KR100336863B1 - 신규한 우레탄 아크릴레이트 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 우레탄 아크릴레이트 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 내열성, 부착성 및 내오염성이 우수한 신규한 지방족 고리 구조의 우레탄 아크릴레이트 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 신규한 우레탄 아크릴레이트를 이용하여 광경화 코팅조성물을 제조하여 이를 이용해 PVC 바닥재를 제조하였을 경우, 상기 바닥재는 담배불과 같은 순간적 고온에서도 도막이 타지 않을 정도로 내열성에 우수하고, 내오염성, 내화학성, 내오염성, 내마모성, 내열성 등도 우수하다.
Description
본 발명은 신규한 우레탄 아크릴레이트 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 내열성, 부착성 및 내오염성이 우수한 신규한 지방족 고리 구조의 우레탄 아크릴레이트 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재 폴리염화비닐(PVC)수지는 타 소재에 비하여 경량이며 가공성, 투명성이 우수하여 각종 가정용 또는 산업용 바닥재로서 널리 이용되고 있으나 이들의 표면은 내마모성, 내약품성, 내화학성, 내열성, 내후성이 떨어지고 가소제가 쉽게 표면으로 용출되어 오염물의 흡착이 쉬워지므로 단독으로는 사용상에 많은 한계를 지니고 있다.
따라서, PVC 바닥재 표면에는 일반적으로 지방족 고리구조의 우레탄 아크릴레이트를 주성분으로 하는 광경화형 코팅제를 이용하여 상온에서 자외선 경화시켜 내마모성, 내화학성, 내후성 등의 표면 물성을 개선시키는 방법이 사용되고 있으며, 이는 한국공개특허 제93-013027호 및 제98-075109호에 기재되어 있다. 또한, 한국특허 제184731호 및 미국특허 제5,703,109호에는, 기타 첨가제로서 대전방지제를 더욱 첨가하여 바닥재의 내오염성을 증가시키는 방법도 기재되어 있다.
그러나, 종래의 표면 보호 코팅으로는 PVC 바닥재에 담배불과 같은 순간적인 고온이 적용되었을 때, 도막이 심하게 손상되며, 외관이 검게 타고 오염물질이 쉽게 제거되지 않게 되어 미관과 내구성을 떨어뜨리는 문제점을 가지고 있다. 이는 온도에 따라 수축 팽창하여도 PVC층과의 부착을 유지시키기 위해 광경화 코팅 조성물을 유연성이 좋은 배합으로 구성시키고 이로 인해 상대적으로 가교화 밀도가 떨어져 담배불과 같은 순간적인 고온에서 도막이 쉽게 열화되고 그 열이 빠르게 PVC층에 전달 축적되기 때문이다.
그러나, 반대로 코팅 도막의 내열성을 증가시키기 위해 가교화 밀도를 증가시키면 도막의 심한 수축을 초래하여 부착력이 떨어지고 크랙이 발생하며 온도에 따라 PVC 바닥재의 변형이 심하게 나타나는 문제가 있다.
한편, 상기 바닥재의 내열성, 내오염성 등의 각종 물성을 향상시키기 위해 사용되고 있는 지방족 고리구조의 우레탄 아크릴레이트는 일반적으로 이관능성 이상의 다관능성 이소시아누레이트와 다양한 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 및 하이드록시기를 갖는 아크릴레이트와의 우레탄 반응으로 제조되어 오고 있다.
Journal of Applied Polymer Science (Vol. 62. p1011∼1021, 1996)에는, 이소시아누레이트 트리머와 다양한 하이드록시 아크릴레이트로 제조되는 우레탄 아크릴레이트가 PVC 바닥재에 가장 우수한 부착성, 내열성, 내마모성을 나타내며 가장 광범위하게 응용될 수 있음이 기재되어 있다.
또한, 미국특허 제5,703,139호에는 상기 올리고머 구조에 4급 암모늄염을 함유하는 아크릴레이트를 도입하여 내오염성을 향상시키는 방법이 기재되어 있지만, 이 방법은 부착성, 내마모성, 내열성이 저하되며 4급 암모늄염을 함유하는 하이드록시 아크릴레이트 합성시에 고체 형태로 얻어져서 공정상 문제점이 많아 실제 응용에는 많은 한계를 가지고 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자는 연구를 거듭한 결과, 무용매 존재하에서 액체 형태로 쉽게 얻을 수 있는 새로운 구조의 불소를 함유하는 4급 암모늄염 하이드록시 아크릴레이트를 이용하여, 신규한 지방족 고리구조의 우레탄 아크릴레이트를 제조할 수 있었고, 이를 광경화시켜 다양한 물성을 측정한 결과 PVC 에 부착성이 뛰어나고, 내오염성, 내마모성, 내열성이 우수한 바닥재를 얻을 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하고, 내열성, 부착성, 내오염성에 우수한 신규한 지방족 고리구조의 우레탄 아크릴레이트를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 신규한 지방족 고리구조의 우레탄 아크릴레이트의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 신규한 지방족 고리구조의 우레탄 아크릴레이트는 하기 화학식 1로 표시된다.
여기서, x는 0.1 내지 0.5 사이의 실수이고,
R1은또는,
이며,
R2는이며,
여기서, R3는 수소 또는 메틸기이고, n은 2 내지 6의 정수이며, m은 1 내지 3의 정수이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 달성하기 위한 상기 지방족 고리구조의 우레탄 아크릴레이트의 제조방법은, 이소시아누레이트 대 단관능성 하이드록시 아크릴레이트와 불소 함유 4차 암모늄염 하이드록시 메타아크릴레이트의 혼합물을 1:1 당량비로 혼합하고, 중합방지제, 산화방지제 및 촉매를 첨가하여 50∼90℃의 온도에서 잔류 NCO당량이 0.1%이하가 될 때까지 반응시키는 것으로 이루어진다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 신규한 우레탄 아크릴레이트는 하기 화학식 1로 표시된다.
화학식 1
여기서, x는 0.1 내지 0.5 사이의 실수이고,
R1은또는,
이며,
R2는이며,
여기서, R3는 수소 또는 메틸기이고, n은 2 내지 6의 정수이며, m은 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 우레탄 아크릴레이트는 삼관능성 아크릴레이트로 수평균분자량을 GPC를 이용하여 측정하면 1,500∼3,000정도이고, 점도는 2,000∼ 6,000cps(25℃/ 20중량% HPA 포함)이다. 경화속도가 빠르고 PVC에 부착이 뛰어나며 내오염성, 내마모성, 내열성, 소광제 분산성이 우수하다는 특징을 갖는다. 또한, 상기 우레탄 아크릴레이트는 바닥재용 코팅조성물의 제조에 사용하여 내열성, 내오염성 및 내화학성을 향상시킬 수 있으며, 그 외에도 각종 플라스틱의 광경화 코팅 조성물에 사용가능하다.
상기 화학식 1로 표시되는 지방족 고리구조의 우레탄 아크릴레이트의 제조방법은, 이소시아누레이트 대 단관능성 하이드록시 아크릴레이트와 불소 함유 4차 암모늄염 하이드록시 메타아크릴레이트의 혼합물을 1:1 당량비로 혼합하고, 중합방지제, 산화방지제 및 촉매를 첨가하여 50∼90℃의 온도에서 반응시켜 잔류 NCO당량이 0.1%이하가 될 때까지 반응시키는 것으로 이루어진다.
즉, 준비된 이소시아누레이트에 촉매, 및 중합방지제, 산화방지제 등의 기타첨가제를 넣고 반응온도까지 승온시킨 후 단관능성 하이드록시 아크릴레이트와 불소 함유 4차 암모늄염 하이드록시 메타아크릴레이트의 혼합물을 첨가하고 IR 스펙트럼 및 디부틸아민을 이용하여 적정함으로써 잔류 NCO당량이 0.1%이하가 되면 반응을 종결하여 제조되는 것이다.
여기서, 상기 단관능성 하이드록시 아크릴레이트와 불소 함유 4차 암모늄염 하이드록시 메타아크릴레이트가 몰비로 10:1∼5:1로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 단관능성 하이드록시 아크릴레이트 대 불소 함유 4차 암모늄염 하이드록시 메타아크릴레이트가 10:1을 초과하면 내오염성이 떨어지는 문제가 있으며, 5:1 미만이면 경화속도가 감소하고 내마모성, 내화학성이 떨어지게 된다.
또한, 상기 이소시아누레이트와 상기 단관능성 하이드록시 아크릴레이트와 불소 함유 4차 암모늄염 하이드록시 메타아크릴레이트의 혼합물은 1:1 당량비로 혼합하는 것이 바람직한데, 혼합비가 이를 벗어날 경우에는 안정성과 도막 물성에 영향을 주는 문제가 있다.
상기 반응온도는 50∼90℃가 바람직한데, 반응온도가 50℃ 미만이면 반응이 느리게 진행하게 되며, 90℃를 초과하면 과량의 발열이 일어나 겔이 생성될 수 있다. 한편, 초기에는 반응온도를 50∼60℃에서 반응시키고, 어느 정도 반응이 진행된 후에 잔류하는 미반응 알콜과 NCO와의 우레탄 반응을 촉진시키기 위해 반응온도보다 약간 온도를 높여 70∼80℃로 승온하여 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 잔류 NCO당량을 측정하여 0.1% 이하가 되었을 때 반응을 종결시키는 것은, 잔류 NCO는 반응성이 높아 쉽게 수분과 반응함으로써 올리고머의 안정성과 도막 물성에 영향을 미치고, 피수독성과 인체독성이 심하기 때문이다.
상기 R1인 단관능성 하이드록시 아크릴레이트로는, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 하이드록시펜틸 아크릴레이트, 하이드록시헥실 아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 하이드록시 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그이상 선택할 수 있으며, 그 중 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 하이드록시 아크릴레이트가 가장 바람직하다.
또한, 상기 R2인 불소 함유 4차 암모늄염 하이드록시 메타아크릴레이트는, N,N-디메틸 에탄올 아민과 삼불소 초산을 1:1의 당량비로 -10∼10℃에서 반응시킨 후, 이 반응물을 글리시딜 메타 아크릴레이트와 다시 1:1의 당량비로 30∼60℃에서 반응시켜 제조된 N-(2-하이드록시에틸),(2-하이드록시-3-메타아크릴로일 옥시프로필),N,N-디메틸 암모늄 삼불소초산염이 바람직하고, 이것은 본 발명자들에 의해 출원된 한국특허출원 제97-66391호에 기재되어 있다. 상기 N-(2-하이드록시에틸),(2-하이드록시-3-메타아크릴로일 옥시프로필),N,N-디메틸 암모늄 삼불소초산염은 8,000∼10,000cps의 점성을 띠며 엷은 노란색의 투명한 액체이다.
또한, 본 발명에 사용되는 기타 첨가제로는, 중합방지제, 산화방지제 및 촉매를 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 중합방지제로는, p-메톡시페놀, 2,6-디-터부틸-4-메틸페놀(BHT) 등을 들 수 있고 그 사용량은 0.01∼0.1중량%가 바람직하다. 산화방지제로는, 이가녹스(Irganox) 1035, 1076(시바-가이기사) 등을 들 수 있고 그 사용량은 0.1∼0.3중량%가 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 촉매로는, 디부틸틴 디라우릴레이트(DBTDL), 틴 옥타네이트(SnOct), 1,4-디아조바이시클로 [2,2,2]-옥탄(DABCO) 등을 들 수 있고 그 사용량은 0.1∼0.5중량%가 바람직하다.
전술한 바와 같이 제조된 우레탄 아크릴레이트를 이용하여 제조한 코팅 조성물을 이용하여 PVC 바닥재에 도포할 경우에는, 내마모성, 내오염성, 내화학성이 향상되고 도막의 유연성을 크게 떨어뜨리지 않으면서도 담배불과 같이 순간적인 고온에서도 도막이 크게 손상되지 않은 내열성이 우수한 표면을 갖는 PVC 바닥재를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 구체적으로 살펴보지만, 하기예에 본 발명의 범주가 한정된 것은 아니다.
제조예 1
불소 함유 4급 암모늄염 하이드록시 메타아크릴레이트의 제조방법
온도계, 환류냉각기, 적가펀넬(funnel), 테프론(teflon)으로 코팅된 자석막대, 자석교반기가 장착된 1ℓ의 3구 플라스크에 N,N-디메틸에탄올아민(89g, 1몰)을 넣고 얼음물을 이용하여 냉각시킨다. 온도가 10℃이하로 냉각되면 삼불소 초산 114g(1몰)을 적가펀넬을 통해 천천히 떨어뜨려 반응온도가 30℃를 넘지 않게 한다. 적가 완료후, pH가 중성이 될 때까지 교반하고, 이후에 반응온도를 서서히 50℃로 올린 다음, 이 반응용액에 글리시딜메타아크릴레이트 142g(1몰)을 적가펀넬을 통해 대략 1시간동안 서서히 적가시키면서 반응온도를 60℃이하로 조절한다. 적가 완료후, 60℃의 반응온도에서 2시간 반응시키면 점도가 있는 엷은 노란색의 투명액체가 얻어진다. 얇은 막크로마토그래피(TLC)로 반응종결을 확인하였으며, 이의 점도는8000∼10,000cps(브룩필드(Brookfield) DV-II+ 점도계)이었다.
실시예 1
온도계, 적가펀넬(funnel), 테프론(teflon)으로 코팅된 자석막대, 자석교반기가 장착된 1ℓ의 4구 플라스크안에 건조된 공기 분위기하에 197.2g의 이소시아누레이트(1.0당량, 제품명:Coronate HX, Nippon Polyurethane사)와 0.3g의 촉매 디부틸틴 디라우릴레이트(DBTDL), 0.1g의 중합방지제 p-메톡시페놀, 1.1g의 산화방지제 이가녹스(Irganox) 1035를 넣고 50℃까지 승온시키면서 교반한다. 온도가 50℃가 되면 적가펀넬을 통하여 상기 제조예1에서 제조된 114.5g(0.88당량)의 하이드록시프로필 아크릴레이트와 51.75g(0.15당량)의 N-(2-하이드록시에틸),(2-하이드록시-3-메타아크릴로일 옥시프로필),N,N-디메틸 암모늄 삼불소초산 염(유레이사, 상품명:Ultramer 5000)이 혼합된 용액을 반응온도가 60℃ 이하가 되도록 유지하면서 2시간 동안 천천히 떨어뜨리면서 교반한다. 교반이 완료되면 온도를 70∼80℃로 유지하면서 약 2시간 동안 교반하고 IR 스펙트럼과 디부틸 아민을 이용한 적정으로 잔류 NCO 당량이 0.1%이하로 되면 반응을 종결시킨다. 반응이 종결되면 온도를 50℃ 이하로 내리고 제조된 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 점도를 줄이기 위하여 91.1g(20중량%)의 하이드록시 프로필 아크릴레이트를 넣고 다시 30분간 교반하여 우레탄 아크릴레이트를 제조한다. 제조된 우레탄 아크릴레이트의 점도는 2800cps (25℃)이었고, GPC를 이용하여 측정한 수평균분자량은 1750이었다.
실시예 2
단관능성 하이드록시 아크릴레이트에 65.06g(0.50당량)의 하이드록시프로필아크릴레이트와 113.52g(0.33당량)의 카프로락톤 변성 하이드록시 아크릴레이트(유니온카바이드사, Tone M-100)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 이렇게 제조된 우레탄 아클리레이트는 2400cps(25℃)의 점성을 갖고 1900의 분자량을 갖는다.
비교예 1
N-(2-하이드록시에틸),(2-하이드록시-3-메타아크릴로일 옥시프로필),N,N-디메틸 암모늄 삼불소초산 염을 사용하지 않고 68.97g(0.53당량)의 하이드록시프로필 아크릴레이트와 172.0g(0.5당량)의 카프로락톤 변성 하이드록시 아크릴레이트(유니온카바이드사, 상품명 Tone M-100)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 반응시켜 우레탄 아크릴레이트를 합성하였으며, 이의 점도는 2200cps이고, 분자량은 2100을 나타낸다.
비교예 2
N-(2-하이드록시에틸),(2-하이드록시-3-메타아크릴로일 옥시프로필),N,N-디메틸 암모늄 삼불소초산 염을 사용하지 않고 42.33g(0.15당량)의 N-(-2-하이드록시에틸),(2-하이드록시-3-메타아크릴로일옥시프로필),N,N-디메틸암모늄브롬염을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 이의 점도는 2300cps이고, 분자량은 1890을 나타낸다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 우레탄 아크릴레이트를 95중량%, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(시바-가이기사, 상품명: IRG 184) 4.7중량%, 실리콘 아크릴레이트(Tego사, 상품명:RAD 2200) 0.3중량%로 광경화 조성물을제조한 다음, 바코터(RDS Coating Rod) #12를 이용하여 PVC 바닥재위에 약 30㎛(경화된 상태의 도막두께)의 두께로 코팅하고 벨트속도 6m/min, 광량 400mJ/cm2인 2개의 중압 수은램프로 이루어진 자외선 경화기를 1회 통과시킨 후의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 구 분 | 실시예1 | 실시예2 | 비교예1 | 비교예2 |
| 부 착 력 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 0/100 |
| 내오염성 | ◎ | ◎ | ||
| 내화학성 | ◎ | △ | ||
| 내마모성 | 64mg | 70mg | 58mg | 120mg |
| 광 택 | 90.2 | 91.1 | 91.7 | 87.0 |
| 유 연 성 | ||||
| 내 열 성 | ◎ | ◎ | △ |
부착력: 1mm폭으로 바둑판 모양의 눈금 100개를 낸 뒤, 3M스카치 테이프로 5회 반복해서 떼어낸 후, 남은 코팅층의 수.
내오염성: 검은색 유성매직으로 표시한 다음 24시간 방치 후, 에탄올 세척시 표면 흔적이 전혀 없으면 ◎, 작은 흔적이 남으면, 지워지나 흔적이 남으면 △, 전혀 지워지지 않으면 ×로 표시.
내화학성: 메틸에틸케톤(MEK) 마찰 시험 100회 실시 후, 도막의 외관을 관찰하여 전혀 변화가 없으면 ◎, 미세한 표면 손상이 있으면, 표면 손상이 있으면 △, 표면 손상이 크면 ×로 표시.
내마모성: CS-17 wheel과 1000g 추가 달린 내마모성(Taber abrasion) 측정기를 이용하여 코팅된 PVC 바닥재 표면을 1000번 회전시키면서 측정 전후의 무게 차이 측정.
광택: 미니그로스(MINIGLOSS) 101N Gloss 미터(60o)로 각방향 측정 후, 평균값 기록.
유연성: 코팅된 PVC 바닥재를 5회 반복하여 코팅 안쪽으로 180o굽히고 다시 바깥쪽으로 180o굽혀서 크랙이 발생하는 정도에 따라 크랙이 전혀 발생하지 않으면 ◎, 미세한 크랙이 약간 발생하면, 미세한 크랙이 발생하면 △, 크랙이 크게 발생하면 ×로 표시.
내열성: 2mm두께로 광경화시킨 필름을 180℃ 오븐에서 2시간동안 방지한 후, 도막의 손상이나 변색정도를 확인하여 손상이나 변색이 없으면 ◎, 필름의 손상이 있고 변색이 있는 경우, 필름의 손상이 크고 변색정도가 심할 경우 △.
상기 실시예 및 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 우레탄 아크릴레이트를 이용하여 제조한 PVC 바닥재는 내열성이 우수하여 담배불과 같은 순간적 고온에 대한 저항성이 크게 향상될 뿐 아니라 유연성에 큰 감소없이 내오염성, 내화학성, 내마모성이 우수한 도막을 얻을 수 있었다.
Claims (3)
- 하기 화학식 1로 표시되고, 1,500∼3,000의 수평균 분자량 및 2,000∼ 6,000cps(25℃/ 20중량% HPA 포함)의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트.화학식 1여기서, x는 0.1 내지 0.5 사이의 실수이고,R1은또는,이며,R2는이며,여기서, R3는 수소 또는 메틸기이고, n은 2 내지 6의 정수이며, m은 1 내지 3의 정수이다.
- 이소시아누레이트 대 단관능성 하이드록시 아크릴레이트와 불소 함유 4차 암모늄염 하이드록시 메타아크릴레이트의 혼합물을 1:1 당량비로 혼합하고, 중합방지제, 산화방지제 및 촉매를 첨가하여 50∼90℃의 온도에서 잔류 NCO당량이 0.1%이하가 될 때까지 반응시키며, 상기 반응에 의하여 생성되는 우레탄 아크릴레이트가 1,500∼3,000의 수평균 분자량 및 2,000∼ 6,000cps(25℃/ 20중량% HPA 포함)의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 우레탄 아크릴레이트의 제조방법.화학식 1여기서, x는 0.1 내지 0.5 사이의 실수이고,R1은또는,이며,R2는이며,여기서, R3는 수소 또는 메틸기이고, n은 2 내지 6의 정수이며, m은 1 내지 3의 정수이다.
- 제2항에 있어서, 상기 단관능성 하이드록시 아크릴레이트와 불소 함유 4차 암모늄염 하이드록시 메타아크릴레이트가 몰비로 10:1∼5:1로 혼합되어 있음을 특징으로 하는 제조방법.
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| KR1019990031841A KR100336863B1 (ko) | 1999-08-03 | 1999-08-03 | 신규한 우레탄 아크릴레이트 및 이의 제조방법 |
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| KR20010016757A KR20010016757A (ko) | 2001-03-05 |
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