KR0139885B1 - 암모늄염을 함유하는 예비 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

암모늄염을 함유하는 예비 중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 영구적 대전방지성을 갖는 광경화형 예비중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 (가) 히드록시 알킬 (메타) 아크릴레이트 및/또는 (나) 카프로락톤 변성 히드록시 에틸 (메타) 아크릴레이트에 (다) 4급 암모늄염기 및 히드록시기를 동시에 함유하는 (메타)아크릴레이트를 혼합시켜 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 (라) 이소시아누레이트 고리를 함유하는 지방족 다관능성 이소시아네이트에 적가시켜 제조된 예비 중합체에 관한 것이다.

Description

암모늄염을 함유하는 예비 중합체 및 이의 제조방법
본 발명은 암모늄염을 포함하는 예비 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 영구적 대전방지성을 갖는 광경화형 예비중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 전기전자기기, 가전제품 및 이와 같은 제품에 사용되는 정밀 전자부품등은 가벼운 플라스틱제의 케이스속에 수납되어 있는데, 플라스틱은 절연 저항성이 높기 때문에 정전기를 띄기 쉬어 공기중의 먼지를 흡착하여 더럽혀지는 결점이 있다. 게다가, 먼지나 정전기에 의해 전자부품이 오동작을 일으킬 염려가 있기 때문에 대전방지를 위한 가공이 필요하게 되며, 이에따라 종래의 전자부품 하우징은 정전기를 방지할 수 있는 가공처리를 행하여 왔다.
그러나 종래의 대전방지제는 저분자량의 계면활성제 타입이기 때문에 플라스틱의 표면에 층을 형성시킬 뿐 이어서 청소시 닦는 것만으로도 쉽게 소실되어 그 효과의 지속성이 떨어진다.
최근에 광경화형 수지를 이용한 피막에 대전방지효과를 부여하기 위해서 새로운 방법이 시도되고 있다. 즉, 대전방지효과를 나타낼 수 있는 관능기를 함유한 모노머 및 올리고머를 공중합체로 하여 경화시키거나 특정의 4급 암모늄 염기를 갖는 반응성 대전방지제를 수지조성물에 도입시켜 경화시키므로써 영구 대전방지 효과를 부여하는 방법이다(유럽특허 제541289호, 일본특개소 제50-98048A호, Ratech Asia 93, p.492, 및 대한민국 특허출원 제94-11065호). 그러나 이와 같은 방법으로는 영구적 대전방지 효과는 부여하지만 피막물성이 저하(잘 깨지거나 내오염성이 나빠지는)되거나 경화시간이 지연되는 문제점이 있었다.
본 발명자들은 상술한 문제점에 관련된 사항을 예의 검토한 결과, 4급 암모늄염기와 히드록시 기능기를 동시에 함유하는 (메타)아크릴레이트를 부성분으로 하여 제조되는 광경화형 올리고머는 영구적이고 우수한 대전방지 효과는 물론이고 내오염성 및 유연성이 우수하다는 것을 발견하였고, 본 발명은 상기 발견에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 영구적이고 우수한 대전방지 효과는 물론이고 내오염성 및 유연성이 우수한 암모늄 염을 함유하는 예비 중합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 암모늄염을 함유하는 예비 중합체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 예비 중합체는 하기 식Ⅰ로 표시된다.
상기식에서 R1은 -[-O(CH2)1-]-로 표시되는 알킬기로써 1은 2내지 6의 정수이며, R은로 표시되며, m은 1 내지 6의 정수이며, R3는
또는
로 표시되며, 여기서 n, o 및 q는 1 내지 6의 정수이고, P는 O 내지 6의 정수이며, X는 Cl, Br 또는 SO4CH3이고, a+b+c=3이며, 이때 c는 필수성분이고, a 및 b는 선택적으로 사용되며,
W는
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 상기 예비중합체의 제조방법은 (가)히드록시 알킬(메타) 아크릴레이트 및/또는 (나) 카프로락톤 변성 히드록시 에틸(메타) 아크릴레이트에 (다) 4급 암모늄염기 및 히드록시기를 동시에 함유하는 (메타) 아크릴레이트를 혼합시켜 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 (라) 이소시아누레이트 고리를 함유하는 지방족 다관능성 이소시아네이트에 적가시키는 것으로 구성된다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 따르면, 상기 성분 (다) 4급 암모늄염기 및 히드록시기를 동시에 함유하는 (메타) 아크릴레이트와 (라) 이소시아누레이트 고리를 함유하는 지방족 다관능성 이소시아네이트를 필수성분으로 하고 상기 성분 (가) 히드록시 알킬 (메타) 아크릴레이트와 (나) 카프로락톤 변성 히드록시 에틸(메타) 아크릴레이트를 부성분으로 하여 본 발명의 예비 중합체를 제조한다. 이때의 반응조건은 통상의 조건이며, 통상의 지식을 가진자라면 용이하게 실시할 수 있을 것이다.
본 발명에서 부성분으로 사용되는 상기 (가) 히드록시 알킬 (메타) 아크릴레이트는 예를 들어, 히드록시 에틸(메타) 아크릴레이트, 히드록시 프로필(메타) 아크릴레이트 또는 히드록시 부틸 아크릴레이트 등이 사용 가능하지만, 이에 제한받는 것은 아니다. 또한, 상기 (나) 카프로락톤 변성 히드록시 에틸 (메타) 아크릴레이트는 예를 들어, UCC사의 Tone M-100(상품명) 또는 Daicel사의 FM-2 또는 FA-2(상품명) 등이 사용 가능하지만, 이에 제한받지 않는다.
상기 성분 (가) 및 (나)는 본 발명의 예비중합체의 제조시 하나의 성분은 필수적으로 사용되며 예비중합체의 경화후 종합물성, 특히 유연성을 부여 할 수 있다.
본 발명에서 필수성분으로 사용되는 상기 (다) 4급 암모늄염기 및 히드록시기를 동시에 함유하는 (메타)아크릴레이트는 4급 암모늄염기가 대전방지 및 내오염성의 증가효과를 나타내며 히드록시기가 성분 (라)의 이소시아네이트 기능기와 반응하여 예비중합체를 구성한다. 또한, 상기 (라) 이소시아누레이트 고리를 함유하는 지방족 다관능성 이소시아네이트는 예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate) 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate)의 이소시아누레이트 형태의 트리머 등이 사용 가능하나, 특히, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 형태의 트리머가 바람직하며, 시판되는 상품으로는 일본 폴리우레탄사의 Coronate-HX가 있다.
한편, 상기 성분 (라)의 이소시아네이트기에 대하여 상기 성분 (가), (나) 및 (다)의 히드록시기의 합은 100mole% 이상으로 사용되는 것이 바람직하며, 이때 상기 (다)의 히드록시기는 (가) 및 (나) 성분의 히드록시기 합에 대하여 0.1 내지 100mole%까지 사용가능하다. 100mole%을 초과하면 경화후 도막의 유연성이 떨어지는 단점이 있다.
상술한 방법으로 제조된 본 발명의 예비 중합체는 하기 식Ⅰ로 표시되며, 광경화형 수지조성물에 첨가되어 대전방지효과를 나타낼 뿐만 아니라 내오염성 및 유연성이 향상시킨다.
상기 식에서 R1은 -[-O(CH2)1-]-로 표시되는 알킬기로써 1은 2내지 6의 정수이며, R은로 표시되며, m은 1 내지 6의 정수이며, R3는
또는
로 표시되며, 여기서 n, o 및 q는 1 내지 6의 정수이고, P는 0 내지 6의 정수이며, X는 Cl, Br 또는 SO4CH3이고, a+b+c=3이며, 이때 c는 필수성분이고, a 및 b는 선택적으로 사용되며,
W는
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 특성을 구체적으로 설명하지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
메타크릴옥시에틸디메틸(히드록시에틸)암모늄 브로마이드의 합성 얼음중탕, 온도계, 환류냉각기, 적가펀넬, 마그네틱 스터링바가 설치된 250ml의 3구 플라스크에 (디메틸아미노) 에틸메타크릴레이트 0.2mole(31.4g)을 넣고 교반시켜 내용물 온도를 -10℃로 낮춘다. 30분간에 걸쳐 브로모에탄올 0.2mole(25g)을 적가한다. 이때 내용물 온도는 0℃ 이하를 유지시킨다. 적가 완료후 상온에서 24시간 교반시킨다. 에틸아세테이트 100ml를 넣고 교반/여과/건조시켜 54g(수율:96%)의 흰색 분말을 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1의 메타크릴옥시에틸디메틸(히드록시에틸) 암모늄 브로마이드 0.264mole(74.50g)과 히드록시 에틸 아크릴레이트 1.76mole(204.3712g)과 카프로락톤 변성 히드록시 에틸 아크릴레이트(Tone M-100 ; UCC사 제품) 0.616mole(211.904g)을 혼합하여, 단량체 혼합물을 제조한다. 한편, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 형태의 트리머(Coronate-HX ; 일본 폴리우레탄사의 상품명) 0.8mole(473.2392g), 촉매로써 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyl Tin Dilaurate) 0.048g, 및 중합금지제로서 Topanol-A(ICI America사 제품명) 0.241g을 온도계가 설치된 반응기에 넣고 교반기를 사용하여 교반속도 약 200rpm으로 교반시키면서 온도를 50℃로 조절한다. 조적이 완료된 후 공기를 불어 넣으면서 먼저 제조한 단량체 혼합물을 2시간 동안 균일하게 적가시킨다. 이때 반응 내용물의 온도를 60℃ 미만으로 유지하면서, 첨가를 종료한 후 내용물의 온도를 80℃로 승온시키고, 디부틸 틴 디라우레이트 0.096g을 넣고, 2시간이상 반응시킨다. 안정제로서 TNPP(trisnomylphenylphosphate) 0.048g(약 50ppm)을 첨가한 다음, 반응을 종료하여 예비중합체 약 964g을 얻었으며, 이의 NCO 함량은 0.0%이고, 분자량 (GPC(waters, CHCL3)로 측정, Mn으로서)은 1970이었다.
[실시예 3]
실시예 1의 메타크릴옥시에틸디메틸(히드록시에틸) 암모늄 브로마이드 0.8mole(225.8g)과 히드록시에틸 아크릴레이트 2.2mole(255.5g)을 충분히 혼합하여 단량체혼합물을 제조한다. 한편, Coronate-HX(일본 폴리우레탄사의 상품명) 591.55g(1mole), 촉매로써 디부틸 틴 디라우레이트(Dilaurate) 0.05g, 및 중합금지제로서 Topanol-A(ICI America사 제품) 0.27g을 온도계가 설치된 반응기에 넣고 교반기를 사용하여 교반속도 약 200rpm으로 교반시키면서 온도를 50℃로 조절한다. 조절이 완료된 후 공기를 불어 넣으면서 먼저 제조한 단량체 혼합물을 2시간 동안 균일하게 적가시킨다. 이때 반응 내용물의 온도를 60℃ 미만으로 유지하면서, 첨가를 종료한 후 내용물의 온도를 80℃로 승온시키고, 디부틸 틴 디라우레이트 0.1g을 넣고, 2시간이상 반응시킨다. 안정제로서 TNPP 0.05g(약 50ppm)을 첨가한 다음, 반응을 종료하여 예비중합체 약 1073g을 얻었으며, 이의 NCO 함량은 0.0%이고, 분자량 (GPC로 측정, Mn으로서)은 1520이었다.
[비교예 1]
히드록시 에틸 아크릴레이트 2.64mole(306g)과 카프로락톤 변성 히드록시에틸 아크릴레이트 0.66mole(227g)을 충분히 혼합한 다음, Coronate-HX(일본 폴리우레탄사의 상품명) 591.6g(1mole)과 촉매로써 디부틸 틴 디라우레이트 0.05g 및 중합금지제로서 Topanol-A(ICI America사 제품) 0.27g을 온도계가 설치된 반응기에 넣고 교반기를 사용하여 교반속도 약 200rpm으로 교반시키면서 온도를 50℃로 조절한다. 조절이 완료된 후 공기를 불어 넣으면서 먼저 제조한 단량체 혼합물을 2시간 동안 균일하게 적가시킨다. 이때 반응 내용물의 온도를 60℃ 미만으로 유지하면서, 첨가를 종료한 후 내용물의 온도를 80℃로 승온하여 1시간이상 반응시킨다. 안정제로서 TNPP를 0.05g(약 50ppm)을 첨가한 후 반응을 종료한다. 예비중합체 1124g을 얻었으며, 이의 NCO 함량은 0.0%이고, 분자량 (GPC로 측정, Mn으로서)은 2220이었다.
[적용예 1]
실시예 2의 예비중합체 50g, 히드록시 에틸 아크릴레이트 25g, 헥산디올디아크릴레이트 15g, 트리메틸올트리아크릴레이트 5g, 광개시제(Irgcure 184) 4g 및 평활성 개선용 첨가제(BYK 307) 1g을 통상의 방법을 사용하여 혼합해서 광경화형 수지 조성물을 제조한후 유리판에 1㎜의 두께로 코팅하고, 자외선을 조사하여 경화시켰다. 이렇게 하여 제조된 경화수지의 물성을 하기 표1에 기재하였다.
[적용예 2]
실시예 3의 예비중합체 50g, 히드록시 에틸 아크릴레이트 25g, 헥산디올디아크릴레이트 15g, 트리메틸올트리아크릴레이트 5g, 광개시제(Irgacure 184) 4g 및 평활성 개선용 첨가제(BYK 307) 1g을 통상의 방법을 사용하여 혼합해서 광경화형 수지 조성물을 제조한후 유리판에 1㎜의 두께로 코팅하고, 자외선을 조사하여 경화시켰다. 이렇게 하여 제조된 경화수지의 물성을 하기 표1에 기재하였다.
[비교적용예 1]
실시예 2의 예비중합체 5g, 비교예 1의 예비중합체 45g, 히드록시 에틸 아크릴레이트 25g, 헥산디올디아크릴레이트 15g, 트리메틸올트리아크릴레이트 5g, 광개시제(Irgacure 184) 4g 및 평활성 개선용 첨가제(BYK 307) 1g을 통상의 방법을 사용하여 혼합해서 광경화형 수지 조성물을 제조한후 유리판에 1㎜의 두께로 코팅하고, 자외선을 조사하여 경화시켰다. 이렇게 하여 제조된 경화수지의 물성을 하기 표1에 기재하였다.
[비교적용예 2]
비교예 1의 예비중합체 50g, 히드록시 에틸 아크릴레이트 25g, 헥산디올디아크릴레이트 15g, 트리메틸올트리아크릴레이트 5g, 광개시제(Irgacure 184) 4g 및 평활성 개선용 첨가제(BYK 307) 1g을 통상의 방법을 사용하여 혼합해서 광경화형 수지 조성물을 제조한후 유리판에 1㎜의 두께로 코팅하고, 자외선을 조사하여 경화시켰다. 이렇게 하여 제조된 경화수지의 물성을 하기 표1에 기재하였다.
※유연성 : Cylidrical Mandrel Test(ASTM D522)로써 부러지지 않는 최저의 직경
내오염 : 유성매직으로 표시한 후, 휴지로 닦아서 측정표시가 전혀 없으면 1, 흔적이 남으면 2, 지워지지 않으면 3.
접착성 : 1㎜ 폭으로 바둑판 눈금 100개를 낸 뒤에 테이프로써 떼어낸 후 남은 코팅층의 수

Claims (7)

  1. 하기 식 Ⅰ로 표시되는 암모늄염을 함유하는 예비 중합체.
    상기 식에서 R1은 -[-O(CH2)1-]-로 표시되는 알킬기로써 1은 2내지 6의 정수이며, R은으로 표시되며, m은 1 내지 6의 정수이며, R3는
    로 표시되며, 여기서 n, o 및 q는 1 내지 6의 정수이고, P는 0 내지 6의 정수이며, X는 Cl, Br 또는 SO4CH3이고, a+b+c=3이며, 이때 c는 필수성분이고, a 및 b는 선택적으로 사용되며, W는
  2. 제1항에 따른 상기 식 Ⅰ의 화합물을 함유하는 대전방지제,
  3. (가)히드록시 알킬(메타) 아크릴레이트 및/또는 (나) 카프로락톤 변성 히드록시 에틸(메타) 아크릴레이트에 (다) 4급 암모늄염기 및 히드록시기를 동시에 함유하는 (메타) 아크릴레이트를 혼합시켜 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 (라) 이소시아누레이트 고리를 함유하는 지방족 다관능성 이소시아네이트에 적가시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 하기 식 Ⅰ로 표시되는 예비 중합체의 제조 방법.
    상기식에서 R 은 -[-O(CH2)1-]-로 표시되는 알킬기로써 1은 2내지 6의 정수이며, R1은으로 표시되며, m은 1 내지 6의 정수이며, R3는
    로 표시되며, 여기서 n, o 및 q는 1 내지 6의 정수이고, P는 O 내지 6의 정수이며, X는 Cl, Br 또는 SO4CH3이고, a+b+c=3이며, 이때 c는 필수성분이고, a 및 b는 선택적으로 사용되며, W는
  4. 제3항에 있어서, 상기 (가)히드록시 알킬(메타) 아크릴레이트가 히드록시 에틸 (메타) 아크릴레이트, 히드록시 프로필 (메타) 아크릴레이트 또는 히드록시 부틸 아크릴레이트임을 특징으로 하는 암모늄염을 함유하는 예비 중합체의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 (라) 이소시아누레이트 고리를 함유하는 지방족 다관능성 이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 형태의 트리머임을 특징으로 하는 암모늄염을 함유하는 예비 중합체의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 (가), (나) 및 (다)의 히드록시기의 합이 상기 성분 (라)의 이소시아네이트기에 대하여 100mole% 이상으로 사용됨을 특징으로 하는 암모늄염을 함유하는 예비 중합체의 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 성분 (다)의 히드록시기가 상기 성분 (가) 및 (나)의 히드록시기 합에 대하여 0.1 내지 100mole%까지 사용됨을 특징으로 하는 암모늄염을 함유하는 예비 중합체의 제조 방법.
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