JP2014016550A - 永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物、感光性フィルム、永久マスクレジスト及び永久マスクレジストの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたはんだ耐熱性及び耐めっき性を有する永久マスクレジストを形成できるとともに、補強板を貼り付けるような加熱工程後でも基板変色を抑制することができる永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物及び感光性フィルムを提供する。
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマ、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）テトラゾール化合物を含有する、永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物。（Ｄ）テトラゾール化合物が、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、前記の永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物、感光性フィルム、永久マスクレジスト及び永久マスクレジストの製造方法に関する。

プリント配線板の一種として、フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ；以下、「ＦＰＣ」という。）と呼ばれるフィルム状のプリント配線板が、特にカメラ、磁気ヘッド、携帯電話等の小型機器に用いられている。これは、ＦＰＣが、それ自体を折り曲げてもその機能を維持できることから、小型機器に収容するプリント配線板として最適であるためである。

特に最近では、各種電子機器の更なる小型化及び軽量化の要請が増えてきており、ＦＰＣの採用によって、該小型機器の更なる小型化、軽量化、製品コストの低減並びに設計の簡素化等が徐々に進められている。

ＦＰＣに用いられるソルダーレジスト（永久マスクレジスト）には、通常のプリント配線板に用いられるソルダーレジストと同様に、耐めっき性、耐薬品性、密着性、解像性、電気絶縁性及びはんだ耐熱性等の特性に加えて、ＦＰＣを折り曲げた際に破壊されないという、いわゆる可とう性が要求される。

現在のところ、ポリイミドフィルムが上記各種特性をある程度満足することから、ＦＰＣ用のソルダーレジストとしては、接着剤付きのポリイミドフィルムを打ち抜いて形成されるカバーレイが広く用いられている。

しかしながら、ポリイミドフィルムのカバーレイは、型抜きに用いられる金型が非常に高価である上、型抜きしたカバーレイの人手による位置合わせ作業、及び貼り合わせ作業が必要となるため、製造コストが高いという問題がある。

更には、ＦＰＣが電子機器の小型化の要請に応えるべく採用されているにも関わらず、そのＦＰＣに型抜きされたカバーレイを設けようとすると、微細パターンの形成が困難になってしまうという問題もある。

これらの問題点を改善するために、フォトレジスト法によるレジスト形成が採用されつつある。このフォトレジスト法によれば、基板上に感光層を形成し、この感光層を部分露光により硬化した後、未露光部を現像により除去してレジストが形成される。フォトレジスト法によれば、微細なパターンを有するレジストを形成することができる。

フォトレジスト法の採用に伴い、種々の感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特定のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との付加生成物を無水コハク酸等と反応させることによって得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する液状のＦＰＣ用感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

ところで、ソルダーレジストは、ソルダーマスクとして用いられる他、無電解ニッケルめっき及び／又は金めっき処理におけるレジストとしても用いられる。めっき処理の際、基板は８０〜９０℃程度の酸性（ｐＨ約４〜５）のめっき浴で処理されるため、レジストの浮きや剥がれ、レジスト底部にめっき液が入り込むことによってめっきが析出するめっきもぐり等の不良が発生する場合がある。

そこで、はんだ耐熱性及び耐めっき性の向上を目的として、ベンゾイミダゾール系化合物又はトリアジンチオール系化合物を含む液状の感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３及び４参照）が提案されている。
また、レジストの解像度、密着性、保存性等の向上を目的として、テトラゾール系化合物を含有する、感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献５〜７参照）。

特開平０７−２０７２１１号公報 特開平０８−１３４３９０号公報 特開１９９９−１７７２１８号公報 特開２００２−２９３８１５号公報 特開平１０−２４６９６１号公報 特許第４２２１４６７号公報 特許第３９１３０２２号公報

しかしながら、従来の感光性樹脂組成物によれば、良好なはんだ耐熱性及び耐めっき性を有するレジスト膜は形成し得るものの、耐折性が不十分であり、改善の余地が有ることが明らかとなった。また、ＦＰＣを部分的に厚くしたり硬くしたりするために、ＦＰＣに補強板を貼り付ける場合があるが、その際、長時間加熱処理されるためＦＰＣが変色するという問題があった。

そこで、本発明の主な目的は、優れたはんだ耐熱性及び耐めっき性を有する永久マスクレジストを形成できるとともに、補強板を貼り付けるような加熱工程後でも基板変色を抑制することができる永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物及び感光性フィルムを提供することにある。また、永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物を使用した、永久マスクレジスト及び永久マスクレジストの製造方法を提供することにある。

本発明は、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマ、（Ｂ）光重合性化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）テトラゾール化合物を含有する、永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物に関する。

この永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物によれば、優れたはんだ耐熱性及び耐めっき性を有する永久マスクレジストを形成できるとともに、補強板を貼り付けるような加熱工程後でも基板変色を抑制することができる。

また、本発明は、（Ｄ）テトラゾール化合物が、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する前記の永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物に関する。
ことを特徴とする。

これら（Ｄ）テトラゾール化合物を用いることにより、基板変色をより一層抑制することができる。

更に本発明の永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物には（Ｅ）熱硬化剤を含んでもよい。これによりはんだ耐熱性及び絶縁信頼性はより一層優れたものとなる。

上記永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物は、支持体と、該支持体上に設けられた感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性フィルムを構成してもよい。

本発明は、また、本発明に係る永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久マスクレジストに関する。本発明に係る永久マスクレジストは、優れた耐熱性及び耐めっき性を有し、安定して形成されることができる。

本発明は、また、基板上に、前記の永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物からなる感光層を設ける工程と、感光層に活性光線をパターン照射し、光硬化部を形成する工程と、前記光硬化部以外の領域を現像して永久マスクレジストを形成させる工程と、を備える、永久マスクレジストの製造方法に関する。更に、基板に補強板を加熱し貼り付ける工程を備えていてもよい。

かかる製造方法によれば、優れたはんだ耐熱性及び耐めっき性を有する永久マスクレジストを製造することができる。

本発明によれば、優れたはんだ耐熱性及び耐めっき性を有する永久マスクレジストを形成できるとともに、補強板を貼り付ける加熱工程後でも基板変色を抑制することができる永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物及び感光性フィルムを提供することができる。また、永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物を使用した、永久マスクレジスト及び永久マスクレジストの製造方法を提供することができる。

感光性フィルムの一構成を示す断面図である。 感光性フィルムの一実施形態を示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルを意味する。また、「ＥＯ」はエチレンオキサイドを意味し、「ＰＯ」はプロピレンオキサイドを意味する。

本発明の永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマ、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）テトラゾール化合物を含有する。以下、各成分について詳細に説明する。なお、以下、永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物とも表す。

（Ａ）成分
（Ａ）成分のカルボキシル基を有するバインダーポリマとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、ビニル基含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、及びポリオキシベンゾイル等の公知の樹脂やその酸変性樹脂であって、分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

これらのうち、バインダーポリマーとしては、アルカリ現像性、光感度及び光硬化後のレジスト形状を良好にする観点から、アクリル樹脂を含むことが好ましい。

上記アクリル樹脂としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（重合性単量体）を重合（ラジカル重合等）して得られたものが挙げられる。このようなエチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

アクリル樹脂としては、タック性及びアルカリ現像性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体単位として含むアクリル樹脂が好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステルが挙げられる。

（Ａ）成分としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸とともに、これらと共重合し得るビニルモノマーを共重合させて得られるものを使用してもよい。このようなビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエンが挙げられる。

また、（Ａ）成分としては、側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体も好適である。このような共重合体としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイヒ酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を持つビニル重合性単量体と、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、α−メチルスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のビニル重合性単量体とを、有機溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて一般的な溶液重合により得られるものを用いることができる。

本実施形態に係る（Ａ）成分の酸価は、アルカリ現像性を良好にする観点から、（メタ）アクリル樹脂の場合、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。

ここで、酸価は、次のようにして測定することができる。すなわち、まず、酸価を測定すべき樹脂の溶液１ｇを精秤した後、この樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。

Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定した樹脂溶液の重量（ｇ）を示し、Ｉは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。

また、（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物のタック性及びアルカリ現像性を良好にする観点から、５，０００〜２００，０００であることが好ましく、７，０００〜１７０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件は、以下に示すとおりである。

［ＧＰＣ測定条件］
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０ ＋Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）（以上、日立化成工業株式会社製、商品名）溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製）

（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。

（Ｂ）成分
（Ｂ）成分の光重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有する。（Ｂ）光重合性化合物は、例えば、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸との反応生成物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；グリシジル基を有する化合物とα、β−不飽和カルボン酸との反応生成物；ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー；ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート及びβ−ヒドロキシアルキル−β´−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；並びに（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選らばれる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレートは、ＢＰＥ−１０（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、並びに、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートは、例えば、新中村化学工業株式会社製、商品名ＵＡ−１１として商業的に入手可能である。ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートは、例えば、新中村化学工業株式会社製、商品名ＵＡ−１３として商業的に入手可能である。また、無黄変タイプオリゴウレタンアクリレートとしてＵＦ−８００１Ｇ（共栄社化学株式会社製、商品名）が商業的に入手可能である。

（Ｂ）光重合性化合物は、感光性樹脂組成物の感度及び解像度と永久マスクレジストの可とう性を一層向上させる観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましく、中でも２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことがより好ましい。

（Ｂ）成分の含有割合は、感光性樹脂組成物のフィルム形成性、感度及び永久マスクレジストの耐めっき性を良好にする観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、２０〜７０質量％であることが好ましく、２５〜６５質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることが更に好ましい。

（Ｃ）成分
（Ｃ）成分の光重合開始剤は、従来公知の光開始剤を特に制限無く用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９´−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン化合物；オキサゾール化合物が挙げられる

上記の中でも、感光性樹脂組成物の感度及び形成される永久マスクレジストの耐めっき性の観点から、芳香族ケトンを含むことが好ましく、α−アミノアルキルフェノンを含むことがより好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を含むことが更に好ましい。２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９（ＢＡＳＦ株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。

感光性樹脂組成物の感度を一層向上させる観点から、（Ｃ）成分は４，４´−ビスジアルキルアミノベンゾフェノンを更に含むことが好ましい。

感光性樹脂組成物を作製する場合、（Ｃ）成分の含有割合は、感光性樹脂組成物の感度及び永久マスクレジストのはんだ耐熱性を共に良好にする観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜７質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。

（Ｄ）成分
（Ｄ）成分のテトラゾール化合物としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５，５´−ビス−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等の５置換−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等の１置換−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等の１置換−５置換−１Ｈ−テトラゾールが挙げられる。変色防止の観点からは、１Ｈ−テトラゾールおよび５置換−１Ｈ−テトラゾールがより好ましい。

感光性樹脂組成物が、（Ｄ）成分のテトラゾール化合物を含有することにより、基板変色を抑制することができる。

また、（Ｄ）成分の含有量は、変色防止の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．０１〜３質量％であることが好ましく、０．０５〜２質量％であることがより好ましい。（Ｄ）成分の含有量を０．０１質量％以上にすることで、補強板を貼り付けるような加熱工程後でも基板変色を抑制することができ、３質量％以下にすることで絶縁信頼性がより良好となる傾向がある。
なお、（Ｄ）成分のテトラゾール化合物を含有することにより、基板変色を抑制することが可能であるが、その効果の発現機構は、下地の銅表面の酸化を防ぐことで、防錆効果を奏しているためと推察される。銅表面が酸化すると茶褐色に変色するが、本願発明によれば、防錆効果によって変色を防ぐことができたと推察している。

また本発明の感光性樹脂組成物としては、更に（Ｅ）熱硬化剤を含んでもよい。（Ｅ）成分である熱硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性の化合物などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型三級脂肪酸変性ポリオールエポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等のジグリシジルアミン類が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、（Ｅ）成分である熱硬化剤として、潜在性の熱硬化剤であるブロックイソシアネート化合物を用いることもできる。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。

ブロック化されるポリイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジシソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが好ましい。

保存安定性、はんだ耐熱性及び、絶縁信頼性の観点より、スミジュールＢＬ−３１７５（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名、「スミジュール」は登録商標）を用いることが好ましい。

感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、その含有量は、はんだ耐熱性及び絶縁信頼性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。（Ｅ）成分の含有量を５質量％以上にすることで、感光性樹脂組成物のはんだ耐熱性及び絶縁信頼性がより良好となる傾向があり、３０質量％以下にすることで感光性樹脂組成物層のタック性がより良好となる傾向がある。

感光性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、染料、顔料、可塑剤、安定剤、有機フィラー及び無機フィラーなどを必要に応じて更に含んでいてもよい。

以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明の感光性樹脂組成物は、上述した各成分を溶媒に混合してなる形態も含む。溶媒としては、各成分の溶解性、塗膜形成のし易さ等の点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステル、又はジエチレングリコールを用いることができる。

上記溶媒の中でも、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を用いることが好ましい。

図１は、感光性フィルム１０の一実施形態を示す断面図である。感光性フィルム１０は、支持体３と、支持体３上に設けられた感光層２と、感光層２上に設けられた保護フィルム１とを備える。図１に示すように、感光性フィルム１０は、支持体３上に、感光性樹脂組成物の膜を感光層２として形成させることにより製造することができる。

支持体３としては、重合体フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルムが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。支持体は多層構造を有していてもよく、表面にエンボスなどの処理を施してあってもよい。

支持体３の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚さが、５μｍ未満では、回路被覆性が低下する傾向があり、１００μｍを超えると、パターン形成が困難となる傾向がある。また、保護フィルム１は、支持体３と同一又は異なる重合体フィルムであってもよい。

感光層２は、例えば、感光性樹脂組成物を、支持体３に塗布し、塗布された溶液から、熱風吹き付け等の加熱により溶剤を除去する方法により、形成させることができる。

感光層２を形成するための溶液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を含む感光性樹脂組成物を、溶剤に均一に溶解ないし分散して調整される。

溶剤は、感光性樹脂組成物を溶解又は分散する溶剤であればよく、例えば、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（メチルソロソルブ、エチルセロソルブ等）、塩素化炭化水素系溶剤（ジクロルメタン、クロロホルム等）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール等）から選ばれる。これらの溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

乾燥後の感光層２の厚さは、特に制限はないが、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましく、３０〜５０μｍであることが更に好ましい。感光層２を形成した後、そのまま、又は感光層２の支持体３とは反対側の面に保護フィルム１を更に積層してから、感光性フィルム１０をロール状に巻き取って貯蔵することができる。

永久マスクレジストとして用いられるレジストパターンは、例えば、基板２０上に感光層２を設ける工程と、感光層２に活性光線をパターン照射する工程と、感光層２を現像してレジストパターン（永久マスクレジスト）を形成させる工程と、を備える方法により、製造することができる。

感光層２は、例えば、感光性フィルム１０から保護フィルム１を除去してから、必要により加熱しながら、感光層２を基板２０に圧着させることにより、基板２０上に積層することができる（図２の（ａ）参照）。このときの感光層２の加熱温度は、特に制限はなく、９０〜１３０℃であることが好ましい。圧着圧力は、特に制限はなく、２．９４×１０^５Ｐａ（３ｋｇｆ／ｃｍ^２）であることが好ましく、４０００Ｐａ（３０ｍｍＨｇ）以下の減圧下で圧着が行われることが好ましい。

感光層２が積層される基板２０は、ＦＰＣであることが好ましい。

感光性フィルム１０を使用する場合には、感光層２を上記のように加熱しながら基板２０に圧着させるため、予め基板２０を予熱処理することは必要でないが、積層性を更に向上させるために、基板２０の予熱処理を行うこともできる。

基板２０上に積層された感光層２は、ネガフィルム又はポジフィルム５０を用いて、活性光線Ｌに画像的に露光され、硬化する（図２の（ｂ）参照）。露光の際、支持体３は感光層２上に残っていてもよいし、除去されていてもよい。

感光層２の粉塵や傷からの保護及び空気中の酸素による感度低下を防止する観点から、支持体３が透明で、支持体３を残した状態で支持体３を通して感光層２を露光することが好ましい。

活性光線Ｌとしては、通常の活性光源が使用できる。例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、その他から発生する光等が挙げられる。感光層２に含まれる光開始剤の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるため、活性光源は、紫外線を有効に放射するものが好ましい。

露光後、感光層２上に支持体３が残っている場合はこれを除去した後、アルカリ水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知方法により未露光部を除去して、感光層２を現像することができる（図２の（ｃ）参照）。そして、感光層２の硬化領域２ａが永久マスクレジストとして形成される。

アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム若しくはカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩が挙げられ、中でも、炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。

現像に用いるアルカリ水溶液のｐＨは、９〜１１であることが好ましく、現像温度は、感光層２の現像性に合わせて調整することができる。アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を含ませることができる。

現像後、感光層２の硬化領域２ａは、ＦＰＣの永久マスクレジスト（カバーレイ）としてのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことができる。紫外線の照射量は、好ましくは０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２である。また、加熱温度は、好ましくは１００〜１７０℃であり、加熱時間は、好ましくは１５〜９０分間である。これら紫外線の照射と加熱は、どちらを先に行ってもよく、同時に行ってもよい。紫外線の照射と加熱を同時に行う場合、６０〜１５０℃の加熱を伴うことが好ましい。

次いで、感光層２の硬化領域２ａの開口部６０に金めっき５処理を施すことで、銅回路４を保護し（図２の（ｄ）参照）、その後、接着剤３０層を介したポリイミド基板又はＳＵＳ基板を補強板４０として貼り付ける（図２の（ｅ）及び（ｆ）参照）ことでフレキシブルプリント配線板が形成される。この補強板４０を熱圧着する際に、銅回路４と金めっき５の接触面近くに（例えば、１６０℃で６０分１００ｋｇ加圧）基板２０の変色が起こる問題が従来はあった。しかしながら、本発明の感光性樹脂組成物を使用することによって、例えば、温度１５０〜１７０℃、圧力５〜１０ＭＰａ、６０〜９０分間の条件で、補強板４０を貼り付けたとしても、基板２０の変色を防止することができる。

ＦＰＣ等のプリント配線板は、このようにして永久マスクレジストの特性を付与された後、ＬＳＩ等の部品の実装（はんだ付け）、カメラ等機器へ装着される。

以下、実施例を挙げて本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜５及び比較例１〜２）
感光性樹脂組成物の作製
表１及び表２に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物を得た。

まず、表１に示す各成分を表中に示す固形分の配合比（質量基準）で混合することにより、感光性樹脂組成物を得た。なお、表中、（Ａ−１）成分は、アクリル樹脂であって、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの共重合体（メタクリル酸：メタクリル酸メチル：アクリル酸ブチル＝１７質量％：６２質量％：２１質量％）で重量平均分子量１００，０００、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。

（Ａ−２）成分は、ポリウレタン化合物（日本化薬株式会社製、商品名ＵＸＥ−３０２４、重量平均分子量：１０，０００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
（Ｂ−１）成分は、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名ＢＰＥ−１０）である。
（Ｂ−２）成分は、無黄変タイプオリゴウレタンアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名ＵＦ−８００１Ｇ）である。

（Ｃ）成分は、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名Ｉ−３６９）である。

（Ｅ）成分は、ブロック型イソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名スミジュールＢＬ−３１７５、「スミジュール」は登録商標）である。

なお、これらの感光性樹脂組成物には、希釈剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えた。

表１の値は、各成分の配合比（質量比）である（但し、ＭＥＫは液体としての配合比（質量比））。また、表中記号「−」は、該当する成分を含有していないことを示す。

（感光性フィルムの作製）
実施例１〜５、比較例１〜２の感光性樹脂組成物を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名「Ｇ２−１６」）上にそれぞれ別に、均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３８μｍであった。

続いて、感光性樹脂組成物層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１３」）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。

（評価用積層体の作製）
１８μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント配線板用基板（新日鐵化学株式会社製、商品名「エスパネックスＭＢ」シリーズ）の銅表面を塩酸で酸洗浄し、水洗後、乾燥した。このフレキシブルプリント配線板用基板上に連続式真空ラミネータ（日立化成工業株式会社製、商品名「ＨＬＭ−Ｖ５７０」）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４０００Ｐａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、得られた感光性フィルムを、ポリエチレンフィルムを剥離しつつ感光性樹脂組成物層を銅箔側にして積層し、評価用積層体を得た。得られた評価用積層体について、下記の評価を行った。

［光感度の評価］
評価用積層体上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、常温（２５℃）で一時間静置して、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を５０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。光感度を評価する数値として、上記エネルギー量を用いた。この数値が低いほど、光感度が高いことを示す。結果を表２に示す。

［解像度の評価］
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、常温（２５℃）で一時間静置して、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を５０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。ここで、解像度は、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。結果を表２に示す。

［タック性の評価］
評価用積層体に対し、露光を行わずに、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、その塗膜表面に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を次の基準で評価した。その結果を表２に示す。
Ａ：指に対する張り付きが認められない、又は、ほとんど認められないもの。
Ｂ：指に対する張り付きが若干認められるもの。
Ｃ：指に対する張り付きが顕著なもの。

（硬化膜評価用ＦＰＣの作製）
評価用積層体上に、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、硬化膜の信頼性評価用ネガとして配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、上述した露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、該積層体上のＰＥＴフィルムを剥離し、光感度評価の場合と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、硬化膜評価用ＦＰＣを得た。得られた硬化膜評価用ＦＰＣについて、下記の評価を行った。

［可撓性（耐折性）の評価］
硬化膜評価用ＦＰＣを、ハゼ折りにより１８０°折り曲げを繰り返して行い、硬化膜にクラックが発生するまでの回数を顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。その結果を表２に示す。
Ａ：５回以上折り曲げても硬化膜にクラックが発生しないもの。
Ｂ：５回未満の折り曲げで硬化膜にクラックが発生するもの。

［はんだ耐熱性］
硬化膜評価用ＦＰＣを２６０℃のはんだ浴中に１０秒間浸漬してはんだ処理を行った後、顕微鏡にて硬化膜の浮き及び剥がれを観察し、下記の基準で評価した。結果を表２に示す。
Ａ：硬化膜の浮き及び剥がれが見られない。
Ｂ：硬化膜の浮き及び／又は剥がれが見られる。
耐めっき性

［耐金めっき性］
硬化膜評価用ＦＰＣを用いて、脱脂（５分浸漬）、水洗、ソフトエッチング（２分浸漬）、水洗、酸洗（３分浸漬）、水洗、プレディップ（９０秒浸漬）、無電解ニッケルめっき（１５分処理）、水洗、無電解金めっき（１５分処理）、水洗、及び乾燥の順で処理を施した。各工程に用いた材料は以下の通りである。
脱脂：ＰＣ−４５５（メルテックス株式会社製）２５質量％の水溶液
ソフトエッチング：過硫酸アンモニウム１５０ｇ／Ｌの水溶液
酸洗：５体積％硫酸水溶液
無電解ニッケルめっき：ニムデンＮＰＲ−４（上村工業株式会社製商品名、「ニムデン」は登録商標）
無電解金めっき：ゴブライトＴＩＧ−１０（上村工業株式会社製商品名、「ゴブライト」は登録商標）

乾燥後、耐金めっき性を評価する為に、レジストに直ちにセロハンテープを貼り、これを垂直方向に引き剥がした（９０°ピールオフ試験）。このときのレジストの剥れの有無を光学顕微鏡により観察した。また、金めっきのもぐりの有無を光学顕微鏡により観察し、下記の基準で評価を行った。結果を表２に示す。
Ａ：レジストの剥がれ、金めっきもぐりが見られない、
Ｂ：レジストの剥がれ、金めっきもぐりが見られる。

［変色耐性の評価］
硬化膜評価用ＦＰＣを、３０ｔハンドプレス機（東洋精機製作所社製）を用いて、プレス温度１６０℃、プレス圧力１０ＭＰａの条件により６０分間厚さ方向にプレスした。その後、ＦＰＣの外観を目視により観察し、次の基準で評価した。
Ａ：プレス処理前後でＦＰＣ基板の変色が認められないもの。
Ｂ：プレス処理前後でＦＰＣ基板の変色がわずかに認められるもの。
Ｃ：プレス処理前後でＦＰＣ基板の変色が明らかに認められるもの。

表２に示されるように、（Ｄ）テトラゾール化合物を含む実施例の感光性樹脂組成物によれば、はんだ耐熱性、耐金めっき性及び、変色耐性が優れているのに対し、（Ｄ）テトラゾール化合物を含まない比較例１及び２の場合、上記特性が劣る傾向にある。

以上の実験結果からも、（Ａ）〜（Ｄ）成分の組み合わせを採用した本発明によれば、はんだ耐熱性及び耐めっき性に優れるとともに、変色耐性にも優れた感光性樹脂組成物及び感光性フィルムが提供されることが確認された。

１０…感光性フィルム、１…保護フィルム、２…感光層、２ａ…硬化領域（永久マスクレジスト）、３…支持体、４…銅回路、５…金めっき、２０…基板、３０…接着剤、４０…補強板、５０…ネガフィルム又はポジフィルム、６０…開口部、Ｌ…活性光線。

Claims (7)

1. （Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマ、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）テトラゾール化合物を含有する、永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物。
2. （Ｄ）テトラゾール化合物が、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１に記載の永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物。
3. 更に（Ｅ）熱硬化剤を含む、請求項１又は２に記載の永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物。
4. 支持体と、該支持体上に設けられる請求項１〜３のいずれか一項に記載の永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性フィルム。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久マスクレジスト。
6. 基板上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物からなる感光層又は請求項４に記載の感光性フィルムの感光層を設ける工程と、前記感光層に活性光線をパターン照射し、光硬化部を形成する工程と、前記光硬化部以外の領域を現像して永久マスクレジストを形成させる工程と、を備える、永久マスクレジストの製造方法。
7. 更に、基板に補強板を加熱し貼り付ける工程を備える、請求項６に記載の永久マスクレジストの製造方法。

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