JPH08501339A

JPH08501339A - 吹き付けに安定な水性の泡、生成および使用方法

Info

Publication number: JPH08501339A
Application number: JP6507793A
Authority: JP
Inventors: ヘルバー，ルドルフ; ヒューベル，ハルトムート; クノフ，ハンス; ピッシェル，トーマス; ロイッシュ，トーマス; バルター，ベルナー
Original assignee: サンドアクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1992-09-16
Filing date: 1993-09-15
Publication date: 1996-02-13
Anticipated expiration: 2018-02-24
Also published as: AU4817393A; ATE180811T1; JP3379648B2; WO1994006852A1; ES2135487T3; EP0662985A1; DE4230997A1; US6303665B1; AU664114B2; EP0662985B1; DE59309634D1; HK1012651A1; BR9307054A

Abstract

(57)【要約】対応する水性配合物（Ｗ）を機械的に泡化して生成した、吹き付けに安定であって、注ぐことができる水性の泡（Ｓ）であって、この泡（Ｓ）の水相が、（Ａ）（Ｕ）イオノマー性ポリウレタン、またはイオノマー性ポリウレタンの混合物、および場合によっては（Ｐ）さらに、少なくとも（Ｕ）とともに硬化することができる１つまたは多くのポリマーからなる硬化することができるポリマー系、ならびに（Ｂ）少なくとも１つの泡安定剤を含み、かつ泡（Ｓ）の１ｌの重量が、20℃、常圧において400〜700ｇの範囲である、水性の泡（Ｓ）が、対応する基材、特に革に泡を積層するのに、優れて適している。

Description

【発明の詳細な説明】吹き付けに安定な水性の泡、生成および使用方法硬化することができるポリマーを含む泡化した水性配合物を多くの基材に積層し、この積層体に泡の構造を持続させようとするとき、泡は、多様な方法、たとえばガス状の反応生成物を分離する成分の化学反応によるか、または適切な膨張剤を加えるか、さらにまたは配合物に不活性ガス、特に空気を加える機械的な泡化によって、生成することができる。機械により泡化すると、その場で発生させたガスによる泡よりも、一般に微細な泡の構造が得られるので、−少なくとも、泡の構造の微細性が問題となる場合は−機械的に生成した泡を使用することが望まれる。しかし機械的に生成した泡の場合に、望ましくない現象として、生成した泡が安定性を有しない、すなわち泡は、たとえば、生成して使用するまでの間に、少なくとも部分的に分解または除去されて変化し、および／または特に吹き付け装置で使用するとき泡の構造は大部分が失われるので、市販の吹き付け装置（特に吹き付けピストル）で泡を基材に被覆することが事実上できない。このような安定性のない泡は、生成するときにもまた泡化装置から出たときにも、多くの場合膨張し、これによって泡の崩壊がおきる。本発明者は、後に記載する成分を使用することによって、極めて微細でかつ安定な水性の泡を得、この泡は、生成した後使用するまでの間も、また通常の吹き付け装置（特に吹き付けピストル）で泡の形として使用するときも安定であることができ、さらに乾燥した後も泡の構造を実質的に保持することを見出した。本発明は、次に規定する水性の泡、ならびにその生成および使用の方法に関する。従って、本発明の第１の対象は、対応する水性配合物（Ｗ）を機械的に泡化して生成した、吹き付けに安定な水性の泡（Ｓ）であって、この泡（Ｓ）の水相が、（Ａ）（Ｕ）イオノマー性ポリウレタン、またはイオノマー性ポリウレタンの混合物、および場合によっては（Ｐ）さらに少なくとも（Ｕ）とともに硬化することができる１つまたは多くのポリマーからなる硬化することができるポリマー系、ならびに（Ｂ）少なくとも１つの泡安定剤を含み、かつ泡（Ｓ）の１ｌの重量が、20℃、常圧において400〜700ｇの範囲である、水性の泡（Ｓ）である。ポリウレタン（Ｕ）として考慮されるものは、一般に通常のイオノマー性ポリウレタン、特に水に分散することができるもの、好ましくはジメチロールアルカンカルボン酸、およびジオール、特にマクロジオールをジイソシアネート、および場合によってはジアミノ化合物で、置換して得ることができるものである。ジイソシアネートとして考慮されるものは、一般に通常のジイソシアネート、好ましくは少なくとも一部分が脂肪族であるもの、特に（非環式または／および少なくとも部分的に環化した脂肪族の）脂肪族または／および芳香族のジイソシアネートである。ジイソシアネートは、２つのイソシアネート基を結合した炭化水素残基に、有利には炭素原子６〜15個を含む。非環式脂肪族ジイソシアネートとして考慮されるものは、たとえばヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリメチルヘキシレン−１，６−ジイソシアネート（特に、２，２４−トリメチルヘキシレン−１，６−ジイソシアネートおよび２，４，４−トリメチルヘキシレン−１，６−ジイソシアネート）である。環式ジイソシアネートとして考慮されるものは、有利には単環および二環式のジイソシアネート、たとえば、２，４−または２，６−トルイレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、およびジシクロヘキシルメタン−４，４′−、−４，２′−または−２，２′−ジイソシアネートの各シクロヘキシル残基が、場合によっては、さらにメチル基を含むものもよい、および１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、メチル置換された１，３−シクロヘキシレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートである。前述のジイソシアネートのうち、（非環式および／または環式の）脂肪族が優れている。本発明の優れた実施態様によれば、非環式および環化脂肪族ジイソシアネートを使用し、環化脂肪族ジイソシアネート対非環式ジイソシアネートの分子比は有利には0.8：１〜3.5：１、特に１：１〜3.2：１のものである。ジオールとして考慮されるものは、一般に周知のジオール、たとえば水中に分散することができるポリウレタンの生成に使用するもの、好ましくはマクロジオール、特にポリエーテルジオール、ポリエステルジオールまたはポリエステルエーテルジオール、なかでもポリアルキレングリコール、特にポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、および混合したポリプロピレン−および−ブチレングリコールがある。ポリブチレングリコールは、好ましくは、酸素を結合したブチレン−１，２−、−１，３−、−２，３−または−１，４−基を含むものである。ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコール、または対応する混合したポリエーテルジオールは、対応する環式酸化物（特にオキシランまたはテトラヒドロフラン）を、水または出発ジオール、特に炭素原子２〜６個を含む、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコールまたはヘキサメチレンジオールに付加した生成物が好ましい。なかでもポリプロピレングリコールが優れている。マクロジオールの平均分子量Ｍｗは、300〜5000の範囲が有利である。ジオールの適切な選択によってポリウレタンの性質に影響を与える。好ましいジオールの群は、低分子量のマクロジオール、なかでも平均分子量Ｍｗが500〜1800、特に800〜1500の範囲のポリエーテルジオールである。他の優れたジオールの群は、より高分子量のマクロジオール、なかでも平均分子量Ｍｗが1000〜5000、好ましくは、1200〜4000、特に1500〜3500の範囲のポリエーテルジオールである。２つの分子量の差は、有利には200〜3000、特に400〜2200の範囲である。マクロジオールの２つのカテゴリーを使用するに当って、低分子量対高分子量の重量比は、有利には１：0.4〜１：４、特に１：0.7〜１：３の範囲である。イオノマー性ポリウレタンの生成に使用できるジメチロールアルカンカルボン酸として考慮されるものは、一般に周知のカルボン酸、たとえばカルボキシ基を含むイオノマー性ポリウレタンの生成において、カルボキシ基を含むジオールとして使用されるもの、特にα，α−ジメチロールアルカンカルボン酸である。これらは、特に次式に対応する。（式中、Ｒは水素またはＣ_1〜8アルキルを意味する。）Ｒは水素またはＣ_1〜4アルキル、特に水素またはメチルが好ましい。すべての非イオノゲン性ジオール、特にマクロジオール対カルボキシ基含有ジオールのモル比は、有利には１：0.2〜１：２、特に１：0.3〜１：1.2の範囲である。全体として使用したジオール化合物（マクロジオールおよびカルボキシ基含有ジオール）のモルに対して、イソシアネート化合物は0.9〜３モルを使用することが有利である。ジオールとイソシアネートを、イソシアネート末端のオリゴウレタンに換え、次にジアミノ化合物で分子鎖を延長するとき、全体のジオール化合物対イソシアネート化合物のモル比は有利には１：1.05〜１：2.5、好ましくは１：1.2〜１：2.2の範囲である。イソシアネート化合物とジオール化合物の重付加は、周知の方法、たとえば（特に非プロトン性有機溶剤、たとえばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなジアルキルケトン、または酢酸エチルエステルもしくは酢酸エトキシエチルエステルのような脂肪族カルボン酸エステル、これらは場合によっては、芳香族溶剤たとえばトルエンまたはキシレンで希釈することができるが、有利には芳香族溶剤を全く使用しないで）溶剤の存在または不存在において、（たとえば40℃から逆流温度までの）高温において、また所望の場合には、適切な触媒、たとえばオクタン酸−II−すずまたはジブチルジラウリン酸すずの存在において行うことができる。しかし、溶剤も触媒も存在させずに行うことが好ましい。温度は有利には70〜90℃、特に75〜85℃の範囲に保つ。ジイソシアネートのジオールによる置換は、できるだけ完全に行うことが目的に適するが、このときイソシアネートで置換されていないアルコール性水酸基が（最初に使用したジオールに対して）多くとも５当量％、有利には多くとも２当量％存在しても許容することができる。もしイオノマー性オリゴウレタンまたはポリウレタンの分子鎖を、ジアミノ化合物で延長するのであれば、その前に、所望であれば、カルボキシ基を少なくとも部分的に塩の形に換えることができる。塩を生成するには、通常の一価カチオンたとえばアルカリ金属イオン（Ｌｉ⁺，Ｋ⁺または特にＮａ⁺）、二置換された環式アンモニウム（たとえばモルホリニウム）、または特に三置換されたアンモニウムが適している。特にアルキル残基が炭素原子１〜４個を含む水溶性トリアルキルアミンの塩を生成する場合に有利である。トリアルキルアミンのなかでも、特にトリエチルアミンが好ましい。カチオンの生成には、多くの塩基、特に多くの第三アミンを使用することが有利であり、このときプレポリマー中のカルボキシ基の少なくとも90当量％が塩の形で存在し、特に滴定可能なカルボキシ基の多くとも98当量％が塩の形で存在するものを使用する。特に、多くの塩基、たとえばトリアルキルアミンを、最終生成物のポリウレアウレタン（Ｕ）の30％水性配合物のpH値が、少なくとも７、有利には７〜９、特に７〜8.5になるような量を加える。もし分子鎖を延長するのであれば、そのためのジアミノ化合物として、周知のジアミノ化合物、特に非環式または環化飽和脂肪族ジアミンであって脂肪族残基に炭素原子２〜10個を有するもの、またはヒドラジンが適している。たとえばシクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、プロピレン −１，２−または−１，３−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ならびに２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキシレン−１，６−ジアミン、なかでも炭素原子２〜６個を有する低分子量の非環式ジアミン、特にプロピレン−１，２−または−１，３−ジアミン、およびイソホロンジアミンが優れており、あるいはヒドラジンも特に水和物として使用する。ジイソシアネート末端のオリゴウレタンをジアミノ化合物で置換するには、水性媒質中で、場合によっては、他のジイソシアネートを存在させて、有利に達成することができる。ジアミノ化合物は、存在するイソシアネート基をできるだけ完全に置換するような量で使用することが有利である。特にジアミノ化合物で分子鎖を延長するには、最終生成物中に実質的にイソシアネート基を滴定できなくなって、この生成物が第一アミノ基を示すか、または特に生成物中に第一アミノ基が滴定できなくなるかによって、制御することが有利である。ジアミノ化合物による置換は、前述のように水性媒質中で、有利には温度10〜35℃の範囲で達成することができる。この分子鎖の延長は、有利には理論量の80〜99％まで、特に 88〜97％まで達成することができる。所望であれば、分子鎖を延長するために、ジアミノ化合物の代りに、特に単なるジオール、たとえば前述のようなＣ_2〜6アルカンジオールを使用するか、またはジアミノ化合物によって、およびジオールによって分子鎖を延長することができる。（Ｕ）として、イオノマー性ポリウレアウレタンが優れており、これは前述のように、ポリエーテルジオール、式（Ｉ）のジメチロールカルボン酸、ジイソシアネートおよびジアミノ化合物から得ることができる。ポリウレタン（Ｕ）は、基材の上に固着させた後、（後述のように、特に乾燥した後に）熱処理すると、エラストマー性ポリウレタンの特性を示す。所望であれば、イオノマー性ポリウレタン（Ｕ）は、他の分散することができるか、または分散された、少なくとも（Ｕ）とともに硬化することができるポリマー（Ｐ）を配合することができる。ここで硬化とは、泡が基材の上で乾燥して達成された特に物理的な固着を意味する。（Ｐ）としては、特に分散することができるか、または分散された非イオノマー性ポリウレアウレタン、（メタ）アクリル（コ）ポリマーおよび／またはブタジエン（コ）ポリマー（たとえばブタジエン／アクリルニトリル）が適している。分散することができる非イオノマー性ポリウレアウレタンとしては、周知のポリウレタン、特に前述のマクロジオール、ジイソシアネート、および場合によっては分子鎖延長剤から得られるようなもの、が適しており、水酸基または／およびアミノ基を末端に有するものが有利である。（メタ）アクリル（コ）ポリマーとしては、周知の分散可能な製品が適しており、特に革の下塗り、または革の積層のための配合剤として使用できるもの、たとえば（メタ）アクリル酸アルキルエステルの（共）重合物であって、エステルを生成するアルキル残基が、場合によっては部分的に水酸基で置換されているものである；置換されていないアルキル残基は、たとえば炭素原子１〜12個を含み、水酸基で置換されているものは、たとえば炭素原子２〜４個を含む；場合によっては、重合して入った非イオノゲン性コモノマー、たとえばエチレン、アクリルニトリルまたは場合によってはＮ−メチロール化したアクリルアミド、および／またはアニオン性コモノマー、たとえば（メタ）アクリル酸および／またはイタコン酸が存在することができる。また場合によっては、（メタ）アクリル（コ）ポリマーが、少量の付加したアルキルシロキサンまたはシリコーンの部分を含むこともできる。特に、泡化すべき配合物（Ｗ）、または本発明の泡（Ｓ）において、（Ｕ）として、イオノマー性ポリウレアウレタンを使用し、特に、前述のように、マクロジオールは、高分子量と低分子量のマクロジオールの混合物とし、かつ前述のように、ジアミノ化合物で、イソシアネート末端を有するオリゴウレタンの分子鎖を延長することによって生成したものを使用する。ポリマー系（Ａ）において、他のポリマー（Ｐ）が存在するとき、（Ｐ）の量は（Ａ）に対して、有利には５〜70重量％、好ましくは５〜60重量％、特に10〜 50重量％とする。また（Ｕ）の量は、（Ａ）に対して、有利には30〜100重量％、好ましくは40〜100重量％、特に50〜100重量％とする。泡安定剤（Ｂ）としては、周知の化合物、たとえば水溶性の脂肪酸アミド、炭化水素スルホネート、または石鹸のような化合物（脂肪酸塩）であって、たとえば親油性残基に炭素原子12〜24個を有するもの：特に炭化水素残基に炭素原子12 〜22個を有するアルカンスルホネート、全体の炭化水素残基に炭素原子14〜24個を有するアルキルベンゼンスルホネート、または炭素原子12〜24個を有する脂肪酸の脂肪酸アミドまたは石鹸のような脂肪酸塩である。水溶性の脂肪酸アミドは、モノ−または−（Ｃ_2〜3−アルカノール）−アミンが好ましい。石鹸のような脂肪酸塩は、たとえばアルカリ金属塩、アミン塩または置換されていないアンモニウム塩であることができる。脂肪酸として考慮されるものは、一般に周知の化合物、たとえばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リシノール酸、ベヘン酸またはアラキン酸、あるいはさらに工業的な脂肪酸、たとえばココナッツ脂肪酸、牛脂脂肪酸、大豆脂肪酸または工業的なオレイン酸、およびこれらの水素添加生成物である。特に炭素原子16〜24個を有する高分子量の飽和脂肪酸、なかでもステアリン酸および水素添加された牛脂脂肪酸の、置換されていないアンモニウム塩が有利である。泡安定剤は、泡化する条件でも、また使用する条件でも、分解しないものが目的に適している。アンモニウム塩として考慮されるものは、分解温度が≧90℃、有利には≧100℃ であるものが目的に適している。弱アニオン性の安定剤（Ｂ₁）、特にカルボン酸の塩またはアミドは、所望によって強アニオン性の界而活性剤（Ｂ₂）、特に前述のスルホネートまたは脂肪族アルコールサルフェート、有利にはこれらの塩（前述のアルカリ金属−またはアンモニウム塩）の形で組み合わせ、（Ｂ₁）／（Ｂ₂）の重量比を95／５〜50／50、有利には85／15〜65／35とすることができる。泡（Ｓ）は特定の使用目的に応じて、便宜上、次の添加物を含むことができる。（Ｃ）少なくとも１つの着色剤、（Ｄ）少なくとも１つの流動化剤および／または湿潤剤、（Ｅ）少なくとも１つの粘着防止剤（Ｅ₁）および／または軟化剤（Ｅ₂）、（Ｆ）少なくとも１つの不透明化剤および／または（Ｇ）少なくとも１つの紫外線吸収剤または／および少なくとも１つの酸化防止剤。本発明の泡配合物は、泡の小胞に好ましくない影響を与える揮発性の高い添加物、特に使用温度またはこれより低い温度で激しく揮発または沸騰するような溶剤は考慮しないことが有利であり、これらを含まないことが目的に適する。（Ｕ）または（Ｐ）の生成による非揮発性の溶剤の少量が存在することは差し支えない。その量は（Ａ）に対して好ましくは５重量％、特に２重量％を超えないことが必要である。着色剤（Ｃ）としては、任意の適切な着色剤を使用することができ、ポリウレタンの着色剤（特に顔料）については、便宜上、分散性着色剤または特に顔料を分散剤の助けによって、分散できる量で使用することができる。顔料は、通常の増粘剤によってペースト状にすることができる、たとえば場合によっては、変性した炭水化物、たとえば変性セルロース（特にヒドロキシエチル−またはヒドロキシメチル−セルロース）を基剤とするものを使用する；蛋白質のような増粘剤（たとえばカゼイン）の使用は考慮しないことが好ましい。その理由は泡の挙動に悪い影響を与えるからである。配合物（Ｗ）中の着色剤（Ｃ）の含量は、たとえば≦15重量％とし、着色剤または顔料、および基材、さらに所望の効果にそれぞれ応じて変えることができる；顔料の含量が≦10重量％、特に0.1〜８重量％の範囲で、極めて良好な着色効果を達成することができる。市販の水性顔料ペーストは、少量の消泡剤（たとえば純顔料に対して約５重量％以下）を含むことがある。しかし全体の配合物（Ｗ）または泡（Ｓ）の中の消泡剤の量を少なくして、泡（Ｓ）に対して実質的に妨害する影響を及ぼさないようにする。流動化剤または湿潤剤（Ｄ）は、一般に界面活性特性を有する通常の物質、特にポリウレタンの積層に使用するような湿潤剤または溶解促進剤の特性を有するもの、なかでも、たとえば（消泡剤を含まない）アミノ官能性ポリシロキサン、ペルフルオロアルキル界面活性剤（たとえば、ホスフェート、サルフェートおよびカルボキシレートのようなアニオン活性を有するもの、もしくはアルカノールアミドのような非イオノゲン性を有するもの）、または非イオノゲン性溶解促進剤〔たとえばモノ−またはジ−エチレングリコールーモノ（Ｃ_1〜6アルキル）エーテル、特に−モノ（Ｃ_3〜4アルキル）エーテル〕が適している。このような流動化剤または湿潤剤を使用するとき、その量は、配合物（Ｗ）に対して、有利には0.05〜２重量％、特に0.1〜１重量％とする。粘着防止剤（Ｅ₁）としては、有利には軟化点が45〜130℃、特に 48〜105℃の周知の製品、たとえばワックス（たとえば鉱物性ワックス、合成ワックスまたは／およびエステルワックス、たとえばモンタンワックス、カルナウバワックス、地ろうもしくは蜂ワックス）、油脂（たとえば沸点が250℃を超える鉱油）、また場合によっては、変性した動物もしくは植物の油脂、または対応する代用品（合成油）または（非発泡性の）ポリシロキサンを使用することができるが、なかでも油が優れている。これらのワックス、油脂、およびポリシロキサンは、場合によっては適当な乳化剤、たとえば非イオノゲン性の乳化剤、特に高級脂肪酸のソルビタンモノエステル、たとえばソルビタン−モノオレイン酸エステルまたは−モノステアリン酸エステル、ヒドロキシエチル化した脂肪族アルコール、ヒドロキシエチル化したアルキルフェノールおよび／またはヒドロキシエチル化したソルビタン−モノ−または−ジ−高級脂肪酸エステルによって、および／または（特に油脂は）スルホン化によって分散させることができる；脂肪酸および脂肪族アルコールは炭素原子12〜24個を有するものが有利であり、アルキル化したフェノールはアルキル残基が１〜２個で、各アルキル残基が炭素原子３〜12個、特に４〜９個を有するものが有利である；ヒドロキシエチル化の程度は、界面活性剤が親水性またはＯ／Ｗ型乳化性を示すものが有利である。場合によっては、アニオン活性界面活性剤、特に前述の非イオノゲン性界面活性剤または場合によっては、ヒドロキシエチル化していない遊離体のカルボキシメチル化生成物またはサルフェート化生成物を使用することができる。場合によっては、ポリウレタンに軟化剤（Ｅ₂）を加えることもできる。これは、たとえばA.K.Doolittleの“The Technology of Solvents and Plasticizers ”，J.Wiley and Sons Ltd.発行、Plasticizers、特にSofteners、なかでも第16 章；あるいはDr.E. Karstenの“Lackrohstoff-Tabellen”，第７版、Curt R.VincentzVerlag発行、第34章のWeichmacherに定義し、かつ記述してある。軟化剤としては、特に多塩基性酸（フタル酸、アジピン酸またはセバチン酸）の、場合によってはヒドロキシアルキル化した脂肪族アルコール（たとえば炭素原子１〜20個を有するもの）、（Ｃ_1〜12アルキル）−フェノールもしくはベンジルアルコールとのエステル、またはエポキシ化した脂肪酸（たとえば炭素原子16〜22個を有する工業的な不飽和脂肪酸）のアルキルエステルを挙げることができる。前述の軟化剤および粘着防止剤は、通常の濃度で、たとえば使用するポリウレタン（Ｕ）、特にポリウレアウレタンに対して１〜50重量％、特に２〜30重量％の量を加えることができる。ポリマー系（Ａ）の100重量部に対して、粘着防止剤および軟化剤（Ｅ）は、有利には０〜20重量部、特に２〜15重量部を加える。不透明化剤（Ｆ）として考慮されるものは、一般に通常の物質、特に合成物質、なかでもポリウレタン合成物質の不透明化剤および顔料に使用する種類および量を使用する。不透明化剤として考慮されるものは、たとえばワックスまたはシリケート含有物質、たとえばマイクロワックス、酸性白土、無定形けい酸およびカオリンを挙げることができる。これらは、濃厚母剤（マスター・バッチ）として（たとえばコロイド粉砕機で）バインダ、特にポリウレタンに練り込むか、または、この形で使用することが、目的に適している。紫外線吸収剤および／または酸化防止剤（Ｇ）としては、通常の物質を使用することができる。これらは、使用する各ポリマーに既に含まれていることがある。紫外線吸収剤および／または酸化防止剤（Ｇ）は配合物（Ｗ）に加えない方がよい。本発明の他の面として、本発明の配合物に湿潤剤、たとえばポリイソシアネートまたはポリアジリジンを、それぞれ使用時の（部分）湿潤化に適した量で加えることができる。なかでもＮ−置換ポリアジリジン、特に１，１，１−トリ−〔β−（エチレンアジリジノ）−プロピオニルオキシ〕− プロパンを挙げておく。前述の多価湿潤剤を使用することによって、仕上げの柔軟性、延伸性および復元性を所望のように変えることができる。しかし湿潤剤は加えない方が有利である。成分の種類および量を適切に選ぶことによって、泡（Ｓ）の特性は、積層すべき基材に関しても、泡または／およびこれによって形成される積層の物理的特性に関しても、影響を受ける。油またはワックス、特にパラフィンワックスを、たとえば成分（Ｅ）または（Ｆ）に加えることによって、（トンネル型乾燥炉内で空気に触れて）泡の表面に空気動力学的な作用を受ける乾燥において、またはたとえば65〜80℃の比較的高い温度において、割れ目が生じることを防止する。これには、配合物（Ｗ）に対して、濃度を≦６重量％とすれば十分である。本発明の泡（Ｓ）は、対応する水性の配合物（Ｗ）を機械的に泡化して生成し、この配合物（Ｗ）は、必須の成分（Ａ）および（Ｂ）、ならびに場合によっては、さらに添加剤〔（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ）および／または（Ｇ）、および／または場合によってはさらに前述のような適切な添加剤〕を含む。泡化すべき配合物（Ｗ）の生成は、使用する各成分の生成および／または配合によって得られる水性配合物の形で直接使用して、単に混合することが有利であり、また作用物質を混合した後に、必要であれば水の含量を調整することができる。ポリマー（Ｕ）および（Ｐ）は、たとえば濃厚な水性の配合物の形で使用することができ、その乾燥物質の含量は、（各ポリマーの水中での分散性に応じて）たとえば10〜60重量％、好ましくは12〜50重量％とする。泡安定剤（Ｂ）は、所望の時間内に、泡の所望の微細性および堅牢性の点で、所望の安定性を達成するように選んだポリマー系（Ａ）との関係において、有効な量を使用することが目的に適している。成分の種類および配合物（Ｗ）中の含量によって、泡安定剤（Ｂ）の有効かつ最適の濃度は変化し、（Ｂ）の濃度は、一般に広い範囲、たとえば≦15重量％で変動する。（Ｕ）および場合によっては（Ｐ）によって、たとえば（Ｂ）の濃度が0.1重量％または0.2重量％でも、比較的安定な泡を生成する。配合物（Ｗ）の全量に対して（Ｂ）の濃度は、２〜15重量％とすることが有利である。しかし、これより少量の（Ｂ）でも、有効な泡を得ることができ、（Ｂ）の濃度は、配合物（Ｗ）の全量に対して１〜８重量％、特に≦５重量％でもよい。特定の泡立て機で、泡（Ｓ）に所望の微細性を与える配合物（Ｗ）の適切な性質は、泡立て機の特性による他、（Ｗ）の粘度（特にFordbecher粘度）によって制御することができる。Fordbecher No.４で測定した（Ｗ）のFordbecher粘度は、有利には18〜50秒、好ましくは18〜35秒、特に20〜32秒、なかでも25〜30秒の範囲とする。もしFordbecher粘度が所望の値より高いときは、それに対応して〔全量（Ｗ）に対して好ましくは５％以下の〕水で配合物を希釈することができる；また粘度が低すぎるときは、適切な増粘剤、たとえばポリウレタン、ポリアミドまたはカゼインを基剤とするものを加えて、配合物を前述の粘度に調整する。配合物（Ｗ）を泡化するには、市販の適当な泡立て機によって行うことができる。それには、混合するとき、できるだけ濃密、かつ均質で微細な渦を形成し、これによって（Ｗ）のなかに空気を微細に分散させて、泡の所望な微細性を達成するものを使用する。泡立て機から出るとき、圧力の低下ができるだけ少ないことが、泡の微細性を得るために好ましい。本発明の泡（Ｓ）は、20℃、常圧において、１ｌ重量が480〜700ｇ、たとえば 480〜680ｇ）好ましくは480〜640ｇ、特に500〜600ｇの範囲であることが有利である。本発明の泡（Ｓ）は、泡の小胞の大きさが、場合によっては、泡の個々の小胞が流れて集まり、たとえば200〜1000μｍ、または100〜500μｍの範囲と比較的大きいことがあるかも知れないが、実質的に500μｍ未満、たとえば0.1〜200μ ｍ）特に0.2〜100μｍの範囲が有利である。本発明の泡（Ｓ）は、安定性を有するので、生成した後長時間保存しても、泡の構造を実質的に保持して、−場合によっては低い加圧（たとえば≧0.1bar、特に0.1〜１bar）において−抵抗なく注ぐことができる。本発明の泡の安定性は、注ぐときに形成される円錐によって、すなわち泡（Ｓ）を、丸い管状の開口を通して同一の泡（Ｓ）の被覆の上に注ぐとき、この泡の被覆に円錐形の深みを形成することによって、知ることができる。本発明の泡（Ｓ）は、安定性を有するので、0.6barの加圧で、直径１ｃｍの丸い管の開口を通して、高さ10cmから、少なくとも厚さ20cmの同一の泡（Ｓ）の被覆上に泡を連続的に注ぐとき、この泡の被覆に、深さが少なくとも0.3cm、有利には0.4〜２cm）特に0.5〜1.5cmの円錐形の深みを形成し、これは注下を止めた後、好ましくは長くとも５秒以内、たとえば 0.2〜５秒以内に−巨視的に見て−再び平坦になる。泡（Ｓ）は、0.1〜1barの範囲の加圧の作用により、直径0.5〜３cmＮ特に0.6〜２cmの管の開口を通して、中断することなく流して注ぐ。水性配合物（Ｗ）を本発明の泡（Ｓ）に泡化するには、対応する微細な泡を生成することができる、混合機（Ｍ）、特に同軸の回転部／静止部を有する混合機が適している。この混合機は、混合機頭部の回転部に結合した内方の円筒形部分（撹拌部）が、（好ましくは角張った）ピンを半径方向に固着し、かつ混合機頭部の静止部に結合した円筒形部分（容器）が同様に（好ましくは角張った）ピンを内壁に半径方向に固着する。これによって混合機を作動させるとき、回転ピンが静止ピンの間に入り、水性配合物（Ｗ）および空気を混合機頭部の一端に導入すると、混合機頭部内で有効に泡が生成し、混合機頭部の他端から、実質的に膨張していない泡（Ｓ）が出てくる。ピンの形、長さおよび太さとともに、混合機の体積および予じめ設定した回転速度、水性配合物（Ｗ）の供給速度、および供給する空気の圧力を選択することにより、配合物（Ｗ）を最適に微細な泡とし、吹き付けたときに、泡の構造を持続する安定な泡（Ｓ）を得ることができる。水性配合物（Ｗ）の選択とともに、パラメーターを適切に選択することにより、最小の空気加圧、たとえば≦５bar、Ｎ有利には0.1〜1.5bar、特に0.2〜0.9barで、最適な泡（Ｓ）を生成することができる。このようにして、特に空気加圧を≦1barとすると、本発明の泡（Ｓ）は、泡を生成するとき、空気の僅かな加圧の大部分が使われてしまうので、泡は実質的に膨張することなく、混合機から出る。また泡の小胞内に僅かな加圧が存在している限りは、泡の小胞構造が高い安定性を有するので、泡が変化する望ましくない現象をおこすことがない。本発明の水性の泡（Ｓ）は、その時どきに使用するイオノマー性ポリウレタン（Ｕ）から生成することができる積層、特に泡の構造を有する熱可塑性の積層を形成するのに適している。積層用の基材としては、一般に任意の通常の硬質の基材、あるいは延伸性、および／または可撓性を有する基材が適している。硬質の基材としては、たとえば石材および石のような材料、金属、木材および合成物質を挙げることができる。可撓性および／または延伸性を有する基材としては、たとえば繊維材料（たとえば、織物、編物、毛皮またはフェルトまたは−裏側の積層にも−またじゅうたんおよびベロア）、紙、圧搾紙、厚紙、合成材料および革を挙げることができる。本発明の泡（Ｓ）は、特に著しい延伸性および屈曲性、および特に優れた復元性を有する積層を生成するので、可撓性および／または延伸性を有する基材に積層するのに特に適しており、それ故これらに対して特に優先的に使用される。なかでも、可撓性、延伸性および復元性の要求が特に高い基材、たとえば合成レザーおよび特に鞣し革（たとえばクッション、靴、衣服、カバン、財布および流行のアクセサリー）に優先的に使用される。革は任意に鞣すことができ、場合によっては着色し、および／またはクリームを塗ることができる。この泡の使用は、泡の被覆に通常使用される使用方法によって極めて簡単に行うことができる。たとえばワイパー、もしくはローラーを使用して積層するか、または有利には被覆に適した吹き付けピストルを使用する。この吹き付けピストルには、空気を導入するものと、導入しないものがあって、たとえばエアレスもしくはエアミックス吹き付けピストル、または有利には低圧ピストル（特にいわゆるHVLP−高容積低圧力−ピストル）を使用する。空気導入型吹き付けピストルでは、空気は実質的に泡を送るためのみに作用する。また驚くべきことに、（特に前述のような）空気導入を吹き付けピストルに行なわないでも、同様な泡の形を保持して、基材を被覆し、泡を基材に固着させることができる。吹き付けまたはローラー・ワイパー（ローラー塗装機）は泡の被覆に特に適している。本発明の泡（Ｓ）を、低圧ピストル、特にHVLPピストルに使用するには、たとえば１〜2.5mm）特に1.5〜２mmのノズル／ニードルが適している。本発明の泡（Ｓ）を使用するHVLPピストルによる吹き付け方法は、エアレスまたはエアミックス・ピストルによるよりも、噴霧となって損失する量が少ない特徴がある。エアレスまたはエアミックス・ピストルを使用するときは、たとえばノズルの口径が0.1〜１ｍｍ、特に0.3〜0.6mmのものが適している。ローラー・ワイパー（ローラー塗装機）を使用するときに注意すべきことは、多様な厚さの泡の膜を均一にローラーの上に付けるように、ワイパーの距離を正確に（微細）調整するための装置と硬いワイパーを装備することである。ローラーからのワイパーの距離は、たとえば0.1〜0.4mm、好ましくは0.15 〜0.22mmの範囲とする。ローラー・ワイパーを利用するときに、泡を連続的に供給することが重要であり、これは、導入分配装置によって制御することができ、また良好に注ぐことができる本発明の泡（Ｓ）によって極めて良好に行うことができる。本発明の泡（Ｓ）は、ポリマー系（Ａ）の被覆量を、特に革の上では、５〜70 ｇ／ｍ²、好ましくは７〜60ｇ／ｍ²の範囲とすることが有利である。この泡に関して、（Ｓ）の被覆量は、特に革の上では、50〜300ｇ／ｍ²、好ましくは80〜30 0ｇ／ｍ²、特に80〜280ｇ／ｍ²、なかでも80〜250ｇ／ｍ²の範囲とすることが有利である。基材の種類によって、好ましい被覆量は異なり、たとえば裂き革の仕上げには200〜250ｇ（Ｓ）／ｍ²、エナメル加工革には100〜150ｇ（Ｓ）／ｍ²、粒起革には80〜120ｇ（Ｓ）／ｍ²とする。また使用技術によっても、最適の被覆量は変化し、たとえばHVLPピストルでは80〜200ｇ／ｍ²が優れているが、エアレスおよびエアミックス・ピストルでは120〜250ｇ／ｍ²の範囲が優れている。ローラー・ワイパーを使用するときは極めて均一な高さの泡の膜を達成することができる。基材の革は、場合によっては、下地を予め積層することができる。たとえば基材および／または所望の効果に応じて、粘着塗り、注入塗り、または単なる下塗りを行う。下地には、通常の、好ましくは含水配合物を使用することができ、これは少なくとも対応するポリマー、たとえば場合によってはイオノマー性ポリウレアウレタン、（コ）ポリアクリレートまたは／および（コ）ポリブタジエンを含む。粘着塗りにはポリウレタンを使用することが好ましく、特にヒドロキシ末端を有するポリウレタンであって、ポリエステルポリオール、短い分子鎖のジオール、および芳香族、場合によっては脂肪族のジイソシアネートから合成したものを使用する。この下塗り配合物は、通常の方法で基材に被覆して乾燥することができる。本発明の泡（Ｓ）で被覆した基材、特に革は、通常の方法で乾燥することができ、トンネル型乾燥炉内で行うことが目的に適している。本発明の泡（Ｓ）を積層した革を乾燥するには、温度を≦80℃、好ましくは55〜75℃の範囲とし、トンネル型乾燥炉内で行う。この乾燥炉の長さは革の種類によって異なる（たとえば 10〜20ｍで、10〜15ｍのみの逆行も含む）。乾燥した層は、所望であればそのまま曲げまたは／および型押しを行う。曲げの温度は、≦75℃、有利には40〜70℃ 、特に50〜70℃の範囲とし、型押しの温度は≦95℃、好ましくは50〜90℃、特に 50〜75℃の範囲とする。圧力は、任意に、たとえば≦260bar、有利には≦250bar することができる。本発明の泡（Ｓ）の被覆は、大量の被覆に対応し、かつ多数回反復することができるので有利である；たとえば２回または３回も重ねて泡（Ｓ）を積層することができる。一般に、泡（Ｓ）は１回のみの被覆で十分であるが、所望の効果および基材の革に応じて、２回被覆する。しかし本発明の積層は、特殊な積層にも適応して、泡の構造を実質的に害わない。特に泡化したり、または泡化しなかったりすることができる水性基質の積層に適している。特殊な着色効果には、たとえば顔料およびバインダを分散させた形で含む、泡化しない水性分散体で着色することができる。これには、一般に周知の着色配合剤を使用することが適している。顔料としては、たとえば、さきに着色剤（Ｃ）のなかで挙げたものを使用することができる。バインダとしては、周知のポリマーであって、さきに「増粘剤」として挙げたもの、または後に記載する最終仕上げに使用するものも考慮することができる。この着色は、泡（Ｓ）を積層して乾燥した材料の上にたとえば１回または重ねて２回吹き付けして有利に行うことができる。泡（Ｓ）、および場合によっては少なくとも１回の中間積層（たとえば付加的な着色積層）を行った基材に、少なくとも１回の仕上げ積層をすることが有利である。仕上げ積層は、通常の方法で、これより前に行って乾燥した積層の上に、通常の製品を使用して行うことができる。たとえば、最終仕上げ（特に最終ラッカー）を、カゼイン基質、セルロースアセトブチレート基質、ポリウレタン基質、ニトロセルロース基質またはエポキシ樹脂基質を基質として行うことができ、（なかでもポリウレタン基質、ニトロセルロース基質およびエポキシ樹脂基質を基質とするものが優れている）、たとえば所望の効果に応じて、透明なもの、不透明なもの、または／および着色剤（特に顔料）を含むものを使用することができる。最終積層は、通常の方法（たとえばトンネル型乾燥炉）で乾燥することができる、そして最後に−所望の物品の形象に応じて−たとえば、曲げ、型押しおよび／または柔軟化を行うことができる。本発明の微細な泡の仕上げによって、特に美しい型押しの形を達成することができる。最終の曲げ、および／または型押しのためには、やや高い温度、たとえば60〜120℃を使用することができる；圧力は任意の通常の範囲、たとえば60〜260barの間で変えることができる。さきに革について述べたのと同様に、他の基材、たとえば合成レザーまたは前述の他の材料にも積層することができる。本発明によって、優れた可撓性および延伸性、および特に良好な復元性を有するので、付着力が極めて強く、かつ裂け難くて被覆力および堅牢性が高い泡化した積層を作成することができる。本発明の泡化した配合物（Ｓ）は、従来の泡化しない下塗り配合物より、少量の下塗り配合物を使用して最適の下塗りを得るので、基材に負荷する重量が少なく、これに対応して乾燥エネルギーを節減することができる。本発明の泡化した積層は、たとえばニトロセルロース、ポリウレアウレタン、エポキシ樹脂、セルロースアセトブチレートまたはカゼイン、特に前述のようなものを基質とする任意の最終ラッカーのための下塗りとして−場合によっては、泡化してあるか、または泡化していない着色被覆を中間に設け、−使用するのに適している。本発明の泡を下塗りとして使用して形成した積層、特に革の被覆は、軟かくて、ふっくらしており、型押しを極めて良好に行うことができるので、優れている。次の実施例において、部は重量部を、％は重量％を表す；温度は摂氏で示す。使用したトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートは、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート−１，６の当量混合物である。「F.C.」はFord Cup（すなわちFordbecher）の略、「C.I.」はColour Ind exの略である。（Ｌ２），（Ｌ３）および（Ｌ６）において使用した希釈することができる有機ニトロセルロースラッカーは、ニトロセルロースを有機溶剤系〔ブチルアセテート30部、メチルエチルケトン15部、キシレン25部、Ｃ_2〜4アルコール15部および高沸点のブチルグリコールアセテート15部〕に溶解したものである。次の配合物および製品を使用した：下塗り配合物（Ｖ１）〜（Ｖ４）（Ｖ１）下記を含む水性ポリアクリル分散体 20％ポリアクリレート浸透性バインダ（アクリル酸６部、ブチルアクリレート52部、およびエチルアクリレート38部からなるポリアクリル酸エステル17％、ならびにアルキルベンゼンスルホネート３％）、 20％ブチルグリコール、 60％水。（Ｖ２）下記を含む水性ポリウレタン分散体 22％ Mw 2000のポリプロピレングリコール１モル、トルイレンジイソシアネート 2.1モルおよびエチレンジアミン0.95モルからなるポリウレアウレタン、 13％ブチルグリコール、 65％水。（Ｖ３）下記を含む水性ポリウレタン分散体 22％ Mw 2000のポリプロピレングリコール１モル、トルイレンジイソシアネート2.3モル、トリエチルアミン0.45モルおよびジメチロールプロピオン酸0.5モル、からなるポリウレタン、 78％水。ポリウレタン（Ｕ１）〜（Ｕ３）（Ｕ１）下記成分からなる、オリゴウレタンの分子鎖延長によるポリウレアウレタン： Mw 1000のポリプロピレングリコール0.6モル、Mw 2000のポリプロピレングリコール0.4モル、イソホロンジイソシアネート1.8モル、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート0.3モル、１，１−ジメチロールプロピオン酸0.6モルおよびヒドラジン水和物0.93モルとともにトリエチルアミン0.56モル。（Ｕ２）下記成分からなる、オリゴウレタンの分子鎖延長によるポリウレアウレタン： Mw 2000のポリプロピレングリコール0.8モル、Mw 1000のポリプロピレングリコール0.2モル、イソホロンジイソシアネート2.2モル、１，１−ジメチロールプロピオン酸0.6モルおよびヒドラジン水和物0.94モルとともにトリエチルアミン0.58モル。（Ｕ３）下記成分からなる、オリゴウレタンの分子鎖延長によるポリウレアウレタン： Mw 2000のポリプロピレングリコール0.8モル、Mw 1000のポリプロピレングリコール0.2モル、イソホロンジイソシアネート2.2モル、１，１−ジメチロールプロピオン酸0.6モルおよびプロピレン−１，２−ジアミン0.95モルとともにトリエチルアミン0.59モル。アクリルポリマー（Ｐ１）〜（Ｐ４）（Ｐ１）下記成分からなるアクリルポリマーの39％水性分散体： 15％エチルアクリレート 22％ブチルアクリレート２％アクリル酸。（Ｐ２）下記成分からなるアクリルポリマーの39％水性分散体： 19％２−エチルヘキシルアクリレート 18％ブチルアクリレート２％アクリル酸。（Ｐ３）下記成分からなるアクリルポリマーの39％水性分散体： 30％ブチルアクリレート７％アクリルニトリル２％アクリル酸。（Ｐ４）下記成分からなるアクリルポリマーの41.2％水性分散体： 25％ブチルアクリレート 14％アクリルニトリル 1.2％メタクリルアミド２％アクリル酸。流動化剤（Ｄ１）Firma 3Mの商品名「Fluorad FC 170C」（ふっ素化されたアルキルポリオキシエチレンエタール95％、水５％）。ポリウレタン配合物（Ａ１）〜（Ａ９）（Ａ１）（Ｕ１）56部および（Ｕ２）44部からなる混合物の30％水性分散体。（Ａ２）（Ｕ１）56部（30％水性分散体として使用）および（Ｐ１）のアクリルポリマー活性物質44部〔（Ｐ１）の水性分散体として使用〕からなる混合物の32 ％水性分散体。（Ａ３）（Ｕ１）56部（30％水性分散体として使用）および（Ｐ２）のアクリルポリマー活性物質44部〔（Ｐ２）の水性分散体として使用〕からなる混合物の32 ％水性分散体。（Ａ４）（Ｕ１）56部（30％水性分散体として使用）および（Ｐ３）のアクリルポリマー活性物質44部〔（Ｐ３）の水性分散体として使用〕からなる混合物の32 ％水性分散体。（Ａ５）（Ｕ１）56部（30％水性分散体として使用）および（Ｐ４）のアクリルポリマー活性物質44部〔（Ｐ４）の水性分散体として使用〕からなる混合物の32 ％水性分散体。（Ａ６）（Ｕ１）40部および（Ｕ３）32部からなる混合物の36％水性分散体。（Ａ７）（Ｕ１）の41％水性分散体。（Ａ８）無定形けい酸２％で不透明化した（Ｕ２）の32％水性分散体。（Ａ９）（Ｕ２）の32％水性分散体。粘着防止剤（Ｅ11）および（Ｅ12）（Ｅ１１）レザー・オイル（天然油）32％およびポリアクリレート乳濁液3.2％の水性配合物。（Ｅ１２）レザー・オイル（天然油）32％、ポリアクリレート乳濁液3.2％およびポリジメチルシロキサン0.02％の水性配合物。配合物（Ｗ１）〜（Ｗ９）（Ｗ１）次に列記する成分を混合して得た水性配合物： 73.1部（Ａ６） 16.7部脱イオン水 1.2部（Ｄ１） 7.2部ステアリン酸アンモニウム 1.8部ラウリルスルホン酸ナトリウム。粘度 F.C.4＝25〜30秒。（Ｗ２）次に列記する成分を混合して得た水性配合物： 19部顔料配合物（Ｃｘ） 73.1部（Ａ６） 18.8部脱イオン水 1.2部（Ｄ１） 4.7部ステアリン酸アンモニウム 1.8部ラウリルスルホン酸ナトリウム。粘度 F.C.4＝25〜30秒。（Ｗ３）次に列記する成分を混合して得た水性配合物： 76.1部（Ａ７） 14.3部脱イオン水 0.8部（Ｄ１） 6.6部ステアリン酸アンモニウム 1.8部ラウリルスルホン酸ナトリウム。粘度 F.C.4＝25〜30秒。（Ｗ４）次に列記する成分を混合して得た水性配合物： 19部顔料配合物（Ｃｘ） 76.1部（Ａ７） 16.3部脱イオン水 0.8部（Ｄ１） 4.6部ステアリン酸アンモニウム 1.8部ラウリルスルホン酸ナトリウム。粘度 F.C.4＝25〜30秒。（Ｗ５）次に列記する成分を混合して得た水性配合物： 200部顔料配合物（Ｃｘ） 75部（Ｅ11） 675部（Ｗ１） 200部（Ａ９） 125部（Ａ８）。粘度 F.C.4＝25〜30秒。（Ｗ６）次に列記する成分を混合して得た水性配合物： 200部顔料配合物（Ｃｘ） 75部（Ｅ12） 675部（Ｗ１） 200部（Ａ９） 125部（Ａ８）。粘度 F.C.4＝25〜30秒。（Ｗ７）次に列記する成分を混合して得た水性配合物： 200部顔料配合物（Ｃx） 75部（Ｅ11） 700部（Ｗ１） 200部（Ｐ２） 100部（Ａ８）。粘度 F.C.4＝25〜30秒。（Ｗ８）次に列記する成分を混合して得た水性配合物： 200部顔料配合物（Ｃx） 75部（Ｅ11） 1000部（Ｗ３）。粘度 F.C.4＝25〜30秒。（Ｗ９）（Ｗ9.1）〜（Ｗ9.5）の配合物次に列記する成分を混合して得た水性配合物： 190部顔料配合物（Ｃｘ） 1000部（Ａ１）Ｘ部ステアリン酸アンモニウム。粘度 F.C.4＝25〜30秒。（Ｗ9.1 Ｘ＝ 2.58；（Ｗ9.2）Ｘ＝23.80；（Ｗ9.3）Ｘ＝59.50；（Ｗ9.4）Ｘ＝66；（Ｗ9.5）Ｘ＝95.20。使用した顔料配合物（Ｃｘ）は、顔料配合物190部中に、次の顔料（Ｃ）を含み、ヒドロキシエチルセルロースでペースト化した顔料配合物である。（Ｃ１） 40部Ｃ．Ｉ．顔料白６、（Ｃ２） 30部Ｃ．Ｉ．顔料黄34、（Ｃ３） 17部Ｃ．Ｉ．顔料青15：１、（Ｃ４） 12部Ｃ．Ｉ．顔料黒７、（Ｃ５）８部Ｃ．Ｉ．顔料紫19、（Ｃ６） 30部Ｃ．Ｉ．顔料黄42、（Ｃ７） 40部Ｃ．Ｉ．顔料赤101、（Ｃ８） 16部Ｃ．Ｉ．顔料赤170、（Ｃ９） 31部Ｃ．Ｉ．顔料赤104、（Ｃ10） 40部Ｃ．Ｉ．顔料赤146。配合物（Ｗ９の２）〜（Ｗ９の５）これらの配合物は、（Ａ１）の代りに、等量の（Ａ２），（Ａ３），（Ａ４）または（Ａ５）を、それぞれ使用したことの他はポリウレタン配合物（Ｗ９）〔特に、（Ｗ9.1）〜（Ｗ9.5）〕に対応する。ラッカー配合物（Ｌ１）〜（Ｌ６）（Ｌ１） 90部ＳｉＯ₂で不透明化した20％ニトロセルロース水性乳濁液、 50部無色の14％ニトロセルロース水性乳濁液、 100部水。（Ｌ２） 100部有機溶剤で希釈可能な無色の15％ニトロセルロースラッカー、 150部ブチルアセテート。（Ｌ３） 100部有機溶剤で希釈可能な無色の15％ニトロセルロースラッカー、 20部ＳｉＯ₂で不透明化した、有機溶剤で希釈可能な15％ニトロセルロースラッカー、 200部ブチルアセテート。（Ｌ４） 100部ＳｉＯ₂で不透明化した20％水性二トロセルロース乳濁液、 100部水、 1.5部ポリアジリジンをベースとする湿潤剤、５部ポリシロキサン（固着剤）。（Ｌ５） 200部 Mw 2000のポリカプロラクトンジオール１モル、４，４′− ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２モルおよび１，２−プロピレンジアミン0.95モルからなるポリウレアウレタン、 200部ブチルアセテート。（Ｌ６） 20部 Mw 2000のポリカプロラクトンジオール１モル、イソホロンジイソシアネート２モルおよびイソホロンジアミン0.95モルからなるポリウレアウレタン、 80部有機溶剤で希釈可能な無色の15％ニトロセルロースラッカー、 100部ブチルアセテート、 10部アミノ官能性ポリシロキサン、 100部メトキシプロピルアセテート、 300部メチルエチルケトン。泡（Ｓ2.1）〜（Ｓ9.5.3）の生成円筒形の混合機頭部のなかに、回転部と静止部があり、これらが相互に向かい合った円筒の壁に、四角形のピンを平行して真直な列をなすように設けてあり、かつ次の規格を有する回転部／静止部型混合機を使用した：歯の高さ 1.2cm、歯の密度２・cm^-2、混合機の中央の直径 12cm、歯の長さ対頭部の体積の比１：４５。回転部のピンが回転して静止部のピンの間に入り、配合物（Ｗ２）〜（Ｗ9.5. 3）が、加圧0.4barにおいて、注ぐことができる微細で安定した泡となり、これらの泡は、（20℃、常圧において測定した）１ｌ当りの重量が次の通りであった：（Ｗ２）より泡（Ｓ2.1）550ｇ／ｌ。（Ｗ２）より泡（Ｓ2.2）640ｇ／ｌ。（Ｗ４）より泡（Ｓ4.1）550ｇ／ｌ。（Ｗ４）より泡（Ｓ4.2）600ｇ／ｌ。（Ｗ４）より泡（Ｓ4.3）640ｇ／ｌ。（Ｗ５）より泡（Ｓ５） 600ｇ／ｌ。（Ｗ６）より泡（Ｓ６） 550ｇ／ｌ。（Ｗ７）より泡（Ｓ７） 550ｇ／ｌ。（Ｗ８）より泡（Ｓ８） 640ｇ／ｌ。（Ｗ9.1）〜（Ｗ9.5）より泡（Ｓ9.1.1）〜（Ｓ9.5.1）500ｇ／ｌ。（Ｗ9.1）〜（Ｗ9.5）より泡（Ｓ9.1.2）〜（Ｓ9.5.2）550ｇ／ｌ。（Ｗ9.1）〜（Ｗ9.5）より泡（Ｓ9.1.3）〜（Ｓ9.5.3）600ｇ／ｌ。配合物（Ｗ９）と同様な方法で、対応する配合物（Ｗ９の２）〜（Ｗ９の５）を、前記混合機を使用して、それぞれ泡（Ｓ９の２）〜（Ｓ９の５）と生成した。このときステアリン酸アンモニウムの含量が増加すると、泡の安定性が向上した。使用例Ａ鞣した牛の裂き革に、下塗り配合物（Ｖ１）を被覆量４０ｇ／ｍ²として、エアレス吹き付けピストルまたはローラー・ワイパーによって積層して、トンネル型乾燥炉内で乾燥し、8０℃、100barで曲げを行った。その後、泡（Ｓ2.1）〔Ｃ＝（Ｃ１）〕をローラー・ワイパーによって、被覆量250ｇ／ｍ²として被覆し、（長さ15ｍ入口温度55℃、逆行乾燥を含む）トンネル型乾燥炉内で乾燥した。乾燥した泡の層に、中間ラッカー（Ｌ１）を被覆量20ｇ／ｍ²として、吹き付けピストルで被覆し、次に90℃、250barで３秒間、型押しを行った。その後、最終ラッカー（Ｌ２）を、各回の被覆量25ｇ／ｍ² として、重ねて２回吹き付け、トンネル型乾燥炉内で乾燥し、次に80℃、75bar で曲げを行った。柔軟で、白色の美しく型押しされた革を得た。同様な方法で、豚の裂き革を被覆して仕上げた。使用例Ｂ鞣して黄色に着色した（家具クッション用）牛の粒起革に、下塗り配合物（Ｖ２）を被覆量40ｇ／ｍ²として、通常のエア吹き付けピストル（またはローラー塗装機）によって積層し、トンネル型乾燥炉内で乾燥した。その後、泡（Ｓ５）〔（Ｃ）＝（Ｃ２）〕を、被覆量120ｇ／ｍ²として、HVLP吹き付けピストルによって被覆し、（長さ15ｍ、入口温度60℃、逆行乾燥も含む）トンネル型乾燥炉内で乾燥し、80℃、200barで型押し、または70℃、40barで曲げを行った。この型押しまたは曲げた泡の積層の上に、最終ラッカー（Ｌ３）を各回の被覆量30ｇ／ｍ²として、重ねて２回吹き付けた後、トンネル型乾燥炉内で乾燥した。次に６時間柔軟化および伸張を行った。均一に仕上げられた濃黄色の柔軟な革を得た。使用例Ｃ鞣して褐色に着色した（自動車のクッション用）牛の粒起革に、下塗り配合物（Ｖ３）を被覆量40ｇ／ｍ²として、通常のエア吹き付けピストルまたは網目スクリーンによって積層し、トンネル型乾燥炉内で乾燥した。次に泡（Ｓ６）〔（Ｃ）＝（Ｃ７）〕を被覆量 150ｇ／ｍ²として、HVLP吹き付けピストルで被覆し、（長さ15ｍ、入口温度60℃ 、逆行乾燥を含む）トンネル型乾燥炉内で乾燥した。乾燥した泡の層に、最終ラッカー（Ｌ４）を各回の被覆量40ｇ／ｍ²として、重ねて２回吹き付け、トンネル型乾燥炉内で乾燥し、次に80℃、200barで３秒間型押しを行った後、４時間柔軟化および伸張を行った。美しく型押しされた濃褐色の柔軟な革を得た。使用例Ｄ鞣してエナメル加工した暗赤色の（衣服用）羊革に、下塗り配合物（Ｖ４）を被覆量30ｇ／ｍ²として、ローラー・ワイパー（ローラー塗装機）によって積層し、トンネル型乾燥炉内で乾燥した。その後、泡（Ｓ７）〔（Ｃ）＝（Ｃ５）〕を被覆量150ｇ／ｍ²として、HVLP吹き付けピストルで被覆し、（長さ15ｍＮ入口温度60℃、逆行乾燥も含む）トンネル型乾燥炉内で乾燥した。乾燥した泡の層に、最終ラッカー（Ｌ６）を、各回の被覆量20ｇ／ｍ²として、重ねて２回吹き付け、トンネル型乾燥炉内で乾燥し、次に80℃、200barで３秒間の型押し、または 70℃、40barで曲げを行い、次に４時間柔軟化および伸張を行った。軟かくて美しいブドウ酒のような濃赤色の革を得た。上記使用例Ａ〜Ｄにおいて、使用したラッカー配合物の代りに、ラッカー配合物（Ｌ１）〜（Ｌ６）の他のものを使用することができる。上記使用例Ａ〜Ｄにおいて、泡化した各配合物（Ｓ2.1），（Ｓ５），（Ｓ６）および（Ｓ７）と同様な方法で、泡化した配合物（Ｓ2.1）〜（Ｓ9.5.3）の他のものを、対応する色の革に使用する。また同様に、配合物（Ｓ2.1）〜（Ｓ9.5 .3）の代りに、それぞれ配合物（Ｓ９の２）〜（Ｓ９の５）を使用する。いずれの場合も極めて美しく、柔かい、対応する色の革を得、型押しの結果が特に美しい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クノフ，ハンスドイツ連邦共和国，デー―70567 シュトュットガルト 80，バイルシュテッテルベク６ (72)発明者ピッシェル，トーマスドイツ連邦共和国，デー―72581 デッティンゲン，グフェールベク７ (72)発明者ロイッシュ，トーマスドイツ連邦共和国，デー―72555 メッツィンゲン／ノイハウゼン，ブリュネンシュトラーセ２ (72)発明者バルター，ベルナードイツ連邦共和国，デー―70599 シュトュットガルト 70，サルバイベク 14

Claims

【特許請求の範囲】１．対応する水性配合物（Ｗ）を機械的に泡化して生成した、吹き付けに安定な水性の泡（Ｓ）であって、この泡（Ｓ）の水相が、（Ａ）（Ｕ）イオノマー性ポリウレタン、またはイオノマー性ポリウレタンの混合物、および場合によっては（Ｐ）さらに、少なくとも（Ｕ）とともに硬化することができる１つまたは多くのポリマーからなる硬化することができるポリマー系、ならびに（Ｂ）少なくとも１つの泡安定剤を含み、かつ泡（Ｓ）の１ｌの重量が、20℃、常圧において400〜700ｇの範囲である、水性の泡（Ｓ）。２．付加的に、（Ｃ）少なくとも１つの着色剤、（Ｄ）少なくとも１つの流動化剤および／または湿潤剤、（Ｅ）少なくとも１つの粘着防止剤および／または軟化剤、（Ｆ）少なくとも１つの不透明化剤および／または（Ｇ）少なくとも１つの紫外線吸収剤または／および少なくとも１つの酸化防止剤を含む、請求項１に記載の水性の泡（Ｓ）。３．水性配合物（Ｗ）を空気と混合して得られた、請求項１または２に記載の水性の泡（Ｓ）。４．請求項１に記載の泡（Ｓ）を生成する方法であって、水性配合物（Ｗ）を混合機（Ｍ）内で空気と混合することを特徴とする、生成方法。５．混合機（Ｍ）が回転部／静止部型混合機であり、回転部と結合した混合機頭部のフラスコ状部分にピンを半径方向に固着してあり、かつ静止部と結合した混合機頭部の円筒状部分に同様にピンを半径方向に固着してあって、水性配合物（Ｗ）と空気を混合機頭部に導入して、この混合機を運転するとき、有効な泡化がおき、かつ実質的に膨張していない微細な泡（Ｓ）を、混合機から取り出す、請求項４に記載の生成方法。６．もともと、水性の合成樹脂配合物で積層することができる基材に積層するために、請求項１〜３のいずれかに記載の泡（Ｓ）を使用する方法。７．場合によっては、予じめ下地を積層した革に積層するために使用する、請求項６に記載の使用方法。８．積層した基材を、温度≦80℃で乾燥する、請求項６または７に記載の使用方法。９．積層して乾燥した材料に、場合によっては少なくとも１回の中間被覆を行った後に、少なくとも１回の最終被覆を積層する、請求項６〜８のいずれかに記載の使用方法。１０．基材に泡（Ｓ）を被覆した泡の積層体が、乾燥した後に、使用した泡（Ｓ）に対応する泡の構造を有する、請求項６〜９のいずれかに記載の使用方法。