單元。
為調節阻劑之特性，基底樹脂大多為共聚物，已知有各種樹脂，關於共聚合成分、酸不穩定性基、交聯部位、連接聚合物主鏈與酸不穩定性基等之連結基，可直接適用本說明書之上述各說明。基底樹脂中之尤佳之共聚合成分為具有內酯環之單體，其可用於提高阻劑對於基板之密接性。
該等基底樹脂可包含通式(4)所示之重複單元。
基底樹脂之分子量以藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之質量平均分子量計為1,000~1,000,000，較佳為2,000~500,000。若質量平均分子量未達1,000，則塗佈膜之強度不充分，若超過1,000,000，則於溶劑中之溶解性降低，難以獲得平滑之塗膜，故而不佳。分散度(MW/MN)較佳為1.01~5.00，更佳為1.01~4.00，尤佳為1.01~3.00，最佳為1.10~2.50。
<添加劑等>於負型阻劑組合物之情形時，可自作為用於化學增幅型之負型阻劑組合物之交聯劑而公知者中任意地選擇使用。
作為交聯劑，具體而言，可列舉使甲醛或甲醛及低級醇與三聚氰胺、乙胍、苯并胍胺、脲、伸乙脲、伸丙脲、甘脲等含胺基之化合物進行反應而獲得的該胺基之氫原子由羥甲基或低級烷氧基甲基取代的化合物。此處，將使用三聚氰胺所得者稱為三聚氰胺系交聯劑，將使用脲所得者稱為脲系交聯劑，將使用伸乙脲、伸丙脲等伸烷脲所得者稱為伸烷脲系交聯劑，將使用甘脲所得者稱為甘脲系交聯劑。作為交聯劑，較佳為選自該等交聯劑之至少1種，尤佳為甘脲系交聯劑。
作為三聚氰胺系交聯劑，可列舉：六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等；其中較佳為六甲氧基甲基三聚氰胺。
作為脲系交聯劑，可列舉：雙甲氧基甲基脲、雙乙氧基甲基脲、雙丙氧基甲基脲、雙丁氧基甲基脲等；其中較佳為雙甲氧基甲基脲。
作為伸烷脲系交聯劑，例如可列舉：單及/或二羥甲基化伸乙脲、單及/或二甲氧基甲基化伸乙脲、單及/或二乙氧基甲基化伸乙脲、單及/或二丙氧基甲基化伸乙脲、單及/或二丁氧基甲基化伸乙脲等伸乙脲系交聯劑；單及/或二羥甲基化伸丙脲、單及/或二甲氧基甲基化伸丙脲、單及/或二乙氧基甲基化伸丙脲、單及/或二丙氧基甲基化伸丙脲、單及/或二丁氧基甲基化伸丙脲等伸丙脲系交聯劑；1,3-二(甲氧基甲基)4,5-二羥基-2-咪唑啶酮、1,3-二(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啶酮等。
作為甘脲系交聯劑，例如可列舉：單、二、三及/或四羥甲基化甘脲，單、二、三及/或四甲氧基甲基化甘脲，單、二、三及/或四乙 氧基甲基化甘脲，單、二、三及/或四丙氧基甲基化甘脲，單、二、三及/或四丁氧基甲基化甘脲等。
本發明之負型阻劑組合物中之交聯劑成分全體之含量相對於基底樹脂100質量份較佳為3~30質量份，更佳為3~25質量份，更佳為5~20質量份。若交聯劑成分未達3重量份，則無法充分地形成交聯，無法獲得良好之阻劑圖案。又，於超過30質量份時，存在阻劑組合物之保存穩定性較差之情形，且存在感度經時劣化之情形。
又，於本發明之阻劑組合物中，較佳為調配鹼性化合物作為淬滅劑，或者作為用以改善阻劑圖案形狀、儲存經時穩定性等而進而添加的任意成分。
該鹼性化合物成分可使用公知者，例如：一級、二級、三級之脂肪族胺類，芳香族胺類、雜環胺類、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物等；其中，較佳為二級脂肪族胺或三級脂肪族胺、芳香族胺類、雜環胺類。
作為脂肪族胺，可列舉氨(NH3)之至少1個氫原子由碳數12以下之烷基或羥烷基取代之烷基胺或烷醇胺。作為其具體例，可列舉：正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等單烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二環己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正己胺、三正戊胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷醇胺等。該等中，較佳為烷醇胺及三烷基胺，更佳為烷醇胺。烷醇胺中，進而較佳為三乙醇胺或三異丙醇胺。
又，作為其他鹼性化合物，例如可列舉如下化合物。作為芳香族胺類及雜環胺類，例如可列舉：苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯 胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等苯胺衍生物，1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、4-二甲胺基吡啶、六亞甲基四胺、4,4-二甲基咪唑啉等雜環胺類，癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等受阻胺類，2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2'-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥乙基)啉、2-(2-羥乙基)吡啶、1-(2-羥乙基)哌、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌等醇性含氮化合物等。
該等可單獨使用，亦可組合兩種以上而使用。
鹼性化合物成分相對於基底樹脂100質量份通常於0.01~5質量份之範圍內使用。
於本發明之負型阻劑組合物中，為防止因調配上述鹼性化合物成分而引起之感度劣化，另外為改善阻劑圖案形狀、儲存經時穩定性等，可進而含有有機羧酸或者磷之含氧酸或其衍生物作為任意成分。再者，該等可與鹼性化合物成分併用，亦可使用任一種。
作為有機羧酸，例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等較佳。
作為磷之含氧酸或其衍生物，可列舉：磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或其等之酯之類之衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其等之酯之類之衍生物，次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及其等之酯之類之衍生物；該等中，尤佳為膦酸。
<溶劑>作為將本發明之阻劑組合物形成為薄膜之方法，例 如可使用將其溶解於有機溶劑中並塗佈、乾燥而成膜的方法。作為所使用之有機溶劑，只要可溶解磺酸鹽樹脂則無特別限制，可使用：丙酮、2-丁酮、環己酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)；二丙二醇或二丙二醇單乙酸酯之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚、單苯醚等多元醇類及其衍生物；二烷等環式醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；二甲苯、甲苯等芳香族系溶劑；氟氯碳化物、氟氯碳化物替代物、全氟化合物、六氟異丙醇等氟系溶劑；為了提高塗佈性的作為高沸點弱溶劑之萜烯系石腦油溶劑或鏈烷烴系溶劑等。該等可單獨使用，亦可混合兩種以上而使用。
<界面活性劑>本發明之阻劑組合物較佳為含有界面活性劑，較佳為含有氟系及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑及矽系界面活性劑，含有氟原子及矽原子兩者之界面活性劑)中之任一種或兩種以上。
藉由含有上述界面活性劑，本發明之阻劑組合物於使用250 nm以下、尤其是220 nm以下之曝光光源時，以及圖案之線寬更細時特別有效，可以良好之感度及解像度形成密接性及顯影缺陷較少的阻劑圖案。
<酸產生劑>於本發明之阻劑組合物中，可將非樹脂形態之普通型之光酸產生劑與磺酸鹽樹脂一起使用。作為光酸產生劑，可自用作化學增幅型阻劑之酸產生劑的光酸產生劑中選擇任意者使用。作為此種酸產生劑之例，可列舉：雙磺醯基重氮甲烷類、硝基苄基衍生物類、鎓鹽類、含鹵素之三化合物類、含氰基之肟磺酸酯化合物類、其他肟磺酸酯化合物等。該等光酸產生劑可單獨使用，亦可組合 兩種以上而使用，又，其含量相對於阻劑組合物100質量份通常係於0.5~20質量份之範圍內選擇。若該量未達0.5質量份，則成像性不充分，若超過20質量份，則存在難以形成均勻之溶液，保存穩定性降低之傾向，故而不佳。又，光酸產生劑合計質量100質量份中，本發明之磺酸鹽樹脂為1~100質量份，較佳為設為10~100質量份，更佳為設為30~100質量份。
<附加樹脂>以各種目的添加於阻劑組合物中之附加樹脂只要為溶解於所使用之溶劑且與其他構成阻劑組合物之成分相容的樹脂，則無特別限定，該樹脂係作為塑化劑、穩定劑、增黏劑、調平劑、消泡劑、相容劑、密接劑等而發揮功能。
[圖案形成方法]本發明之阻劑組合物可用於先前之光阻技術之阻劑圖案形成方法。即，首先，使用旋轉器等將阻劑組合物之溶液塗佈於矽晶圓之類之基板上並乾燥，藉此形成感光層，使用曝光裝置等經由所期望之遮罩圖案對其照射高能量線或電子束並加熱。繼而，使用顯影液、例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨水溶液之類之鹼性水溶液等對其進行顯影處理。藉由該形成方法，可獲得忠實於遮罩圖案之圖案。
本發明之阻劑圖案形成方法中所使用之高能量線並無特別限定，較有效為利用包含300 nm以下之短波長之紫外線或電子束等高能量線之產生源的曝光裝置。又，較有效為利用於光路之一部分使用水或氟系溶劑等對所使用之高能量線之吸收較少之介質，於數值孔徑或有效波長方面可實現更高效率之微細加工的浸液曝光裝置，本發明之阻劑組合物亦適合於用於此種裝置之情形。
實施例
以下，利用實施例詳細展示本發明，但本發明之實施態樣並不限於該等實施例。
[合成例1]2-[2-(2-氧代四氫呋喃-3-醯氧基羰基)-2-亞甲基乙氧基]-1,1-二氟乙磺酸三苯基鋶(PAG-1)
將5質量%氫氧化鈉水溶液47 g裝入至100 ml燒瓶中，一面攪拌一面利用冰水浴冷卻。於其中少量地逐次添加2-羥基-1,1-二氟乙磺酸三苯基鋶22.5 g(純度95質量%)。其後，恢復至室溫(約25℃，以下相同)並攪拌30分鐘。繼而，再次利用冰水浴冷卻後，添加四丁基碘化銨15 mg並攪拌10分鐘，向其中滴加將2-溴甲基丙烯酸2-氧代四氫呋喃-3-基酯11.0 g稀釋於乙腈15 g中而成之溶液。滴加後於室溫下攪拌2小時。
將靜置後變為兩層之反應液分液，於所獲得之下層中添加氯仿33 g，用水33 g洗淨3次。將所獲得之溶液減壓濃縮而使其固化。其後，添加甲基乙基酮22 g並於40℃下溶解後，緩緩滴加二異丙醚44 g。於室溫下攪拌1小時後，確認出現結晶，過濾後，將所獲得之結晶減壓乾燥，藉此，獲得作為白色固體之目標物15 g(純度96質量%)。
<2-[2-(2-氧代四氫呋喃-3-醯氧基羰基)-2-亞甲基乙氧基]-1,1-二氟乙磺酸三苯基鋶之物性>1H-NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：四甲基矽烷)：δ=7.73-7.61(m,15H),6.13(s,1H),5.76(s,1H),5.45(t,J=8.4 Hz,1H),4.46(td,J=9.2 Hz,2.4 Hz,1H),4.29(td,J=9.2 Hz,6.4 Hz,1H),4.26(s,2H),4.15(t,J=16.0 Hz,2H),2.7(m,1H),2.31(m,1H)。
[合成例2]4-[2-(3,3,3-三氟-2-乙醯氧基-2-(三氟甲基)丙基)雙環[2.2.1]庚-2-醯氧基羰基-2-亞甲基乙氧基]-1,1,2,2-四氟丁磺酸苯基二苯 并噻吩鎓(PAG-2)
將5質量%氫氧化鈉水溶液31 g裝入至100 ml燒瓶中，一面攪拌一面利用冰水浴冷卻。於其中少量地逐次添加4-羥基-1,1,2,2-四氟丁磺酸苯基二苯并噻吩鎓17.2 g(純度93質量%)。其後，恢復至室溫並攪拌45分鐘。繼而，再次利用冰水浴冷卻後，添加四丁基碘化銨10 mg並攪拌15分鐘，向其中滴加將2-溴甲基丙烯酸(3,3,3-三氟-2-乙醯氧基-2-(三氟甲基)丙基)雙環[2.2.1]庚-2-基酯14.1 g稀釋於乙腈21 g中而成之溶液。滴加後於室溫下攪拌4小時。
將靜置後變為兩層之反應液分液，於所獲得之下層中添加氯仿42 g，用水42 g洗淨3次。將所獲得之溶液減壓濃縮而使其固化。其後，添加甲基乙基酮28 g並於40℃下溶解後，緩緩滴加二異丙醚56 g。於室溫下攪拌3小時後，確認出現結晶，過濾後，將所獲得之結晶減壓乾燥，藉此，獲得作為白色固體之目標物23 g(純度92質量%)。
<4-[2-(3,3,3-三氟-2-乙醯氧基-2-(三氟甲基)丙基)雙環[2.2.1]庚-2-醯氧基羰基-2-亞甲基乙氧基]-1,1,2,2-四氟丁磺酸苯基二苯并噻吩鎓之物性>1H-NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：四甲基矽烷)：δ=7.74-7.55(m,13H),6.12(s,1H),5.77(s,1H),4.65(m,1H),4.26(s,2H),4.18(m,2H),3.23(m,1H),2.75(m,2H),2.05(s,3H),1.93(m,10H)。
[合成例3]2-[2-(3,5-雙(六氟-2-羥基-丙烷-2-基)環己氧羰基)-2-亞甲基乙氧基]-1,1-二氟乙磺酸二苯基對甲苯基鋶(PAG-3)
將5質量%氫氧化鈉水溶液22 g裝入至100 ml燒瓶中，一面攪拌一面利用冰水浴冷卻。於其中少量地逐次添加2-羥基-1,1-二氟乙磺酸二苯基對甲苯基鋶15.8 g(純度95質量%)。其後，恢復至室溫並攪拌40分鐘。繼而，再次利用冰水浴冷卻後，添加四丁基碘化銨8 mg並攪拌15分鐘，向其中滴加將2-溴甲基丙烯酸3,5-雙(六氟-2-羥基丙烷-2-基)環己酯11.9 g稀釋於乙腈18 g中而成之溶液。滴加後於室溫下攪拌3小時。
將靜置後變為兩層之反應液分液，於所獲得之下層中添加氯仿36 g，用水36 g洗淨3次。將所獲得之溶液減壓濃縮而使其固化。其後，添加甲基乙基酮24 g並於40℃下溶解後，緩緩滴加二異丙醚48 g。於室溫下攪拌5小時後，確認出現結晶，過濾後，將所獲得之結晶減壓乾燥，藉此，獲得作為白色固體之目標物17 g(純度90質量%)。
<2-[2-(3,5-雙(六氟-2-羥基-丙烷-2-基)環己氧羰基)-2-亞甲基乙氧基]-1,1-二氟乙磺酸二苯基對甲苯基鋶之物性>1H-NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：四甲基矽烷)：δ=7.75-7.58(m,14H),6.11(s,1H),5.75(s,1H),5.05(m,1H),4.26(s,2H),4.14(t,J=16.0 Hz,2H),3.14(m,2H),2.36(s,3H),2.34(m,5H),1.53(m,3H)。
[合成例4]4-[2-(1,1,1-三氟-2-羥基-6-甲基-2-(三氟甲基)庚-4-醯氧基羰基)-2-亞甲基乙氧基]-1,1,2,2-四氟丁磺酸二苯基錪(PAG-4)
將5質量%氫氧化鈉水溶液31 g裝入至100 ml燒瓶中，一面攪拌一面利用冰水浴冷卻。於其中少量地逐次添加4-羥基-1,1,2,2-四氟丁磺酸二苯基錪17.9 g(純度94質量%)。其後，恢復至室溫並攪拌1小時。繼而，再次利用冰水浴冷卻後，添加四丁基碘化銨10 mg並攪拌30分鐘，向其中滴加將2-溴甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-羥基-6-甲基-2-(三氟甲基)庚-4-基酯12.2 g稀釋於乙腈18 g中而成之溶液。滴加後於室溫下攪拌3小時。
將靜置後變為兩層之反應液分液，於所獲得之下層中添加氯仿36 g，用水36 g洗淨3次。將所獲得之溶液減壓濃縮而使其固化。其後，添加甲基乙基酮24 g並於40℃下溶解後，緩緩滴加二異丙醚48 g。於室溫下攪拌4小時後，確認出現結晶，過濾後，將所獲得之結晶減壓乾燥，藉此，獲得作為白色固體之目標物22 g(純度90質量%)。
<4-[2-(1,1,1-三氟-2-羥基-6-甲基-2-(三氟甲基)庚-4-醯氧基羰基)-2-亞甲基乙氧基]-1,1,2,2-四氟丁磺酸二苯基錪之物性>1H-NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：四甲基矽烷)：δ=7.73-7.61(m,10H),6.52(s,1H；OH),6.11(s,1H),5.74(s,1H),5.03(m,1H),4.27(s,2H),4.19(m,2H),2.74(m,2H),2.26(m,2H),1.89(m,1H),1.72(m,1H),1.39(m,1H),0.96(d,J=6.8 Hz,3H),0.89(d,J=6.8 Hz,3H)。
[合成例5~9]以與合成例1~4相同之方式進行合成(合成例5~9)，分別記為PAG-5~PAG-9，並將純度示於表1。結構式於後文敍述。
[合成例10]
2-[2-(1,1,1-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)戊-4-醯氧基羰基)-2-亞甲基-乙氧基]-1,1-二氟乙磺酸二苯基[4-(苯基磺醯基)苯基]鋶(PAG-10)
於200 ml燒瓶中量取二異丙醚15 g、2-[2-氯羰基-2-亞甲基乙氧基]-1,1-二氟乙磺酸二苯基[4-(苯基磺醯基)苯基]鋶15 g(0.022 mol)，一面利用冰冷浴冷卻一面於其中滴加1,1,1-三氟-2,4-二羥基-2-(三氟甲基)戊烷6.6 g(0.029 mol)。進而滴加三乙胺3.2 g，並於室溫下攪拌3小時。反應結束後，一面再次冷卻一面添加4質量%鹽酸45 g，並攪拌30分鐘。靜置穩定後，分取有機層，利用水30 g洗淨1次，利用3質量%碳酸氫鈉水30 g洗淨1次，利用水30 g洗淨2次。將洗淨後之有機層減壓濃縮，藉由管柱層析法對所獲得之目標物之粗體進行精製，獲得作為無色透明油之目標物4.1 g。(產率21%)
<2-[2-(1,1,1-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)戊-4-醯氧基羰基)-2-亞甲基乙氧基]-1,1-二氟乙磺酸二苯基[4-(苯基磺醯基)苯基]鋶之物性>1H-NMR(測定溶劑：DMSO-d6，基準物質：四甲基矽烷)：δ=8.41-7.52(m,19H),6.20(s,1H),5.89(s,1H),4.13(m,1H),4.04(s,2H),3.70(t,2H),1.64(d,2H),1.40(d,2H)。
[合成例11]
2-[4-(2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基苯氧羰基)-2-亞甲基-乙氧基]-1,1-二氟己磺酸三對甲苯基鋶(PAG-11)
於200 ml燒瓶中分別量取乙腈15 g、2-(2-羧基-2-亞甲基乙氧基)-1,1-二氟己磺酸三對甲苯基鋶15 g(0.029 mol)、4-[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]苯酚30 g(0.115 mol)，於其中添加濃硫酸0.6 g，加熱回流3小時。恢復至室溫後，於反應液中添加氯仿60 g，並使用水30 g洗淨2次。進而使用飽和碳酸氫鈉水30 g洗淨2次，使用水30 g洗淨2次。將洗淨後之有機層減壓濃縮，藉由管柱層析法對所獲得之目標物之粗體進行精製，獲得作為無色透明油之目標物5.7 g。(產率25%)
<2-[4-(2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基苯氧羰基)-2-亞甲基乙氧基]-1,1-二氟己磺酸三對甲苯基鋶之物性>1H-NMR(測定溶劑：DMSO-d6，基準物質：四甲基矽烷)：δ=7.53(d,2H),7.26-7.01(m,14H),6.24(s,1H),5.70(s,1H),4.04(s,2H),3.73(t,2H),2.35(s,9H)。
[合成例12]
2-[2-(6-(氰甲基)雙環[2.2.1]庚-2-醯氧基羰基)-2-亞甲基-乙氧基]-1,1-二氟乙磺酸1-(4-第三丁基苯基)四氫噻吩鎓(PAG-12)
於200 ml燒瓶中量取二異丙醚12 g、2-(2-氯羰基-2-亞甲基-乙氧基)-1,1-二氟乙磺酸1-(4-第三丁基苯基)四氫噻吩鎓11.6 g(0.024 mol)，一面利用冰冷浴冷卻一面於其中滴加2-(6-羥基雙環[2.2.1]庚-2-基)乙腈4.7 g(0.031 mol)。進而滴加三乙胺3.4 g，並於室溫下攪拌3小時。反應結束後，一面再次冷卻一面添加4 wt%鹽酸48 g，並攪拌30分鐘。靜置穩定後，分取有機層，用水23 g洗淨1次，利用3 wt%碳酸氫鈉水23 g洗淨1次，利用水23 g洗淨2次。將洗淨後之有機層減壓濃縮，藉由管柱層析法對所獲得之目標物之粗體進行精製，獲得作為無色透明油之目標物3.2 g。(產率22%)
<2-[2-(6-(氰甲基)雙環[2.2.1]庚-2-醯氧基羰基)-2-亞甲基-乙氧基]-1,1-二氟乙磺酸1-(4-第三丁基苯基)四氫噻吩鎓之物性>1H-NMR(測定溶劑：DMSO-d6，基準物質：四甲基矽烷)：δ=8.06(d,2H),7.59(d,2H),6.38(s,1H),5.69(s,1H),4.25(t,2H),4.01(s,2H),3.90(m,1H),3.75(m,2H),2.40(dd,1H),2.21(dd,1H),2.08-2.01(m,5H),1.76(ddd,1H),1.55-1.24(m,16H)。
[合成例13]
2-[2-(1,1,1-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)戊-5-醯氧基羰基)-2-亞甲基乙氧基]-1,1-二氟乙磺酸三苯基鋶(PAG-13)
於200 ml燒瓶中分別量取乙腈15 g、2-(2-羧基-2-亞甲基-乙氧基)-1,1-二氟乙磺酸三苯基鋶15 g(0.029 mol)、1,1,1-三氟-2,5-二羥基-2-(三氟甲基)戊烷30 g(0.133 mol)，於其中添加濃硫酸0.6 g，加熱回流3小時。恢復至室溫後，於反應液中添加氯仿60 g，並使用水30 g洗淨2次。進而使用飽和碳酸氫鈉水30 g洗淨2次，使用水30 g洗淨2次。將洗淨後之有機層減壓濃縮，藉由管柱層析法對所獲得之目標物之粗體進行精製，獲得作為無色透明油之目標物6.9 g。(產率33%)
<2-[2-(1,1,1-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)戊-5-醯氧基羰基)-2-亞甲基乙氧基]-1,1-二氟乙磺酸三苯基鋶之物性>1H NMR(測定溶劑：DMSO-d6，基準物質：四甲基矽烷)：δ=7.88-7.76(m,10H),6.21(s,1H),5.90(s,1H),4.26(s,2H),4.14(t,J=6.4 Hz,2H),3.93(t,J=16.4 Hz,2H),1.99-1.67(m,4H)。
[合成例14]2-[2-(3,5-雙(六氟-2-羥基-丙烷-2-基)環己氧羰基)-2-亞甲基乙氧基]-1,1-二氟乙磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪(PAG-14)
將5質量%氫氧化鈉水溶液37 g裝入至100 ml燒瓶中，一面攪拌一面利用冰水浴冷卻。於其中少量地逐次添加2-羥基-1,1-二氟乙磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪22.9 g(純度95質量%)。其後，恢復至室溫並攪拌40分鐘。繼而，再次利用冰水浴冷卻後，添加四丁基碘化銨12 mg並攪拌15分鐘，向其中滴加將2-溴甲基丙烯酸3,5-雙(六氟-2-羥基-2-丙烷-2-基)環己酯19.8 g稀釋於乙腈30 g中而成之溶液。滴加後於室溫下 攪拌3小時。
將靜置後變為兩層之反應液分液，於所獲得之下層中添加氯仿59 g，用水59 g洗淨3次。將所獲得之溶液減壓濃縮。其後，藉由矽膠層析法對所獲得之粗產物進行精製，獲得作為黃色液體之目標物32.3 g(純度96質量%)。
<2-[2-(3,5-雙(六氟-2-羥基-丙基)環己氧羰基)-2-亞甲基乙氧基]-1,1-二氟乙磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪之物性>1H-NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：四甲基矽烷)：δ=7.81(d,4H),7.10(d,4H),6.11(s,1H),5.75(s,1H),5.05(m,1H),4.26(s,2H),4.14(t,J=16.0 Hz,2H),3.14(m,2H),2.36(s,3H),2.34(m,5H),1.53(m,3H),1.33(s,18H)。
[合成例15]
4-(4-氧雜-三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷-3-酮-8-醯氧基羰基-2-亞甲基-乙氧基)-1,1-二氟丁磺酸[(4-三氟甲基)苯基]二苯基鋶(PAG-15)
將5質量%氫氧化鈉水溶液33 g裝入至100 ml燒瓶中，一面攪拌一面利用冰水浴冷卻。於其中少量地逐次添加4-羥基-1,1-二氟丁磺酸[(4-三氟甲基)苯基]二苯基鋶19.4 g(純度94質量%)。其後，恢復至室溫並攪拌45分鐘。繼而，再次利用冰水浴冷卻後，添加四丁基碘化銨11 mg並攪拌15分鐘，向其中滴加將2-溴甲基丙烯酸4-(4-氧雜-三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷-3-酮-8-基酯9.8 g稀釋於乙腈15 g中而成之溶液。滴加後於室溫下攪拌4小時。
將靜置後變為兩層之反應液分液，於所獲得之下層中添加氯仿29 g，用水29 g洗淨3次。將所獲得之溶液減壓濃縮。其後，藉由矽膠層析法對所獲得之粗產物進行精製，獲得作為黃色液體之目標物20.9 g(純度94質量%)。
<4-(4-氧雜-三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷-3-酮-8-醯氧基羰基-2-亞甲基-乙氧基)-1,1-二氟丁磺酸[(4-三氟甲基)苯基]二苯基鋶之物性>1H-NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：四甲基矽烷)：δ=7.84-7.53(m,14H),6.41(s,1H),5.79(s,1H),4.39(dd,2H),4.14(dd,2H),4.04(s,1H),3.90(m,1H),3.37(t,2H),2.65(m,1H),2.25-2.02(m,5H),1.76(ddd,1H),1.55-1.30(m,5H)。
[合成例16]
2-(2-乙氧羰基-2-亞甲基乙氧基)-1,1-二氟乙磺酸(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶(PAG-16)
於200 ml燒瓶中量取二異丙醚16 g、2-(2-氯羰基-2-亞甲基-乙氧基)-1,1-二氟乙磺酸(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶16.1 g(0.027 mol)，一面利用冰冷浴冷卻一面於其中滴加乙醇1.6 g(0.035 mol)。進而滴加三乙胺3.8 g，並於室溫下攪拌3小時。反應結束後，一面再次冷卻一面添加4 wt%鹽酸54 g，並攪拌30分鐘。靜置穩定後，分取有機層，用水32 g洗淨1次，利用3 wt%碳酸氫鈉水32 g洗淨1次，利用水32 g洗淨2次。將洗淨後之有機層減壓濃縮，藉由管柱層析法對所獲得之目標物之粗體進行精製，獲得作為無色透明油之目標物4.3 g。(產率 25%)
<2-(2-乙氧羰基-2-亞甲基-乙氧基)-1,1-二氟乙磺酸(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶之物性>1H-NMR(測定溶劑：DMSO-d6，基準物質：四甲基矽烷)：δ=7.89-7.77(m,12H),7.35(d,2H),6.41(s,1H),5.80(s,1H),4.25(t,2H),4.18(q,2H),4.04(s,2H),1.46(s,9H),1.30(t,3H)。
[合成例17]
2-[6-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基)雙環[2.2.1]庚烷-2-醯氧基羰基-2-亞甲基乙氧基]-1,1-二氟乙磺酸(4-第三丁基苯基)二苯基鋶(PAG-17)
將5質量%氫氧化鈉水溶液37 g裝入至100 ml燒瓶中，一面攪拌一面利用冰水浴冷卻。於其中少量地逐次添加2-羥基-1,1-二氟乙磺酸(4-第三丁基苯基)二苯基鋶19.9 g(純度95質量%)。其後，恢復至室溫並攪拌45分鐘。繼而，再次利用冰水浴冷卻後，添加四丁基碘化銨12 mg並攪拌15分鐘，向其中滴加將2-溴甲基丙烯酸6-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基)雙環[2.2.1]庚烷-2-基酯15.4 g稀釋於乙腈23 g中而成之溶液。滴加後於室溫下攪拌4小時。
將靜置後變為兩層之反應液分液，於所獲得之下層中添加氯仿46 g，用水46 g洗淨3次。將所獲得之溶液減壓濃縮。其後，藉由矽膠層析法對所獲得之粗產物進行精製，獲得作為黃色液體之目標物26.6 g(純度94質量%)。
<2-[6-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基)雙環[2.2.1]庚烷-2-醯氧基羰基-2-亞甲基乙氧基]-1,1-二氟乙磺酸(4-第三丁基苯基)二苯基鋶之物性>1H-NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：四甲基矽烷)：δ=7.71-7.53(m,14H),6.41(s,1H),5.79(s,1H),4.25(t,2H),4.04(s,2H),3.90(m,1H),2.03(m,1H),1.73(ddd,1H),1.57-1.22(m,18H)。
[參考例1]將聚合性含氟磺酸鎓鹽於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中之溶解度之比較示於表2。
將實施例等中所使用之聚合性含氟磺酸鎓鹽(聚合性單體)之結構及縮寫示於以下。其中，PAG-1~PAG-17為本發明之聚合性含氟磺酸鎓鹽。
根據上表之結果可知，本發明之聚合性單體與先前之聚合性單體相比具有極高之溶解性。
[樹脂之製造]將聚合例、實施例及比較例中所使用之聚合性單體之結構及縮寫示於以下。聚合性含氟磺酸鎓鹽係如上所述。
[聚合例P-1]
準備將化合物(PAG-2)3.0 g(15莫耳%)、化合物(B-1)2.3 g(45莫耳%)、化合物(C-1)1.5 g(40莫耳%)溶解於2-丁酮20 g中，進而投入2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯3.40 g而成之單體溶液。又，對投入有2-丁酮10 g之100 ml之三口燒瓶進行30分鐘氮氣沖洗後，一面攪拌一面加熱至80℃，自滴液漏斗歷時3小時向其中滴加預先準備之上述單體溶液。將滴加開始作為聚合開始時刻，實施6小時聚合反應。聚合結束後，藉由水冷將聚合溶液冷卻至約25℃，然後投入至甲醇200 g中，過濾分離此時析出之白色粉末。
再次利用40 g之甲醇將所過濾分離之白色粉末以漿料狀洗淨後，進行過濾分離，於50℃下乾燥17小時，獲得白色粉末之聚合物(7.4 g)。該聚合物之質量平均分子量(MW)為7,600，13C-NMR分析之結果，其為來自化合物(PAG-2)之重複單元：來自化合物(B-1)之重複單元：來自化合物(C-1)之重複單元之含有比率為13.4：45.8：40.8(莫耳%)的共聚物。將該共聚物作為樹脂(P-1)。
[聚合例P-2]
準備將化合物(PAG-3)3.2 g(15莫耳%)、化合物(B-1)2.1 g(45莫耳%)、化合物(C-1)1.4 g(40莫耳%)溶解於2-丁酮20 g中，進而投入2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯0.3 g而成的單體溶液。又，對投入有2-丁酮100 g之100 ml之三口燒瓶進行30分鐘氮氣沖洗後，一面攪拌一面加熱至80℃，自滴液漏斗歷時3小時向其中滴加預先準備之上述單體溶液。將滴加開始作為聚合開始時刻，實施6小時聚合反應。聚合結束後，藉由水冷將聚合溶液冷卻至約25℃，然後投入至甲醇200 g中，過濾分離此時析出之白色粉末。
再次利用40 g之甲醇將所過濾分離之白色粉末以漿料狀洗淨後，進行過濾分離，於50℃下乾燥17小時，獲得白色粉末之聚合物(6.7 g)。該聚合物之MW為8,100，13C-NMR分析之結果，其為來自化合物(PAG-3)之重複單元：來自化合物(B-1)之重複單元：來自化合物(C-1)之重複單元之含有比率為14.2：43.7：42.1(莫耳%)的共聚物。將該共聚物作為樹脂(P-2)。
[聚合例P-3~P-66、N-1~N-11]
以與聚合例P-1或P-2相同之方式製造樹脂(P-3~P-66、N-1~N-11)。關於共聚合中所使用之單體之種類及其比率、及聚合物，將由 各單體獲得之重複單元之莫耳比及質量平均分子量(MW)示於表3~表6。
[實施例1~78]
[阻劑溶液之製備]調配所製造之各樹脂、溶劑、其他添加劑以及已有之光酸產生劑(PAG)九氟丁磺酸三苯基鋶鹽(PAG-C3)而調合阻 劑組合物。
所調合之阻劑組合物中之各成分之比示於表6~表8。進而藉由利用0.2 μm之膜濾器過濾各阻劑組合物而分別製備阻劑溶液。
所使用之溶劑、鹼性化合物、交聯劑如下所示。
S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
S-2：γ-丁內酯
S-3：乳酸乙酯
S-4：環己酮
O-1：N,N-二丁基苯胺
O-2：2,6-二異丙基苯胺
O-3：二氮雜雙環[4.3.0]壬烯
O-4：2,4,5-三苯基咪唑
O-5：三辛胺
交聯劑：NIKALAC MX-270(甘脲系交聯劑，Sanwa Chemical製品)
PAG：九氟丁磺酸三苯基鋶鹽(PAG-C3)
[圖案形成]繼而，將各阻劑溶液旋轉塗佈於矽晶圓上，獲得膜厚約250 nm之阻劑膜。於110℃下進行預烘烤之後，利用248 nm紫外 線經由光罩進行曝光後，於120℃下進行曝光後烘烤。其後，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液，於23℃下顯影1分鐘。由任一阻劑組合物均可獲得高解像度之圖案形狀，未見對於基板之密接不良缺陷、成膜不良缺陷、顯影缺陷、耐蝕刻性不良所引起之缺陷。將各阻劑之組成及評價結果示於表7~表10。
[參考聚合例1]如表11所示，使用各種單體，以與聚合例1或2相同之方法合成不使用聚合性磺酸鹽之樹脂(P'-1~P'-5)。將所獲得之樹脂之重複單元之莫耳比及質量平均分子量(MW)示於表11。
[參考聚合例2]如表12所示，使用各種單體，以與聚合例1或2相同之方法，不使用本發明之聚合性含氟磺酸鎓鹽而使用先前之聚合性含氟磺酸鎓鹽(PAG-C1、PAG-C2)合成樹脂(P-C1~P-C4)。將所獲得之樹脂之重複單元之莫耳比及質量平均分子量(MW)示於表12。
[比較例]嘗試調配參考聚合例2中所製造之使用先前型之聚合性含氟磺酸鎓鹽所得之樹脂、溶劑以及其他添加劑，以與實施例相同之方式調合阻劑組合物。
大部分樹脂難溶於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，即便將PGMEA之量加倍亦無完全溶解之情況。於溶劑使用環己酮之情形時，有溶解之樹脂，使用該等以與實施例相同之方式製備阻劑溶液並實施圖案形成。將結果示於表13。
[實施例79、80]將參考聚合例1中所獲得之樹脂P'-1作為基底樹脂，將本發明之聚合性含氟磺酸鎓鹽用作酸產生劑，以與P-1等相同之方式製備阻劑組合物，以與其他阻劑相同之方式形成圖案，並觀察圖案形狀。由任一阻劑組合物均可獲得高解像度之圖案形狀，未見對於基板之密接不良缺陷、成膜不良缺陷、顯影缺陷、耐蝕刻性不良所引起之缺陷。將各阻劑之組成及評價結果示於表14。
[產業上之可利用性]
本發明之樹脂可用作光阻用之光酸產生劑，且其本身可用作正型或負型阻劑樹脂。又，用以合成該等樹脂之聚合性含氟磺酸鎓鹽亦可用作其他聚合物之製造原料。

Claims (42)

  1. 一種含氟磺酸鹽樹脂，其具有下述通式(3)所示之重複單元： (式中，A分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基，n表示1~10之整數；W表示2價連結基，R01表示氫原子或1價有機基，M+表示1價陽離子)。
  2. 如請求項1之含氟磺酸鹽樹脂，其中1價有機基R01為碳數1~50之有機基，且為包含下述(a)~(g)中之任一種基之基：(a)具有包含醚鍵(-O-)或羰基(-C(=O)-)之碳環之脂環式基(鍵結於環碳上之任意氫原子可由羥基或乙醯氧基取代)；(b)具有1個以上之氫原子由羥基取代之芳香環之基；(c)氟代醇基；(d)具有包含醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、亞胺基(-NH-)、羰基(-C(=O)-)或硫羰基(-C(=S)-)之環與芳香環縮合而成之環之基；(e)碳數1~3之烷基；(f)羥基及氟原子或三氟甲基鍵結於同一環碳上之脂環式基；(g)任意氫原子由含氰基之基、羥基或乙醯氧基取代之脂環式基。
  3. 如請求項1或2之含氟磺酸鹽樹脂，其中1價有機基R01包含選自內酯環基、環狀醚基、2-羥基-六氟異丙基(HFIP基)、2-乙醯氧基-六氟異丙基及下式所示之基中之基： (式中，D分別獨立地表示亞甲基(-CH2-)、次甲基(=C-)、氧原 子、硫原子、羰基、硫羰基或亞胺基，包含D之環部分具有至少1個雜原子，a表示2~5之整數，b表示0~2之整數)。
  4. 如請求項1或2之含氟磺酸鹽樹脂，其中通式(3)所示之重複單元為下述通式(4)所示之重複單元： (式中，A、n、W及R01分別與上述通式(3)中之A、n、W及R01同義；X+表示下述通式(CA-a)所示之鋶陽離子、或下述通式(CA-b)所示之錪陽離子： (式中，R02、R03及R04相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R02、R03及R04中之任意兩者以上可相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環；其中，該烯基係取碳數2以上) (式中，R05及R06相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R05及R06可相互鍵結而與式中之碘原子一起形成環；其中，該烯基係取碳數2以上))。
  5. 如請求項1或2之含氟磺酸鹽樹脂，其具有下述通式(5)所示之重 複單元： (式中，A、n、W及R01分別與上述通式(3)中之A、n、W及R01同義)。
  6. 如請求項1或2之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有選自由下述化合物中所含之聚合性雙鍵斷鍵而形成之重複單元所組成之群中的一種以上之重複單元：烯烴、含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降烯化合物、含氟降烯化合物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物及乙烯醚或含氟乙烯醚。
  7. 如請求項6之含氟磺酸鹽樹脂，其中烯烴、含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降烯化合物、含氟降烯化合物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯醚或含氟乙烯醚為分子中包含藉由高能量線之照射而產生酸之部位的聚合性化合物。
  8. 如請求項6之含氟磺酸鹽樹脂，其中烯烴、含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降烯化合物、含氟降烯化合物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯醚或含氟乙烯醚為分子中包含藉由酸觸媒而分解從而成為酸之部位的聚合性化合物。
  9. 如請求項6之含氟磺酸鹽樹脂，其中烯烴、含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降烯化合物、含氟降烯化合物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯 系化合物、乙烯醚或含氟乙烯醚為分子中包含藉由酸觸媒而與交聯劑進行反應從而於鹼性顯影液中之溶解性降低之部位的聚合性化合物。
  10. 如請求項1或2之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(6)所示之重複單元： (式中，R1表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；W表示2價連結基，與通式(3)中之W同義；X+與通式(4)中之X+同義)。
  11. 如請求項1或2之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(7)所示之重複單元： (式中，R1表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；W1表示2價連結基；R12表示酸不穩定性基)。
  12. 如請求項1或2之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(13-1)所示之重複單元： (式中，R1表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R10表示氫原子、氟原子或含氟烷基，R9表示2價連結基；R12表示酸不穩定性基)。
  13. 如請求項1或2之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(13)所示之重複單元： (式中，R1表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R9表示2價連結基；R10表示氫原子、氟原子或含氟烷基；R11為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，且於R11之一部分亦可含有氟原子、醚鍵、羰基)。
  14. 如請求項1或2之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(8)所示之重複單元： (式中，R1表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R2為經取代或未經取代之脂肪族烴基、經取代或未經取代之芳香族基、或者該等基連結複數個而成之有機基，且任意數之氫原子可由氟原子取代；R3為氫原子、經取代或未經取代之碳 數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，任意數之氫原子可由氟原子取代，且可含有醚鍵、羰基；又，s表示1~2之整數)。
  15. 如請求項1或2之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(8-1)所示之重複單元： (式中，R1表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R1-0、R1-1、R1-2中之任一者為CF3C(CF3)(OH)CH2-基，剩餘兩者為氫原子)。
  16. 如請求項1或2之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(9)所示之重複單元： (式中，R1表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R4表示氫原子或碳數1~4之烷基或含氟烷基)。
  17. 如請求項1或2之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(10)所示之重複單元： (式中，R1表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R5表示甲基或三氟甲基，R6為氫原子、包含經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基之基，且R6可含有氟原子、醚鍵、羰基；u表示0~2之整數，t、v表示1~8之整數，且滿足v≦t+2；v為2~8時，R5及R6分別可相同亦可不同)。
  18. 如請求項1或2之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(11)所示之重複單元： (式中，Y表示-CH2-、-O-、-S-中之任一者；w表示2~6之整數)。
  19. 如請求項1或2之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(12)所示之重複單元： (式中，R1表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R7及R8分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，且於R7及R8之一部分亦可含有氟原子、醚鍵、羰基)。
  20. 一種阻劑組合物，其至少包含如請求項1至19中任一項之含氟磺酸鹽樹脂及溶劑。
  21. 如請求項20之阻劑組合物，其中阻劑組合物進而包含具有酸不穩定基之樹脂。
  22. 如請求項20之阻劑組合物，其中阻劑組合物進而包含交聯劑。
  23. 如請求項22之阻劑組合物，其中阻劑組合物進而包含具有交聯基之樹脂。
  24. 如請求項20至23之阻劑組合物，其進而包含藉由放射線之照射而產生酸之化合物。
  25. 一種圖案形成方法，其特徵在於包括以下步驟：將如請求項20至24中任一項之阻劑組合物塗佈於基板上；加熱處理後利用波長300 nm以下之高能量線經由光罩進行曝光；及視需要進行加熱處理後，使用顯影液進行顯影。
  26. 如請求項25之圖案形成方法，其中曝光步驟採用浸潤式微影法，該浸潤式微影法係使用波長193 nm之ArF準分子雷射，且於塗佈有阻劑組合物之基板與投影透鏡之間填入水、或具有高於 空氣之折射率之折射率的水以外之液體。
  27. 如請求項25之圖案形成方法，其中曝光步驟使用波長10~14 nm之軟X射線(EUV光)。
  28. 一種聚合性含氟磺酸或聚合性含氟磺酸鹽，其具有下述通式(1)所示之陰離子： (式中，A分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基，n表示1~10之整數；W表示2價連結基，R01表示氫原子或1價有機基，M+表示1價陽離子)。
  29. 如請求項28之聚合性含氟磺酸鹽，其為下述通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽： (式中，A、n、W及R01分別與上述通式(1)中之A、n、W及R01同義；X+表示下述通式(CA-a)所示之鋶陽離子、或下述通式(CA-b)所示之錪陽離子： (式中，R02、R03及R04相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳 數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R02、R03及R04中之任意兩者以上可相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環；其中，該烯基係取碳數2以上) (式中，R05及R06相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R05及R06可相互鍵結而與式中之碘原子一起形成環；其中，該烯基係取碳數2以上))。
  30. 一種通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽之製造方法，其特徵在於使下述通式(15)所示之丙烯酸衍生物、與下述通式(16)所示之羥基烷磺酸鎓鹽於鹼觸媒之存在下進行縮合反應： (式中，W表示2價連結基，R01表示氫原子或1價有機基；B表示鹵素原子或脫離基) (式中，A分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基；n表示1~10之整數，X+表示下述通式(CA-a)所示之鋶陽離子、或下述通式(CA-b)所示之錪陽離子： (式中，R02、R03及R04相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R02、R03及R04中之任意兩者以上可相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環；其中，該烯基係取碳數2以上) (式中，R05及R06相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R05及R06可相互鍵結而與式中之碘原子一起形成環；其中，該烯基係取碳數2以上)) (式中，A、n、W、R01及X+分別與上述通式(15)及(16)中之A、n、W、R01及X+同義)。
  31. 如請求項30之製造方法，其中通式(15)所示之丙烯酸衍生物之W為亞甲基。
  32. 如請求項30或31之製造方法，其中通式(15)所示之丙烯酸衍生物為下述通式(17)或通式(18)： (式中，R01與上述通式(2)中之R01同義)。
  33. 如請求項30或31之製造方法，其中通式(16)所示之羥基烷磺酸鎓鹽之n為1，A為氫。
  34. 如請求項30或31之製造方法，其中通式(16)所示之羥基烷磺酸鎓鹽之X+為三苯基鋶。
  35. 一種通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽之製造方法，其特徵在於使下述通式(19)所示之醯氯衍生物、與下述通式(20)所示之醇體進行反應： (式中，W表示2價連結基，A分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基；n表示1~10之整數，X+表示下述通式(CA-a)所示之鋶陽離子、或下述通式(CA-b)所示之錪陽離子： (式中，R02、R03及R04相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R02、R03及R04中之任意兩者以上可相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環；其中，該烯基係取碳數2以上) (式中，R05及R06相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~ 20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R05及R06可相互鍵結而與式中之碘原子一起形成環；其中，該烯基係取碳數2以上))[化153]HO-R01 (20)(式中，R01表示1價有機基) (式中，A、n、W、R01及X+分別與上述通式(19)及(20)中之A、n、W、R01及X+同義)。
  36. 如請求項35之製造方法，其中通式(19)所示之醯氯衍生物之W為亞甲基。
  37. 如請求項35或36之製造方法，其中通式(19)所示之醯氯衍生物之n為1，A為氫。
  38. 如請求項35或36之製造方法，其中通式(19)所示之醯氯衍生物之X+為三苯基鋶。
  39. 一種通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽之製造方法，其特徵在於使下述通式(21)所示之羧酸衍生物、與下述通式(20)所示之醇體進行反應： (式中，W表示2價連結基，A分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基；n表示1~10之整數，X+表示下述通式(CA-a)所示之鋶陽離子、或下述通式(CA-b)所示之錪陽離子： (式中，R02、R03及R04相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R02、R03及R04中之任意兩者以上可相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環；其中，該烯基係取碳數2以上) (式中，R05及R06相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R05及R06可相互鍵結而與式中之碘原子一起形成環；其中，該烯基係取碳數2以上))[化158]HO-R01 (20)(式中，R01表示或1價有機基) (式中，A、n、W、R01及X+分別與上述通式(21)及(20)中之A、n、W、R01及X+同義)。
  40. 如請求項39之製造方法，其中通式(21)所示之羧酸衍生物之W為亞甲基。
  41. 如請求項39或40之製造方法，其中通式(21)所示之羧酸衍生物之n為1，A為氫。
  42. 如請求項39或40之製造方法，其中通式(21)所示之羧酸衍生物之X+為三苯基鋶。
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