JPH0550737B2

JPH0550737B2 -

Info

Publication number: JPH0550737B2
Application number: JP59199452A
Authority: JP
Inventors: Hideo Ai; Akihiko Ikeda; Jiro Sato
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-09-26
Filing date: 1984-09-26
Publication date: 1993-07-29
Also published as: JPS6177844A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、新規な光重合性積層体、さらに詳し
くは、印刷回路板の作成に適した光重合性積層体
に関する。（従来の技術）従来、印刷回路板作成用のレジストとして、支
持層と光重合性層からなる、いわゆるドライフイ
ルムレジスト（以下、DFRと称する）が用いら
れている。DFRは、一般に支持フイルム上に光
重合性組成物を積層し、多くの場合、さらに該組
成物上に保護用のフイルムを積層することにより
調整される。DFRを用いてプリント回路板を作
成するには、保護フイルムを剥離した後、銅張積
層板等の永久画像形成用基板上にDFRを積層し、
マスクフイルム等を通して露光を行なう。次に、
必要に応じて支持フイルムを剥離し、現像液によ
り赤露光部分の光重合性組成物を溶解もしくは分
散除去し、基板上に硬化レジスト画像を形成せし
める。以下、回路を形成させるプロセスとして
は、大きく二つの方法に分かれる。第一の方法
は、硬化レジストによつて覆われていない銅面を
エツチング除去した後、レジストをさらに除去す
るものであり、第二の方法は、同上の銅面にハン
ダ等のメツキ処理を行なつた後、レジストの除
去、さらに現われた銅面をエツチングするもので
ある。最近、DFRを用いて作製される印刷回路板の
中で、スルーホールの内周面に付設した導電性回
路形成物質層、例えば、銅薄膜層によつて恒久的
面像形成用基板の一方の面と他方の面とを電気的
に接続した形成ものが増加している。この種の印
刷回路板の製造方法としては、銅スルーホール法
とハンダスルーホール法が一般的であつて、銅ス
ルーホール法の中では、テンテイング法が広く採
用されるようになつてきている。このテンテイン
グ法では、露光硬化した配線画像の形成と同時
に、スルーホールの両開口部を光硬化層で完全に
閉塞し、配線を形成させるために銅薄膜等をエツ
チングする際にしては、該光硬化層がスルーホー
ルの内周面の導電層を保護するため、スルーホー
ルを通じて両面間が導通している印刷回路を得る
ことができる。前記のスルーホールの内周面の導電性回路形成
物質層は、回路設計の制約から限られた巾しか許
されない。したがつて、前記テンテイング法にお
いては、スルーホールの両側開口部をテント状に
閉塞する露光した光重合性層は、極めて狭い巾の
帯状部分によつて支持されていることになる。こ
のテント状に支持された露光した光重合性層は、
現像時およびエツチング時に、それぞれの処理液
をシヤワー状に浴びるため、しばしば露光した光
重合性層の破れや恒久的画像形成用基板からの剥
離を生じることがあるため、テンテイング法に用
いられるDFRの光重合性層は、露光後の機械的
強度と恒久的画像形成用基板との接着性や耐薬品
性などが要求される。ところで、現在広く用いられているDFRの光
重合性層は、(1)少なくとも１個のエチレン性基を
有し、光重合開始剤によつて重合体を形成できる
不飽和化合物（以下、モノマーと称する）、(2)熱
可塑性有機重合体結合剤（以下、バインダーと称
する）、(3)光重合開始剤および(4)その他の添加剤
から成つている（特公昭50−9177号公報、特公昭
57−21697号公報）。前記モノマーとしては、エチレン性二重結合を
２個以上有するトリメチロールプロパントリアク
リレートやペンタエリトリトールトリアクリレー
トなどが挙げられており、また分子鎖中にエーテ
ル結合を有するポリエチレングリコールジアクリ
レートなども示されている。一方、バインダーと
しては、モノマーと相溶性のあるものが選ばれて
おり、例えばポリメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸エステル、アクリル酸、
メタクリル酸、スチレン等の共重合体などが用い
られている。しかしながら、露光した光重合性層の機械的強
度および基板との接着性は、使用するモノマーお
よびバインダーの種類や量比に影響を受けるが、
特にモノマーの影響が大きく、前記のモノマーを
用いた光重合性層の露光後の機械的強度、耐薬品
性および基板との接着性は、共重合性層が薄い場
合必ずしも十分でなく、特にテンテイング法に使
用する場合には光重合性層を厚くする必要があ
る。一方、電子部品および素子を高密度に実装化し
て製品全体を小型化したいという要求は、ますま
す強くなつてきており、それに伴つて印刷回路板
の回路の高密度化や細線化が強く求められてい
る。この高密度印刷回路形成のためには、使用する
DFRの解像力が高くなければならないが、光重
合性層を厚くすると解像力は低下する。したがつ
て、前記に示されているような光重合性層から成
るDFRをテンテイングを用いて画像形成を行う
場合には、極めて精密でかつ高密度の回路画像を
得ることが困難である。一方、印刷回路を形成するために現在でも広く
用いられているハンダスルーホール法は、スルー
ホールの内周面の導電性回路構成物質層、例えば
銅薄膜層を保護する耐エツチング金属、例えばハ
ンダでレジストし、次いで恒久的画像形成用基板
表面の不要個所をエツチングするものである。こ
のハンダスルーホール法においては、画像形成さ
れた硬化レジスト層で覆われた基板は、まず前処
理としてアルカリ洗浄による脱脂、界面活性剤水
溶液洗浄による脱脂、電解研磨などを受けたの
ち、無電解銅メツキを受け、さらに銅メツキおよ
びハンダメツキを受ける。高密度の印刷回路板においては、当然回路間隙
は狭く設計されるので、メツキ前処理や、メツキ
時の、処理液やメツキ液のレジストおよびレジス
トと基板間への滲み込み、およびレジストの小さ
な浮きが大きな問題となり、したがつて、耐前処
理薬品性、耐銅メツキ性および耐ハンダメツキ性
に優れたDFRが要求される。また、露光された
光重合性層の耐銅メツキ性、耐ハンダメツキ性お
よび耐前処理薬品性も光重合性層のモノマーおよ
びバインダーの種類に影響を受け、特にモノマー
の種類および量が支配的な影響を及ぼす。モノマ
ーとして、前記に示されているトリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレートのようなエステル結合またはエ
ステル結合とエーテル結合のみを有しているアク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを用
いた光重合性層は、特に耐銅メツキ性、耐ハンダ
メツキ性および耐前処理薬品性が不十分である。また、DFRを用いた印刷回路板の改良された
作成法として、支持層が光重合性層の現像液に溶
解もしくは分散するフイルムから成るDFRを用
い、露光後に支持フイルムを剥離することなく、
現像処理で同時に除去する方法が知られている
（特開昭54−18732号）。この方法では、支持フイ
ルムを機械的に剥離する際に起りうる画像の部分
的破壊が回避できることや、工程が短縮された
り、連続自動プロセスが可能になる等の大きな利
点を有している。（発明が解決しようとする問題点）前記したように、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レートのようなエステル結合またはエステル結合
とエーテル結合のみを有しているアクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステルを用いた光重合
性層は、特に耐銅メツキ性、耐ハンダメツキ性お
よび耐前処理薬品性が不十分である。そして、前
記印刷回路板の改良された作成法においても、光
重合性層中のモノマーとして、上記のモノマーを
用い、基板へのDFRの積層を過度に高い温度で
張力を強くかけて行なうと、積層されたDFRの
支持フイルムに微細な亀裂が発生することがあり
好ましくない。（問題点を解決するための手段）以上のような背景を踏まえて、露光後に良好な
機械的強度と優れた耐メツキ性にすぐれた銅スル
ーホール法、ハンダスルーホール法、いずれの方
法でも極めて精密な印刷回路板の作製を可能なら
しめる光重合性積層体の開発に努めた結果、本発
明の積層体を見出すに至つた。本発明は、光重合性層と支持層とからなり、必
要に応じて該光重合性層の他表面に保護層が存在
する光重合性積層体において、該光重合層が (1) ビニル重合体もしくはビニル共重合体からな
るバインダー５〜95重量％ (2) 下記の一般式(A)または(B)または(C)で示される
分子量／含有二重結合数の値が1000以下である
光重合性化合物を主成分とする光重合可能な不
飽和化合物 95〜５重量％ (3) 光重合開始剤 0.01〜30重量％を含有して成ることを特徴とする光重合性積層体
である。〔式中、ｎは０以上の整数、ｍは３ないし10の整
数、R₁は水素またはメチル基、Ｘは炭素数１な
いし８の２価の脂肪族炭化水素基または

【式】

（ここで、R₃は炭素数１ないし４のアルキル基、
ｐは１ないし10の整数、ｑ、ｒはそれぞれ１ない
し４の整数）、R₂は炭素数１ないし６のアルキル
基またはCH₂−Ｏ−R₄（R₄はフエニル基、アリル
基、炭素数１ないし６のアルキル基）、Ｙは炭素
数２ないし16の二価の炭化水素基、Ｚは（―CH₂
）_t――Ｏ−、

【式】（ここで、ｔは２ないし10の整数、ｘは１ないし30の整数）、

【式】

（ここで、Z₃は（―CH₂）_t――Ｏ−、

【式】

【式】Ｗは

【式】で、W₁は

【式】

【式】または（ここで、W₂は炭素数３ないし10の三価の炭化
水素基、ｓは１ないし５の整数）を表わす。〕次に、本発明の積層体について詳細に説明す
る。バインダーとしては、ビニルモノマーの重合体
もしくは共重合体からなる熱可塑性高分子を用い
るが、その中でも、下記の構造式(D)で示されるモ
ノマーの重合体、もしくはそれらからなる共重合
体が好ましい。〔式中、V₁は水素またはメチル基、V₂はフエニ
ル、

【式】

【式】またはCl （R₄は水素または炭素数１ないし10のアルキル
基、ビニル基）を表わす。〕さらに好ましくは、メタクリル酸メチル、アク
リル酸メチル、アクリル酸ブチル、スチレン、ブ
タジエン等の重合体もしくは共重合体で、ハロゲ
ン化炭化水素に良好な溶解性を有するものが好ま
しい。バインダーの分子量は、重量平均分子量で
20000ないし500000のものが好ましく、さらには
50000ないし300000のものが好ましい。分子量が
過大であると、現像時間が長くなり好ましくな
い。また、分子量が小さすぎると、硬化レジスト
の機械的強度の低下をみるため好ましくない。モノマーとしては、分子量を含有二重結合の数
で除した値が1000以下であることが必要である
が、好ましくは100以上700以下である。そして、
前記した構造式(A)、(B)または(C)で示されるものか
ら選ばれるが、複数のモノマーを組合わせること
も可能である。構造式(A)について説明するならば、ｎの上限
は、上記のモノマーの二重結合当りの分子量で自
ら定まる。R₁は水素またはメチル基であるが、
重合性の点から水素の方が好ましい。Ｘとして
は、 −CH₂−、

【式】

等が好ましく、特に−CH₂−が好ましい。R₂と
しては、炭素数１ないし４のアルキル基が好まし
く、さらにはメチル基、エチル基が好ましい。Ｙ
としては、次の一群のものから選ばれたものが好
ましい。（―CH₂）_u――CH₂、

【式】

（ただし、ｕは４ないし８の整数を表わす。）この中でも、ヘキサメチレン基、トリレン基が
さらに好ましい。Ｚとしては、（―CH₂）_t――Ｏ−ま
たは

【式】のものが好ましく、ここで、ｔは２ないし10の整数、ｘは１ないし30
の整数であるが、ｔ，ｘの値もモノマーの分子量
の限定から自ら制限がある。R₁としては、ここ
ではメチルが好ましい。構造式(B)におけるW₁としては、次の構造式E₁
〜E₄で示されるものが好ましい。（ここで、W₂は炭素数３ないし10の三価の炭化
水素基、ｍは３ないし10の整数を表わす。）この中でも、W₁が構造式（E₁）でＹがヘキサ
メチレン基のもの、W₂が下記の構造式（E₅）で
示され、Ｙがヘキサメチレンまたはトリレン基で
あるものが特に好ましい。構造式(A)、(B)、(C)の中で、モノマーとしては、
構造式(A)で示されるものが好ましく、ｎが０から
２なしい３までのものの混合物のものが好まし
い。次に、これらのモノマーの製法の１例を簡単に
述べる。構造式(A)で示されるモノマーのうちｎ＝
０のものは、下記の構造式（F₁）で示される原
料モノマーと、構造式（F₂）で示されるジイソ
シアナートを反応させることにより得られる。 OCN−Ｙ−NCO （F₂）ここで、さらに下記の応構造式（F₃）で示さ
れるジオールを共存させると、ｎが１以上の構造
式(A)で示されるモノマーが生成するが、この時ｎ
＝０のものも同時に生成する。 HO−Ｚ−Ｈ（F₃）さらに構造式(B)で示されるモノマーは、構造式
（F₁）で示されるモノマーと、下記の構造式
（F₄）で示されるポリイソシアナートの反応生成
物であり、Ｗ（―NCO）_n （F₄）ここで、構造式（F₃）で示されるジオールを
共存させると、構造式(C)で示されるモノマーも生
成する。ジオール（F₃）を原料として用いる場
合は、まず、ジオール（F₃）とイソシアナート
を反応させて、イソシアナートオリゴマーを形成
させてから、モノマー（F₁）を加えることが好
ましい。モノマー（F₁）の好ましい具体例としては、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フエ
ノキシアクリレート、ポリプロピレングリコール
モノアクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノメタクリレート、アクリロキシメチル−２−ヒ
ドロキシプロピル−フタレート、メタクリロキシ
エチル−２−ヒドロキシプロピル−フタレート等
が挙げられる。ジイソシアナート（F₂）の好ましい例として
は、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレン
ジイソシアナート、４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアナート、キシリレンジイソシアナート、
イソホロンジイソシアナート、２，２，５−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアナート等があ
る。ジオール（F₃）の代表例としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ヘキサンジオール、さらに、下記の構造式
（F₃）で示されるジオールがある。ここで、R₁は水素またはメチル、Z₁としては、
（―CH₂）_t――Ｏ−、

【式】が好ましい。（ただし、ｔおよびｘは１なしい10の整数）ポリイソシアナート（F₄）の代表例は、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソ
シアナート、トリレンジイソシアナートそれぞれ
の水アダクト、トリメチロールプロパンアダクト
がある。反応は溶媒中で行なうことが望ましく、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エ
チル、プロピオン酸ブチル等のエステル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトンが好ましい。反応は無触媒下または触媒存在下いずれでも可
能であるが、反応を速やかに行わせるためには、
触媒を用いることが望ましい。この触媒として
は、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジア
ミンのような第三級アミン、スタナスオクトエー
ト、ジブチルチンジラウレートのようなスズ化合
物が用いられる。また、反応は化合物（F₁）や（F₅）の炭素−
炭素二重結合が重合しない条件で行うことが望ま
しく、そのためには反応温度は80℃以下、好まし
くは50℃以下である。また、活性光を遮断して反
応を行うことが望ましい。さらに、反応はイソシアナート基１当量に対し
活性水素基１当量以上で反応させ、遊離のイソシ
アナート基をなくすことが好ましい。構造式(A)〜(C)から明らかなように、本発明で開
示された、いわゆるウレタン（メタ）アクリレー
トは、イソシアナートと二級アルコールから生成
した型のウレタン化合物であることが必須であ
る。例えば特開昭47−13912号、同50−92124、同
54−153624号等に開示されているモノマーのよう
に、R₂が水素である場合には、DFRによる画像
形成時に汎用される現像液、例えば１，１，１−
トリクロルエタン、トリクロロエチレン等や、硬
化レジストの剥離液である塩化メチレン等に著し
く溶解しにくく、未硬化レジストもしくは硬化レ
ジストを剥離しても微量のモノマーが基板上に残
存し、後に続くメツキ、エツチング等の工程が均
一または完全には進まないという問題点を有する
のみでなく、汎用のバインダーに相溶性が悪いこ
とが多く、光重合性層が白化する現象もみられ、
透明性を生命とするフオトレジストとしては好ま
しくない。本発明の光重合性層には、他の光重合性化合物
を、好ましくはそれが主成分とならない量加える
ことができる。その重合性化合物としては、式（F₆）ないし
（F₁₆）で示されるモノマーである。式中、Z₂は水素、メチルまたはハロゲン、Z₃は
フエニル、ビニルフエニル、シアノ、ハロゲン、
ピリジル、イミダゾリルまたは

【式】（ここで、Z₄は炭素数１ないし12のアルキル基、
炭素数６ないし10のシクロアルキル基、アリル
基、ベンジル基、炭素２ないし６のヒドロキシア
ルキル基、炭素数３ないし８のジアルキルアミノ
アルキル基、炭素数１ないし６のハロアルキル
基、テトラヒドロフルフリル基、ハロフエニル
基、カルビトール基または水素）であり、例え
ば、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリル、およびアルキル酸エチル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸カルビトール、アクリル酸メトキシエチレ
ングリコール、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル
酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−クロ
ロエチル、アクリル酸２，３−ジブロモプロピ
ル、アクリル酸トリブロモフエニル、アクリル酸
アリル等のアクリル酸エステル、もしくは相当す
るメタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニ
ルイミダゾール等である。式中、Z₅は炭素数２ないし10の２価のアルキル
基または

【式】（ここで、ｌは１ないし20の整数、R₁水素またはメ
チル）であり、モノマー（F₇）の例としては、
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ノナエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ネ
オペンタンジオール、ポリプロピレングリコール
等のジオールのジアクリレートやジメタクリレー
トが挙げられる。式中、Z₆は炭素数３ないし12の三価のアルキル
基、炭素数６ないし14の三価のアルコシキジアル
キル基またはで、R₁はすでに定義されたものである。モノマー（F₈）の例としては、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリ（アクリロキ
シプロポキシ）ヘキサン、トリ（アクリロキシプ
ロポキシ）プロパン、トリ（ヒドロキシエチル）
トリアジンアクリレート、および相当するメタク
リル酸エステルである。式中、Z₇からZ₁₂のうち少なくとも３が

【式】（R₁は水素またはメチル）であり、残りがヒドロキシ基であり、ｉは０または
１である。モノマー（F₉）の例としては、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテト
ラアクリレートおよびジペンタエリスリトールト
リアクリレート等がある。式中、Z₁₃は炭素数１ないし８の二価のアルキ
ル基、

【式】または

【式】R₁は水素またはメチル、ｊは２ないし６の整数であり、
モノマー（F₁₀）の例としては、東亜合成化学工
業株式会社製“アロニツクス”が挙げられる。式中、Z₁₄炭素数１ないし10のアルキル基、炭
素数１ないし６のヒドロキシアルキル基または

【式】で、R₁は水素またはメチルである。モノマー（F₁₁）の例としては、アクリルアミ
ド、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド、および対応するメタ
クリルアミドが挙げられる。式中、R₁は水素またはメチルである。式中、Z₁₅は水素または炭素数１ないし10のア
ルキル基でありモノマー（F₁₃）の例としては、
ケイヒ酸、ケイヒ酸エチル、ケイヒ酸プロピル等
がある。式中、Z₁₆は水素、フエニルまたはであり、モノマー（F₁₄）の例としては、マレイ
ミド、フエニルマレイミド、ジフエニルメタンビ
スマレイミド等がある。式中、R₁，Z₁はすでに定義されたものである。式中、Z₁₈は−CH₂−、

【式】または

【式】R₁は水素またはメチル、ｎは１ないし４の整数である。本発明に使用できる光重合開始剤または光増感
剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインアル
キルエーテル、アンスラキノンなどの多核キノン
類、ベンゾフエノン、クロルベンゾフエノン、ミ
ヒラーケトン、フレオノン、チオキサントン、ジ
アルキルチオキサントン、ハロゲン化チオキサン
トン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジメ
チル安息香酸エチル、ナフタレンスルホニルクロ
リド、アゾビスイソブチロニトリル、１−アゾビ
ス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、２，４
−ジクロルベンゾイルパーオキシド、ジフエニル
ジスルフイド、ジベンゾチアゾール、１−（４−
イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フエニルプロパン−１−オン；エ
リスロシンなどの色素と電子供与物質、トリエチ
ルアミン、Ｐ−アミノ安息香酸エステル類、トリ
フエニルホスフイン、２−２−ジメトキシ−２−
フエニルアセトフエノンなどが挙げられる。これ
らの光重合開始剤または光増感剤は、それぞれ単
独で用いてもよいし、２種以上組合わせて用いて
もよい。これらの必須成分の全光重合性層に対する重量
分率は、バインダーが５ないし95％であり、好ま
しくは20ないし80％、さらに好ましくは30ないし
70％である。全モノマー量は95ないし５％であ
り、好ましくは80ないし20％、さらに好ましくは
70ないし30％である。かつ、このモノマーの中で
最も含有量の多いモノマーが構造式(A)、(B)または
(C)で示されるモノマーでなければならない。光重
合開示剤の含量は0.01ないし30％であり、好まし
くは0.1ないし15％、さらに好ましくは１ないし
10％である。さらに、本発明の光重合性層には、必要に応じ
て染料、安定剤、銅面密着剤、可塑剤などの添加
剤を加えることもできる。光重合性層の厚みは用途に応じて異なるが、印
刷回路板作製用には５〜150μ、好ましくは５〜
70μであり、薄いほど解像力は向上する。本発明の光重合性積層体に用いる支持層は、活
性光に対して透明であつても、また不透明であつ
てもよいが、画像形成工程の手間および露光時の
ゴミの付着防止などを考慮すると活性光を透過す
る透明なものが望ましい。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム、ポリビニルアルコー
ルフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、塩化ビニ
ル共重合体フイルム、ポリ塩化ビニリデンフイル
ム、塩化ビニリデン共重合体フイルム、ポリメタ
クリル酸メチルフイルム、メタクリル酸メチル共
重合体フイルム、ポリスチレンフイルム、ポリア
クリロニトリルフイルム、スチレン共重合体フイ
ルム、ポリアミドフイルム、セルロース誘導体フ
イルムなどが挙げられる。なお、すでに述べたように、支持層を光重合性
層から剥離することなく、そのまま支持層と光重
合性層の未露光部を共に現像除去してレジスト画
像を形成させる方法は、プロセスの簡略化、画像
の安定等の利点を有しているが、本発明の光重合
性層を適用すれば、過酷なラミネート条件でも、
支持フイルムに亀裂を生じさせることなく使用す
ることができる。この場合、支持体が光重合性層
を溶解または分散できる溶媒に、溶解または分散
する材料である必要がある。支持体としては、現像用液体が有機溶剤の場合
は、その溶解性の点でポリメタクリル酸メチルフ
イルム、メタクリル酸メチル共重合体フイルム、
ポリスチレンフイルム、スチレン共重合体フイル
ムなどが特に好ましく、現像用液体が水系の場合
には、アミノ基、アンモニウム基、水酸基、カル
ボキシル基およびこれらの塩を含む重合体フイル
ム、例えばポリビニルアルコールフイルム、セル
ロース誘導体などが好ましい。保護層は必須構成体ではないが、光重合性層か
ら剥離しやすい必要があり、そのため好ましくは
ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイル
ム、セロフアン、剥離剤処理をしたポリエチレン
テレフタレート、剥離紙等がある。本発明の光重合性層は、活性光線の照射により
硬化するが、ここで活性光線とは、可視光、紫外
線、電子線を指し、光源としては、太陽、アーク
灯、水銀灯、高圧水源灯、超高圧水銀灯、殺菌
灯、キセノン灯、螢光灯等がある。（発明の効果）本発明の光重合積層体は、特に印刷回路板形成
用途に有用であり、すでに述べたテンテイング法
による銅スルーホール法およびメツキによるハン
ダスルーホール法の両方の場合に、本光重合積層
体を用い、従来公知の方法によつて、極めて良好
な成績でプリント配線板を作成することができ
る。テンテイング法においては、硬化膜の高い機
械的強度、基板との接着性を反映して、現像時も
しくはエツチング時のスルーホール閉塞膜の破損
が著しく少ない。また、ハンダスルーホール法に
おいては、メツキ時にメツキ液等のレジストと基
板の界面に滲み込むこともなく、良好な耐メツキ
性を示した。また、現像により未硬化の光重合性
層を完全に除去することができるため、エツチン
グやメツキを極めて均一に行なうことができる。
また、本光重合性層は高い光感度を有し、露光時
間の短縮化ももたらす。すなわち、本発明の光重合性積層体を用いるこ
とにより、高密度、高精密な印刷回路板の作製が
容易であり、その上印刷回路板作製工程の簡略化
もできるという利点がある。また、本発明の光重合性積層体は、ソルダーレ
ジストフイルムとして使用することもでき、さら
に、化粧板や印刷版の作成、銘板、模様板等のエ
ツチング工程等に応用することもできる。（実施例）次に、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例に限定されるも
のではない。参考例１滴下漏斗、温度計およびかきまぜ機を備えた２
容の四ツ口フラスコに、化合物（F₂）として
ヘキサメチレンジイソシアナート168ｇと、溶媒
１として乾燥メチルエチルケトン80ｇ、および触
媒としてジブチルスズジラウレート0.6ｇを加え
かきまぜながら、化合物（F₁）として286ｇの２
−ヒドロキシプロピルアクリレートと、溶媒２と
して65ｇのメチルエチルケトンの混合液を、内温
が35℃を超えないように滴下した。滴下後も40℃
で30時間かきまぜを続け、赤外吸収スペクトルで
2270cm^-1の付近のイソシアネート基の特性吸収が
ほぼ消失したことを確認した。次に溶媒３として
50ｇのメチルエチルケトンを加えた。この反応生
成物をＣ−１とする。参考例２参考例１と同じフラスコに２，４−トリレンジ
イソシアナート350ｇとアセトン80ｇおよびジブ
チルスズジラウレート0.64ｇを加え、かきまぜな
がら２−ヒドロキシプロピルアクリレート336ｇ
と215ｇのアセトンの混合溶液を滴下し、25時間
かきまぜ続けた。この間、内温が40℃を超えない
ように調節した。反応混合物を一部サンプリング
して、等量のエタノールを加え50℃で１時間放置
したサンプルをゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイーで分析したところ、トリレンジイソシア
ナートとエタノールの付加体は認められず、トリ
レンジイソシアナートは反応で消費されたことが
確認された。この反応混合物をＣ−２とする。参考例３１容の三ツ口フラスコに、プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテルジアクリレート（長瀬
産業株式会社製デナコールアクリレートDA−
911：水酸基当量222）97.7ｇと前記Ｃ−２ 280
ｇ、ジブチルスズラウレート0.3ｇ、アセトン75
ｇを加え、磁気撹拌しながら30℃で４時間、さら
に45℃で12時間反応を続け、赤外吸収スペクトル
により反応の終了を確認した。この生成物をＣ−
３とする。参考例４参考例１で用いた四ツ口フラスコに、化合物(F)
としてヘキサメチレンジイソシアナート100ｇ、
触媒としてジブチルスズジラウレート0.35ｇ、溶
媒１として酢酸エチル70ｇを加え、かきまぜなが
ら化合物（F₃）として200ｇのポリエチレングリ
コール（平均分子量200のもの）を２時間かけて
滴下した。この間水溶の温度と滴下速度を調節す
ることにより、内温が40℃を超えないようにし
た。さらに40℃で１時間かきまぜたのち、化合物
（F₁）としてアクリル酸２−ヒドロキシプロピル
134ｇを、内温が40℃を超えないように滴下した。
その後、40℃で48時間かきまぜたのち、溶媒２と
して100ｇの酢酸エチルを加え均一溶液とした。
これをＣ−４とする。参考例５〜13 参考例１と同様の装置および方法で種々のモノ
マー〔反応物(C)〕を調整した仕込みの原料の種類
と量を第１表に示す。なお、触媒としてはいずれ
の場合も、ジブチルスズジラウレートを用いた。
また、各例の生成物をそれぞれＣ−４〜Ｃ−13と
する。

【表】第１の表の註釈 ※(1)IPDI；イソフオロンジイソシアナート ※(2)HPA；２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート ※(3)DNT；HMDIアダクト（旭化成工業株式
会社製デユラネート24A−100） ※(4)MEK；メチルエチルケトン ※(5)Ｂ−１；２−ヒドロキシ−３−フエノキシ
プロピルアクリレート〔東亜合成化学工業株
式会社製アロニツクス（ARONIX）5700〕 ※(6)HMDI；ヘキサメチレンジイソシアナー
ト ※(7)CHL；HMDIトリメチロールプロパンア
ダクト（日本ポリウレタン工業株式会社製コ
ロネートHL、NCO含有量12.8％、75％酢酸
エチル溶液） ※(8)CL；トリレンジイソシアナートトリメチ
ロールプロパンアダクト（日本ポリウレタン
工業株式会社製コロネートＬ、NCO含有量
13.2％、75％酢酸エチル溶液） ※(9)Ｂ−２；ポリプロピレングリコールモノメ
タクリレート（日本油脂製プレンマーＰ−
1000、平均分子量370） ※(10)TDI；トリレンジイソシアナート ※(11)MDI；ジフエニルメタンジイソシアナー
ト ※(12)TMHMDI；トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアイナート参考例 14 化合物(F)としてDNT（第１表※３）96ｇ、溶媒
１としてメチルエチルケトン80ｇ、化合物（F₃）
として20ｇのポリエチレングリコール（平均分子
量200）、化合物（F₁）としてアクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル52ｇ、溶媒２として32ｇのメチ
ルエチルケトン、反応容器として１の容のセパ
ラブルフラスコを用いる以外は、参考例４と同様
に反応させ、生成物Ｃ−14を得た。参考例 15 かきまぜ器、還流冷却器を備えた５容のセパ
ラブルフラスコに、イオン交換水2000ｇを入れ、
メチルセルロース（信越化学製メトローズSH−
100）10ｇ、塩化ナトリウム５ｇを溶解し、75℃
でかきまぜながらモノマーとしてメタクリル酸メ
チル480ｇとアクリル酸ブチル20ｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリル2.5ｇ、ドデシルメルカプタン
１ｇの均一混合物を投入した。約１時間後に内温
が上昇しはじめ90℃まで達した。80℃まで内温が
下つた時点で、水浴を80℃にあげ２時間、さらに
90℃で１時間かきまぜたのち、内容物を300メツ
シユの金ブルイにあけ、十分量の水で洗浄した。
その結果、100〜400ミクロンの粒径のビーズ状の
ポリマーが得られ乾燥した。このポリマーをＢ−
15とする。このＢ−15をゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフイーで分析したところ、重量平均分
子量176000であつた。実施例１かきまぜ器を備えた300ml容のセパラブルフラ
スコにバインダーとしてＢ−15 49ｇ、モノマー
としてＣ−１ 53ｇと開始剤としてベンゾフエノ
ン２ｇとミヒラーズケトン0.2ｇ、染料としてダ
イアレジンブルーＰ（三菱化成工業株式会社製）、
添加剤としてベンゾトリアゾール0.2ｇ、ｐ−メ
トキシフエノール30mg、溶媒として酢酸エチル84
ｇを加え、15時間かきまぜた。次に支持層としての20μのポリエチレンテレフ
タレートフイルム上にブレードコーターを用い
て、前記混合物を塗布し、30分間風乾したのち、
15分間60℃のオーブンで乾燥した。得られた光重
合性層の厚みは35μであつた。次に、この感光層
に保護層としての25μのポリエチレンフイルムを
加圧ロールで積層させたのち、前記ポリエチレン
フイルムを剥離しながら、銅張り、ガラスエポキ
シ積層板に80℃の加圧ロールで圧着した。この積
層体にネガマスクフイルムを通して超高圧水銀ラ
ンプ（オーク製作所フエニツクス3000型）により
１cm²当り10mJの照射量で露光を行なつた。次い
で、ポリエチレンテレフタレートフイルムを剥離
し、スプレーノズルを用い１，１，１−トリクロ
ルエタンを120秒噴射させ、未露光部分を溶解除
去せしめたところ、良好な画像（これをレジスト
画像と称する）を得た。40μの解像力を示すこと
を確認した。次に50℃の塩化第２鉄溶液を２分間
噴射し、露出銅面をエツチングしたが、画像の流
れはみられなかつた。実施例２かきまぜ器と還流冷却器を備えた10のセパラ
ブルフラスコに、バインダーとしてメタクリル樹
脂（旭化成工業株式会社製デルペツト70H）1960
ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン3000ｇを入
れ、70℃でかきまぜて溶解したのち、モノマーと
してＣ−４ 1880ｇとジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート（日本化薬株式会社製DPHA）
332ｇ、開始剤としてベンゾフエノン80ｇ、ミヒ
ラーズケトン８ｇ、染料としてダイアレジンブル
ーP20ｇ、ベンゾトリアゾール８ｇ、ｐ−メトキ
シフエノール1.3ｇを加え、６時間かきまぜたの
ち、この溶液を塗工機を用いて保護層として20μ
のポリエチレンフイルム上に塗布し、溶媒を乾燥
させることにより、40μの厚み感光層を形成させ
たのち、支持体となる15μの伸縮ポリスチレンフ
イルムでカバーしながらロール状に積層体を巻き
とつた。この積層体をＬ−２と称する。次に、こ
のロール状積層体を２本用い、プリント基板用ラ
ミネーターを用い、スルーホール基板（4.0mm径
の孔が4.0mm間隔で1064個穿孔された銅張りガラ
スエポキシ基板で、スルーホール部も銅メツキ処
理したもの）の両面にポリエチレンフイルムを剥
離しながら、ポリスチレンに支持された感光層を
接着積層し、ラミネート基板を得た。この時ラミ
ネーターの加熱ロールは80℃に設定した。このラ
ミネート基板に超高圧水銀灯を用いて120ｍＪ／
cm²量の照射を行つたのち、１，１，１−トリクロ
ルエタンを120秒間噴射させ、現像操作を行いス
ルーホール上の硬化膜の破れ数を数えたが、破れ
は見られなかつた（この試験をテンテイング−
とする）。次に、現像処理をした前記基板を50℃の塩化第
二鉄溶液を噴射し、２分間エツチング操作を行な
つたが、破れは認められなかつた（この試験をテ
ンテイング−とする。）次に、別のラミネート
基板を用い、両面からランドマスクを通し、前記
条件で露光し、各スルーホールの両面に4.6mm径
の硬化膜を形成させ、テンテイング、と同様
の試験を行なつた。それぞれの試験をランド、
ランドとするが、いずれも孔の破れはみられな
かつた。実施例３染料を用いない以外は、実施例１と同様の処方
で感光性組成物を調整し、38μ厚みのポリエチレ
ンテレフタレートフイルムに、塗工機を用いて
120μの感光層を形成させ、ポリエチレンフイル
ムでカバーしたものをロール状に巻き取つた。こ
の積層体をポリエチレンフイルムを剥離しなが
ら、合板状にゴムロールでラミネートし、高圧水
銀灯を用い400ｍＪ／cm²の露光を行なつたのち、
ポリエチレンテレフタレートフイルムを剥離した
ところ、合板上に強靭な塗膜が形成された。この
膜の鉛筆硬度は4Hであつた。さらにウエザーＯ
−メーターを用いて500時間露光テストを行なつ
たが、外観および表面硬度、合板への密着性など
の変化はなかつた。実施例４〜17 実施例２と同様の装置を用い、同様の方法でド
ライフイルムレジスト積層体を形成させた。用い
た原料および量、レジスト層の厚み、保護層、支
持体を第２表にまとめて示した。なお、各例につ
いて、モノマーとバインダーを合わせた重量の
0.2％のベンゾトリアゾールおよび0.05％のｐ−
メトキシフエノールを加えて、レジスト溶液を調
整した。得られた積層体をそれぞれＬ−４〜Ｌ−
17と称する。なお、実施例６、12、13、14、17においては、
実施例２と異なり、支持層上に感光層を形成させ
た後、保護層フイルムを積層してロール状積層体
を形成させた。また、これらの場合、実施例１の
ように、支持フイルムを現像前に手で剥離した。
また、テンテイングおよびランド試験の結果を第
３表に示す。（モノマー）Ｍ−１；東亜合成化学工業株式会社（以下、東亜
合成と略）製「アロニツクＭ−305」（主成分；
ペンタエリトリトールトリアクリレート）Ｍ−２；日本化薬株式会社製「Ｄ−330」（主成
分；ジペンタエリトリロールトリアクレート）Ｍ−３；共栄社油脂化学工業株式会社（以下、共
栄社油脂と略）製「エポキシエステル70PA」
（主成分；プロピレングルコールジクリシジル
エーテル・アクリル酸付加物）Ｍ−４；大阪有機化学工業株式会社（以下、大阪
有機化学と略）製「ビスコート3700」〔主成分、
ビス（１，５−ペンタンジオール）無水フタル
酸−アクリル酸エステル〕Ｍ−５；共栄社油脂製「エポキシエステルBP−
4PA」Ｍ−６；東亜合成製「アロニツクス8100」（多官
能アクリル酸エステル）Ｍ−７；大阪有機化学製「ビスコート823」（無黄
変タイプウレタンアクリレート平均分子量
1350）Ｍ−８；共栄社油脂製「Ｒ−526」（ポリエステル
タイブジアクリレート）Ｍ−９；東亜合成製「アロニツクスＭ−1200」
（無黄変型ウレタンアクリレート）Ｍ−10；昭和高分子株式会社製「SP−4010」（特
殊エポキシアクリレート）（バインダー）Ｂ−１；旭化成工業株式会社デルペツト80N Ｂ−２；同社製シタイロン GP683 Ｂ−３；三菱レーヨン株式会社製アクリペツトＢ−４；旭化成工業株式会社製
デルペツトCR−１Ｂ−５；同社製デルペツト704H Ｂ−６；同社製アサフレツクス AFX−810 （開始剤）Ｉ−１；２，４−ジイソプロピルチオキサントンＩ−２；４−（ジメチルアミノ）安息香酸イソプ
ロピルＩ−３；ベンゾフエノンＩ−４；４，4′−（ジメチルアミノ）ベンゾフエ
ノンＩ−５；フルオレインＩ−６；ジメチルベンジルケタールＩ−７；トリフエニルホスフインＩ−８；４−クロルチオキサントンＩ−９；４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルＩ−10；４−クロルベンゾフエノン（染料）Ｄ−１；三菱化成工業株式会社製“Blue−Ｐ” Ｄ−２；同社製“Green−Ｃ” Ｄ−３；同社製“Bleu−Ｋ” Ｄ−４；同社製“Bleu−Ｇ” （保護層）Ｐ配向ポリプロピレン（20μ）Ｓ配向ポリスチレン（15μ）Ｅポリエチレン（38μ）（支持体）Ｔポリエチレンテルフタレート（20μ）

【表】

【表】実施例 18 実施例１で得られた感光層をラミネートした銅
張積層液に、ポジマスクフイルムを通して100ｍ
Ｊ／cm²の照射量で露光を行つた。次いで１，１，
１−トリクロルエタンで現像を行い、次に40℃の
ニユートロクリーンＣ（シツプレー・フアーイー
スト社製）に３分浸漬→水洗→20％過硫酸アンモ
ニウム水溶液１分浸漬→水洗→20％硫酸アンモニ
ウム水溶液２分浸漬→水洗の順に前処理を行つた
のち、硫酸銅メツキ液で第４表の注釈の条件Ｄで
銅メツキを行ない、次に、同条件Ｆにしたがつて
ハンダメツキを行なつた。この結果、細線の流れ
はまつたく見られなかつた画像上にセロテープを
貼り、十分圧着したのち、テープを剥離したが、
レジストの剥離は皆無であつた。また、前記前処
理を行つた別の基板を条件ＥおよびＦにしたがつ
て銅メツキ、さらにハンダメツキを行なつた。こ
のものもセロテープ剥離試験では、レジストの剥
離はみられなかつた。比較例１以下の組成で調製した溶液を用い、実施例１と
同様な方法で積層体を得た（光重合性層厚み
40μ）。Ｂ−15（参考例15で調製したもの） 200ｇトリメチロールプロパントリアクリレート 220ｇベンゾフエノン８ｇミヒラーズケトン 0.8ｇベンゾトリアゾール 0.8ｇｐ−メトキシフエノール 0.13ｇダイアレジンブルーＰ２ｇ酢酸エチル 300ｇ実施例２と同様の方法で、スルーホール基板に
ラミネートし、テンテイングランド試験を行なつ
たが、結果は次のとおりであつた。

【表】さらに、実施例18と同様のメツキ試験を行なつ
たが、メツキした画像の両側の硬化感光層が0.1
〜0.5mmの巾で剥離した。実施例 19 トリメチロールプロパントリアクリレート220
ｇのうち140ｇを同量のＣ−１に置き換えた以外
は、比較例１と同様に積層体を得た。これをＬ−
19と称する。実施例 20〜35 実施例２および４ないし17および19で得られた
ドライフイルムレジスト積層体を用い、実施例18
と同様のメツキ操作およびレジストの耐メツキ性
の試験を行なつた。結果を第４表に示す。なお、
表中のメツキ前処理、メツキ条件およびテープ剥
離試験の結果は、第４表の註釈に記されたとおり
である。

【表】

【表】＜テープ剥離試験評価＞ａ；レジストはまつたく剥離しない。ｂ；画像の両側に100μ以下の巾で１mm以下の長
さの部分が処々剥離した。比較例２比較例１で調製した積層体を用い、実施例18と
同様な方法で耐メツキ試験を行なつた。メツキ条
件とテープ剥離試験の結果を次に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１光重合性層と支持層とからなり、必要に応じ
て該光重合性層の他表面に保護層が存在する光重
合性積層体において、該光重合性層が (1) ビニル重合体もしくはビニル共重合体からな
るバインダー５〜95重量％ (2) 下記の一般式(A)または(B)または(C)で示される
分子量／含有二重結合数の値が1000以下である
光重合性化合物を主成分とする光重合可能な不
飽和化合物 95〜５重量％ (3) 光重合開始剤0.01〜30重量％を含有して成ることを特徴とする光重合性積層
体。〔式中、ｎは０以上の整数、ｍは３ないし10の整
数、R₁は水素またはメチル基、Ｘは炭素数１な
いし８の２価の脂肪族炭化水素基または【式】（ここで、R₃は炭素数１ないし４のアルキル基、
ｐは１ないし10の整数、ｑ、ｒはそれぞれ１ない
し４の整数）、R₂は炭素数１ないし６のアルキル
基またはCH₂−Ｏ−R₄（ここで、R₄はフエニル
基、アリール基、または炭素数１ないし６のアル
キル基）、Ｙは炭素数２ないし16の二価の炭化水
素基、Ｚは（―CH₂）_t――Ｏ―、
【式】（ここで、ｔは２ないし 10の整数、ｘは１ないし30の整数）、
【式】または（ここで、Z₁は（―CH₂）_t――Ｏ−、
【式】【式】【式】またはＷは【式】で、W₁は【式】【式】【式】または（ここで、W₂は炭素数３ないし10の三価の炭化
水素基、ｓは１ないし５の整数）を表わす。〕