JP4056827B2 - 皮革様シートの表面塗布用水性液および該水性液を用いて銀面部を形成した皮革様シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮革様シートの銀面部を形成するための表面塗布用水性液および該水性液により銀面部を形成した皮革様シートに関し、特にカーシート、インテリア用に用いられる耐摩耗性に優れ、柔軟で高級感のある表面タッチを有するヌバック調皮革様シートとその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、皮革様シートとして、不織布などの繊維質基材にポリウレタンなどの高分子弾性体成分を付与した基体の表面に繊維立毛を存在させたものや該基体の表面に樹脂層を積層したものが知られている。銀面層を形成させる方法としては、（１）ポリウレタンの有機溶剤溶液を凹凸模様を有する離型紙上に塗布し、乾燥後に接着剤を用いて基体上に接着させて銀面層を形成させる方法や、（２）ポリウレタンの有機溶剤溶液を基体上に直接塗布し、乾燥後、熱プレスにより凹凸模様を付与して銀面層を形成させる方法が行われている。
しかし、上記の有機溶剤を用いる製造方法は、環境、安全性などの観点から好ましくない上、離型紙を用いる方法では使用後の離型紙を廃棄物として処理する必要があるため環境面から好ましくない。
【０００３】
これらの点を考慮して、有機溶剤溶液を用いる方法に代えて、水性エマルジョンを用いる方法が提案されている（特開平９−３１８６１号公報、特開２００１−３３５７４２号公報）。
しかしながら、これらによる方法では、離型紙を用いず基体上に直接銀面層を形成させた場合、架橋剤を併用したポリウレタンでは加熱時の流動性が十分でないために熱プレスにより凹凸模様を付与することが困難であり、良好な表面模様を有する皮革様シートを得ることができない。また、架橋剤を併用しない場合には、ポリウレタンの耐久性が十分でない上、銀面層の形成後に風合いを柔軟化させるため熱水中で揉み処理を行う際に、ポリウレタンが基体上から脱落する問題が起こる。
【０００４】
一方、銀面層としては、従来、多くがシボ模様の凹凸部でツヤ感、色調に差が無く、凹凸感、立体感に欠ける単調な外観であるため高級感のある外観の商品を生み出すための素材としては物足りないものであった。近年、これを改良する試みも繰り返しなされ、数多くの提案がなされている。
まずシボ模様の凹部をマット調にし、凹凸のツヤ差を作り、凸部を際だたせることで立体感を表現する試みが特公昭５９−３４８２１号公報や特公昭５９−３３７１５号公報に提案されている。また、凹凸部の色調を変えることで異色感、立体感を生み出す試みが特開昭６３−４２９８０号公報に提案されている。さらに、スエード調皮革状物の立毛面に高分子弾性体の有機溶剤溶液、または水性エマルジョンをシボ模様状に塗布し、凹凸感、異色感を表現しようとする試みが特公平５−４５７１７号公報、特公平３−４２３５８号公報に提案されている。また、表面被覆層を有する繊維質シートに凹凸模様を付与し凸部の被覆層をバフィングにより除去し繊維立毛を形成させ、立毛と銀面の混在した表面とすることが特開昭６３−５０５８０号公報に提案されている。これらは、ある程度興味ある外観は得られるものの、これだけでは実質的にシボ模様に皮革様の凹凸はなく充分な立体感が表現されないばかりか、表面摩耗に優れたものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、離型紙を用いることなく皮革様シートの表面に凹凸模様を有する銀面層を形成することができる、皮革様シートの表面塗布用水性液および該水性液を用いて立体感のある凹凸模様を有する耐久性に優れた皮革様シートを製造する方法、さらに該方法により得られる皮革様シートを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ポリウレタンエマルジョンおよび架橋剤から主としてなる、皮革様シートの表面塗布用水性液であって、ポリウレタンエマルジョン中のポリウレタンが、樹脂骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり、カルボキシル基を５〜２５ｍｍｏｌの割合で含有することを特徴とする皮革様シートの表面塗布用水性液である。
また、本発明は、
（２）ポリウレタンの平均粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする前記（１）に記載の皮革様シートの表面塗布用水性液である。
さらに、本発明は、
（３）ポリウレタンエマルジョンが、水性液中で界面活性剤の存在下にイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに鎖伸長剤を反応させて調製したポリウレタンエマルジョンであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の皮革様シートの表面塗布用水性液である
【０００７】
そして、本発明は、
（４）前記（１）〜（３）のいずれかの表面塗布用水性液を表面に塗布して銀面部を形成させることを特徴とする皮革様シートの製造方法であり、
（５）皮革様シートの表面に銀面部を形成後、凹凸模様のある熱プレスにより表面模様を形成させることを特徴とする前記（４）に記載の皮皮革様シートの製造方法である。
さらに、本発明は、
（６）前記（４）または（５）の製造方法により得られる皮革様シートであり、好ましくは、
（７）０．５デシテックス以下の極細繊維からなる３次元絡合不織布とそれに充填された高分子弾性体からなる基体の表面に、該極細繊維からなる立毛部と銀面部が混在している表面部が形成されていることを特徴とする前記（６）に記載の皮革様シートである。
【０００８】
【発明の実態の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いるポリウレタンエマルジョンは、エマルジョン中のポリウレタンが樹脂骨格中にポリウレタン１００ｇ当たりカルボキシル基を５〜２５ｍｍｏｌの割合で含有していることが必要である。
ポリウレタン骨格中のカルボキシル基の量が、ポリウレタン１００ｇあたり５ｍｍｏｌ未満である場合には、架橋剤との反応が不十分なため熱水中での揉み処理などの際にポリウレタンが基体上から脱落したり、ポリウレタンの親水性基量が少ないために粒子径が大きくなり皮膜の透明性が低下して発色性や鮮明性が低下したりする問題が起こる。一方、ポリウレタン骨格中のカルボキシル基の量が、ポリウレタン１００ｇあたり２５ｍｍｏｌを超える場合には、架橋剤との反応点が多くなるため熱プレスによる凹凸模様の形成が困難になり、これを改善するために架橋剤の添加量を減らすと、ポリウレタン骨格中に親水性の強いカルボキシル基が多く存在するために、熱水中での揉み処理の際にやはりポリウレタンが脱落したり、銀面層が膨潤や変形を起こし熱プレスにより形成した凹凸模様が消失したりする問題が起こる。
ポリウレタン骨格中のカルボキシル基が、ポリウレタン１００ｇ当たり８〜２２ｍｍｏｌの割合であることが好ましく、ポリウレタン１００ｇ当たり１０〜２０ｍｍｏｌの割合であることがより好ましい。また、カルボキシル基は大部分が中和された状態であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明に用いるポリウレタンエマルジョンは、ポリウレタンの平均粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。ポリウレタンの平均粒子径が５００ｎｍを超える場合には、銀面層を構成するポリウレタン皮膜の透明性が劣るため、皮革様シート表面の発色性や鮮明性が劣る。
ポリウレタンの平均粒子径が、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１０】
ポリウレタンエマルジョンを製造する方法としては、従来公知の方法を用いることができ特に制限されないが、特に好ましい製造法の例としては、
（i）（ａ）高分子ポリオール、カルボキシル基を含有し且つイソシアネート基と反応性の活性水素原子を１個以上有する化合物、並びに有機ポリイソシアネートを反応させて、カルボキシル基を骨格中に含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造するか、または（ｂ）分子骨格中にカルボキシル基を有する高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させてカルボキシル基を骨格中に有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造し；次いで、
（ii）前記（ｉ）で得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（以下「ウレタンプレポリマー」ということがある）の骨格中のカルボキシル基を三級アミン、アルカリ金属水酸化物などの塩基性物質で中和した後；
（iii）所定量の界面活性剤の存在下に該中和されたウレタンプレポリマーを水性液中に強制撹拌などにより乳化させた状態でウレタンプレポリマーに鎖伸長剤を反応させてポリウレタンエマルジョンを製造する方法；
を挙げることができる。
【００１１】
この際に用いる界面活性剤の量は、ポリウレタン１００ｇ当たり０．５ｇ〜６ｇであることが好ましい。ポリウレタン１００ｇ当たりの界面活性剤の含有量が０．５ｇ未満の場合には、ポリウレタンの水性液中での分散安定性が低下しやすく、またポリウレタンの平均粒子径が大きくなりやすい。一方、ポリウレタン１００ｇ当たりの界面活性剤の含有量が６ｇを超える場合には、それ以上界面活性剤を添加しても分散安定化効果は改善されず経済的に不利である上、銀面層の耐水性が低下する傾向があるため好ましくない。
また、乳化分散をしやすくするために、ウレタンプレポリマーをアセトン、２−ブタノン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒で希釈しておいても良い。さらに、鎖伸長剤の一部または全部をポリウレタンの乳化前に反応させておいてもよい。ウレタンプレポリマーの希釈に用いた有機溶媒は、乳化後にエマルジョンから除去することが好ましい。
【００１２】
高分子ポリオールとしては公知の高分子ポリオールのいずれも使用することができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などのポリエーテルポリオール；ポリブチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン アジペート）ジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンセバケート）ジオール、ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン カーボネート）ジオールなどのポリカーボネートポリオール；ポリエステルカーボネートポリオールなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１３】
本発明に用いうる有機ポリイソシアネートとしては、通常のポリウレタンの製造に従来から用いられている有機ポリイソシアネートのいずれもが使用でき、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１４】
本発明で用いうる鎖伸長剤成分としては、通常のポリウレタンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；ジエチレントリアミン等のトリアミン類；トリエチレンテトラミン等のテトラミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；トリメチロールプロパン等のトリオール類；ペンタエリスリトール等のペンタオール類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。また、鎖伸長反応時に、鎖伸長剤とともに、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのモノアミン類；４−アミノブタン酸、６−アミノヘキサン酸などのカルボキシル基含有モノアミン化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのモノオール類を併用してもよい。
【００１５】
さらに、カルボキシル基を含有し且つイソシアネート基と反応性の活性水素原子を１個以上有する化合物としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボキシル基含有ジオールなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１６】
そして、ポリウレタンエマルジョンの製造に用いうる界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのノニオン性界面活性剤などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。架橋剤と反応しないことから、カルボキシル基を含有しないアニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明に用いるポリウレタンエマルジョンは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、該エマルジョン中でエチレン性不飽和モノマーを乳化重合するなどの方法により変性を行った後、使用しても良い。
本発明の皮革様シートの表面塗布用の水性液は、ポリウレタンのほかに架橋剤を含有している必要がある。用いることができる架橋剤としては、ポリウレタン骨格中のカルボキシル基と反応し得る官能基を分子内に２個以上含有する水溶性または水分散性の化合物である。カルボキシル基と反応しうる官能基としては、カルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基、シクロカーボネート基、アジリジン基などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、架橋性能や水性液のポットライフ性が優れ、また安全面でも問題のないカルボジイミド基および／またはオキサゾリン基が好ましく、カルボジイミド基であることがより好ましい。カルボジイミド基を有する架橋剤としては、例えば日清紡績株式会社製「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」などを挙げることができ、オキサゾリン基を有する架橋剤としては、例えば日本触媒株式会社製「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＷＳ−５００」などを挙げることができる。架橋剤の配合量としては、ポリウレタンに対して、架橋剤の有効成分が１〜２０重量％であることが好ましく、１．５〜１５重量％であることがより好ましく、２〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の皮革様シートの表面塗布用水性液は、乾燥して得られるフィルムの２０％モジュラスが０．４〜４ＭＰａであることが、得られる皮革様シートの風合いがより優れることから好ましい。２０％モジュラスが０．５〜３．５ＭＰａであることがより好ましく、０．６〜３ＭＰａであることがさらに好ましい。
【００１９】
また、本発明の皮革様シートの表面塗布用水性液は、顔料を含有していることが、銀面層の発色性・鮮明性が優れることから好ましい。
さらに、本発明の皮革様シートの表面塗布用の水性液は、本発明の効果を損なわない限り、さらに、浸透剤、消泡剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、蛍光剤、染料、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、アクリルエマルジョンなどを適宜含有していてもよい。
【００２０】
本発明の皮革様シートの表面塗布用水性液は、皮革様シート基体の表面に塗布し銀面部を形成させて用いる。この際、皮革様シートの表面に本発明の表面塗布用水性液による銀面部を形成後、凹凸模様のある熱プレスにより表面模様を形成させることが、優美で立体的な表面外観を有する皮革様シートが得られることから好ましい。
特に好ましい製法は、下記（Ｉ）〜（Ｖ）の工程をこの順序で行う製造方法である。
（Ｉ）０．５デシテックス以下の極細繊維が３次元絡合した不織布と、それに充填された高分子弾性体からなる基体を製造する工程；
（II）該基体表面を起毛する工程；
（III）該起毛表面に本発明の表面塗布用水性液を塗布し、乾式固化させる工程；
（IV）得られた皮革様シートの表面に、熱プレスにより凹凸模様を付与する工程；
（Ｖ）さらに、皮革様シートを熱水中で処理する工程。
なお、工程（II）は省略してもよく、工程（III）は連続状または非連続状に塗布しても良い。また、工程（II）および（III）の間で、基体表面に浸透剤を処理しても良い。
【００２１】
このようにして得られた皮革様シートは、０．５デシテックス以下の極細繊維からなる３次元絡合不織布とそれに充填された高分子弾性体からなる基体の表面の一部または全部に銀面部が形成されている。特に、該極細繊維からなる立毛部と銀面部が混在している表面部が形成されていることが好ましく、銀面部に極細繊維とポリウレタンが混在していることも好ましい。
【００２２】
本発明の皮革様シートを構成する繊維としては、特に限定されるものではなく、公知のセルロース系繊維、アクリル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリビニルアルコール系繊維などの合成繊維、天然繊維、再生繊維、半合成繊維等が挙げられ、これら繊維は単独であっても、あるいは複数種が混合使用されていてもよい。
【００２３】
良好なハンドリング性、さらに天然皮革様の柔軟性や風合い、手触り感を得るためには、表面立毛繊維の繊度は０．５デシテックス以下が好ましく、さらに優れた外観を得るためには０．２デシテックス以下がより好ましい。特に本発明において基体層を構成する繊維としては、単繊度が０．２デシテックス以下の極細繊維を数本〜数百本収束して、極細繊維束単位でのトータルデシテックスが０．５〜５０デシテックスである繊維を用いることが、極細繊維束の柔軟性やヌバック調半銀調の皮革様シートを得る場合には立毛性の点でさらに好ましい。ト−タルデシテックスが、０．５デシテックス未満であれば十分な立毛性、ライティング効果及び十分な耐磨耗性が得られ難く、５０デシテックスを越えると風合いが硬くなる傾向がある。
【００２４】
このような極細繊維束は、相溶性を有しない２種以上のポリマーを混合して溶融して紡糸口金から吐出して延伸することにより、あるいは該ポリマーを別々に溶融して溶融物を紡糸口金で合せて吐出して延伸することにより、繊維断面が海島構造、あるいは多層張り合わせ構造となる、いわゆる極細繊維発生型繊維を製造し、この繊維から海成分ポリマーを除去、あるいは層間で剥離、または片方の層を除去することにより得られる。なお、本発明では、柔軟な風合いおよび表層とのシボバランスの点で、繊維質基材に高分子弾性体を含有せしめた後に、繊維を極細化することが好ましい。
この極細繊維発生型繊維を構成する島成分ポリマーとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等のポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類等が挙げられ、また海成分ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリスチレン及びこれらの繰り返し単位を構成単位の一部とする共重合体、共重合ポリエステルなどが挙げられる。
このような繊維をカードにかけてウエッブとし、得られたウエッブをニードルパンチによりまたは高圧水流を付与することにより３次元絡合不織布とする。３次元絡合不織布の目付としては、５００〜１５００ｇ／ｍ２が好ましい。
【００２５】
このような３次元絡合の不織布内に付与する高分子弾性体と該高分子弾性体の付与方法は従来公知の樹脂および付与方法が採用できる。高分子弾性体として、たとえばポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアミノ酸系樹脂、シリコン系樹脂、およびこれらの共重合体並びにこれらの混合物等の中から目的用途に応じて選択することができるが、柔軟性と充実感に優れるといった点からポリウレタン系樹脂が好ましく用いられる。付与方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記した樹脂の有機溶剤溶液や、水性エマルジョン、非水性エマルジョンなどを不織布に含浸後、非溶剤中で凝固させたり乾熱乾燥を行ったりする方法を用いることができる。
高分子弾性体の付与量については特に限定されるものではないが、風合いのバランスの点から、基体層の繊維布帛を構成する繊維と高分子弾性体との重量比が３０／７０〜９５／５の範囲内であることが好ましく、５０／５０〜９０／１０の範囲内であることがより好ましい。基体層で繊維の比率が低くなりすぎるとゴムライクな風合いとなり好ましくなく、また、繊維の比率が高くなりすぎるとペーパーライクとなり、目標とする天然皮革様の風合いが得られない。
【００２６】
基体層の厚みとしては、０．３〜２．０ｍｍが天然皮革調のものが得られやすいことから好ましい。また、目付としては、皮革様の風合いおよび充実感の点で好ましくは１２０〜１６００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２００〜１２００ｇ／ｍ２の範囲である。ヌバック調または半銀調の皮革様シートを得る場合には、基体層の表面にはサンドペーパーまたは針布によるバフィングにより繊維立毛が形成される。繊維立毛は均一でスエード調のライティングのある優美な外観のものが好ましい。
基体層の表面の繊維立毛状態すなわち繊維立毛長はその製品の用途および要求される外観によって変わるが、通常繊度の太いものは長めに、また繊度の細いものは短くするのが、表面のライティングを美しくする点で効果的である。
【００２７】
起毛後の基体の表面に、本発明の表面塗布用水性液を塗布した後、乾燥を行うことにより銀面部が形成される。表面塗布用水性液の塗布方法としては、グラビアコート法、ナイフコート法等の公知の方法のいずれも使用可能であるが、基体の表面に銀面部のみを形成する場合には、ナイフコート法が好ましく用いられ、基体の表面に、極細繊維からなる立毛部と銀面部が混在している表面部を形成させたり、さらに該銀面部に極細繊維とポリウレタンを混在させる場合には、樹脂の塗布された部分と塗布されない部分を基体表面に造ることが可能な、グラビアコート法が好ましい。ナイフコート法を用いると表面全体を樹脂で覆うことになり、銀面部分と立毛部の混在したヌバック調を表現出来ない。
銀面部の厚みは５〜２５０μｍであることが、表面磨耗と風合いの点から好ましい。特にヌバック調皮革様シートの場合には、表面の立毛部と銀面部の風合いのバランスの点から、銀面部の厚みが５〜２０μｍであることが好ましく、８〜１５μｍであることがより好ましい。表面塗布用水性液の塗布量としては、ポリウレタン換算で３〜３００ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００２８】
また、皮革様シート表面に占める銀面部と立毛部の面積割合としては銀付調、半銀調あるいはヌバック調等所望の皮革様シートを得るために適宜調整可能であるが、銀面部／立毛部＝１００／０〜５０／５０の範囲が好ましく、９０／１０〜５０／５０の範囲がより好ましい。上記範囲より立毛部の占める割合が増すとスエード調皮革様シートになり、銀面部を有する特徴がなくなる傾向がある。また、本発明において、銀面部と立毛部が混在している表面部を有する場合には、連続する立毛部上にスポット状に銀面部が存在している状態であっても、また連続する銀面部上にスポット状に立毛部が存在している状態であっても、さらに立毛部も銀面部も共にスポット状に存在していてもよい。要するに、立毛部と銀面部が表面に混在していればよく、これら全てをあわせて本発明では「不連続状」と称している。立毛部と銀面部の混在状態としては、皮革様シートの表面上任意の直径５ｍｍ、特に１ｍｍの円を確認した場合に、いずれの円にも、立毛部と銀面部が存在しているような混在状態が好ましい。
【００２９】
なお、表面塗布用水性液を塗布する前に基体表面に浸透剤を処理しておいたり、表面塗布用水性液に浸透剤を添加したりすると、表面塗布用水性液が基体中に引き込まれ、銀面部に極細繊維とポリウレタンが存在するようになる。
用いうる浸透剤としては、湿潤剤、浸透剤、またはレベリング剤として当業者に周知のものが使用できる。これらの中でもスルホコハク酸ジー２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩、スルホコハク酸ジオクチルエステルナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩型アニオン界面活性剤：ラウリル硫酸エステルナトリウム、硫酸化オレイン酸ブチルエステルナトリウム塩、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等の硫酸エステル塩型アニオン界面活性剤：ポリエチレングリコールーモノー４―ノニルフエニルエーテル、ポリエチレングリコールーモノーオクチルエーテル、ポリエチレングリコールーモノーデシルエーテル等のＨＬＢ価６〜１６のポリエチレングリコール型ノニオン界面活性剤：フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤から選ばれる１種以上を用いることが望ましい。浸透剤を基体に付与する方法は、グラビアコート法、ナイフコート法、スプレー法、含浸法、転写法の何れでもよいが、付与の均一性の点から含浸法及びグラビアコート法が好ましい。浸透剤の基体への付与量としては、有効成分付着量で０．５〜５．０ｇ／ｍ２の範囲が、より好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ２の範囲が、得られる皮革様シートの風合いと表面物性の点で好ましい。０．５ｇ／ｍ２に満たない場合は、表面塗布用水性液が基体層内部まで均一に十分浸透せず、５．０ｇ／ｍ２を越えても浸透効果はあまり変わらず付着量のみが増える傾向を示す。また、浸透剤を表面塗布用水性液に添加する場合には、表面塗布用水性液中で浸透剤有効成分が０．００１〜５ｗｔ％であることが好ましく、０．０１〜４ｗｔ％であることがより好ましく、０．１〜３ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【００３０】
次に前記シートを凹凸模様のある熱プレスにより処理し、表面模様を形成させる。凹凸模様のある熱プレスで処理する方法は、表面に凹凸模様を有するエンボスロールを使用してロール表面に皮革様シート表面を熱圧着させる方法が好ましい。この表面の凹凸模様は熱水処理時のシワの発性起点にもなり、目的に応じた模様を選択すればよい。
その後に行う熱水処理は、染色処理を兼ねていてもよい。例えば分散染料、酸性染料、含金錯体染料、硫化染料を含有する水溶液中で処理する。熱水処理機としては、ウインス染色機、ジガー染色機、高圧液流染色機などのいずれを用いても良いが、特に効果のある方法として、高圧液流染色機を用い熱水流と共に皮革様シートを狭いノズルを通過させる方法が、風合いおよび、自然なシワ付けの点で好ましい。
熱水処理の際に天然皮革ライクな揉みシワを付与するには、処理中にタテ、ヨコ寸法共に２〜１０％収縮させるのがよい。熱水処理条件としては４０℃〜１５０℃の熱水浴中に１分〜９０分浸漬する方法が一般的である。
得られたシートは、さらに必要に応じて揉み処理、整毛処理等を加えることにより、さらに柔軟で充実のあるかつ、表面摩耗性に優れた銀付調、半銀調またはヌバック調人工皮革が得られる。
【００３１】
【実施例】
次に本発明の実施態様を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
［ウレタンエマルジョンの平均粒子径］
大塚電子株式会社製「ＥＬＳ−８００」を使用して動的光散乱法により測定し、キュムラント法（東京化学同人社発行「コロイド科学 第IV巻 コロイド科学実験法」第１０３頁に記載）により解析して、エマルジョン中の粒子の平均粒子径を求めた。
【００３３】
[マーチンデール法の摩耗減量の測定]
ＪＩＳ Ｌ １０９６（６．１７．５Ｅ法 マーチンデール法）にて測定。押圧荷重１２ｋＰａ、摩耗回数１万回、測定数４回の平均値で表す。
【００３４】
《繊維質基体の製造》
［参考例１］
ポリエチレンテレフタレート（島成分）とポリエチレン（海成分）からなる繊度６デシテックスの複合紡糸繊維の絡合不織布にポリエーテル系ポリウレタンの１４％濃度のＤＭＦ溶液を含浸し、ＤＭＦ／水混合溶液に浸漬して該ポリウレタンを凝固した。
次いでトルエン中で処理して繊維中のポリエチレンを溶解除去し、該巾の１０％巾出し、その後１４０℃で乾燥し、ポリエチレンテレフタレートの極細繊維束状繊維（顕微鏡写真から求めた平均単繊維度０．０２デシテックス）の絡合不織布にポリウレタンエラストマーが充填された厚さ１．３ｍｍ、目付４７０ｇ／ｍ２の繊維質シートを得た。
この繊維質シートの一面に２００メッシュのグラビアロールを使用して、ＤＭＦとシクロヘキサノンの５０対５０混合溶剤を１８ｇ／ｍ２塗布し、乾燥した。この混合溶剤塗布面を粒度４００番のサンドペーパーでバフィングを行い、表面の繊維を起毛して、極細繊維立毛が形成された立毛繊維質シートを得た。
【００３５】
《ポリウレタンエマルジョンの製造》
［参考例２］
フラスコに、数平均分子量が２０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）ジオール ３００ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸８．８９ｇおよびイソホロンジイソシアネート８２．７ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で３時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。これに２−ブタノン２０４ｇを加えて均一に撹拌した後、３５℃にフラスコ内温度を下げ、トリエチルアミン５．７７ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム８．３４ｇを蒸留水３０１ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、蒸留水３５０ｇを追加して３０秒間撹拌し、次いでヒドラジン・１水和物２．１９ｇ、イソホロンジアミン７．４５ｇおよびジエチレントリアミン４．０１ｇを蒸留水１５０ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った．その後、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去し、樹脂骨格中にポリウレタン１００ｇ当たりカルボキシル基を１５ｍｍｏｌの割合で含有した、平均粒子径１１０ｎｍ、樹脂濃度３３重量％のポリウレタンエマルジョンを得た（以後、ＰＵ▲１▼と呼ぶ）。なお、ＰＵ▲１▼から作成した厚さ５００μｍのキャストフィルムは透明であった。
【００３６】
［参考例３］
参考例２において、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）ジオールの代わりに数平均分子量が２０００のポリテトラメチレングリコールを用いること以外は、参考例２と同様に実施して、樹脂骨格中にポリウレタン１００ｇ当たりカルボキシル基を１５ｍｍｏｌの割合で含有した、平均粒子径１００ｎｍ、樹脂濃度３３重量％のポリウレタンエマルジョンを得た（以後、ＰＵ▲２▼と呼ぶ）。なお、ＰＵ▲２▼から作成した厚さ５００μｍのキャストフィルムは透明であった。
【００３７】
［参考例４］
フラスコに、数平均分子量が２０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）ジオール ３００ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸８．３３ｇおよびイソホロンジジイソシアネート６６．７ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で４時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。これに２−ブタノン２７１ｇを加えて均一に撹拌した後、３５℃にフラスコ内温度を下げ、トリエチルアミン５．５２ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム７．８４ｇを蒸留水３２６ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、蒸留水２６９ｇを追加して３０秒間撹拌し、次いでヒドラジン・１水和物１．２７ｇ、イソホロンジアミン４．３１ｇおよびジエチレントリアミン２．３２ｇを蒸留水１６３ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った．その後、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去し、樹脂骨格中にポリウレタン１００ｇ当たりカルボキシル基を１５ｍｍｏｌの割合で含有した、平均粒子径１９０ｎｍ、樹脂濃度３３重量％のポリウレタンエマルジョンを得た（以後、ＰＵ▲３▼と呼ぶ）。なお、ＰＵ▲３▼から作成した厚さ５００μｍのキャストフィルムは透明であった。
【００３８】
［参考例５］
フラスコに、数平均分子量が２０００のポリテトラメチレングリコール ２５０ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１８．５ｇおよびイソホロンジイソシアネート８７．８ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で４時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。これに２−ブタノン１８９ｇを加えて均一に撹拌した後、３５℃にフラスコ内温度を下げ、トリエチルアミン１２．０ｇを加えて２０分間撹拌を行った。次いで、蒸留水５９８ｇを前記プレポリマーに加えて撹拌して乳化を行った後、すぐにヒドラジン・１水和物２．６２ｇ、イソホロンジアミン８．９０ｇおよびジエチレントリアミン１．８０ｇを蒸留水１３９ｇに溶解した水溶液を加えて１時間撹拌し、鎖伸長反応を行った．その後、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去し、樹脂骨格中にポリウレタン１００ｇ当たりカルボキシル基を３４ｍｍｏｌの割合で含有した、平均粒子径５０ｎｍ、樹脂濃度３３重量％のポリウレタンエマルジョンを得た（以後、ＰＵ▲４▼と呼ぶ）。なお、ＰＵ▲４▼から作成した厚さ５００μｍのキャストフィルムは透明であった。
【００３９】
［参考例６］
フラスコに、数平均分子量が２０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）ジオール ３００ｇおよびイソホロンジジイソシアネート６６．７ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で３時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。これに２−ブタノン１８８ｇを加えて均一に撹拌した後、３５℃にフラスコ内温度を下げた。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム１１．５ｇおよびポリオキシエチレンラウリルエーテル１１．５ｇを蒸留水２７７ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、蒸留水３１８ｇを追加して３０秒間撹拌し、次いでヒドラジン・１水和物２．０３ｇ、イソホロンジアミン６．９０ｇおよびジエチレントリアミン３．７２ｇを蒸留水１３９ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った．その後、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去し、樹脂骨格中にカルボキシル基を含有しない、平均粒子径７８０ｎｍ、樹脂濃度３３重量％のポリウレタンエマルジョンを得た（以後、ＰＵ▲５▼と呼ぶ）。なお、ＰＵ▲５▼から作成した厚さ５００μｍのキャストフィルムはやや白濁し半透明であった。
【００４０】
［実施例１］
参考例１で得られた繊維質基材に、浸透剤としてポリフローＫＬ２６０（共栄社化学株式会社製）の１．５％水溶液を含浸後、乾燥し、有効成分付着量で１．５ｇ／ｍ２付与した。次いで、水系エマルジョンとして参考例２で得られたＰＵ▲１▼１００ｇ、ポリカルボジイミド系架橋剤（日清紡績株式会社製「Ｅ−０１」）３．５ｇ、水性顔料（大日本インキ化学工業株式会社製「Ｒｙｕｄｙｅ−Ｗ Ｂｒｏｗｎ ＦＦＲ」３０ｇおよび蒸留水１２０ｇからなる水性液を７０メッシュのグラビアロールで１回、固型分付着量で７．５ｇ／ｍ２、塗布した後１４０℃で３０分間乾燥した。次に、表面に凹凸模様を有するエンボスロールを使用して、１６５℃、０．４ＭＰａの条件で皮革様シート表面にエンボスロールを熱圧着させて、皮革様シート表面に凹凸模様を形成させた。その後、高圧液流染色機を用いて１３０℃の熱水中で６０分間処理した後、乾燥した。
得られた皮革様シートの表面は表面塗布用水性液に由来するポリウレタンと極細繊維の混在した銀面部分と、該極細繊維の立毛部が銀面部／立毛部＝７０／３０の面積割合で、任意の直径１ｍｍの円内いずれも立毛部と銀面部が存在しているように混在していた。
また、皮革様シート表面には凹凸模様が形成されており、熱水処理により凹凸模様が消失することはなかった。銀面部の発色性および鮮明性も良好であり、高級感のあるヌバック調の皮革様シートであった。
さらに、このヌバック調皮革様シートの表面をマーチンデール法で測定したところ１万回での減量は６ｍｇで、表面のピリングもなく、カーシート、インテリア用として充分耐えうるものであった。
【００４１】
［実施例２］
参考例１で得られた繊維質基材に、水系エマルジョンとして参考例３で得られたＰＵ▲２▼１００ｇ、ポリカルボジイミド系架橋剤（日清紡績株式会社製「Ｅ−０２」）３．５ｇ、水性顔料（大日本インキ化学工業株式会社製「Ｒｙｕｄｙｅ−Ｗ Ｂｒｏｗｎ ＦＦＲ」３０ｇ、浸透剤（共栄社化学株式会社製「ポリフローＫＬ２６０」）３ｇおよび蒸留水１２０ｇからなる水性液を塗布すること以外は実施例１と同様にして、皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートの表面は表面塗布用水性液に由来するポリウレタンと極細繊維の混在した銀面部分と、該極細繊維の立毛部が銀面部／立毛部＝７０／３０の面積割合で、任意の直径１ｍｍの円内いずれも立毛部と銀面部が存在しているように混在していた。
また、皮革様シート表面には凹凸模様が形成されており、熱水処理により凹凸模様が消失することはなかった。銀面部の発色性および鮮明性も良好であり、高級感のあるヌバック調の皮革様シートであった。
さらに、このヌバック調皮革様シートの表面をマーチンデール法で測定したところ１万回での減量は４ｍｇで、表面のピリングもなく、カーシート、インテリア用として充分耐えうるものであった。
【００４２】
［実施例３］
実施例２において、ＰＵ▲２▼の代わりに参考例４で得られたＰＵ▲３▼を用いること以外は実施例２と同様にして、皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートの表面は表面塗布用水性液に由来するポリウレタンと極細繊維の混在した銀面部分と、該極細繊維の立毛部が銀面部／立毛部＝７０／３０の面積割合で、任意の直径１ｍｍの円内いずれも立毛部と銀面部が存在しているように混在していた。
また、皮革様シート表面には凹凸模様が形成されており、熱水処理により凹凸模様が消失することはなかった。銀面部の発色性および鮮明性も良好であり、高級感のあるヌバック調の皮革様シートであった。
さらに、このヌバック調皮革様シートの表面をマーチンデール法で測定したところ１万回での減量は８ｍｇで、表面のピリングもなく、カーシート、インテリア用として充分耐えうるものであった。
【００４３】
［比較例１］
実施例２において、ポリカルボジイミド系架橋剤（日清紡績株式会社製「Ｅ−０２」）を用いないこと以外は、実施例２と同様にして皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートの表面は表面塗布用水性液に由来するポリウレタンと極細繊維の混在した銀面部分と、該極細繊維の立毛部が銀面部／立毛部＝６５／３５の面積割合で、任意の直径１ｍｍの円内いずれも立毛部と銀面部が存在しているように混在していた。
しかし、熱水処理時に銀面部のポリウレタンが顔料とともに一部脱落したため、皮革様シート表面の凹凸模様がほとんど消えていた。顔料の脱落のため、銀面部の色は薄く発色性は不十分であった。
また、このヌバック調皮革様シートの表面をマーチンデール法で測定したところ、１万回での減量が２３ｍｇと多く、表面のピリングもあり、カーシート、インテリア用としては不十分なものであった。
【００４４】
［比較例２］
実施例２において、ＰＵ▲２▼の代わりに参考例５で得られたＰＵ▲４▼を用いること以外は実施例２と同様にして、皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートの表面は表面塗布用水性液に由来するポリウレタンと極細繊維の混在した銀面部分と、該極細繊維の立毛部が銀面部／立毛部＝６５／３５の面積割合で、任意の直径１ｍｍの円内いずれも立毛部と銀面部が存在しているように混在していた。
しかし、熱水処理時に銀面部のポリウレタンが顔料とともに若干脱落し、またポリウレタンが熱水により膨潤し変形したため、皮革様シート表面の凹凸模様がほとんど消えていた。顔料の脱落のため、銀面部の色はやや薄く発色性はやや不十分であった。
また、このヌバック調皮革様シートの表面をマーチンデール法で測定したところ、銀面部のポリウレタンが一部脱落しているため、１万回での減量が１４ｍｇとやや多く、表面のピリングもややあり、カーシート、インテリア用としてはやや不十分なものであった。
【００４５】
［比較例３］
比較例２において、ポリカルボジイミド系架橋剤（日清紡績株式会社製「Ｅ−０２」）の配合量を７ｇとすること以外は、比較例２と同様にして皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートの表面は表面塗布用水性液に由来するポリウレタンと極細繊維の混在した銀面部分と、該極細繊維の立毛部が銀面部／立毛部＝７０／３０の面積割合で、任意の直径１ｍｍの円内いずれも立毛部と銀面部が存在しているように混在していた。
しかし、銀面部を形成しているポリウレタンの架橋量が多過ぎるため、エンボスロールによる熱プレス時に皮革様シート表面への凹凸模様の形成が不十分であった。銀面部の発色性および鮮明性は良好であった。
また、このヌバック調皮革様シートの表面をマーチンデール法で測定したところ、１万回での減量は３ｍｇであった。
【００４６】
［比較例４］
ポリカルボジイミド系架橋剤（日清紡績株式会社製「Ｅ−０２」）を用いないこと以外は、比較例２と同様にして皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートの表面は表面塗布用水性液に由来するポリウレタンと極細繊維の混在した銀面部分と、該極細繊維の立毛部が銀面部／立毛部＝６０／４０の面積割合で、任意の直径１ｍｍの円内いずれも立毛部と銀面部が存在しているように混在していた。
しかし、熱水処理時に銀面部のポリウレタンが顔料とともに大量に脱落したため、皮革様シート表面の凹凸模様が完全に消えていた。顔料の脱落のため、銀面部の色は非常に薄く発色性は非常に低いものであった。
また、このヌバック調皮革様シートの表面をマーチンデール法で測定したところ、銀面部のポリウレタンが脱落しているため、１万回での減量が４６ｍｇと多く、表面のピリングも激しく、カーシート、インテリア用としては不十分なものであった。
【００４７】
［比較例５］
比較例１において、ＰＵ▲２▼の代わりに参考例６で得られたＰＵ▲５▼を用いること以外は、比較例１と同様にして、皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートの表面は表面塗布用水性液に由来するポリウレタンと極細繊維の混在した銀面部分と、該極細繊維の立毛部が銀面部／立毛部＝６５／３５の面積割合で、任意の直径１ｍｍの円内いずれも立毛部と銀面部が存在しているように混在していた。
しかし、熱水処理時に銀面部のポリウレタンが顔料とともに少量脱落し、皮革様シート表面の凹凸模様がやや小さくなっていた。また、ポリウレタンの平均粒子径が大きく皮膜の透明性が低いことから、皮革様シート表面の銀面部がくすんだ色となり、鮮明性が劣っていた。
このヌバック調皮革様シートの表面をマーチンデール法で測定したところ、１万回での減量は１０ｍｇであった。
【００４８】
［実施例４］
参考例１で得られた繊維質基材に、水系エマルジョンとして参考例３で得られたＰＵ▲２▼１００ｇ、ポリカルボジイミド系架橋剤（日清紡績株式会社製「Ｅ−０１」）３．５ｇ、水性顔料（大日本インキ化学工業株式会社製「Ｒｙｕｄｙｅ−Ｗ Ｂｒｏｗｎ ＦＦＲ」２０ｇおよび蒸留水１２０ｇからなる水性液を、固型分付着量で５０ｇ／ｍ２、ナイフコート法で塗布した後１４０℃で３０分間乾燥した。次に、表面に凹凸模様を有するエンボスロールを使用して、１６５℃、０．４ＭＰａの条件で皮革様シート表面にエンボスロールを熱圧着させて、皮革様シート表面に凹凸模様を形成させた。その後、高圧液流染色機を用いて１００℃の熱水中で６０分間処理した後、乾燥した。
得られた皮革様シートの表面は、表面塗布用水性液に由来するポリウレタンが全体に銀面部を形成していた。また、皮革様シート表面には凹凸模様が形成されており、熱水処理により凹凸模様が消失することはなかった。銀面部の発色性および鮮明性も良好であり、高級感のある銀付き調の皮革様シートであった。
さらに、この銀付き調皮革様シートの表面をマーチンデール法で測定したところ１万回での減量は３ｍｇと非常に良好であった。
【００４９】
［比較例６］
実施例４において、ＰＵ▲２▼の代わりに参考例５で得られたＰＵ▲４▼を用いること以外は実施例４と同様にして、皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートの表面は、表面塗布用水性液に由来するポリウレタンが全体に銀面部を形成していた。しかし、熱水処理時に銀面部のポリウレタンが熱水により膨潤し変形したため、皮革様シート表面の凹凸模様がほとんど消えていた。銀面部の発色性および鮮明性は良好であった。
また、この銀付き調皮革様シートの表面をマーチンデール法で測定したところ、１万回での減量は５ｇであった。
【００５０】
［比較例７］
比較例６において、ポリカルボジイミド系架橋剤（日清紡績株式会社製「Ｅ−０１」）の配合量を７ｇとすること以外は、比較例６と同様にして、皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートの表面は、表面塗布用水性液に由来するポリウレタンが全体に銀面部を形成していた。しかし、銀面部を形成しているポリウレタンの架橋量が多過ぎるため、エンボスロールによる熱プレス時に皮革様シート表面への凹凸模様の形成が不十分であった。銀面部の発色性および鮮明性は良好であった。
また、この銀付き調皮革様シートの表面をマーチンデール法で測定したところ、１万回での減量は２ｇであった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の皮革様シートの表面塗布用の水性液により、離型紙を用いることなく皮革様シートの表面に凹凸模様を有する銀面層を形成することができる。また、該水性液を用いることにより、優雅な外観と優れた耐表面摩耗性能を有する銀付調、半銀調またはヌバック調人工皮革を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮革様シートの銀面部を形成するための表面塗布用水性液および該水性液により銀面部を形成した皮革様シートに関し、特にカーシート、インテリア用に用いられる耐摩耗性に優れ、柔軟で高級感のある表面タッチを有するヌバック調皮革様シートとその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、皮革様シートとして、不織布などの繊維質基材にポリウレタンなどの高分子弾性体成分を付与した基体の表面に繊維立毛を存在させたものや該基体の表面に樹脂層を積層したものが知られている。銀面層を形成させる方法としては、（１）ポリウレタンの有機溶剤溶液を凹凸模様を有する離型紙上に塗布し、乾燥後に接着剤を用いて基体上に接着させて銀面層を形成させる方法や、（２）ポリウレタンの有機溶剤溶液を基体上に直接塗布し、乾燥後、熱プレスにより凹凸模様を付与して銀面層を形成させる方法が行われている。
しかし、上記の有機溶剤を用いる製造方法は、環境、安全性などの観点から好ましくない上、離型紙を用いる方法では使用後の離型紙を廃棄物として処理する必要があるため環境面から好ましくない。
【０００３】
これらの点を考慮して、有機溶剤溶液を用いる方法に代えて、水性エマルジョンを用いる方法が提案されている（特開平９−３１８６１号公報、特開２００１−３３５７４２号公報）。
しかしながら、これらによる方法では、離型紙を用いず基体上に直接銀面層を形成させた場合、架橋剤を併用したポリウレタンでは加熱時の流動性が十分でないために熱プレスにより凹凸模様を付与することが困難であり、良好な表面模様を有する皮革様シートを得ることができない。また、架橋剤を併用しない場合には、ポリウレタンの耐久性が十分でない上、銀面層の形成後に風合いを柔軟化させるため熱水中で揉み処理を行う際に、ポリウレタンが基体上から脱落する問題が起こる。
【０００４】
一方、銀面層としては、従来、多くがシボ模様の凹凸部でツヤ感、色調に差が無く、凹凸感、立体感に欠ける単調な外観であるため高級感のある外観の商品を生み出すための素材としては物足りないものであった。近年、これを改良する試みも繰り返しなされ、数多くの提案がなされている。
まずシボ模様の凹部をマット調にし、凹凸のツヤ差を作り、凸部を際だたせることで立体感を表現する試みが特公昭５９−３４８２１号公報や特公昭５９−３３７１５号公報に提案されている。また、凹凸部の色調を変えることで異色感、立体感を生み出す試みが特開昭６３−４２９８０号公報に提案されている。さらに、スエード調皮革状物の立毛面に高分子弾性体の有機溶剤溶液、または水性エマルジョンをシボ模様状に塗布し、凹凸感、異色感を表現しようとする試みが特公平５−４５７１７号公報、特公平３−４２３５８号公報に提案されている。また、表面被覆層を有する繊維質シートに凹凸模様を付与し凸部の被覆層をバフィングにより除去し繊維立毛を形成させ、立毛と銀面の混在した表面とすることが特開昭６３−５０５８０号公報に提案されている。これらは、ある程度興味ある外観は得られるものの、これだけでは実質的にシボ模様に皮革様の凹凸はなく充分な立体感が表現されないばかりか、表面摩耗に優れたものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、離型紙を用いることなく皮革様シートの表面に凹凸模様を有する銀面層を形成することができる、皮革様シートの表面塗布用水性液および該水性液を用いて立体感のある凹凸模様を有する耐久性に優れた皮革様シートを製造する方法、さらに該方法により得られる皮革様シートを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ポリウレタンエマルジョンおよび架橋剤から主としてなる、皮革様シートの表面塗布用水性液であって、ポリウレタンエマルジョン中のポリウレタンが、樹脂骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり、カルボキシル基を５〜２５ｍｍｏｌの割合で含有することを特徴とする皮革様シートの表面塗布用水性液である。
また、本発明は、
（２）ポリウレタンの平均粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする前記（１）に記載の皮革様シートの表面塗布用水性液である。
さらに、本発明は、
（３）ポリウレタンエマルジョンが、水性液中で界面活性剤の存在下にイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに鎖伸長剤を反応させて調製したポリウレタンエマルジョンであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の皮革様シートの表面塗布用水性液である
【０００７】
そして、本発明は、
（４）前記（１）〜（３）のいずれかの表面塗布用水性液を表面に塗布して銀面部を形成させることを特徴とする皮革様シートの製造方法であり、
（５）皮革様シートの表面に銀面部を形成後、凹凸模様のある熱プレスにより表面模様を形成させることを特徴とする前記（４）に記載の皮皮革様シートの製造方法である。
さらに、本発明は、
（６）前記（４）または（５）の製造方法により得られる皮革様シートであり、好ましくは、
（７）０．５デシテックス以下の極細繊維からなる３次元絡合不織布とそれに充填された高分子弾性体からなる基体の表面に、該極細繊維からなる立毛部と銀面部が混在している表面部が形成されていることを特徴とする前記（６）に記載の皮革様シートである。
【０００８】
【発明の実態の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いるポリウレタンエマルジョンは、エマルジョン中のポリウレタンが樹脂骨格中にポリウレタン１００ｇ当たりカルボキシル基を５〜２５ｍｍｏｌの割合で含有していることが必要である。
ポリウレタン骨格中のカルボキシル基の量が、ポリウレタン１００ｇあたり５ｍｍｏｌ未満である場合には、架橋剤との反応が不十分なため熱水中での揉み処理などの際にポリウレタンが基体上から脱落したり、ポリウレタンの親水性基量が少ないために粒子径が大きくなり皮膜の透明性が低下して発色性や鮮明性が低下したりする問題が起こる。一方、ポリウレタン骨格中のカルボキシル基の量が、ポリウレタン１００ｇあたり２５ｍｍｏｌを超える場合には、架橋剤との反応点が多くなるため熱プレスによる凹凸模様の形成が困難になり、これを改善するために架橋剤の添加量を減らすと、ポリウレタン骨格中に親水性の強いカルボキシル基が多く存在するために、熱水中での揉み処理の際にやはりポリウレタンが脱落したり、銀面層が膨潤や変形を起こし熱プレスにより形成した凹凸模様が消失したりする問題が起こる。
ポリウレタン骨格中のカルボキシル基が、ポリウレタン１００ｇ当たり８〜２２ｍｍｏｌの割合であることが好ましく、ポリウレタン１００ｇ当たり１０〜２０ｍｍｏｌの割合であることがより好ましい。また、カルボキシル基は大部分が中和された状態であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明に用いるポリウレタンエマルジョンは、ポリウレタンの平均粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。ポリウレタンの平均粒子径が５００ｎｍを超える場合には、銀面層を構成するポリウレタン皮膜の透明性が劣るため、皮革様シート表面の発色性や鮮明性が劣る。
ポリウレタンの平均粒子径が、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１０】
ポリウレタンエマルジョンを製造する方法としては、従来公知の方法を用いることができ特に制限されないが、特に好ましい製造法の例としては、
（i）（ａ）高分子ポリオール、カルボキシル基を含有し且つイソシアネート基と反応性の活性水素原子を１個以上有する化合物、並びに有機ポリイソシアネートを反応させて、カルボキシル基を骨格中に含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造するか、または（ｂ）分子骨格中にカルボキシル基を有する高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させてカルボキシル基を骨格中に有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造し；次いで、
（ii）前記（ｉ）で得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（以下「ウレタンプレポリマー」ということがある）の骨格中のカルボキシル基を三級アミン、アルカリ金属水酸化物などの塩基性物質で中和した後；
（iii）所定量の界面活性剤の存在下に該中和されたウレタンプレポリマーを水性液中に強制撹拌などにより乳化させた状態でウレタンプレポリマーに鎖伸長剤を反応させてポリウレタンエマルジョンを製造する方法；
を挙げることができる。
【００１１】
この際に用いる界面活性剤の量は、ポリウレタン１００ｇ当たり０．５ｇ〜６ｇであることが好ましい。ポリウレタン１００ｇ当たりの界面活性剤の含有量が０．５ｇ未満の場合には、ポリウレタンの水性液中での分散安定性が低下しやすく、またポリウレタンの平均粒子径が大きくなりやすい。一方、ポリウレタン１００ｇ当たりの界面活性剤の含有量が６ｇを超える場合には、それ以上界面活性剤を添加しても分散安定化効果は改善されず経済的に不利である上、銀面層の耐水性が低下する傾向があるため好ましくない。
また、乳化分散をしやすくするために、ウレタンプレポリマーをアセトン、２−ブタノン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒で希釈しておいても良い。さらに、鎖伸長剤の一部または全部をポリウレタンの乳化前に反応させておいてもよい。ウレタンプレポリマーの希釈に用いた有機溶媒は、乳化後にエマルジョンから除去することが好ましい。
【００１２】
高分子ポリオールとしては公知の高分子ポリオールのいずれも使用することができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などのポリエーテルポリオール；ポリブチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン アジペート）ジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンセバケート）ジオール、ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン カーボネート）ジオールなどのポリカーボネートポリオール；ポリエステルカーボネートポリオールなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１３】
本発明に用いうる有機ポリイソシアネートとしては、通常のポリウレタンの製造に従来から用いられている有機ポリイソシアネートのいずれもが使用でき、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１４】
本発明で用いうる鎖伸長剤成分としては、通常のポリウレタンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；ジエチレントリアミン等のトリアミン類；トリエチレンテトラミン等のテトラミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；トリメチロールプロパン等のトリオール類；ペンタエリスリトール等のペンタオール類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。また、鎖伸長反応時に、鎖伸長剤とともに、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのモノアミン類；４−アミノブタン酸、６−アミノヘキサン酸などのカルボキシル基含有モノアミン化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのモノオール類を併用してもよい。
【００１５】
さらに、カルボキシル基を含有し且つイソシアネート基と反応性の活性水素原子を１個以上有する化合物としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボキシル基含有ジオールなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１６】
そして、ポリウレタンエマルジョンの製造に用いうる界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのノニオン性界面活性剤などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。架橋剤と反応しないことから、カルボキシル基を含有しないアニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明に用いるポリウレタンエマルジョンは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、該エマルジョン中でエチレン性不飽和モノマーを乳化重合するなどの方法により変性を行った後、使用しても良い。
本発明の皮革様シートの表面塗布用の水性液は、ポリウレタンのほかに架橋剤を含有している必要がある。用いることができる架橋剤としては、ポリウレタン骨格中のカルボキシル基と反応し得る官能基を分子内に２個以上含有する水溶性または水分散性の化合物である。カルボキシル基と反応しうる官能基としては、カルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基、シクロカーボネート基、アジリジン基などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、架橋性能や水性液のポットライフ性が優れ、また安全面でも問題のないカルボジイミド基および／またはオキサゾリン基が好ましく、カルボジイミド基であることがより好ましい。カルボジイミド基を有する架橋剤としては、例えば日清紡績株式会社製「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」などを挙げることができ、オキサゾリン基を有する架橋剤としては、例えば日本触媒株式会社製「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＷＳ−５００」などを挙げることができる。架橋剤の配合量としては、ポリウレタンに対して、架橋剤の有効成分が１〜２０重量％であることが好ましく、１．５〜１５重量％であることがより好ましく、２〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の皮革様シートの表面塗布用水性液は、乾燥して得られるフィルムの２０％モジュラスが０．４〜４ＭＰａであることが、得られる皮革様シートの風合いがより優れることから好ましい。２０％モジュラスが０．５〜３．５ＭＰａであることがより好ましく、０．６〜３ＭＰａであることがさらに好ましい。
【００１９】
また、本発明の皮革様シートの表面塗布用水性液は、顔料を含有していることが、銀面層の発色性・鮮明性が優れることから好ましい。
さらに、本発明の皮革様シートの表面塗布用の水性液は、本発明の効果を損なわない限り、さらに、浸透剤、消泡剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、蛍光剤、染料、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、アクリルエマルジョンなどを適宜含有していてもよい。
【００２０】
本発明の皮革様シートの表面塗布用水性液は、皮革様シート基体の表面に塗布し銀面部を形成させて用いる。この際、皮革様シートの表面に本発明の表面塗布用水性液による銀面部を形成後、凹凸模様のある熱プレスにより表面模様を形成させることが、優美で立体的な表面外観を有する皮革様シートが得られることから好ましい。
特に好ましい製法は、下記（Ｉ）〜（Ｖ）の工程をこの順序で行う製造方法である。
（Ｉ）０．５デシテックス以下の極細繊維が３次元絡合した不織布と、それに充填された高分子弾性体からなる基体を製造する工程；
（II）該基体表面を起毛する工程；
（III）該起毛表面に本発明の表面塗布用水性液を塗布し、乾式固化させる工程；
（IV）得られた皮革様シートの表面に、熱プレスにより凹凸模様を付与する工程；
（Ｖ）さらに、皮革様シートを熱水中で処理する工程。
なお、工程（II）は省略してもよく、工程（III）は連続状または非連続状に塗布しても良い。また、工程（II）および（III）の間で、基体表面に浸透剤を処理しても良い。
【００２１】
このようにして得られた皮革様シートは、０．５デシテックス以下の極細繊維からなる３次元絡合不織布とそれに充填された高分子弾性体からなる基体の表面の一部または全部に銀面部が形成されている。特に、該極細繊維からなる立毛部と銀面部が混在している表面部が形成されていることが好ましく、銀面部に極細繊維とポリウレタンが混在していることも好ましい。
【００２２】
本発明の皮革様シートを構成する繊維としては、特に限定されるものではなく、公知のセルロース系繊維、アクリル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリビニルアルコール系繊維などの合成繊維、天然繊維、再生繊維、半合成繊維等が挙げられ、これら繊維は単独であっても、あるいは複数種が混合使用されていてもよい。
【００２３】
良好なハンドリング性、さらに天然皮革様の柔軟性や風合い、手触り感を得るためには、表面立毛繊維の繊度は０．５デシテックス以下が好ましく、さらに優れた外観を得るためには０．２デシテックス以下がより好ましい。特に本発明において基体層を構成する繊維としては、単繊度が０．２デシテックス以下の極細繊維を数本〜数百本収束して、極細繊維束単位でのトータルデシテックスが０．５〜５０デシテックスである繊維を用いることが、極細繊維束の柔軟性やヌバック調半銀調の皮革様シートを得る場合には立毛性の点でさらに好ましい。ト−タルデシテックスが、０．５デシテックス未満であれば十分な立毛性、ライティング効果及び十分な耐磨耗性が得られ難く、５０デシテックスを越えると風合いが硬くなる傾向がある。
【００２４】
このような極細繊維束は、相溶性を有しない２種以上のポリマーを混合して溶融して紡糸口金から吐出して延伸することにより、あるいは該ポリマーを別々に溶融して溶融物を紡糸口金で合せて吐出して延伸することにより、繊維断面が海島構造、あるいは多層張り合わせ構造となる、いわゆる極細繊維発生型繊維を製造し、この繊維から海成分ポリマーを除去、あるいは層間で剥離、または片方の層を除去することにより得られる。なお、本発明では、柔軟な風合いおよび表層とのシボバランスの点で、繊維質基材に高分子弾性体を含有せしめた後に、繊維を極細化することが好ましい。
この極細繊維発生型繊維を構成する島成分ポリマーとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等のポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類等が挙げられ、また海成分ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリスチレン及びこれらの繰り返し単位を構成単位の一部とする共重合体、共重合ポリエステルなどが挙げられる。
このような繊維をカードにかけてウエッブとし、得られたウエッブをニードルパンチによりまたは高圧水流を付与することにより３次元絡合不織布とする。３次元絡合不織布の目付としては、５００〜１５００ｇ／ｍ２が好ましい。
【００２５】
このような３次元絡合の不織布内に付与する高分子弾性体と該高分子弾性体の付与方法は従来公知の樹脂および付与方法が採用できる。高分子弾性体として、たとえばポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアミノ酸系樹脂、シリコン系樹脂、およびこれらの共重合体並びにこれらの混合物等の中から目的用途に応じて選択することができるが、柔軟性と充実感に優れるといった点からポリウレタン系樹脂が好ましく用いられる。付与方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記した樹脂の有機溶剤溶液や、水性エマルジョン、非水性エマルジョンなどを不織布に含浸後、非溶剤中で凝固させたり乾熱乾燥を行ったりする方法を用いることができる。
高分子弾性体の付与量については特に限定されるものではないが、風合いのバランスの点から、基体層の繊維布帛を構成する繊維と高分子弾性体との重量比が３０／７０〜９５／５の範囲内であることが好ましく、５０／５０〜９０／１０の範囲内であることがより好ましい。基体層で繊維の比率が低くなりすぎるとゴムライクな風合いとなり好ましくなく、また、繊維の比率が高くなりすぎるとペーパーライクとなり、目標とする天然皮革様の風合いが得られない。
【００２６】
基体層の厚みとしては、０．３〜２．０ｍｍが天然皮革調のものが得られやすいことから好ましい。また、目付としては、皮革様の風合いおよび充実感の点で好ましくは１２０〜１６００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２００〜１２００ｇ／ｍ２の範囲である。ヌバック調または半銀調の皮革様シートを得る場合には、基体層の表面にはサンドペーパーまたは針布によるバフィングにより繊維立毛が形成される。繊維立毛は均一でスエード調のライティングのある優美な外観のものが好ましい。
基体層の表面の繊維立毛状態すなわち繊維立毛長はその製品の用途および要求される外観によって変わるが、通常繊度の太いものは長めに、また繊度の細いものは短くするのが、表面のライティングを美しくする点で効果的である。
【００２７】
起毛後の基体の表面に、本発明の表面塗布用水性液を塗布した後、乾燥を行うことにより銀面部が形成される。表面塗布用水性液の塗布方法としては、グラビアコート法、ナイフコート法等の公知の方法のいずれも使用可能であるが、基体の表面に銀面部のみを形成する場合には、ナイフコート法が好ましく用いられ、基体の表面に、極細繊維からなる立毛部と銀面部が混在している表面部を形成させたり、さらに該銀面部に極細繊維とポリウレタンを混在させる場合には、樹脂の塗布された部分と塗布されない部分を基体表面に造ることが可能な、グラビアコート法が好ましい。ナイフコート法を用いると表面全体を樹脂で覆うことになり、銀面部分と立毛部の混在したヌバック調を表現出来ない。
銀面部の厚みは５〜２５０μｍであることが、表面磨耗と風合いの点から好ましい。特にヌバック調皮革様シートの場合には、表面の立毛部と銀面部の風合いのバランスの点から、銀面部の厚みが５〜２０μｍであることが好ましく、８〜１５μｍであることがより好ましい。表面塗布用水性液の塗布量としては、ポリウレタン換算で３〜３００ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００２８】
また、皮革様シート表面に占める銀面部と立毛部の面積割合としては銀付調、半銀調あるいはヌバック調等所望の皮革様シートを得るために適宜調整可能であるが、銀面部／立毛部＝１００／０〜５０／５０の範囲が好ましく、９０／１０〜５０／５０の範囲がより好ましい。上記範囲より立毛部の占める割合が増すとスエード調皮革様シートになり、銀面部を有する特徴がなくなる傾向がある。また、本発明において、銀面部と立毛部が混在している表面部を有する場合には、連続する立毛部上にスポット状に銀面部が存在している状態であっても、また連続する銀面部上にスポット状に立毛部が存在している状態であっても、さらに立毛部も銀面部も共にスポット状に存在していてもよい。要するに、立毛部と銀面部が表面に混在していればよく、これら全てをあわせて本発明では「不連続状」と称している。立毛部と銀面部の混在状態としては、皮革様シートの表面上任意の直径５ｍｍ、特に１ｍｍの円を確認した場合に、いずれの円にも、立毛部と銀面部が存在しているような混在状態が好ましい。
【００２９】
なお、表面塗布用水性液を塗布する前に基体表面に浸透剤を処理しておいたり、表面塗布用水性液に浸透剤を添加したりすると、表面塗布用水性液が基体中に引き込まれ、銀面部に極細繊維とポリウレタンが存在するようになる。
用いうる浸透剤としては、湿潤剤、浸透剤、またはレベリング剤として当業者に周知のものが使用できる。これらの中でもスルホコハク酸ジー２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩、スルホコハク酸ジオクチルエステルナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩型アニオン界面活性剤：ラウリル硫酸エステルナトリウム、硫酸化オレイン酸ブチルエステルナトリウム塩、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等の硫酸エステル塩型アニオン界面活性剤：ポリエチレングリコールーモノー４―ノニルフエニルエーテル、ポリエチレングリコールーモノーオクチルエーテル、ポリエチレングリコールーモノーデシルエーテル等のＨＬＢ価６〜１６のポリエチレングリコール型ノニオン界面活性剤：フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤から選ばれる１種以上を用いることが望ましい。浸透剤を基体に付与する方法は、グラビアコート法、ナイフコート法、スプレー法、含浸法、転写法の何れでもよいが、付与の均一性の点から含浸法及びグラビアコート法が好ましい。浸透剤の基体への付与量としては、有効成分付着量で０．５〜５．０ｇ／ｍ２の範囲が、より好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ２の範囲が、得られる皮革様シートの風合いと表面物性の点で好ましい。０．５ｇ／ｍ２に満たない場合は、表面塗布用水性液が基体層内部まで均一に十分浸透せず、５．０ｇ／ｍ２を越えても浸透効果はあまり変わらず付着量のみが増える傾向を示す。また、浸透剤を表面塗布用水性液に添加する場合には、表面塗布用水性液中で浸透剤有効成分が０．００１〜５ｗｔ％であることが好ましく、０．０１〜４ｗｔ％であることがより好ましく、０．１〜３ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【００３０】
次に前記シートを凹凸模様のある熱プレスにより処理し、表面模様を形成させる。凹凸模様のある熱プレスで処理する方法は、表面に凹凸模様を有するエンボスロールを使用してロール表面に皮革様シート表面を熱圧着させる方法が好ましい。この表面の凹凸模様は熱水処理時のシワの発性起点にもなり、目的に応じた模様を選択すればよい。
その後に行う熱水処理は、染色処理を兼ねていてもよい。例えば分散染料、酸性染料、含金錯体染料、硫化染料を含有する水溶液中で処理する。熱水処理機としては、ウインス染色機、ジガー染色機、高圧液流染色機などのいずれを用いても良いが、特に効果のある方法として、高圧液流染色機を用い熱水流と共に皮革様シートを狭いノズルを通過させる方法が、風合いおよび、自然なシワ付けの点で好ましい。
熱水処理の際に天然皮革ライクな揉みシワを付与するには、処理中にタテ、ヨコ寸法共に２〜１０％収縮させるのがよい。熱水処理条件としては４０℃〜１５０℃の熱水浴中に１分〜９０分浸漬する方法が一般的である。
得られたシートは、さらに必要に応じて揉み処理、整毛処理等を加えることにより、さらに柔軟で充実のあるかつ、表面摩耗性に優れた銀付調、半銀調またはヌバック調人工皮革が得られる。
【００３１】
【実施例】
次に本発明の実施態様を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
［ウレタンエマルジョンの平均粒子径］
大塚電子株式会社製「ＥＬＳ−８００」を使用して動的光散乱法により測定し、キュムラント法（東京化学同人社発行「コロイド科学 第IV巻 コロイド科学実験法」第１０３頁に記載）により解析して、エマルジョン中の粒子の平均粒子径を求めた。
【００３３】
[マーチンデール法の摩耗減量の測定]
ＪＩＳ Ｌ １０９６（６．１７．５Ｅ法 マーチンデール法）にて測定。押圧荷重１２ｋＰａ、摩耗回数１万回、測定数４回の平均値で表す。
【００３４】
《繊維質基体の製造》
［参考例１］
ポリエチレンテレフタレート（島成分）とポリエチレン（海成分）からなる繊度６デシテックスの複合紡糸繊維の絡合不織布にポリエーテル系ポリウレタンの１４％濃度のＤＭＦ溶液を含浸し、ＤＭＦ／水混合溶液に浸漬して該ポリウレタンを凝固した。
次いでトルエン中で処理して繊維中のポリエチレンを溶解除去し、該巾の１０％巾出し、その後１４０℃で乾燥し、ポリエチレンテレフタレートの極細繊維束状繊維（顕微鏡写真から求めた平均単繊維度０．０２デシテックス）の絡合不織布にポリウレタンエラストマーが充填された厚さ１．３ｍｍ、目付４７０ｇ／ｍ２の繊維質シートを得た。
この繊維質シートの一面に２００メッシュのグラビアロールを使用して、ＤＭＦとシクロヘキサノンの５０対５０混合溶剤を１８ｇ／ｍ２塗布し、乾燥した。この混合溶剤塗布面を粒度４００番のサンドペーパーでバフィングを行い、表面の繊維を起毛して、極細繊維立毛が形成された立毛繊維質シートを得た。
【００３５】
《ポリウレタンエマルジョンの製造》
［参考例２］
フラスコに、数平均分子量が２０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）ジオール ３００ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸８．８９ｇおよびイソホロンジイソシアネート８２．７ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で３時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。これに２−ブタノン２０４ｇを加えて均一に撹拌した後、３５℃にフラスコ内温度を下げ、トリエチルアミン５．７７ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム８．３４ｇを蒸留水３０１ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、蒸留水３５０ｇを追加して３０秒間撹拌し、次いでヒドラジン・１水和物２．１９ｇ、イソホロンジアミン７．４５ｇおよびジエチレントリアミン４．０１ｇを蒸留水１５０ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った．その後、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去し、樹脂骨格中にポリウレタン１００ｇ当たりカルボキシル基を１５ｍｍｏｌの割合で含有した、平均粒子径１１０ｎｍ、樹脂濃度３３重量％のポリウレタンエマルジョンを得た（以後、ＰＵ▲１▼と呼ぶ）。なお、ＰＵ▲１▼から作成した厚さ５００μｍのキャストフィルムは透明であった。
【００３６】
［参考例３］
参考例２において、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）ジオールの代わりに数平均分子量が２０００のポリテトラメチレングリコールを用いること以外は、参考例２と同様に実施して、樹脂骨格中にポリウレタン１００ｇ当たりカルボキシル基を１５ｍｍｏｌの割合で含有した、平均粒子径１００ｎｍ、樹脂濃度３３重量％のポリウレタンエマルジョンを得た（以後、ＰＵ▲２▼と呼ぶ）。なお、ＰＵ▲２▼から作成した厚さ５００μｍのキャストフィルムは透明であった。
【００３７】
［参考例４］
フラスコに、数平均分子量が２０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）ジオール ３００ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸８．３３ｇおよびイソホロンジジイソシアネート６６．７ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で４時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。これに２−ブタノン２７１ｇを加えて均一に撹拌した後、３５℃にフラスコ内温度を下げ、トリエチルアミン５．５２ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム７．８４ｇを蒸留水３２６ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、蒸留水２６９ｇを追加して３０秒間撹拌し、次いでヒドラジン・１水和物１．２７ｇ、イソホロンジアミン４．３１ｇおよびジエチレントリアミン２．３２ｇを蒸留水１６３ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った．その後、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去し、樹脂骨格中にポリウレタン１００ｇ当たりカルボキシル基を１５ｍｍｏｌの割合で含有した、平均粒子径１９０ｎｍ、樹脂濃度３３重量％のポリウレタンエマルジョンを得た（以後、ＰＵ▲３▼と呼ぶ）。なお、ＰＵ▲３▼から作成した厚さ５００μｍのキャストフィルムは透明であった。
【００３８】
［参考例５］
フラスコに、数平均分子量が２０００のポリテトラメチレングリコール ２５０ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１８．５ｇおよびイソホロンジイソシアネート８７．８ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で４時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。これに２−ブタノン１８９ｇを加えて均一に撹拌した後、３５℃にフラスコ内温度を下げ、トリエチルアミン１２．０ｇを加えて２０分間撹拌を行った。次いで、蒸留水５９８ｇを前記プレポリマーに加えて撹拌して乳化を行った後、すぐにヒドラジン・１水和物２．６２ｇ、イソホロンジアミン８．９０ｇおよびジエチレントリアミン１．８０ｇを蒸留水１３９ｇに溶解した水溶液を加えて１時間撹拌し、鎖伸長反応を行った．その後、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去し、樹脂骨格中にポリウレタン１００ｇ当たりカルボキシル基を３４ｍｍｏｌの割合で含有した、平均粒子径５０ｎｍ、樹脂濃度３３重量％のポリウレタンエマルジョンを得た（以後、ＰＵ▲４▼と呼ぶ）。なお、ＰＵ▲４▼から作成した厚さ５００μｍのキャストフィルムは透明であった。
【００３９】
［参考例６］
フラスコに、数平均分子量が２０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）ジオール ３００ｇおよびイソホロンジジイソシアネート６６．７ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で３時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。これに２−ブタノン１８８ｇを加えて均一に撹拌した後、３５℃にフラスコ内温度を下げた。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム１１．５ｇおよびポリオキシエチレンラウリルエーテル１１．５ｇを蒸留水２７７ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、蒸留水３１８ｇを追加して３０秒間撹拌し、次いでヒドラジン・１水和物２．０３ｇ、イソホロンジアミン６．９０ｇおよびジエチレントリアミン３．７２ｇを蒸留水１３９ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った．その後、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去し、樹脂骨格中にカルボキシル基を含有しない、平均粒子径７８０ｎｍ、樹脂濃度３３重量％のポリウレタンエマルジョンを得た（以後、ＰＵ▲５▼と呼ぶ）。なお、ＰＵ▲５▼から作成した厚さ５００μｍのキャストフィルムはやや白濁し半透明であった。
【００４０】
［実施例１］
参考例１で得られた繊維質基材に、浸透剤としてポリフローＫＬ２６０（共栄社化学株式会社製）の１．５％水溶液を含浸後、乾燥し、有効成分付着量で１．５ｇ／ｍ２付与した。次いで、水系エマルジョンとして参考例２で得られたＰＵ▲１▼１００ｇ、ポリカルボジイミド系架橋剤（日清紡績株式会社製「Ｅ−０１」）３．５ｇ、水性顔料（大日本インキ化学工業株式会社製「Ｒｙｕｄｙｅ−Ｗ Ｂｒｏｗｎ ＦＦＲ」３０ｇおよび蒸留水１２０ｇからなる水性液を７０メッシュのグラビアロールで１回、固型分付着量で７．５ｇ／ｍ２、塗布した後１４０℃で３０分間乾燥した。次に、表面に凹凸模様を有するエンボスロールを使用して、１６５℃、０．４ＭＰａの条件で皮革様シート表面にエンボスロールを熱圧着させて、皮革様シート表面に凹凸模様を形成させた。その後、高圧液流染色機を用いて１３０℃の熱水中で６０分間処理した後、乾燥した。
得られた皮革様シートの表面は表面塗布用水性液に由来するポリウレタンと極細繊維の混在した銀面部分と、該極細繊維の立毛部が銀面部／立毛部＝７０／３０の面積割合で、任意の直径１ｍｍの円内いずれも立毛部と銀面部が存在しているように混在していた。
また、皮革様シート表面には凹凸模様が形成されており、熱水処理により凹凸模様が消失することはなかった。銀面部の発色性および鮮明性も良好であり、高級感のあるヌバック調の皮革様シートであった。
さらに、このヌバック調皮革様シートの表面をマーチンデール法で測定したところ１万回での減量は６ｍｇで、表面のピリングもなく、カーシート、インテリア用として充分耐えうるものであった。
【００４１】
［実施例２］
参考例１で得られた繊維質基材に、水系エマルジョンとして参考例３で得られたＰＵ▲２▼１００ｇ、ポリカルボジイミド系架橋剤（日清紡績株式会社製「Ｅ−０２」）３．５ｇ、水性顔料（大日本インキ化学工業株式会社製「Ｒｙｕｄｙｅ−Ｗ Ｂｒｏｗｎ ＦＦＲ」３０ｇ、浸透剤（共栄社化学株式会社製「ポリフローＫＬ２６０」）３ｇおよび蒸留水１２０ｇからなる水性液を塗布すること以外は実施例１と同様にして、皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートの表面は表面塗布用水性液に由来するポリウレタンと極細繊維の混在した銀面部分と、該極細繊維の立毛部が銀面部／立毛部＝７０／３０の面積割合で、任意の直径１ｍｍの円内いずれも立毛部と銀面部が存在しているように混在していた。
また、皮革様シート表面には凹凸模様が形成されており、熱水処理により凹凸模様が消失することはなかった。銀面部の発色性および鮮明性も良好であり、高級感のあるヌバック調の皮革様シートであった。
さらに、このヌバック調皮革様シートの表面をマーチンデール法で測定したところ１万回での減量は４ｍｇで、表面のピリングもなく、カーシート、インテリア用として充分耐えうるものであった。
【００４２】
［実施例３］
実施例２において、ＰＵ▲２▼の代わりに参考例４で得られたＰＵ▲３▼を用いること以外は実施例２と同様にして、皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートの表面は表面塗布用水性液に由来するポリウレタンと極細繊維の混在した銀面部分と、該極細繊維の立毛部が銀面部／立毛部＝７０／３０の面積割合で、任意の直径１ｍｍの円内いずれも立毛部と銀面部が存在しているように混在していた。
また、皮革様シート表面には凹凸模様が形成されており、熱水処理により凹凸模様が消失することはなかった。銀面部の発色性および鮮明性も良好であり、高級感のあるヌバック調の皮革様シートであった。
さらに、このヌバック調皮革様シートの表面をマーチンデール法で測定したところ１万回での減量は８ｍｇで、表面のピリングもなく、カーシート、インテリア用として充分耐えうるものであった。
【００４３】
［比較例１］
実施例２において、ポリカルボジイミド系架橋剤（日清紡績株式会社製「Ｅ−０２」）を用いないこと以外は、実施例２と同様にして皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートの表面は表面塗布用水性液に由来するポリウレタンと極細繊維の混在した銀面部分と、該極細繊維の立毛部が銀面部／立毛部＝６５／３５の面積割合で、任意の直径１ｍｍの円内いずれも立毛部と銀面部が存在しているように混在していた。
しかし、熱水処理時に銀面部のポリウレタンが顔料とともに一部脱落したため、皮革様シート表面の凹凸模様がほとんど消えていた。顔料の脱落のため、銀面部の色は薄く発色性は不十分であった。
また、このヌバック調皮革様シートの表面をマーチンデール法で測定したところ、１万回での減量が２３ｍｇと多く、表面のピリングもあり、カーシート、インテリア用としては不十分なものであった。
【００４４】
［比較例２］
実施例２において、ＰＵ▲２▼の代わりに参考例５で得られたＰＵ▲４▼を用いること以外は実施例２と同様にして、皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートの表面は表面塗布用水性液に由来するポリウレタンと極細繊維の混在した銀面部分と、該極細繊維の立毛部が銀面部／立毛部＝６５／３５の面積割合で、任意の直径１ｍｍの円内いずれも立毛部と銀面部が存在しているように混在していた。
しかし、熱水処理時に銀面部のポリウレタンが顔料とともに若干脱落し、またポリウレタンが熱水により膨潤し変形したため、皮革様シート表面の凹凸模様がほとんど消えていた。顔料の脱落のため、銀面部の色はやや薄く発色性はやや不十分であった。
また、このヌバック調皮革様シートの表面をマーチンデール法で測定したところ、銀面部のポリウレタンが一部脱落しているため、１万回での減量が１４ｍｇとやや多く、表面のピリングもややあり、カーシート、インテリア用としてはやや不十分なものであった。
【００４５】
［比較例３］
比較例２において、ポリカルボジイミド系架橋剤（日清紡績株式会社製「Ｅ−０２」）の配合量を７ｇとすること以外は、比較例２と同様にして皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートの表面は表面塗布用水性液に由来するポリウレタンと極細繊維の混在した銀面部分と、該極細繊維の立毛部が銀面部／立毛部＝７０／３０の面積割合で、任意の直径１ｍｍの円内いずれも立毛部と銀面部が存在しているように混在していた。
しかし、銀面部を形成しているポリウレタンの架橋量が多過ぎるため、エンボスロールによる熱プレス時に皮革様シート表面への凹凸模様の形成が不十分であった。銀面部の発色性および鮮明性は良好であった。
また、このヌバック調皮革様シートの表面をマーチンデール法で測定したところ、１万回での減量は３ｍｇであった。
【００４６】
［比較例４］
ポリカルボジイミド系架橋剤（日清紡績株式会社製「Ｅ−０２」）を用いないこと以外は、比較例２と同様にして皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートの表面は表面塗布用水性液に由来するポリウレタンと極細繊維の混在した銀面部分と、該極細繊維の立毛部が銀面部／立毛部＝６０／４０の面積割合で、任意の直径１ｍｍの円内いずれも立毛部と銀面部が存在しているように混在していた。
しかし、熱水処理時に銀面部のポリウレタンが顔料とともに大量に脱落したため、皮革様シート表面の凹凸模様が完全に消えていた。顔料の脱落のため、銀面部の色は非常に薄く発色性は非常に低いものであった。
また、このヌバック調皮革様シートの表面をマーチンデール法で測定したところ、銀面部のポリウレタンが脱落しているため、１万回での減量が４６ｍｇと多く、表面のピリングも激しく、カーシート、インテリア用としては不十分なものであった。
【００４７】
［比較例５］
比較例１において、ＰＵ▲２▼の代わりに参考例６で得られたＰＵ▲５▼を用いること以外は、比較例１と同様にして、皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートの表面は表面塗布用水性液に由来するポリウレタンと極細繊維の混在した銀面部分と、該極細繊維の立毛部が銀面部／立毛部＝６５／３５の面積割合で、任意の直径１ｍｍの円内いずれも立毛部と銀面部が存在しているように混在していた。
しかし、熱水処理時に銀面部のポリウレタンが顔料とともに少量脱落し、皮革様シート表面の凹凸模様がやや小さくなっていた。また、ポリウレタンの平均粒子径が大きく皮膜の透明性が低いことから、皮革様シート表面の銀面部がくすんだ色となり、鮮明性が劣っていた。
このヌバック調皮革様シートの表面をマーチンデール法で測定したところ、１万回での減量は１０ｍｇであった。
【００４８】
［実施例４］
参考例１で得られた繊維質基材に、水系エマルジョンとして参考例３で得られたＰＵ▲２▼１００ｇ、ポリカルボジイミド系架橋剤（日清紡績株式会社製「Ｅ−０１」）３．５ｇ、水性顔料（大日本インキ化学工業株式会社製「Ｒｙｕｄｙｅ−Ｗ Ｂｒｏｗｎ ＦＦＲ」２０ｇおよび蒸留水１２０ｇからなる水性液を、固型分付着量で５０ｇ／ｍ２、ナイフコート法で塗布した後１４０℃で３０分間乾燥した。次に、表面に凹凸模様を有するエンボスロールを使用して、１６５℃、０．４ＭＰａの条件で皮革様シート表面にエンボスロールを熱圧着させて、皮革様シート表面に凹凸模様を形成させた。その後、高圧液流染色機を用いて１００℃の熱水中で６０分間処理した後、乾燥した。
得られた皮革様シートの表面は、表面塗布用水性液に由来するポリウレタンが全体に銀面部を形成していた。また、皮革様シート表面には凹凸模様が形成されており、熱水処理により凹凸模様が消失することはなかった。銀面部の発色性および鮮明性も良好であり、高級感のある銀付き調の皮革様シートであった。
さらに、この銀付き調皮革様シートの表面をマーチンデール法で測定したところ１万回での減量は３ｍｇと非常に良好であった。
【００４９】
［比較例６］
実施例４において、ＰＵ▲２▼の代わりに参考例５で得られたＰＵ▲４▼を用いること以外は実施例４と同様にして、皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートの表面は、表面塗布用水性液に由来するポリウレタンが全体に銀面部を形成していた。しかし、熱水処理時に銀面部のポリウレタンが熱水により膨潤し変形したため、皮革様シート表面の凹凸模様がほとんど消えていた。銀面部の発色性および鮮明性は良好であった。
また、この銀付き調皮革様シートの表面をマーチンデール法で測定したところ、１万回での減量は５ｇであった。
【００５０】
［比較例７］
比較例６において、ポリカルボジイミド系架橋剤（日清紡績株式会社製「Ｅ−０１」）の配合量を７ｇとすること以外は、比較例６と同様にして、皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートの表面は、表面塗布用水性液に由来するポリウレタンが全体に銀面部を形成していた。しかし、銀面部を形成しているポリウレタンの架橋量が多過ぎるため、エンボスロールによる熱プレス時に皮革様シート表面への凹凸模様の形成が不十分であった。銀面部の発色性および鮮明性は良好であった。
また、この銀付き調皮革様シートの表面をマーチンデール法で測定したところ、１万回での減量は２ｇであった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の皮革様シートの表面塗布用の水性液により、離型紙を用いることなく皮革様シートの表面に凹凸模様を有する銀面層を形成することができる。また、該水性液を用いることにより、優雅な外観と優れた耐表面摩耗性能を有する銀付調、半銀調またはヌバック調人工皮革を製造することができる。
Claims (10)
- ポリウレタンエマルジョンおよび架橋剤から主としてなる、皮革様シートの銀面部を形成するための表面塗布用水性液であって、ポリウレタンエマルジョン中のポリウレタンが、樹脂骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり、カルボキシル基を５〜２５ｍｍｏｌの割合で含有することを特徴とする表面塗布用水性液。
- ポリウレタンの平均粒子径が５００ｎｍ以下である請求項１に記載の表面塗布用水性液。
- ポリウレタンエマルジョンが、水性液中で界面活性剤の存在下にイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに鎖伸長剤を反応させて調製したポリウレタンエマルジョンである請求項１または２に記載の表面塗布用水性液。
- 架橋剤がポリウレタンと反応する架橋性基としてカルボジイミド基を含有している請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面塗布用水性液。
- 皮革様シートの表面塗布用水性液が、さらに顔料を含有している請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面塗布用水性液。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面塗布用水性液を基体の少なくとも片面に塗布して銀面部を形成させる皮革様シートの製造方法。
- 皮革様シートの表面に表面塗布用水性液による銀面部を形成後、凹凸模様のある熱プレスにより、表面模様を形成させる請求項６に記載の皮革様シートの製造方法。
- 請求項６または７の製造方法により得られる皮革様シート。
- ０．５デシテックス以下の極細繊維からなる３次元絡合不織布とそれに充填された高分子弾性体からなる基体の表面に、該極細繊維からなる立毛部と銀面部が混在している表面部が形成されている請求項８に記載の皮革様シート。
- 銀面部に極細繊維とポリウレタンが混在している請求項９に記載の皮革様シート。
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