WO2018030627A1

WO2018030627A1 - 분첩용 시트 및 이의 제조방법

Info

Publication number: WO2018030627A1
Application number: PCT/KR2017/006222
Authority: WO
Inventors: 이원규; 윤채경; 박기택; 최현주
Original assignee: 주식회사 덕성
Priority date: 2016-08-08
Filing date: 2017-06-15
Publication date: 2018-02-15
Also published as: TW201840622A; KR20180016814A

Abstract

본 발명은 내알콜성을 가지는 분첩용 시트 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 유연성 및 내알콜성을 동시에 향상시킨 분첩용 시트를 제공할 수 있다.

Description

분첩용 시트 및 이의 제조방법

본 발명은 수성 폴리우레탄 수지를 포함하는 분첩용 시트에 관한 것으로, 유연성 및 내알콜성을 가지는 분첩용 시트에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 분첩용 시트의 제조방법에 관한 것이다.

분첩은 주 구조물에 사용되는 재료에 따라, 벨벳형태의 직물 분첩, NBR(Nitrile-butadiene rubber)라텍스 스펀지 분첩, 건식 우레탄 발포 스펀지 분첩, 습식 우레탄 스펀지 분첩 등으로 구분할 수 있으며, 이 중에는 수성 폴리우레탄 수지를 기계 믹싱(MIXING) 또는 기계 발포기를 통해 폴리우레탄 다공질체를 형성하여 분첩용 시트로 제조된 것들이 포함될 수 있다.

그러나 수성 폴리우레탄으로 만들어진 분첩의 경우 내 알코올성(내 에탄올성, 내 메탄올성, 내 이소프로필알콜(IPA)성) 등이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 이에 본 발명에서는 이러한 문제점을 개선함과 동시에 유연 특성을 향상시킨 분첩용 시트의 제조에 대한 해결책을 마련하고자 한다.

본 발명의 목적은 분첩용 시트를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 분첩용 시트의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리올 화합물 총 100중량부에 대하여, 수평균 분자량 1000 내지 3000인 폴리카보네이트 폴리올 50 내지 70중량부 및 수평균 분자량 1000 내지 3000인 폴리에테르 폴리올 30 내지 50중량부를 함유하는 폴리우레탄 수지에 지방족 블록 폴리이소시아네이트(Blocked polyisocyanate), HDI계 변형 폴리이소시아네이트(HDI계 Modifide Polyisocyanate), 친수성 지방족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가교제를 더 첨가한 폴리우레탄 수지 조성물로 제조된 분첩용 시트의 제조방법을 제공한다.

일구현예에 따르면, 본 발명은 나트륨 알킬술포숙시네이트(Sodium alkylsulfosuccinate) 25 내지 50% 수용액과 지방산 암모늄염(Fatty acid ammonium salt)의 혼합물을 포함하는 기공조절제를 더 첨가할 수 있다.

다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 분첩용 시트 제조방법은

1) 상기 폴리우레탄 수지의 폼 배합액을 이형지에 코팅하고 건조하는 단계;

2) 상기 1) 단계 후 열경화하는 단계;

3) 상기 2) 단계 후 숙성하는 단계 및

4) 상기 3) 단계 후 박리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한 일구현예에 따르면, 조성물 총 100중량부에 대하여 기공조절제 2 내지 6중량부 및 가교제 0.5 내지 6중량부를 더 첨가할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 분첩용 시트의 겉보기 밀도가 0.1 내지 0.3 g/cm³일 수 있다.

본 발명에 따른 분첩용 시트는 유연성과 동시에 내알콜성을 향상시킴으로써 기존의 수성 폴리우레탄 수지로 구성된 분첩용 시트의 내알콜성 저하에 대한 문제점을 개선시키는 등 분첩의 내구성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1은 분첩용 시트 단면의 주사현미경(SEM)사진이다.

도 2는 분첩용 시트 제조방법을 나타내는 순서도이다.

도 3은 분첩용 시트 제조방법의 제조단계를 나타내는 도면이다.

도 4은 분첩용 시트의 박리단계를 나타내는 도면이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

이하, 본 발명의 구현예에 따른 분첩용 시트 및 이의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 분첩용 시트는

폴리올 화합물 총 100중량부에 대하여,

수평균 분자량 1000 내지 3000인 폴리카보네이트 폴리올 50 내지 70중량부 및

수평균 분자량 1000 내지 3000인 폴리에테르 폴리올 30 내지 50중량부를 함유하는 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계를 포함하는 것인 분첩용 시트의 제조방법에 의하여 제공될 수 있다.

상기 분자량은 구체적으로, 수평균 분자량 1000 내지 2000일 수 있으며, 상기 분자량이 작을 경우 유연성이 저하할 수 있고, 과할 경우 내알콜성이 저하할 수 있다.

또한, 상기 폴리카보네이트 폴리올의 함량은 구체적으로, 폴리올 화합물 총 100중량부에 대하여 50 내지 65중량부일 수 있으며, 상기 함량이 적을 경우 유연성이 향상하는 대신 내알콜성이 저하될 수 있고, 과할 경우 내알콜성이 향상하는 대신 유연성이 저하될 수 있다.

또한, 상기 폴리에테르 폴리올의 함량은 폴리올 화합물 총 100중량부에 대하여 30 내지 50중량부일 수 있으며, 구체적으로 35 내지 50중량부일 수 있다.

폴리에스터계 폴리올 또는 폴리카프로락톤계 폴리올의 경우, 유연성과 내알콜성이 폴리카보네이트 폴리올과 폴리에테르 폴리올의 중간 정도이나, 내가수분해성이 폴리카보네이트계 폴리올 보다 떨어질 수 있고, 아디페이트계 폴리에스터 폴리올 단독으로 사용하여 제조되는 수성 수지로 만드는 경우 내가수분해성 및 내땀견뢰도 등의 내구성에 문제가 발생할 수 있다.

일구현예에 따르면, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트와 방향족 디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트를 사용하는 경우, 내광성, 열변색성 및 내NOx성을 향상시킬 수 있고, 방향족 디이소시아네이트를 사용하는 경우, 변색성 등의 문제가 발생할 수 있다.

일구현예에 따르면, 본 발명에 따른 분첩용 시트 제조 시 기공 조절제를 더 첨가할 수 있으며, 상기 기공 조절제는 나트륨 알킬 술퍼숙시네이트(Sodium alkylsulfosuccinate) 25 내지 50% 수용액과 지방산 암모늄염(Fatty acid ammonium salt)의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 나트륨 알킬 술퍼숙시네이트는 예를 들어, 나트륨 에틸핵실 술퍼숙시네이트, 나트륨 디옥틸 술퍼숙시네이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 지방산 암모늄염은, 예를 들어 디스테아릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 디헥사데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 디스테아릴 디메틸 암모늄 브로마이드, 디스테아릴 디이소프로필 암모늄 클로라이드, 디스테아릴 디메틸 암모늄 메쏘설페이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 기공 조절제의 함량으로는 조성물 총 중량에 대하여 2 내지 6중량부 포함할 수 있다.

일구현예에 따르면, 본 발명은 이소시아네이트 가교제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 상기 가교제는 지방족 블록 폴리이소시아네이트(Blocked polyisocyanate), HDI계 변형 폴리이소시아네이트(HDI계 Modified Polyisocyanate), 친수성 지방족 폴리이소시아네이트 등을 포함할 수 있다. 상기 지방족 블록 폴리이소시아네이트(Blocked polyisocyanate)는 구체적으로, MEK OXIM BLOCKED HDI, MEK OXIM BLOCKED IPDI, MEK OXIM BLOCKED H12MDI 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 HDI계 변형 폴리이소시아네이트(HDI계 Modified Polyisocyanate)는 구체적으로 HDI TRIMER, HDI DIMER, HDI BURET TYPE, HDI ALLOPHANATE TYPE, 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 친수성 지방족 폴리이소시아네이트는 HDI TRIMER에 술포숙신산나트륨을 반응시킨 것, HDI TRIMER에 디메틸롤프로피온산을 반응시킨 것, HDI TRIMER에 디메틸롤부타노익산을 반응시킨 것 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 가교제의 함량은 조성물 총 100중량부에 대하여 0.5 내지 내지 6중량부 포함할 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르면,

1) 상기 폴리우레탄 수지에 폼 배합액을 이형지에 코팅하고 건조하는 단계;

2) 상기 1) 단계 후 열경화하는 단계;

3) 상기 2) 단계 후 숙성하는 단계 및

상기 3) 단계 후 박리하는 단계를 더 포함하여 상기 분첩용 시트를 제조할 수 있다.

구체적인 구현예로, 본 발명에 따른 분첩용 시트의 제조단계를 도 3에 간략하게 도시하였다. 본 발명의 스펀지 시트 제조는 수평균 분자량 1000 내지 2000의 폴리에테르 폴리올 및 수평균 분자량 1000 내지 2000의 폴리카보네이트 폴리올을 사용하고 수 평균분자량 30 내지 700이하의 저분자 디올 화합물로서 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-프로판디올, 시클로헥산디올, 중 하나 이상과, 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트로서 HDI, H12MDI, IPDI 중 하나 이상과, 카복실산기를 가진 디하이드록시 화합물 또는 술폰산 나트륨기를 가진 디하이드록시 화합물로서 디메틸올프로피온산, 디메틸올부타노익산, 디메틸올 술폰산 나트륨 중 하나 이상을 반응시켜서 프리폴리머를 만든 다음, 카복실산기를 가진 디하이드록시 화합물을 사용한 경우 중화제로서 트리에틸아민, 디이소프로필 아민, 트리이소프로필 아민, 디메틸에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 트리이소프로필 아민, 중에서 하나 이상을 사용하여 중화시키고, 쇄연장제인 디아민화합물로서 에틸렌 디아민, 1,6-헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민, H12MDA, 시클로헥산 디아민, 아디프산 디하이드라지드, 히드라진, 중 하나 이상이 포함된 수중에서 쇄연장을 시켜서 중합시킨 수성폴리우레탄에 기공조절제, 증점제, 가교제, 및 착색제를 배합하고 필요한 점도로 증점시키고, 기계식 발포기 (Foam generator)(30)에 통과시켜서 점도(25℃) 20,000cps내지 40,000cps 및 겉보기 비중 0.20g/cm³ 내지 0.30 g/cm³의 배합액을 나이프 또는 롤 또는 콤마 코타(20)에 의해 이형지(10)에 두께 간격 1.0 내지 1.4mm로 코팅할 수 있다. 이형지에 코팅된 배합액은 30℃ 내지 100℃ 이하의 건조오븐(40)에서 건조를 한 후, 열경화를 위해 80℃ 내지 180℃ 이하의 열경화 오븐(50)에서 경화시키고 냉각 롤러(60)를 통해 냉각되고 권취 롤러(70)에 반제품으로 권취할 수 있다. 이후 실온에서 24시간 숙성하고, 이 숙성단계가 끝나면 상기 반제품(110)에서 이형지(120)를 박리하여 분첩용 스펀지 시트(130)를 롤 형태로 권취한다.

상기 착색제는 수분산 수지에 분산된 유기 또는 무기 안료를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 조성물 총 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부, 예를 들어 1 내지 5중량부 포함할 수 있다.

상기 증점제는 음이온성 수성 폴리아크릴수지로, 예를 들어 Borchi Gel A LA(Borchers사)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 조성물 총 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부, 예를 들어 0.5 내지 5중량부 포함할 수 있다.

일구현예에 따르면, 본 발명에 의한 분첩용 시트의 겉보기 밀도는 0.1 내지 0.3 g/cm³ 예를 들어, 0.18 내지 0.22 g/cm³일 수 있다. 상기 겉보기 밀도가 낮을 경우 강도가 낮을 수 있고, 높을 경우 유연성이 저하할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 도면들을 참조하여 상세히 설명한다. 우선 각 도면의 구성 요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 이때 도면에 도시되고 또 이것에 의해서 설명되는 본 발명의 구성과 작용은 적어도 하나의 실시예로서 설명되는 것이며, 이것에 의해서 본 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한되지는 않는다.

제조예 1: 수성폴리우레탄 수지 A의 제조

수평균 분자량 2000의 폴리카보네이트 폴리올 83.22g, 수평균 분자량 1000의 부틸렌아디페이트계 폴리에스터 폴리올 83.22g, 수평균 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 폴리올 83.22g과 1,4-부탄디올 13.39g, 디메틸올부탄노익산 18.02g에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 104.92g을 가하고 온도를 80 내지 90℃에서 반응시킨다. 이 예비중합물의 NCO 함량이 2.90%(이론치: 3.17%)가 될 때까지 반응을 지속한다.

이후, 온도를 40 내지 50℃로 낮추고 증류수 54.27g과 여기에 녹인 트리에틸아민 11.07g을 가해서 중화를 시킨다. 이후, 에틸렌디아민 5.97g을 증류수 542.71g에 용해시키고 가해서 쇄연장을 시킨다.

이러한 방법으로 합성된 수지(A)의 고형분은 40±2%, 100% Modulus는 2MPa, 인장강도는 30MPa 이었으며, 사용된 폴리카보네이트의 전 폴리올 대비 함유 비율은 33.3%이었다. 또한, 폴리에스터 폴리올의 함유 비율은 33.3%, 폴리에테르 폴리올의 함유 비율은 33.3% 이었다.

제조예 2: 수성 폴리우레탄 수지 B의 제조

수평균 분자량 2000의 폴리카보네이트 폴리올 83.22g, 수평균 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 폴리올 166.43g과 1,4-부탄디올 13.39g, 디메틸올부탄노익산 18.02g에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 104.92g을 가하고, 온도를 80 내지 90℃에서 반응시킨다. 이 예비중합물의 NCO 함량이 2.90%(이론치: 3.17%)가 될 때까지 반응을 지속한다.

이러한 방법으로 합성된 수지(B)의 고형분은 40±2%, 100% Modulus는 2MPa, 인장강도는 25MPa 이었으며, 사용된 폴리카보네이트의 전 폴리올 대비 함유 비율은 50% 이었다. 또한, 폴리에테르 폴리올의 함유 비율은 50% 이었다.

제조예 3: 수성 폴리우레탄 수지 C의 제조

수평균 분자량 2000의 폴리카보네이트 폴리올 83.22g, 수평균 분자량 1000의 폴리카보네이트 폴리올 166.43g과 1,4-부탄디올 13.39g, 디메틸올부탄노익산 18.02g에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 104.92g을 가하고 온도를 80 내지 90℃에서 반응시킨다. 이 예비중합물의 NCO 함량이 2.90%(이론치: 3.17%)가 될 때까지 반응을 지속한다. 이후, 온도를 40 내지 50℃로 낮추고 증류수 54.27g과 여기에 녹인 트리에틸아민 11.07g을 가해서 중화를 시킨다. 이후, 에틸렌디아민 5.97g을 증류수 542.71g에 용해시키고 가해서 쇄연장을 시킨다.

이러한 방법으로 합성된 수지(C)의 고형분은 40±2%, 100% Modulus는 5MPa, 인장강도는 50MPa 이었으며, 사용된 폴리카보네이트의 전 폴리올 대비 함유 비율은 100%이었다.

실시예 및 비교예

하기 표 1 및 2에 따른 조성으로 각 구성을 배합 및 증점시킨 다음 기계 발포기로 발포시켜서 27℃에서 점도를 30,000 내지 35,000cps로 조절하였다. 상기 조절된 배합액 폼(Foam)액을 이형지에 두께 1.2mm로 코팅하고 70℃ 건조 오븐에서 10분간 건조 후, 155℃ 열경화 오븐에서 6분간 건조시키고, 24시간 실온에서 방치 후, 이형지를 박리하여 각각의 스펀지 시트를 제조하였다. 단위는 중량부이다.

기공조절제로는 (JIS-TS 및 RS, 종인텍)을 사용하였고, 증점제로는 Borchi Gel A LA, Borchers사를 사용하였다. 제조된 스펀지 시트의 겉보기 밀도는 표 1에 표시되었다.

구분	수성폴리우레탄 수지			기공조절제	증점제	가교제			겉보기 밀도(g/cm³)
구분	A	B	C	기공조절제	증점제	1	2	3	겉보기 밀도(g/cm³)
실시예 1	-	89.8	-	4.8	0.9	4.5	-	-	0.20
실시예 2	-	89.8	-	4.8	0.9	-	-	4.5	0.20
실시예 3	-	62.9	26.9	4.8	0.9	-	-	4.5	0.19
실시예 4	-	89.8	-	4.8	0.9	-	4.5	-	0.18
비교예 1	94.1	-	-	5.0	0.9	-	-	-	0.19
비교예 2	89.8	-	-	4.8	0.9	-	4.5	-	0.21
비교예 3	-	94.1	-	5.0	0.9	-	-	-	0.19
비교예 4	-	44.9	44.9	4.8	0.9	-	-	4.5	0.21
비교예 5	-	26.9	62.9	4.8	0.9	-	-	4.5	0.18

가교제-1: 지방족 블록 폴리이소시아네이트(Blocked polyisocyanate)

가교제-2: HDI계 변형 폴리이소시아네이트(HDI계 Modifide Polyisocyanate)

가교제-3: 친수성 지방족 폴리이소시아네이트

구분	PC 함량비(%)
실시예 1	50
실시예 2	50
실시예 3	65
실시예 4	50
비교예 1	33
비교예 2	33
비교예 3	50
비교예 4	75
비교예 5	85

상기 PC 함량비는 조성물로서 사용된 수성폴리우레탄 수지의 폴리올 화합물 중 폴리카보네이트 함량비(%)를 의미한다.

실험예 1: 내알콜성 측정

각각의 스펀지 시트에 대한 내알콜성을 알아보기 위하여 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알콜(IPA) 각각을 시트 시편에 3방울씩 떨어뜨린 후, 왕복 학진 마찰시험기(하중 100g)로 50회 왕복 시험을 실시한 후 표면의 변형을 관찰하여 하기 표 3에 나타내었다. 표 3에 나타낸 결과는 시트가 녹거나 팽윤되는 정도에 따라 매우양호, 양호, 보통 또는 매우 나쁨으로 표시하였다.

상기 각각의 스펀지 시트 시편의 겉보기 밀도는 0.2±0.02g/cm³이고, 두께는 0.6 내지 0.8mm이다.

실험예 2: 유연성 측정

각각의 스펀지 시트에 대한 유연성을 상기 스펀지 시트 시편의 100%M을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. 이 수치는 상기 스펀지 시트 시편을 100% 인장 시의 강도로서 그 구분을 다음과 같이 하였다.

100%M이 0.12MPa미만일 경우: 유연함

100%M이 0.12MPa이상 0.17MPa미만일 경우: 딱딱함

100%M이 0.17MPa이상일 경우: 매우 딱딱함

구분	내알콜성			유연성
구분	내메탄올성	내에탄올성	내IPA성	유연성
실시예 1	매우양호	매우양호	매우양호	유연함
실시예 2	매우양호	매우양호	매우양호	유연함
실시예 3	매우양호	매우양호	매우양호	유연함
실시예 4	매우양호	매우양호	매우양호	유연함
비교예 1	매우 나쁨	매우 나쁨	매우 나쁨	매우 딱딱함
비교예 2	보통	보통	보통	매우 딱딱함
비교예 3	매우양호	매우양호	양호	유연함
비교예 4	매우양호	매우양호	매우양호	딱딱함
비교예 5	매우양호	매우양호	매우양호	매우 딱딱함

상기 표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 스펀지 시트는 내알콜성 및 유연성이 동시에 우수함을 나타내는 것을 알 수 있다.

[부호의 설명]

10: 이형지

20: Foam배합액 및 코터

30: FOAM GENERATOR

40: 건조 오븐

50: 열경화 오븐

60: 냉각 롤러

70: 반제품 및 권취롤러

110: 반제품

120: 이형지

130 : 분첩용 스펀지 시트

Claims

폴리올 화합물 총 100중량부에 대하여,

수평균 분자량 1000 내지 3000인 폴리카보네이트 폴리올 50 내지 70중량부 및

수평균 분자량 1000 내지 3000인 폴리에테르 폴리올 30 내지 50중량부를 함유하는 폴리우레탄 수지에 지방족 블록 폴리이소시아네이트(Blocked polyisocyanate), HDI계 변형 폴리이소시아네이트(HDI계 Modifide Polyisocyanate), 친수성 지방족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가교제를 더 첨가한 폴리우레탄 수지 조성물로 제조된 분첩용 시트의 제조방법.
제1항에 있어서,

나트륨 알킬술퍼숙시네이트(Sodium alkylsulfosuccinate) 25 내지 50% 수용액과 지방산 암모늄염(Fatty acid ammonium salt)의 혼합물을 포함하는 기공조절제를 더 첨가하는 것인 분첩용 시트의 제조방법.
제1항에 있어서,

1) 상기 폴리우레탄 수지에 폼 배합액을 이형지에 코팅하고 건조하는 단계;

2) 상기 1) 단계 후 열경화하는 단계;

3) 상기 2) 단계 후 숙성하는 단계 및

4) 상기 3) 단계 후 박리하는 단계를 더 포함하는 것인 분첩용 시트의 제조방법.
제1항에 있어서,

조성물 총 100중량부에 대하여 기공조절제 2 내지 6중량부 및 가교제 0.5 내지 6중량부를 더 첨가하는 것인 분첩용 시트의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 분첩용 시트의 겉보기 밀도가 0.1 내지 0.3 g/㎤인 것인 분첩용 시트의 제조방법.