KR0161749B1 - 신규의 대전방지제 및 이를 함유하는 광경화형 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 식 I 로 표시되는 대전방지제 및
(상기식에는 R1은 수소 또는 메틸기, n은 1 내지 10의 정수, R은 수소 또는 메틸 및 x는 1기의 무기 또는 유기산기, 또는 무기산 또는 유기산에 상응하는 등기물이다.)
(a) 적어도 1개 이상의 아크릴 그룹을 갖는 아크릴계 프리폴리머, (b) 1과능성부터 다관능성인 아크릴계 모노머 또는 비닐에테르 모너머, (c) 광개시제 및 (d) 상기 일반식 I 로 표시되는 4차 암모늄 염기를 갖는 자외선 반응성 대전방지제로 이루어져, 일단 경화되면 수세나 마모에도 용이하게 탈락되지 않고, 영구 대전방지효과를 부여할 수 있는 데다가, 프리폴리머 및 모노머와의 상용성이 우수하기 때문에, 수지 본래의 다양한 물성을 저하시키지 않고 대전방지 효과를 발현시킬수 있는 광경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
제1도는 본 발명의 바람직한 실시예 및 종래의 실시예들에 따른 광경화형 수지 조성물에 대한 경화속도값을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 신규의 대전방지제 및 이를 함유하는 광경화형 수지 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 영구적 대전방지성을 나타내면서도 동시에 고속 경화가 가능한 신규의 대전방지제 및 이를 함유하는 광경화형 수지 조성물에 관한 것이다. 일반적으로 전기전자기기, 가전제품 및 이와 같은 제품에 사용되는 정밀 전자부품등은 가벼운 플라스틱제의 케이스속에 수납되어 있는데, 플라스틱은 절연 저항성이 높기 때문에 정전기를 띄기 쉬워 공기중의 먼지를 흡착하여 더럽혀지는 결점이 있다. 게다가, 먼지나 정전기에 의해 전자부품이 오동작을 일으킬 염려가 있기 때문에 대전방지를 위한 가공이 필요하게 되며, 이에 따라 종래의 전자부품 하우징은 정전기를 방지할 수 있는 가공처리를 행하여 왔다.
그러나 종래의 대전방지제는 저분자량의 계면활성제 타입이기 때문에 플라스틱의 표면에 층을 형성시킬 뿐 이어서 청소시 닦는 것만으로도 쉽게 소실되어 그 효과의 지속성이 떨어진다.
최근에 광경화형 수지를 이용한 피막에 대전방지효과를 부여하기 위해서 새로운 방법이 시도되고 있다. 즉, 대전방지효과를 나타낼 수 있는 관능기를 함유한 모노머 및 올리고머를 공중합체로 하여 경화시키거나 특정의 4급 암모늄 염기를 갖는 반응성 대전방지제를 수지조성물에 도입시켜 경화시키므로써 영구 대전방지 효과를 부여하는 방법이다(유럽특허 제541289호, 일본특개소 제50-98048A호, Ratech Asia 93,p.492, 및 대한민국 특허출원 제94-11065호). 그러나 이와 같은 방법으로는 영구적 대전방지 효과는 부여하지만 피막물성이 저하(잘 깨지거나 내오염성이 나빠지는)되거나 경화시간이 지연되는 문제점이 있었다. 특히, 경화속도를 지연시키지 않을면서도 영구 제전성을 나타낼 수 있는 대전 방지제가 없어 그 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명자들은 상술한 문제점에 관련된 형상을 예의 검토한 결과, 신규의 대전방지제를 부성분으로 하여 아크릴계 올리고머 및 모노머를 자외선 경화시켜 얻은 코팅도막이 우수한 영구제전성 및 종합물성을 나타내는 것을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 영구대전방지제와는 달리 정전기 방지 효과 뿐만 아니라 수지조성물의 경화속도를 오히려 증가시키는 신규의 대전방지제를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 대전 방지제를 부성분으로 하고 아크릴계올리고머 및 모노머를 주성분으로 하는 광경화형 수지 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 대전방지제는 하기 식 I 로 표시된다.
상기식에는 R1은 수소 또는 메틸기, n은 1 내지 10의 정수, R2는 수소 또는 메틸 및 X는 1가의 무기 또는 유기산기, 또는 무기산 또는 유기산에 상응하는 등가물이다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 수지조성물은 (a) 적어도 1개 이상의 아크릴 그룹을 갖는 아크릴계 프리폴리머, (b) 1관능성부터 다관능성인 아크릴계 모노머 또는 비닐에테르 모노머, (c) 광개시제 및 (d) 하기 일반식 I 로 표시되는 4차 암모늄 염기를 갖는 자외선 반응성 대전방지제로 이루어진다.
상기식에는 R1은 수소 또는 메틸기, n은 1 내지 10의 정수, R2는 수소 또는 메틸 및 x는 1기의 무기 또는 유기산기, 또는 무기산 또는 유기산에 상응하는 등기물이다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 신규의 대전방지제는 일단 경화되면 수세나 마모에도 용이하게 탈락되지 않고, 영구 대전방지효과를 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 프리폴리머 및 모노머와의 상용성이 우수하기 때문에, 수지 본래의 다양한 물성을 저하시키지 않고 대전방지 효과를 나타낸다.
본 발명의 대전방지제는 하기 식 I로 표시되며, 아크릴로일옥시에틸엔-메틸올포리니움 메틸설페이트, 아크릴로일옥시에틸엔-메틸몰포리니음 에틸설페이트, 아크릴로일옥시에틸엔-메틸몰포리니움 브로마이드 또는 아크릴로일옥시에틸엔-메틸몰포리니움 클로라이드 등이 바람직하다.
상기식에는 R1은 수소 또는 메틸기, n은 1 내지 10의 정수, R2는 수소 또는 메틸 및 x는 1기의 무기 또는 유기산기, 또는 무기산 또는 유기산에 상응하는 등기물, 바람직하게는 염소(C1), 브롬(Br),메틸설페이트(SO4CH2),에틸설페이트(SO4C2H5)또는 토실레이트(tosylate)이다.
한편, 본 발명의 조성물에 사용되는 상기 (a)의 프리폴리머로서는 적어도 1개 이상의 아크릴 그룹을 갖는 1관능성부터 다관능성의 아크릴계 수지로서 예를들면, 폴리에스터 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 에폭시 아크릴레이트 등이 바람직하며, UCB상의 상품명 EB264K가 있다. 사용량은 최종 생성물 기준으로 40∼60중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 사용되는 상기 (b)의 모노머는 아크릴계 또는 비닐에테르계 모노머이며, 아크리례로서는 아크리계 1관능성부터 다관능성인 모노머가 바람직하며, 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA),하이드록시에틸레타아크릴레이트(HEMA), 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 트리프로필렘 글리콜디아크릴레이트(TPGDA) 또는 트리메틸올프로핀 트리아크릴레이트(TMPTA)등을 예로 들 수 있다. 사용량은 최종 생성물 기준으로 30∼50중량%가 바람직하다.
상기 (c)의 성분으로는 자유라디칼계 및/또는 양이온계 광개시제로서9 자유라디칼계로서는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, a-a-디메톡시-a'-히드록시아세로페논등이 있으며, 시판되는 상품으로는 스위스 시바가이사의 상품명 Irgacure 184 또는 Darocur 1173 등이 있다. 양 이온계 광개시제로서는 이온성 유기금속계중 열적으로 안정하고 자외선을 강하게 흡수하는 (N-2,4-시클로펜타디엔-1-닐) [(1,2,3,4,5,6-n)-(1-메틸에틸벤젠)]-철(1+)-헥시플루오르 포스페이트(-)가 사용될 수 있고, 시판되는 상품으로는 스위스 시바가이사의 상품명 Irgacure 261이 있다. 사용량은 최종생성물 기준으로 2∼7중량%가 바람직한데, 2중량%이하이면 미반응 물질이 생겨서 물성이 저하되고, 7 중량% 이상이면 미반응개시제가 발생하여 내후성이 저하된다. 또한, 본 발명에 따르면 상기 광개시제를 사용하지 않고 전자선에 의해 본 발명의 수지조성물을 기교화시킬 수 있다.
본 발명의 조성물에 대한 반응성 대전 방지제의 첨가량은 전체 생성물에 대해 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 7 내지 12중량%이다. 첨가량이 5중량% 미만이면 양호한 대전방지효과를 부여할 수 없고, 또 20중량%를 넘으면 도막의 종합물성을 크게 저하시키는 경향이 있어 바람직하지 않다. 일반적으로, 8 내지 13 중량%정도로 사용하는 것이 바람직한데, 이 경우 표면 저항치는 1011에서 108이 된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 자외선 경화형 피복물이 대전방지효과를 발현하는 것은 본 발명에 이용되는 4차 암모늄염기를 갖는 반응성 대전방지제의 단독 성질이기 때문에, 일단 경화되면 수세나 마모에도 용이하게 탈락되지 않고, 영구 대전방지효과를 부여할 수 있는데다가, 프리폴리머 및 모노머와의 상용성이 우수하기 때문에, 수지 본래의 다양한 물성을 저하시키지 않고 대전방지 효과를 발현시킬수 있는 등 우수한 효과를 갖는다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 이 예가 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
아크릴로일옥시에틸엔-메틸몰포리니움 메틸설페이트의 제조
온도계와 환류냉각기, 적가판넬이 장치된 3구 플라스틱에 마그네틱바와 엔-(아크릴로옥시) 에틸몰포린 42.2g(0.228몰)을 넣고, 얼음 베쓰에서 교반하여 0°C로 냉각한 다음, 30분간에 걸쳐 디메틸설페이트 28.7g(0.228몰)을 적가하였다. 적가완료후 1시간동안 교반한 다음, 헥산 100ml을 넣어 결정화시켰다. 석출된 결정은 여과후 건조 시켜 68.2g(0.219몰)의 고체를 얻었다(수율96%).
[비교예 1]
아크릴로알옥시프로필 트리에틸암모니움 브로마이드의 제조
2구 플라스트에 마그네틱바, 온도계 및 냉각기를 장치한후, 6.96g의 3-브로모-1-프로판올에 과량의 트리에틸아핀(100ml)를 넣고, 상온에서 6시간 교반하여 준다. 6시간 교반이 끝난 후 흰 침전이 생긴 혼합물에서 과량으로 사용한 트리에틸아민을 진공하에서 제거하여 준다. 진공하에서 흰 고체가 용융된 투명한 액체가 된다. 이 혼합물에 4.3ml의 아크릴로일 클로라이드를 넣고 24시간 교반하여 준다. 반응이 완결된 후, 아크릴로일 크로라이드를 진공하에서 제거하면 4급 암모늄기를 갖는 투명한 액체 11.8g이 얻어진다(분자량 : 240.1g).
[비교예 2]
메티아크릴로일옥시에틸 트리메틸암모니움 메틸설페이트
2구 플라스크에 마그네틱바와 온도계를 부착한 후 2-(디메칠아미노) 에틸 메타아크릴레이트 11.7g을 넣고 냉각하면서 교반후 9.46g의 디메틸설페이트를 30분간 적가하여 주었다(적가하는 동안 결정이 석출하기 시작한다). 석출된 결정에 노말헥산 500ml을 넣고 교반시켜 정지시킨 후 여과하여 4급 암모늄염기를 갖는 원하는 흰 고체의 화합물을 20.5g을 얻었다. (분자량 : 283.36)
[실시예 2]
하기 표 1의 성분들을 통상의 방법으로 교반 혼합하였다.
대전방지제로서는 반응성 실시예 1의 반응성 대전방지제를 사용하였고, 올리고머, 광개시제 및 첨가제로서는 상품명으로 UCB사의 EB264K, 스위스의 시버가이사의 Iracure 184 및 BYK상의 BYK307을 사용하였다. 상기 혼합물을 염화비닐수지, 유리 및 알루미늄 기판상에 약 1.2mm 두께의 피복물로서 7번 와이어 권성봉에 의해 피복처리하고, 자외선 경화시켰다.
[실시예 3]
하기 표 2의 성분들을 통상의 방법으로 교반 혼합하였다.
상기 표 2의 성분중 비닐에테르 모노머로 아이에스피사의 상품명 Rapicure HBVE, 양이온 광개시제로 시바가이사의 Iracure 261을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
대전방지제로서 실시예 1의 반응성 대전방지제 대신에 비교예 1의 반응성 대전방지제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
대전방지제로서 실시예 1의 반응성 대전방지제 대신에 비교예 2의 반응성 대전방지제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
[비교예 5]
대전방지제로서 실시예 1의 반응성 대전방지제 대신에 비반응성 대전방지제인 아미노산계(BYK-ES80)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
[시험예 1]
실시예 2와 3 및 비교예 3 내지 5의 제품에 대한 피복의 표면저항을 초절연저항계를 사용하여 25°C 습도 65%의 조건하에서 가전압 500V로 1분후의 표면저항치(Q)을 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[시험예 2]
시험예 1에서 피복물의 표면을 수세처리한 것을 제외하고는 동일한 조작을 반복 행하였다. 수세처리후 대전방지효과(하기 표3)를 평가한바, 비교예 5의 첨가형 대전방지제를 제외하고는 모두 영구방지 효과가 입증되었다.
[시험예 3]
실시예 2 및 비교예 3 내지 5에서 대전방지제의 함량을 0에서 10중량%까지 변화시켜 제조된 수지조성물을 듀퐁상의 광열분석기(photo-DSC)내에서 경화시키며 자동촉매반응 모델로 경화속도를 관찰하였다. 그 결과를 첨부된 제1도에 도시하였다. 실시예 2의 몰포리니움염을 갖는 반응성 대전방지제는 비교예 3 및 4의 반응성 대전방지지제 또는 비교예 5의 첨가형 대전방지제와는 달리 10중량부를 첨가할 때 까지 반응속도가 오히려 증가되는 것을 볼 수 있다. 따라서 경화촉진 특성을 나타내고 있슴을 알 수 있다.
상기의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 수지조성물은 영구적 대전방지성을 띄면서도 경화촉진 효과를 나타내는 우수한 광경화형 수지조성물임을 알 수 있었다.
Claims (4)
- 하기 식 I로 표시되는 대전방지제.상기식에서 R1은 수소 또는 메틸기, n은 1 내지 10의 정수, R2는 수소 또는 메틸, 및 x는 1기의 무기 또는 유기산기, 또는 무기산 또는 유기산에 상응하는 등기물이다.
- 제1항에 있어서, 일발식(I)중의 4차 암모늄 염기의 카운터 이온 X가 염소(Cl),브롬(Br),메틸설페이트(SO4CH3),에틸설페이트(SO4C2H5) 또는 토실레이트임을 특징으로 하는 대전방지제.
- (a) 적어도 1개 이상의 아크릴 그룹을 갖는 아크릴계 프리폴리머 40∼60 중량%, (b) 1관능성부터 다관능성인 아크릴계 모노머 또는 비닐에테르 모노머 30∼50중량%, (c) 광개시제 2∼7중량%, 및 (d) 하기 일반식 I 로 표시되는 4차 암모늄 염기를 갖는 자외선 반응성 대전방지제 5∼20중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광경화형 수지 조성물.상기식에서 R1은 수소 또는 메틸기, n은 1 내지 10의 정수, R2는 수소 또는 메틸 및 x는 1기의 무기 또는 유기산기, 또는 무기산 또는 유기산에 상응하는 등기물이다.
- 제3항에 있어서, 상기 (c)의 광개시제를 사용하지 않고 전자선에 의해 가교화시킴을 특징으로 하는 수지 조성물.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019940024338A KR0161749B1 (ko) | 1994-09-27 | 1994-09-27 | 신규의 대전방지제 및 이를 함유하는 광경화형 수지 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1019940024338A KR0161749B1 (ko) | 1994-09-27 | 1994-09-27 | 신규의 대전방지제 및 이를 함유하는 광경화형 수지 조성물 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR960010740A KR960010740A (ko) | 1996-04-20 |
| KR0161749B1 true KR0161749B1 (ko) | 1999-01-15 |
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ID=19393599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1019940024338A KR0161749B1 (ko) | 1994-09-27 | 1994-09-27 | 신규의 대전방지제 및 이를 함유하는 광경화형 수지 조성물 |
Country Status (1)
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-
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| KR960010740A (ko) | 1996-04-20 |
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