CN101506389A - 涂饰的皮革 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及设置有打底涂层的涂饰的片状基质，特别是一种皮革或仿革材料，特别是任选地具有多个粒面缺陷并设置有打底涂层的全粒面皮革，或剖层皮革或人造革，涂饰的表面设置有一个优选地消光的表面涂饰，其特征在于该涂饰的打底涂层由至少一种具有泡沫结构的固化聚合物分散体构成，另外的空心微球嵌入其中，空心微球的壳优选地具有小于2μm的一个壁厚度，并且优选地消光的表面涂饰包括至少一种固化的和交联的聚合物分散体，所附带的条件是该打底涂层的泡沫结构的这些空穴的平均直径小于通过膨胀的空心微球形成的这些空穴的平均直径。

Description

涂饰的皮革
本发明涉及涂饰的皮革(成品革，整饰过的皮革，finishedleathers)，用于生产它们的方法，在其他事项之中其特征在于一个打底涂层(bottoming coat)的涂敷，该打底涂层本身以及用于制备这些打底涂层的体系以及它们用于提升低质量的皮革种类(特别是具有严重表面缺陷的全粒面皮革)的等级的用途。
提升成革等级应理解为提升皮革的等级，这些皮革的粒面层(grain side)具有表面缺陷例如刮痕、去粒面缺陷、创伤疤痕、虫螫或在家畜饲养过程中由于机械效应的其他损坏，例如，如由刺钢丝引起的损伤。
具有粒面缺陷的坯革，即未涂饰的皮革(未整饰的皮革)通常具有一个低的出售价格。具有较多缺陷的皮革的一个基本上的提升等级通过用一个厚的涂饰层(finish coat)隐藏这些表面缺陷是可实现的。取决于缺陷的类型，通过磨革、补伤材料(粉刷材料，stuccomaterials)、高度隐藏打底涂层以及顶涂层来实现一种多级修饰作用(多级修正，multistage correction)。在该打底物(bottoming)之后，可以通过压花来实现所希望的粒面图案。最后将顶涂层进行喷涂，使得皮革具有所要求的坚牢度。
已不缺乏修饰具有粒面缺陷的皮革的尝试。为此目的一种已知的方法是应用一种泡沫涂饰，例如在US-A-6,541,528和US-A-6,303,665中。利用此方法，由仅仅一个单一涂敷就可以实现高涂层重量。这些可实现的泡沫密度取决于该泡沫的组合物并且在500g/升至800g/升的范围内。对于该泡沫涂饰重要的参数的一个概述在例如，W.
Figure A200780031073D0006162950QIETU
 in JSL TC 81，1-4(1997)(“泡沫系统-一种新型的发泡涂饰”(“Foam systems-a novel type of foam finishing”))中找到。
该发泡涂敷以及干燥之后，希望的粒面结构通过印花来涂敷。通常，然后将一个顶涂层喷涂到该压花表面上。
这些已知泡沫涂饰的缺点是为隐藏缺陷每升低重量但较高涂层重量。因此，手感受损，特别是涂饰皮革的柔软性以及视觉印象。通常，因此仍然存在对于在视觉和触觉特性上尽可能接近天然理想的皮革的相似的皮革的一种需要。
US 6,953,621 B2描述了摔软的全粒面纳帕革(纳巴革，nappaleather)，在摔软之后，以一种单一的涂覆，将包括具有小于45μm的直径的空心微球的一个涂饰层喷涂在摔软的全粒面纳帕革的粒面层上。固化的塑料分散体的厚度是0.02mm至0.07mm。这些空心微球包括至少成比例地聚偏二氯乙烯胶囊。相似的东西描述于WO-A-2005/035795或US-A-2003/0198822中。在其他事项之中，这些皮革具有以下缺点：表面具有一个消光效应并且在倾斜入射光下显现灰色。
DE 20319971 U1描述了具有一个多孔涂饰层的皮革，该多孔涂饰层借助于一个黏合涂层通过反涂敷而涂敷到该皮革上。这个黏合涂层优选包括空心微球。这些皮革特别用于具有一个高水蒸气通透性的鞋用材料。这种方法要求将包括微球的覆盖涂层，与任选地补伤的皮革的随后粘合分开生产。
虽然提及了进步，但仍然存在对于就视觉的以及触觉的特性而言进行改进的一种需要。
本发明的目的是避免提及的这些缺点并且生产一种高质量的皮革或一种仿革材料，在其生产中，特别还有可能使用非常大地损坏的原料、例如，应用一个单一的或双重涂敷的打底粘合剂以及随后的压花以及其后通过涂敷一个顶涂层，这些原料将以最终形式存在，具有一个非常天然的外观并且因此具有一个涂饰层，该涂饰层仅仅在一个非常轻微的程度上但仍然确实使所有缺陷流平而不利地影响这些粒面。
因此，本发明涉及一个设置有一个打底涂层的涂饰的片状基质，特别是皮革或仿革材料；特别是一种任选地具有多个粒面缺陷并设置有一个打底涂层的全粒面皮革；或一种剖层皮革(剖面皮革，split leather)或一种人造革，该涂饰的表面具有一个优选地消光的表面涂饰层，其特征在于该涂饰的打底涂层通过具有一种泡沫结构的至少一种固化的聚合物分散体形成，在该分散体中嵌入另外的空心微球，这些空心微球的壳优选地具有小于2μm的一个壁厚，并且该优选地消光的表面涂饰层包含至少一种固化的并且交联的聚合物分散体，所附带的条件是该打底涂层的泡沫结构的空穴(cavity)的平均直径小于通过膨胀的空心微球形成的空穴的平均直径。
此外，本发明涉及一种用于生产根据本发明的涂饰的片状基质，特别是皮革的方法，其特征在于
将包括至少一种可固化的聚合物分散体(粘合剂)以及空心微球的一种发泡的打底涂层涂敷到一个片状基质，特别是皮革、剖层皮革或人造革上，
干燥该涂敷的基质，
任选地将一个图案压花到该干燥的基质的涂敷侧上，以及
将包括至少一种可固化的聚合物分散体的一个表面涂饰层(顶涂层)，涂敷到该任选地压花的表面上，并且将该涂饰的基质进行干燥。
用于涂饰的适合的基质优选地是皮革，特别是坯革。这些皮革的削匀厚度(shaved thickness)通常是0.8mm至2.5mm。然而，有可能使用具有更小或更大厚度的皮革。
使用的打底涂层优选地包括粘合剂类、发泡剂类、空心微球以及水并且同样是本发明的一个主题。
特别优选地，它包括
1％至30％，优选地4％至25％，特别优选地10％至20％的粘合剂，
0.1％至4％的发泡剂
0.1％至2％的空心微球
0.01％至10％的颜料
0.1％至30％的填充剂
0至0.2％的流平剂(均化剂)
0至0.2％的增稠剂
0至0.2％的交联剂
0至0.7％的消光剂
以及水，所有成分总计始终是100％。
在每种情况下，规定的百分比基于相应成分的固体或活性物质。
适合的粘合剂是来自由聚丙烯酸酯类、聚丁二烯共聚物类以及聚氨酯类构成的组的聚合物分散体。
特别优选的粘合剂是由以下构造单元(结构单元，buildingblock)能够获得的聚氨酯分散体：
1)一种或多种聚异氰酸酯
2)一种或多种多元醇，该多元醇是基于聚醚类、聚酯类、聚碳酸酯类、聚酯碳酸酯类、聚醚碳酸酯类，具有500g/mol至12000g/mol的摩尔质量并且具有2的官能度
3)一种或多种不同于2)并且具有大于或小于2的官能度的多元醇
4)具有1至4的官能度的短链多元醇
5)具有离子基团的短链多元醇
6)一种或多种还可以携带离子基团的氨基官能化合物
7)任选地一种阻断剂(封阻剂)用于阻断仍为游离的异氰酸酯基团
8)中和剂以及
9)水。
适合的聚异氰酸酯类1)优选地是二异氰酸酯类，例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二(异氰酸环己基)甲烷，以及上述二异氰酸酯类的二聚体和三聚体，该三聚体优选地具有大于2的NCO官能度。
适合的多元醇2)是聚醚类，例如具有500g/mol至12000g/mol的摩尔质量，优选具有500g/mol至4000g/mol的摩尔质量，特别优选具有500g/mol至2500g/mol的摩尔质量的聚(氧化丙烯)二醇类、聚(氧乙烯)二醇类，具有200g/mol至4000g/mol的摩尔质量的聚(四氢呋喃)二醇类，EO和PO的共聚聚醚类以及包括聚四氢呋喃/环氧乙烷共聚聚醚、聚四氢呋喃/环氧丙烷共聚聚醚、聚四氢呋喃/环氧乙烷/环氧丙烷共聚聚醚的类型的无规共聚聚醚或嵌段共聚聚醚，这些单体单元的嵌段有可能是相互不同地排列，即具有AB结构、ABA结构、BAB结构、A-无规(B+C)-A结构等等。对本领域的技术人员，这些原料就其本身而言是已知的并且是可商购的。
适合的多元醇3)是，例如，通过具有大于2的官能度的多元醇(例如三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、山梨糖醇等等)与环氧烷类(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物)反应可获得的聚醚。
适合的多元醇4)是直链的或支链的单醇类，例如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇，一直到C30-醇。
此外适合的多元醇4)是二醇类，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二(2-羟乙氧基)苯、双-2，2-[4-(2-羟乙氧基)苯基]丙烷以及双羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷。
适合的多元醇4)是三官能醇类，例如三羟甲基丙烷、甘油、1，1，1-三(2-羟乙氧基甲基)丙烷等等。具有4以及更高的OH官能度的适合的多元醇4)是，例如，季戊四醇、山梨糖醇、葡萄糖酸内酯(glyconolactone)、聚甘油等等。
具有离子基团的适合的多元醇5)是二羟甲基丙酸、二羟基丁酸、二羟甲基丁酸、酒石酸、含有磺基的二醇类，例如二亚硫酸钠(sodium disulphite)与丙氧基化的1，4-丁烯二醇的加合物。
适合的氨基官能化合物6)是乙二胺，异佛尔酮二胺，二(氨基环己基)甲烷，N-(2-氨乙基)2-氨基乙烷-1-磺酸及其碱金属盐类，N-(2-氨乙基)2-氨基乙烷-1-羧酸，丙烯酸与异佛尔酮二胺、氨腈、二亚乙基三胺、氨基乙醇、二乙醇胺的迈克尔加合物。
适合的阻断剂7)可以是丁酮肟、二甲基吡唑、吡唑、己内酰胺、亚硫酸氢钠、乙酰丙酮、丙二酸二乙酯。
适合的中和剂8)是，例如，三乙胺、N，N-二甲基氨基乙醇、三丙胺、N-甲基二(2-羟乙基)胺、二乙氨基乙醇、三(2-羟乙基)胺。
聚氨酯分散体的制备方法就其本身而言是已知的。
它们例如通过熔化分散方法、丙酮方法等等是可获得的。制备方法的概述描述于，例如Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie[Methods of Organic Chemistry]，Volume E 20，Makromolekulare Chemie[Macromolecular Chemistry]，G.ThiemeVerlag，Stuttgart，1987(第1659页至第1681页)中。
用在打底涂层中的特别适合作为一种成膜成分的是聚氨酯分散体，其薄膜具有大于30的肖氏A硬度。通过改变这些反应物并且调整这些反应物的化学计量比以及进行该反应的反应参数来调整肖氏A硬度，对本领域的技术人员是已知的。
不同聚氨酯分散体的混合物也适合于建立大于30的希望的肖氏A硬度(成膜测定)以及某些特性，例如拉伸强度、弹性模量、干粘合力以及湿粘合力等等，这些特性可以从一种皮革制品到另一种皮革制品而进行变化并且取决于打算进行的用途。因此用于皮革涂饰的大量含水聚氨酯分散体是可商购的。
非常特别优选的是不含溶剂(例如NMP或有时用于改进膜形成的其他共溶剂)的那些聚氨酯分散体，所述其他共溶剂是例如丙二醇二乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯、甲氧基丙醇、乙酸乙氧基乙酯、乙氧基乙醇等等。
此外用于打底涂层的适合的粘合剂是基于聚丙烯酸酯分散体的那些。
聚丙烯酸酯分散体的制备通常通过溶液或乳液共聚反应进行。
例如，这被披露在US-A 5 221 284和US-A 5 376 459中。
优选的聚丙烯酸酯具有10 000g/mol至1000 000g/mol的分子量。
特别优选的聚丙烯酸酯分散体是通过单体的自由基共聚反应可获得的那些物质，该单体选自以下单体中的至少之一：
1)丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的具有化学式CH2＝CR1-CO-OR2的衍生物，R1表示氢或甲基并且R2表示具有1至40个C原子的一个烃基团，它也可由氟、羟基、C1-4-烷基氨基、C1-4-烷氧基、羰基以及聚醚基取代，
2)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及它们的衍生物，
3)苯乙烯以及取代的苯乙烯类，
4)丙烯腈，
5)乙烯基酯类，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或
6)不饱和二羧酸类，例如丁烯酸、阿康酸(haconic acid)或马来酸酐。
其他适合的粘合剂是聚丙烯酸酯分散体和聚氨酯分散体的混合物或通过将丙烯酸酯共聚单体接枝到聚氨酯分散体上获得的分散体(PU-PAC杂化物)，其条件是它们具有适于生产打底涂层的肖氏A硬度并且它们与常规的交联剂是任选地可交联的或是自交联的。
优选的根据本发明的打底涂层包括大于85％，特别是大于90％，优选地大于95％，特别优选地大于98％的成分的粘合剂、发泡剂、空心微球、颜料、填充剂以及水。
适合的发泡剂是，例如，阴离子表面活性剂或包括它们并且适合于粘合剂混合物发泡的配方(formulations)。特别优选的阴离子表面活性剂配方是Lepton Filler AF(浓度20％)(BASF)、StokalSTR、Stokal STA(Stockhausen)。
使用的空心微球优选地包括一种热塑性的、气密的空心聚合物体，该聚合物体在未膨胀态，填充了一种烃，例如像异丁烷。加热时，壳会变软并且通过该烃进行膨胀。膨胀时大部分空心微球能够保持。在膨胀过程中，一小部分也可能破裂。由此一部分的烃逸出。优选的空心微球具有一个壳，该壳优选地包括聚偏二氯乙烯或偏二氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的共聚物。
在未膨胀态，这些空心球优选地具有2μm至45μm的平均粒径。壳的壁厚优选地是1μm至7μm。
具有10μm至12μm直径的空心微球膨胀到40μm的平均粒径(例如，通过加热)，由于这些球体的膨胀，密度从1000g/升-1200g/升减小到30g/升-40g/升。
适合的空心微球就其本身而言是已知的。适合的空心微球的一个说明应该例如，在DE 3117721中找到。例如，基于聚偏二氯乙烯的空心微球是已知的并且在Expancel 642 WU 40、Expancel 820WU 40或Expancel 551 WU 40(Akzo，Expancel，Sundsvall，Sweden)的名义下是可商购的并且具有10μm至16μm的平均粒径。此外，在Dualite(UCB)的名义下可获得的这些空心微球是适合的。未膨胀的空心微球作为自由流动的粉末或作为浆料提供。已经膨胀的空心微球(作为粉末或作为浆料同样是可商购的)不适合于达到根据本发明的目的。
用作添加剂的适合的颜料优选地是阴离子颜料。特别适合的阴离子颜料是来自Lanxess Deutschland GmbH的 Farben B/C型的那些。
适合的流平剂是，例如，聚醚硅氧烷。然而，优选的是在打底涂层中不使用流平剂。此外，有利的是因为泡沫打底涂层渗透进入坯革减少，因此打底涂层具有高的表面张力。
流平剂是，例如，特种聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，例如 Fluid H(LANXESS Deutschland GmbH)。适合的聚醚硅氧烷，例如在EP-A-0318751(第3页第28行至第4页第11行)中提及。另外的聚醚硅氧烷就其本身而言对本领域的技术人员是已知的并且是可商购的。
适合的增稠剂就其本身而言是已知的并且是可商购的。基于聚丙烯酸的产物通过例子可以提及，例如
Figure A200780031073D00142
 RM 825(Rohm和Haas)。
在打底涂层中使用的适合的交联剂是对本领域的技术人员已知的碳二亚胺型交联剂。这些交联剂是可商购的，例如，如
Figure A200780031073D00143
Fix UCL(Lanxess Deutschland GmbH)。
消光剂是，例如，基于纳米颗粒的含硅酸盐或不含硅酸盐的配方并且旨在用于调整上光或消光涂饰。
适合的消光剂是，例如，无定形热解硅石、基于硅酸盐或聚倍半硅氧烷的球形颗粒。二氧化硅颗粒可以如此存在或可以通过用一种表面处理(例如有机硅烷)进行改性。有机颗粒，例如交联的或未交联的商业的聚丙烯酸酯基的微珠(它可以以单分散的形式获得)或基于聚氨酯沉淀分散体的微珠(与聚丙烯酸酯相比，它通常具有稍宽的粒径分布)也是有利地适合于消光的。特别优选的是可以直接并入涂层配方而没有附聚形成(agglomerate formation)并且可以作为含水浓缩物分散的含水产物或消光剂。因此这些消光剂经常已经是作为所要求的一种浓缩物加入到该涂饰配方中的含水配方。其间存在的消光剂具有，例如5μm至50μm，优选5μm至25μm的平均粒径。
优选的填充剂是具有疏水组分的含水配方，例如蜡、油，例如牛蹄油、脂肪、石蜡、用于稳定这些含水分散体的长链脂肪醇以及常规助剂类，以及上述的消光剂，例如来自Lanxess DeutschlandGmbH的
Figure A200780031073D0015163207QIETU
 Nappa Soft S。
该发泡的打底涂层优选地通过泵送打底配方穿过一个泡沫单元(Hansa Mix或Gemata型)并且供给控制量的空气生产。所希望的是优选地具有0.3kg/升至0.9kg/升的密度的发泡的打底涂层。在没有空心微球的标准泡沫打底物(foam bottoming)的情况下，密度在0.6kg/升以下已经导致就所产生的皮革的耐曲挠性而言的问题，然而在包括空心微球的打底涂层的情况下，甚至下至0.3kg/升的更低的泡沫密度也是可实现的。
可以以不同方式来进行将该打底涂层涂敷到基质。
适合的涂敷方法是常规的涂敷技术例如铸涂、喷涂、用长毛绒垫处理，或直接或间接的辊式涂敷方法，例如辊涂、反式辊涂等等。在皮革涂饰的情况下，通过喷枪或喷涂机的涂敷是特别优选的。
用于泡沫打底物的适合的涂敷单元是无气喷枪，HVLP喷枪或反涂敷辊式施用法(reverse coating roll application methods)。优选的是连续喷涂机。优选地在10℃至50℃，特别优选地在15℃至30℃下进行涂敷。
在涂敷时，该泡沫打底物具有10℃至40℃，特别优选地15℃至30℃的温度。
湿涂层的重量优选地是0.5g/ft2至50g/ft2，优选5g/ft2至15g/ft2，特别优选7g/ft2至10g/ft2。优选地，喷涂不大于至多2个涂层，优选地在每道次(pass)之后进行中间干燥。干涂层的重量优选地是0.5g/ft2至5g/ft2。
干燥温度在70℃和150℃之间的范围内，优选地在80℃和120℃之间的范围内。适合于干燥的单元优选地是平带式干燥机或简单干燥室。在常规烘道(drying tunnel)中通过一个热空气供给或通过红外线干燥单元或两种单元的组合进行干燥。特别优选的是实际上常规的并且具有多个干燥区域的烘道，这些干燥区域划分成不同温度带并且原则上这些干燥区域的干燥能力可以适于相应要求(温度、带速、打底涂层的含水量、皮革的堆叠能力(stackability))。有利的是，在它本身的干燥过程中，一部分空心微球膨胀。
实际上，使用通常具有40米至50米长度的串联干燥机。干燥温度是在60℃和130℃之间，优选在70℃和100℃之间，特别优选在80℃和90℃之间的范围内。在该通道中的停留时间取决于干燥温度设置以及带速。后者(带速)是，例如，每分钟5米至15米，优选地每分钟8米至12米。例如，在85℃产生2分钟至10分钟，优选地在2分钟和5分钟之间的停留时间。
该皮革的压花优选地在连续压花机中进行。这种压花机的例子是，例如，Rotopress型的那些。根据本发明液压机不适合于存在于这些泡沫打底物中的空心微球的进一步膨胀。压花温度在80℃和150℃之间，特别优选地在80℃和130℃之间的范围内，并且，取决于希望的压花深度以及希望的粒面图案，50巴至150巴的压花压力是适合的。例如，在110℃和120巴接触压力下带速是约每分钟7米。
在压花和在固化的泡沫基质中的空心微球产生膨胀后，根据本发明的打底涂层具有0.2kg/升至0.5kg/升，优选0.3kg/升至0.4kg/升的密度。
最后，将该顶涂层喷涂到压花的基质上。
用于顶涂层的适合的涂敷单元是无气喷枪、HVLP喷枪或辊式涂敷法。然而，优选的是连续喷涂机。优选地在10℃至50℃，特别优选在15℃至30℃下进行涂敷。
在涂敷时，该顶涂层具有10℃至40℃，特别优选地15℃至30℃的温度。
湿涂层的重量是0.5g/ft2至15g/ft2，优选地1g/ft2至8g/ft2，特别优选地1g/ft2至4g/ft2。优选地涂敷不大于2个涂层，在每道次之间进行中间干燥。优选地仅仅喷涂一个涂层。特别优选的是在一道次中进行一个喷涂涂敷。
在打底涂层的压花后，作为一个表面涂饰层涂敷并且提供对皮革制品的最终用途所要求的表面的适合的顶涂层是聚氨酯分散体以及聚丙烯酸酯分散体。优选的顶涂层是具有60至98的肖氏A硬度的聚氨酯分散体以及聚丙烯酸酯分散体。根据先有技术，如果坚牢度必须满足特别高的要求，则这些顶涂层通常是交联的。必须达到的坚牢度标准是，例如，耐曲挠性(它在干和湿皮革测试样品上测试)、湿耐磨度、泰伯耐磨性(用相应指定的磨耗机体等级以及一定的循环数)。对汽车用革设置了特别高的要求，这同样必须达到。
然而，例如，如果坚牢度必须满足更低要求或涂饰层的厚度增加，则有可能省去使用交联剂。这些皮革是，例如，基于剖层皮革或磨光的平纹或搓纹的小牛革涂饰(buffed box finishes)的鞋面革。
适合的顶涂层是根据先有技术已知的配方。在此类顶涂层配方中的基本成分是粘合剂、消光剂、交联剂以及常规的添加剂，例如颜料(任选)、手感剂(hand agents)、流平剂、增稠剂。
为了获得可立即使用的皮革，必须涂敷到干燥的并且压花的、具有上述的打底涂层的皮革上的顶涂层，基本上包括粘合剂类、交联剂类以及常规的添加剂类。这些成分是可商购的并且通常对本领域的技术人员是已知的。通常，这些添加剂与上述的添加剂是相同的或根据打算进行的用途以及常规的要求选自已知的助剂和/或如所希望的进行组合。
此外，有可能使用基于聚丙烯酸酯的拒水剂(防水剂)或硅酮(silicone)活性物质或含氟共聚物或其他基于可商购的构造单元的聚氨酯基氟碳树脂，例如，在顶涂层中，含OH基的全氟烷基调聚物。
还有可能的根据本发明对顶涂层成比例地使用打底涂层。特别优选的是用作一个打底涂层。
根据本发明包含一个多孔打底涂层的涂饰的基质是优选的，在该多孔打底涂层中空心微球膨胀到对应大于40倍未膨胀态的体积的一个体积，并且其中这些空心微球均匀地分布在泡沫结构中并且在压花时不在表面积聚，其中打底涂层完全覆盖了粒面层上存在的缺陷，使得压花过程产生一个均匀的表面，其中覆盖了所有在前的缺陷并且不需要单独地处理。
在干燥处理过程中，这些空心微球的密度通常是泡沫数量级的，使得它们在比加入到一个非发泡的粘合剂体系时更低的程度上进行漂浮。在缺陷区域中的空心微球的膨胀比在粒面结构没有缺陷的区域中的膨胀大几倍。作为这种流平效应的结果，在一个非常小量的最终涂饰的涂敷之后，压花产生了可立即使用的皮革表面。有可能以这种方式生产被极少粘合剂污染的粒面图案以及具有出色的坚牢度以及视觉和触觉特性的非常优美的全粒面皮革。
由于基本上更低的涂层重量是可能的，因此为了在压花中避免可能的切割，还有可能在打底涂层中使用更硬的粘合剂。作为在打底涂层情况下的更低的涂层重量以及泡沫结构的高弹性的结果，可以合意地生产软皮革。
根据本发明的这些皮革可以在基本上更低的温度下压花，使得避免了色光(表面变灰)的变化并且与更高的压花温度相比，皮革保持更柔软。
根据本发明的方法的优点在于整个打底涂层渗入到皮革内一个较小深度并且因此在表面上是可得到的，皮革发生更少硬化，更低的涂层重量对流平粒面缺陷是足够的，在压花过程中，通过结合在泡沫中的这些空心微球的膨胀对抗压缩压力来实现缺陷的出色流平，并且压花图案甚至在顶涂层的涂敷之后被保持。获得的这些皮革具有一个天然柔软的手感并且，由于所涂敷的更小的量，因此具有一个比常规地用泡沫涂饰的皮革更优美的外观。
根据本发明的基质，特别是皮革，优选地作为汽车用革来使用，即，用于对高质量汽车内部装饰，例如，像汽车座位的皮革的进一步处理，而且还用于装饰家具材料以及鞋面材料。
根据本发明的体系，包括在一个泡沫涂饰中的微胶囊，具有超过先有技术的以下优点(在一种粘合剂混合物中的微胶囊以及没有微胶囊的泡沫涂饰)：
如在无泡沫打底涂层的情况下，这些空心微球不渗入到皮革中至这样的一个程度。即使在约100℃的更低的温度下，这些胶囊也膨胀，而在在无泡沫打底物中，需要约130℃。更低的温度也防止了皮革变硬。
涂饰的色光的一个基本上更小的变化也能实现。此外，与无泡沫打底物相比，为消除相同粒面缺陷必然应用较少的泡沫。
可以通过皮革截面的扫描电子显微照片(SEM)证明根据本发明的特性。包括通过在泡沫结构中结合胶囊形成的涂饰层的这些皮革基本上不同于通过已知的方法涂饰的皮革。通过图解，可以提及以下皮革样品：
图1a来自实例1的皮革截面的SEM，只是使用90℃的压花温度，放大倍数89.2:1
图1b来自实例1的皮革截面的SEM，只是使用90℃的压花温度，放大倍数500:1
图1c来自实例1的皮革截面的SEM，只是使用90℃的压花温度，放大倍数999:1
图1d来自实例1的皮革截面的SEM，只是使用130℃的压花温度，放大倍数89.2:1
图1e来自实例1的皮革截面的SEM，只是使用130℃的压花温度，放大倍数500:1
图1f来自实例1的皮革截面的SEM，只是使用130℃的压花温度，放大倍数999:1
图2a来自比较实例1的皮革截面的SEM，只是使用90℃的压花温度，放大倍数89.2:1
图2b来自比较实例1的皮革截面的SEM，只是使用90℃的压花温度，放大倍数500:1
图2c来自比较实例1的皮革截面的SEM，只是使用90℃的压花温度，放大倍数999:1
图2d来自比较实例1的皮革截面的SEM，只是使用130℃的压花温度，放大倍数89.2:1
图2e来自比较实例1的皮革截面的SEM，只是使用130℃的压花温度，放大倍数500:1
图2f来自比较实例1的皮革截面的SEM，只是使用130℃的压花温度，放大倍数999:1
图3a来自比较实例2的皮革截面的SEM，只是使用90℃的压花温度，放大倍数89.2:1
图3b来自比较实例2的皮革截面的SEM，只是使用90℃的压花温度，放大倍数500:1
图3c来自比较实例2的皮革截面的SEM，只是使用90℃的压花温度，放大倍数999:1
图3d来自比较实例2的皮革截面的SEM，只是使用130℃的压花温度，放大倍数89.2:1
图3e来自比较实例2的皮革截面的SEM，只是使用130℃的压花温度，放大倍数500:1
图3f来自比较实例2的皮革截面的SEM，只是使用130℃的压花温度，放大倍数999:1
实例
提及的这些实例是为了解释本发明，但绝不是限制本发明。在以下实例中规定的百分数在每一种情况下都是基于重量的，除非另有规定；份数是重量份。
材料/原料
在用途实例中使用的助剂：
颜料：高度浓缩，精细细化的无乳化剂颜料分散体，具有非常低的粘合剂含量；例如
Figure A200780031073D00211
 Colors C-N；取决于颜料20％至65％，LANXESS Deutschland GmbH
填充剂：阴离子分散体；用于含水粘合剂打底涂层的软抗粘剂和填充剂，例如 Nappa Soft S；按重量计约25％，LANXESS Deutschland GmbH
PU-粘合剂1：中等硬度的脂肪族的阴离子聚氨酯分散体，例如
Figure A200780031073D00222
 Grund DLV；按重量计40％；LANXESS DeutschlandGmbH
PU-粘合剂2：中等硬度的芳香族-脂肪族的阴离子聚氨酯分散体，用于改进干粘合力和湿粘合力以及压花能力，例如
Figure A200780031073D00223
Grund 50 UD；按重量计40％；LANXESS Deutschland GmbH
聚丙烯酸酯粘合剂1：顶涂层中使用的聚丙烯酸酯分散体，例如
Figure A200780031073D00224
 CL-1；按重量计约37％(Rhom和Haas)
消光剂1：用于打底涂层的消光剂以及干燥剂；例如
Figure A200780031073D00225
Mattierung SN 01；固体含量约23％；用于改进手感，防止变薄拉伸和堆积粘附性(stacking tack)；LANXESS Deutschland GmbH
增稠剂1：用于含水涂饰批次的粘度调节的高活性、非离子增稠剂，例如Acrysol RM-825，固体含量按重量计25％；(Rohm和Haas)
增稠剂2：缔合型聚氨酯增稠剂，例如Acrysol RM-1020，固体含量按重量计20％；(Rohm和Haas)
聚丙烯酸酯粘合剂2：带有助剂的含水丙烯酸酯分散体可立即使用的配方，用于磨面的家具革的简单打底配方，它主要通过反涂敷或喷涂法涂敷，例如EUDERM Compact PM，固体含量按重量计25％
发泡剂1：具有消光组分的阴离子发泡剂，例如Lepton FillerAF；固体含量按重量计20％，BASF
发泡剂2：Stokal STA，优选以组合可用的，Clariant
发泡剂3：Stokal SR，Clariant
顶涂层粘合剂BAYDERM Finish MT-N，带有消光组分的聚氨酯顶涂层配方，固体含量约25％，LANXESS Deutschland GmbH
手感剂：含水硅酮乳液，固体含量按重量计约59％，例如添加剂2229W，Rohm和Haas
交联剂：水可分散的聚异氰酸酯，具有按重量计8.5％的NCO含量，在丙二醇二乙酸酯中约50％的溶液浓度，例如像，AQUADERM XL 50，LANXESS Deutschland GmbH
流平剂：基于硅酮的助剂；按重量计100％：AQUADERM FluidH，LANXESS Deutschland GmbH
空心微球：含水配方，包括Expancel 642 WU 40(Akzo)型的未膨胀空心微球以及基于聚丙烯酸酯和/或聚氨酯分散体的一种粘合剂混合物以及常规添加剂：例如像，EUDERMX-Grade MP，EUDERM X-Grade FCFLANXESS Deutschland GmbH
在涂饰中总体过程的说明：
用于以下描述的涂饰实例的坯革的生产
将具有1.0mm至1.2mm削匀厚度的蓝湿革(湿铬鞣革，wetblue)(从作为原料的牛皮生产；4.5％的Cr，作为Cr2O3确定的)进行洗涤、中和、复鞣、染色、乳液加脂并且最后用甲酸酸化并干燥。
Figure A200780031073D00241
Figure A200780031073D00242
*1 来自Atlas Refinery，Newark，USA的EUREKA 400-R
总体说明：亚硫酸化的鱼油87％
*2 非离子型表面活性剂
*3 中和鞣制剂
*4 软化鞣制剂
*5 Cr鞣制剂
*6 染料
打底涂层的涂敷(底涂层)：
使用的起始材料是上述的坯革，具有1.0mm至1.2mm的厚度。
在粒面层有大块毁坏的皮革的情况下，在涂敷打底涂层前，将该皮革在真空中干燥、调节、拉软。
在一个道次中，借助于刻划辊在一个反转印刷机上，将10g/ft2的发泡的打底液体涂敷到该坯革上。
在涂敷该打底涂层后，使涂敷的基质以8米/分钟至10米/分钟的传送速度移动通过温度调整到85℃的一个平带式干燥机。在烘道中的停留时间是约3分钟。实际上使用的串联干燥机具有3×14＝42m的长度。
然后在Rotopress型的一个连续压花机上压花该打底的皮革(温度：110℃，接触压力：100巴-120巴，带速：7米/分钟)。
顶涂层的涂敷：
首先，根据下表以规定的顺序，通过搅拌这些成分来制备该顶涂层配方，并且通过添加增稠剂和水来调整喷涂粘度。最后加入交联剂。由此获得的混合物具有约4小时的使用期(贮存期)，并且在制备后立即喷涂到适当地打底的硬皮上(2交叉，涂层湿重：2.0g/ft2至2.5g/ft2或干重：0.6g/ft2t至0.7g/ft2(无气喷枪)并且在100℃的温度下干燥2分钟。
测试条件：
对获得的皮革进行调节，然后冲压出多个测试样品，并且根据以下方法进行评价：
a)粘附性
把两个皮革片(6cm×4cm)粒面对粒面地一起放置，并且在中部折叠。然后，将样品放置在玻璃板上，另外用一个玻璃板覆盖样品，并且在整个安排(布置)上放置1kg的重量。然后取走施加重量的样品，并且在保持温度为80℃的强制对流干燥箱中放置1小时。
在1小时后，移走样品，并且允许无重量下冷却10min。然后通过用手指从该样品拉开两个端片来确定粘附性。确定是否皮革片可以容易地分离，是否它们是如此不容易的分离或是否它们是非常难分离。
b)这些皮革干/湿的耐挠曲性(Bally曲度计(巴利挠曲仪，Ballyflexometer))
100 000次挠曲，干皮革测试样品
视觉评价在该数目的挠曲后的毁坏。
20 000次挠曲，湿皮革测试样品。视觉评价在该数目的挠曲后的毁坏。
c)湿耐磨度(Veslic湿耐磨测试仪)
将测量20mm×10mm的皮革测试样品夹在湿耐磨测试仪上，并且将毛毡在具有50N接触载荷的样品上以规定的前进速度移动500次，并且在测试结束后，对涂饰层(罩面层)的毁坏以及毛毡的着色进行视觉评价。
对以下变体(变量)进行评价：
干皮革，干毛毡，
干皮革，湿毛毡(用水保持潮湿)，
湿皮革，湿毛毡(用水保持潮湿)，
干皮革，浸渍在碱性汗液中的毛毡，
干皮革，浸渍在轻质汽油中的毛毡。
d)粘合强度(方法)
通过一种接触粘合剂(Loctite 454)，将测试样品在皮里粘合地结合到一种刚性刚基质上。其后，将一种自粘合带粘附到涂饰上并且在20℃用5kg的重量加载24小时。其后，将粘合带剥离并且测量拉断该带所要求的力。此外，对该涂饰的毁坏进行评价。理想地，整个涂饰被扯下并带有对粒面层的毁坏，即实际上达到了皮革在Z-方向上的拉伸强度。
e)耐磨性(Taber)
这种测试根据DIN EN 14327进行。
f)在加热下黄化
一个2cm×2cm皮革样品由5cm×5cm皮革样品冲压出来，使得这用作对比。皮革样品(2cm×2cm)放置在120℃的强制对流干燥箱中24小时。在测试后，为了评价黄化程度，该样品使用灰度级与较大样品一起评价。
实例1(根据本发明的实例)
打底液体的制备
首先制备以下批次A)、B)以及C)用于打底液体的制备：
批次A)(粘合剂+添加剂)
190份的PU粘合剂1
220份的PU粘合剂2
200份的聚丙烯酸酯粘合剂1
150份的填充剂
70份的消光剂1
批次B)(空心微球)
1000份的空心微球
批次C)(含不同粘合剂+添加剂的致密产物)
1000份的聚丙烯酸酯粘合剂2
可立即喷涂的打底液体的制备现在，以这样一种方式进行
60份的颜料
450份的批次A)
在室温下搅拌450份的批次B)。
然后搅拌进40份的发泡剂1。
最后，调整喷涂粘度，使得打底涂层在发泡前具有45秒的排出期(流出时间，efflux time)(在具有一个6mm喷嘴的一个福特杯中测量)。通常，2份至15份的增稠剂用于此目的。
借助于来自Ge-Ma-Ta的一个泡沫单元，通过将空气注射到如此制备的打底液体中，生产具有0.6kg/升的密度的一种稳定泡沫。
在一个道次中，借助于刻划辊在一个反转印刷机上，将10g/ft2的该发泡打底液体施加到上述的坯革上。
在涂敷该打底涂层之后，使涂敷的基质以8米/分钟至10米/分钟的传送速度移动通过温度调整到85℃的一个平带式干燥机。烘道的停留时间是约3分钟。
然后在Rotopress型的一个连续压花机上压花该打底的皮革(温度：110℃，接触压力：100巴-120巴，带速：7米/分钟)。
顶涂层的涂敷
将包括以下的一种顶涂层喷涂液体：
900份的顶涂层粘合剂
20份的手感剂以及
80份的交联剂以及
0.5份至10份的增稠剂1
(在一个实验中，调整增稠剂的精确量，使得在具有4mm喷嘴的一个福特杯中，该喷涂液体具有22秒的排出期)在2.2g/ft2(湿)的涂层重量的一种涂敷中，通过一个无气喷枪，涂敷到如此作为一种涂饰革压花的皮革上。交联剂作为最后成分加入。
在喷涂涂敷之后，如上所述在一个平带式干燥机中干燥该皮革。
对比实例C1(无微胶囊泡沫)
用相同的坯革重复实例1，现在，可立即喷涂的打底液体如下制备：
60份的颜料
450份的批次A)
在室温下搅拌450份的批次C)。
然后搅拌进40份的发泡剂1。
最后，调整喷涂粘度，以使打底涂层在发泡前具有45秒的排出期(在具有一个6mm喷嘴的一个福特杯中测量)。通常，2份至15份的增稠剂1用于此目的。
其他条件以及顶涂层涂敷保持类似于实例1。
对比实例C2(未发泡的粘合剂，带有空心微球)
用相同的坯革重复实例1，现在，可立即喷涂的打底液体如下制备：
60份的EUDERM黑色C-N(颜料)
450份的批次A)(以上描述了该混合物的组成)
在室温下搅拌450份的批次B)。
最后，调整喷涂粘度，以使打底涂层具有45秒的排出期(在具有一个6mm喷嘴的一个福特杯中测量)。通常，2份至15份的增稠剂用于此目的。
其他条件以及顶涂层涂敷保持类似于实例1。
实例2
重复实例1但通过无气喷涂涂层进行该打底物的涂敷。保持涂层重量。其他条件以及顶涂层涂敷保持类似于实例1。
实例3
重复实例1但通过HVLP(高容量低压力)喷涂涂层进行该打底涂层的涂敷。保持涂层重量。其他条件以及顶涂层涂敷保持类似于实例1。
根据实例1、实例2以及实例3，根据上面提及的测试方法，根据本发明的这些皮革满足坚牢度的要求。
根据本发明的这些皮革比根据对比实例C1和对比实例C2的皮革基本上具有更柔软、更合意的手感并且基本上显示更少的表面黄化。它们的外观基本上比在根据对比实例C1具有一个纯泡沫涂饰的皮革的情况下更优美。
此外，根据本发明的这些皮革显示涂饰层没有变灰，而根据对比实例C2的皮革具有较粗糙不规则的表面并且显示出类似于上拉效应(从在拉伸应力下变灰可识别的)的性能。
根据实例1、实例2以及实例3，根据本发明的这些皮革，此外具有完全均匀的表面。甚至出人意料地完美地隐藏了坯革的大部分的粒面缺陷，甚至没有通过在一个打底涂层中泡沫与空心微球的组合进行在前的补填。
在涂敷顶涂层后，印制保留是出色的。
在干燥后包括空心微球的发泡的打底涂层可以以一种优异的方式压花并且与先有技术相比基本上显示减少的黄化。压花图案是优异的并且非常自然，并且在常规压花的条件下(耐切割性能)，在压花过程中没有观察到切割。

Claims (10)

1.设置有一个打底涂层的涂饰的片状基质，特别是皮革或仿革材料；特别是一种任选地具有多个粒面缺陷以及设置有一个打底涂层的全粒面革；或一种剖层皮革或一种人造革，该涂饰的表面设置有一个优选地消光的表面涂饰层，其特征在于，该涂饰的打底涂层通过具有一种泡沫结构的至少一种固化的聚合物分散体形成，在该分散体中嵌入另外的空心微球，这些空心微球的壳优选地具有小于2μm的壁厚，并且该优选地消光的表面涂饰层包括至少一种固化的并且交联的聚合物分散体，所附带的条件是该打底涂层的泡沫结构的空穴的平均直径小于通过膨胀的空心微球形成的空穴的平均直径。
2.根据权利要求1所述的基质，其特征在于，它是一种皮革。
3.用于生产根据权利要求1所述的涂敷的基质的方法，其特征在于
将包括至少一种可固化的聚合物分散体(粘合剂)以及空心微球的一种发泡的打底物涂敷到一个片状基质，特别是皮革、剖层皮革或人造革上，
干燥该涂敷的基质，
任选地将一个图案压花到该干燥的基质的涂敷侧上，以及
将包括至少一种可固化的聚合物分散体的一个表面涂饰层(顶涂层)涂敷到该任选地压花表面上并且将该涂敷的基质进行干燥。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，该发泡的打底物包括粘合剂类、发泡剂类、空心微球以及水。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，来自由聚丙烯酸酯类、聚丁二烯共聚物类和/或聚氨酯构成的组的打底涂层的这些可固化的聚合物分散体本身用作多种聚合物分散体。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，该打底涂层的空心微球在未膨胀态具有2μm至45μm的平均粒径。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，该发泡的打底物具有0.3g/l至0.9g/l的密度。
8.打底配方，包括粘合剂类、发泡剂类、空心微球以及水。
9.根据权利要求8所述的打底配方，包括
1％至30％，优选地4％至25％，特别优选地10％至20％的粘合剂
0.1％至4％的发泡剂
0.1％至2％的空心微球
0.01％至10％的颜料
0.1％至30％的填充剂
0至0.2％的流平剂
0至0.2％的增稠剂
0至0.2％的交联剂
0至0.7％的消光剂
以及水，所有成分总计始终是100％。
10.根据权利要求1所述的涂饰的皮革作为汽车用革、装饰家具材料以及鞋面材料的用途。
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