CN104911921B - 一种户外鞋材用聚氨酯合成皮革 - Google Patents

一种户外鞋材用聚氨酯合成皮革 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种户外鞋材用聚氨酯合成皮革，包括由基布和聚氨酯树脂层组成的基材，以及在基材上涂布水性聚氨酯皮革涂饰剂并固化形成的表皮层。所述水性聚氨酯皮革涂饰剂为由第一聚氨酯组分、第二聚氨酯组分和第三聚氨酯组分组成的混合处理剂；并且所述第一聚氨酯组分、第二聚氨酯组分和第三聚氨酯组分的质量比为10：1~2：1~2。本发明所述的户外鞋材用聚氨酯合成皮革涂膜强度高，综合力学性能优异，作为户外鞋材可以提高鞋制品的使用寿命，而且其还可以提高产品的耐清洁能力和抗污染性。

Description

一种户外鞋材用聚氨酯合成皮革
技术领域
本发明涉及鞋用皮革材料的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种户外鞋材用聚氨酯合成皮革。
背景技术
随着制革工业的发展，皮革制品已经越来越广泛地应用于人民的日常生活中。而利用聚氨酯树脂制造的合成皮革也已经广泛应用于服装、户外鞋材等多个技术领域。涂饰是合成皮革制造过程中的最后一道工序，也是较为关键的工序之一。采用树脂涂饰可以增加皮革的美观和耐用性能，提高皮革档次，赋予成品皮革美观的外表、舒适的手感和良好的力学性能。在各类涂饰剂中，聚氨酯皮革涂饰剂具有良好的柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等，其优点已经得到了业界的公认。传统的聚氨酯皮革涂饰剂是溶剂型湿固化聚氨酯，存在溶剂污染、成本高的缺点，而目前水性聚氨酯皮革涂饰剂在软革行业中已经普遍使用，但目前使用的水性聚氨酯皮革涂饰剂虽然解决了“热黏冷脆”等的缺陷，具有较好的耐低温性能和柔软的质感，但其机械性能还有待提高。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种户外鞋材用聚氨酯合成皮革。
为了解决上述技术问题，并且实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：
一种户外鞋材用聚氨酯合成皮革，包括由基布和聚氨酯树脂层组成的基材，以及在基材上涂布水性聚氨酯皮革涂饰剂并固化形成的表皮层。
其中，所述水性聚氨酯皮革涂饰剂为由第一聚氨酯组分、第二聚氨酯组分和第三聚氨酯组分组成的混合处理剂；并且所述第一聚氨酯组分、第二聚氨酯组分和第三聚氨酯组分的质量比为10：1~2：1~2。
其中，所述第一聚氨酯组分通过以下步骤制备得到：将18.0~20.0质量份的4，4，-MDI、6.0~8.0质量份的PETA-2000、1.5~2.0质量份的1，4-丁二醇、1.5~2.0质量份的3，5-二乙基甲苯二胺、0.1质量份的二月桂酸二丁基锡混合，然后在75~80℃下反应1.5~2.0小时；降温至室温后加入55~60质量份的去离子水和1.5~2.0质量份的十六烷基三甲基氯化铵，搅拌并分散后得到所述第一聚氨酯组分；
其中，所述第二聚氨酯组分通过以下步骤制备得到：将18.0~20.0质量份的4，4，-MDI、6.0~8.0质量份的聚氧化丙烯二胺（D-2000）、1.5~2.0质量份的1，4-丁二醇、1.5~2.0质量份的二甲硫基甲苯二胺、1.0~1.5质量份的端羟基氢化聚丁二烯（HLBH-P 3000）、0.1质量份的二月桂酸二丁基锡混合，然后在75~80℃下反应1.5~2.0小时；降温至室温后加入55~60质量份的去离子水和1.5~2.0质量份的十二烷基磺酸钠，搅拌并分散后得到所述第二聚氨酯组分。
其中，所述的第三聚氨酯组分通过以下步骤制备得到：将18.0~20.0质量份的4，4，-MDI、6.0~8.0质量份的聚氧化丙烯三胺（T-3000）、1.5~2.0质量份的乙二醇、1.0~1.2质量份的三异丙醇胺、0.1质量份的二月桂酸二丁基锡混合，然后在75~80℃下反应1.5~2.0小时；降温至室温后加入55~60质量份的去离子水和1.5~2.0质量份的十二烷基磺酸钠，搅拌并分散得到所述第三聚氨酯组分。
其中，所述基材通过以下步骤制备得到：将含有异氰酸酯反应性组分和预聚物组分的混合物涂布到离型纸上，干燥后涂覆7900胶黏剂，之后把基布和涂覆过胶黏剂的材料压合，烘干后将离型纸剥离，即可得到所述基材。
其中，所述异氰酸酯反应性组分含有30~32质量份的芳香族聚酯多元醇（DH260），8~10质量份的MOCA，6~8质量份的硬脂酸钡，3.2~4.0质量份的改性滑石粉，1.8~2.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷，0.15~0.20质量份的防霉杀菌剂，和0.5~0.6质量份的二月桂酸二丁基锡；其首先是将芳香族聚酯多元醇与MOCA在100℃加热溶解并冷却至45℃，然后加入硬脂酸钡、乙烯基三乙氧基硅烷、防霉杀菌剂、二月桂酸二丁基锡和改性滑石粉利用高速搅拌机（1000~1200转/min）混合均匀，在70~75℃下进行真空脱水，得到粒径在50 μm以下的异氰酸酯反应性组分。
其中，所述预聚物组分由30~32质量份的碳化二亚胺改性MDI，8~10质量份的聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇（HTBN）和1.0~1.5质量份的乙二醇在70~80℃下反应，制成NCO为18~20wt%的预聚物组分。
其中，所述改性滑石粉是指经过以下步骤的处理所得到的滑石粉：首先，准备滑石粉质量200~250%的碳酸二甲酯，加入滑石粉搅拌20~30分钟，得到预混合浆料；然后，将质量为所述填料质量12~15%的改性剂加入到所述预混合浆料中，搅拌混合20~30分钟，并进行研磨；最后，将研磨后的浆料进行过滤，并于120~150℃进行真空干燥，即可得到所述改性滑石粉。
其中，所述改性剂为具有以下通式结构的化合物：
上述通式结构中，A为4-羟乙基咪唑与异氰酸酯基团反应后的残基；R为二苯甲烷-4，4，-二异氰酸酯中除异氰酸酯基团外的部分；其中，m和n为整数，并且5≤m≤10，3≤n≤5。所述化合物可以由二苯甲烷-4，4，-二异氰酸酯与不同聚合度的聚醚多元醇在甲苯、丙酮等有机溶剂中先按一定比例反应形成分子链两端为异氰酸酯基团的聚氨酯，再加入4-羟乙基咪唑对其进行封端制备而得，在反应过程中，为增加反应速度，可以使用催化剂二月桂酸二丁基锡。可以控制所用聚醚多元醇的聚合度来控制通式结构中的m值，通过控制聚醚多元醇和二异氰酸酯之间的摩尔比来控制通式结构中的n值。
与现有技术相比，本发明所述的户外鞋材用聚氨酯合成皮革具有以下有益的技术效果：
本发明所述的户外鞋材用聚氨酯合成皮革涂膜强度高，综合力学性能优异，作为户外鞋材可以提高鞋制品的使用寿命，而且其还可以提高产品的耐清洁能力和抗污染性。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明所述的户外鞋材用聚氨酯合成皮革的组成、功能以及制备方法等进行详细描述。
实施例1
本实施例涉及户外鞋材用聚氨酯合成皮革的基材，所述基材通过以下步骤制备得到：
（1）异氰酸酯反应性组分的制备：所述异氰酸酯反应性组分含有30质量份的芳香族聚酯多元醇DH260，8质量份的MOCA，8质量份的硬脂酸钡，3.2质量份的改性滑石粉，1.8质量份的乙烯基三乙氧基硅烷，0.15质量份的防霉杀菌剂，和0.5质量份的二月桂酸二丁基锡；制备工艺如下：首先是将芳香族聚酯多元醇DH260与MOCA在100℃加热溶解并冷却至45℃，然后加入硬脂酸钡、乙烯基三乙氧基硅烷、防霉杀菌剂、二月桂酸二丁基锡和改性滑石粉利用高速搅拌机以1000转/min的速度混合均匀，在70~75℃下进行真空脱水，得到粒径在50 μm以下的异氰酸酯反应性组分。所述改性滑石粉是指经过以下步骤的处理所得到的滑石粉：首先，准备滑石粉质量200%的碳酸二甲酯，加入滑石粉搅拌20~30分钟，得到预混合浆料；然后，将质量为所述填料质量12%的改性剂加入到所述预混合浆料中，搅拌混合20~30分钟，并进行研磨；最后，将研磨后的浆料进行过滤，并于120℃进行真空干燥，即可得到所述改性滑石粉。其中，所述改性剂为具有以下通式结构的化合物：
上述通式结构中，A为4-羟乙基咪唑与异氰酸酯基团反应后的残基；R为二苯甲烷-4，4，-二异氰酸酯中除异氰酸酯基团外的部分；其中，m和n为整数，并且5≤m≤10，3≤n≤5。所述化合物可以由二苯甲烷-4，4，-二异氰酸酯与不同聚合度的聚醚多元醇在甲苯、丙酮等有机溶剂中先按一定比例反应形成分子链两端为异氰酸酯基团的聚氨酯，再加入4-羟乙基咪唑对其进行封端制备而得。可以控制所用聚醚多元醇的聚合度来控制通式结构中的m值，通过控制聚醚多元醇和二异氰酸酯之间的摩尔比来控制通式结构中的n值，并保持在上述范围。
（2）预聚物组分的制备：所述预聚物组分由30质量份的碳化二亚胺改性MDI，8质量份的聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇（HTBN）和1.5质量份的乙二醇在75℃下反应，制成NCO为20wt%的预聚物组分，降温至40~50℃出料密封保存。
（3）基材的制备：控制异氰酸酯反应性组分和预聚物组分的温度为45℃，调整二者的用量使得异氰酸酯反应性组分的活泼氢摩尔数与预聚物组分中的-NCO的摩尔数之比为1：1，然后在混合腔中快速混合均匀并涂布到离型纸上，反应并干燥1个小时后涂覆7900胶黏剂，然后把无纺布（基布）和上述涂覆过胶黏剂的聚氨酯层压合，烘干后将离型纸剥离，即可得到基材。
实施例2
本实施例涉及户外鞋材用聚氨酯合成皮革的基材，所述基材通过以下步骤制备得到：
（1）异氰酸酯反应性组分的制备：所述异氰酸酯反应性组分含有32质量份的芳香族聚酯多元醇DH260，10质量份的MOCA， 8质量份的硬脂酸钡，3.2质量份的改性滑石粉，2.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷，0.20质量份的防霉杀菌剂，和0.5质量份的二月桂酸二丁基锡；其首先是将芳香族聚酯多元醇与MOCA在100℃加热溶解并冷却至45℃，然后加入硬脂酸钡、乙烯基三乙氧基硅烷、防霉杀菌剂、二月桂酸二丁基锡和改性滑石粉利用高速搅拌机在1000转/min的条件下混合均匀，在70~75℃下进行真空脱水，得到粒径在50 μm以下的异氰酸酯反应性组分。所述改性滑石粉是指经过以下步骤的处理所得到的滑石粉：首先，准备滑石粉质量200%的碳酸二甲酯，加入滑石粉搅拌20~30分钟，得到预混合浆料；然后，将质量为所述填料质量15%的改性剂加入到所述预混合浆料中，搅拌混合20~30分钟，并进行研磨；最后，将研磨后的浆料进行过滤，并于150℃进行真空干燥，即可得到所述改性滑石粉。其中，所述改性剂为具有以下通式结构的化合物：
上述通式结构中，A为4-羟乙基咪唑与异氰酸酯基团反应后的残基；R为二苯甲烷-4，4，-二异氰酸酯中除异氰酸酯基团外的部分；其中，m和n为整数，并且5≤m≤10，3≤n≤5。所述化合物可以由二苯甲烷-4，4，-二异氰酸酯与不同聚合度的聚醚多元醇在甲苯、丙酮等有机溶剂中先按一定比例反应形成分子链两端为异氰酸酯基团的聚氨酯，再加入4-羟乙基咪唑对其进行封端制备而得，在反应过程中，为增加反应速度，可以使用催化剂二月桂酸二丁基锡。可以控制所用聚醚多元醇的聚合度来控制通式结构中的m值，通过控制聚醚多元醇和二异氰酸酯之间的摩尔比来控制通式结构中的n值，并保持在上述范围。
（2）预聚物组分的制备：所述预聚物组分由32质量份的碳化二亚胺改性MDI， 10质量份的聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇（HTBN）和1.0质量份的乙二醇在75℃下反应，制成NCO为18wt%的预聚物组分，降温至40~50℃出料密封保存。
（3）基材的制备：控制异氰酸酯反应性组分和预聚物组分的温度为45℃，调整二者的用量使得异氰酸酯反应性组分的活泼氢摩尔数与预聚物组分中的-NCO的摩尔数之比为1：1，然后在混合腔中快速混合均匀并涂布到离型纸上，反应并干燥1个小时后涂覆7900胶黏剂，然后把无纺布（基布）和上述涂覆过胶黏剂的聚氨酯层压合，烘干后将离型纸剥离，即可得到基材。
实施例3
本实施例涉及一种户外鞋材用聚氨酯合成皮革，包括实施例1制备得到的基材，以及在基材上涂布水性聚氨酯皮革涂饰剂并在100 ℃固化处理20分钟；形成厚度约为0.5mm的表皮层。所述水性聚氨酯皮革涂饰剂为由第一聚氨酯组分、第二聚氨酯组分和第三聚氨酯组分组成的混合处理剂；并且所述第一聚氨酯组分、第二聚氨酯组分和第三聚氨酯组分的质量比为10：1：2。其中，所述第一聚氨酯组分通过以下步骤制备得到：将20.0质量份的4，4，-MDI、6.0质量份的PETA-2000、2.0质量份的1，4-丁二醇、2.0质量份的3，5-二乙基甲苯二胺、0.1质量份的二月桂酸二丁基锡混合，然后在75℃下反应2.0小时；降温至室温后加入55质量份的去离子水和2.0质量份的十六烷基三甲基氯化铵，搅拌并分散后得到所述第一聚氨酯组分；所述第二聚氨酯组分通过以下步骤制备得到：将18.0质量份的4，4，-MDI、6.0质量份的聚氧化丙烯二胺D-2000、2.0质量份的1，4-丁二醇、2.0质量份的二甲硫基甲苯二胺、1.5质量份的端羟基氢化聚丁二烯HLBH-P 3000、0.1质量份的二月桂酸二丁基锡混合，然后在75℃下反应2.0小时；降温至室温后加入55质量份的去离子水和2.0质量份的十二烷基磺酸钠，搅拌并分散后得到所述第二聚氨酯组分。所述的第三聚氨酯组分通过以下步骤制备得到：将18.0质量份的4，4，-MDI、6.0质量份的聚氧化丙烯三胺T-3000、2.0质量份的乙二醇、1.2质量份的三异丙醇胺、0.1质量份的二月桂酸二丁基锡混合，然后在75℃下反应2.0小时；降温至室温后加入55质量份的去离子水和2.0质量份的十二烷基磺酸钠，搅拌并分散得到所述第三聚氨酯组分。
实施例4
本实施例涉及一种户外鞋材用聚氨酯合成皮革，包括实施例2制备得到的基材，以及在基材上涂布水性聚氨酯皮革涂饰剂并在95 ℃固化处理20分钟；形成厚度约为0.5mm的表皮层。所述水性聚氨酯皮革涂饰剂为由第一聚氨酯组分、第二聚氨酯组分和第三聚氨酯组分组成的混合处理剂；并且所述第一聚氨酯组分、第二聚氨酯组分和第三聚氨酯组分的质量比为10：2：1。其中，所述第一聚氨酯组分通过以下步骤制备得到：将20.0质量份的4，4，-MDI、8.0质量份的PETA-2000、1.5质量份的1，4-丁二醇、1.5质量份的3，5-二乙基甲苯二胺、0.1质量份的二月桂酸二丁基锡混合，然后在80℃下反应1.5小时；降温至室温后加入55质量份的去离子水和2.0质量份的十六烷基三甲基氯化铵，搅拌并分散后得到所述第一聚氨酯组分；所述第二聚氨酯组分通过以下步骤制备得到：将20.0质量份的4，4，-MDI、8.0质量份的聚氧化丙烯二胺D-2000、1.5质量份的1，4-丁二醇、1.5质量份的二甲硫基甲苯二胺、1.0质量份的端羟基氢化聚丁二烯HLBH-P 3000、0.1质量份的二月桂酸二丁基锡混合，然后在75℃下反应2.0小时；降温至室温后加入55质量份的去离子水和2.0质量份的十二烷基磺酸钠，搅拌并分散后得到所述第二聚氨酯组分。所述的第三聚氨酯组分通过以下步骤制备得到：将20.0质量份的4，4，-MDI、8.0质量份的聚氧化丙烯三胺T-3000、1.5质量份的乙二醇、1.0质量份的三异丙醇胺、0.1质量份的二月桂酸二丁基锡混合，然后在75℃下反应2.0小时；降温至室温后加入55质量份的去离子水和2.0质量份的十二烷基磺酸钠，搅拌并分散得到所述第三聚氨酯组分。
对比例1
该对比例涉及户外鞋材用聚氨酯合成皮革的基材，所述基材通过以下步骤制备得到：
（1）异氰酸酯反应性组分的制备：所述异氰酸酯反应性组分含有30质量份的芳香族聚酯多元醇DH260，8质量份的MOCA，8质量份的硬脂酸钡，3.2质量份的经表面处理的滑石粉，1.8质量份的乙烯基三乙氧基硅烷，0.15质量份的防霉杀菌剂，和0.5质量份的二月桂酸二丁基锡；制备工艺如下：首先是将芳香族聚酯多元醇DH260与MOCA在100℃加热溶解并冷却至45℃，然后加入硬脂酸钡、乙烯基三乙氧基硅烷、防霉杀菌剂、二月桂酸二丁基锡和经表面处理的滑石粉利用高速搅拌机以1000转/min的速度混合均匀，在70~75℃下进行真空脱水，得到粒径在50 μm以下的异氰酸酯反应性组分。所述经表面处理的滑石粉是指经过二甲基硅油处理的滑石粉，其中二甲基硅油与滑石粉的质量比为1:5。
（2）预聚物组分的制备：所述预聚物组分由30质量份的碳化二亚胺改性MDI，8质量份的聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇（HTBN）和1.5质量份的乙二醇在75℃下反应，制成NCO为20wt%的预聚物组分，降温至40~50℃出料密封保存。
（3）基材的制备：控制异氰酸酯反应性组分和预聚物组分的温度为45℃，调整二者的用量使得异氰酸酯反应性组分的活泼氢摩尔数与预聚物组分中的-NCO的摩尔数之比为1：1，然后在混合腔中快速混合均匀并涂布到离型纸上，反应并干燥1个小时后涂覆7900胶黏剂，然后把无纺布（基布）和上述涂覆过胶黏剂的聚氨酯层压合，烘干后将离型纸剥离，即可得到基材。
对比例2
该对比例涉及一种户外鞋材用聚氨酯合成皮革的基材，所述基材通过以下步骤制备得到：
（1）异氰酸酯反应性组分的制备：所述异氰酸酯反应性组分含有32质量份的芳香族聚酯多元醇DH260，10质量份的MOCA， 8质量份的硬脂酸钡，3.2质量份的经表面处理的滑石粉， 0.20质量份的防霉杀菌剂，和0.5质量份的二月桂酸二丁基锡；其首先是将芳香族聚酯多元醇与MOCA在100℃加热溶解并冷却至45℃，然后加入硬脂酸钡、防霉杀菌剂、二月桂酸二丁基锡和经表面处理的滑石粉利用高速搅拌机在1000转/min的条件下混合均匀，在70~75℃下进行真空脱水，得到粒径在50 μm以下的异氰酸酯反应性组分。所述经表面处理的滑石粉是指经过二甲基硅油处理的滑石粉，其中二甲基硅油与滑石粉的质量比为1:5。
（2）预聚物组分的制备：所述预聚物组分由32质量份的碳化二亚胺改性MDI， 10质量份的聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇（HTBN）和1.0质量份的乙二醇在75℃下反应，制成NCO为18wt%的预聚物组分，降温至40~50℃出料密封保存。
（3）基材的制备：控制异氰酸酯反应性组分和预聚物组分的温度为45℃，调整二者的用量使得异氰酸酯反应性组分的活泼氢摩尔数与预聚物组分中的-NCO的摩尔数之比为1：1，然后在混合腔中快速混合均匀并涂布到离型纸上，反应并干燥1个小时后涂覆7900胶黏剂，然后把无纺布（基布）和上述涂覆过胶黏剂的聚氨酯层压合，烘干后将离型纸剥离，即可得到基材。
对比例3
该对比例涉及一种户外鞋材用聚氨酯合成皮革，包括对比例1制备得到的基材，以及在基材上涂布水性聚氨酯皮革涂饰剂并在100 ℃固化处理20分钟；形成厚度约为0.5mm的表皮层。所述水性聚氨酯皮革涂饰剂为由第一聚氨酯组分、第二聚氨酯组分和第三聚氨酯组分组成的混合处理剂；并且所述第一聚氨酯组分、第二聚氨酯组分和第三聚氨酯组分的质量比为10：1：2。其中，所述第一聚氨酯组分通过以下步骤制备得到：将20.0质量份的4，4，-MDI、6.0质量份的PETA-2000、2.0质量份的1，4-丁二醇、2.0质量份的3，5-二乙基甲苯二胺、0.1质量份的二月桂酸二丁基锡混合，然后在75℃下反应2.0小时；降温至室温后加入55质量份的去离子水和2.0质量份的十六烷基三甲基氯化铵，搅拌并分散后得到所述第一聚氨酯组分；所述第二聚氨酯组分通过以下步骤制备得到：将18.0质量份的4，4，-MDI、6.0质量份的聚氧化丙烯二胺D-2000、2.0质量份的1，4-丁二醇、2.0质量份的二甲硫基甲苯二胺、1.5质量份的端羟基氢化聚丁二烯HLBH-P 3000、0.1质量份的二月桂酸二丁基锡混合，然后在75℃下反应2.0小时；降温至室温后加入55质量份的去离子水和2.0质量份的十二烷基磺酸钠，搅拌并分散后得到所述第二聚氨酯组分。所述的第三聚氨酯组分通过以下步骤制备得到：将18.0质量份的4，4，-MDI、6.0质量份的聚氧化丙烯三胺T-3000、2.0质量份的乙二醇、1.2质量份的三异丙醇胺、0.1质量份的二月桂酸二丁基锡混合，然后在75℃下反应2.0小时；降温至室温后加入55质量份的去离子水和2.0质量份的十二烷基磺酸钠，搅拌并分散得到所述第三聚氨酯组分。
对比例4
该对比例涉及一种户外鞋材用聚氨酯合成皮革，包括对比例2制备得到的基材，以及在基材上涂布水性聚氨酯皮革涂饰剂并在100 ℃固化处理20分钟；形成厚度约为0.5mm的表皮层。所述水性聚氨酯皮革涂饰剂为由第一聚氨酯组分、第二聚氨酯组分和第三聚氨酯组分组成的混合处理剂；并且所述第一聚氨酯组分、第二聚氨酯组分和第三聚氨酯组分的质量比为10：1：2。其中，所述第一聚氨酯组分通过以下步骤制备得到：将20.0质量份的4，4，-MDI、6.0质量份的PETA-2000、2.0质量份的1，4-丁二醇、2.0质量份的3，5-二乙基甲苯二胺、0.1质量份的二月桂酸二丁基锡混合，然后在75℃下反应2.0小时；降温至室温后加入55质量份的去离子水和2.0质量份的十六烷基三甲基氯化铵，搅拌并分散后得到所述第一聚氨酯组分；所述第二聚氨酯组分通过以下步骤制备得到：将18.0质量份的4，4，-MDI、6.0质量份的聚氧化丙烯二胺D-2000、2.0质量份的1，4-丁二醇、2.0质量份的二甲硫基甲苯二胺、1.5质量份的端羟基氢化聚丁二烯HLBH-P 3000、0.1质量份的二月桂酸二丁基锡混合，然后在75℃下反应2.0小时；降温至室温后加入55质量份的去离子水和2.0质量份的十二烷基磺酸钠，搅拌并分散后得到所述第二聚氨酯组分。所述的第三聚氨酯组分通过以下步骤制备得到：将18.0质量份的4，4，-MDI、6.0质量份的聚氧化丙烯三胺T-3000、2.0质量份的乙二醇、1.2质量份的三异丙醇胺、0.1质量份的二月桂酸二丁基锡混合，然后在75℃下反应2.0小时；降温至室温后加入55质量份的去离子水和2.0质量份的十二烷基磺酸钠，搅拌并分散得到所述第三聚氨酯组分。
对比例5
该对比例涉及一种户外鞋材用聚氨酯合成皮革，包括实施1制备得到的基材，以及在基材上涂布水性聚氨酯皮革涂饰剂并在100 ℃固化处理20分钟；形成厚度约为0.5mm的表皮层。所述水性聚氨酯皮革涂饰剂为由第一聚氨酯组分和第二聚氨酯组分组成的混合处理剂；并且所述第一聚氨酯组分、第二聚氨酯组分和第三聚氨酯组分的质量比为10：1。其中，所述第一聚氨酯组分通过以下步骤制备得到：将20.0质量份的4，4，-MDI、6.0质量份的PETA-2000、2.0质量份的1，4-丁二醇、2.0质量份的3，5-二乙基甲苯二胺、0.1质量份的二月桂酸二丁基锡混合，然后在75℃下反应2.0小时；降温至室温后加入55质量份的去离子水和2.0质量份的十六烷基三甲基氯化铵，搅拌并分散后得到所述第一聚氨酯组分；所述第二聚氨酯组分通过以下步骤制备得到：将18.0质量份的4，4，-MDI、6.0质量份的聚氧化丙烯二胺D-2000、2.0质量份的1，4-丁二醇、2.0质量份的二甲硫基甲苯二胺、1.5质量份的端羟基氢化聚丁二烯HLBH-P 3000、0.1质量份的二月桂酸二丁基锡混合，然后在75℃下反应2.0小时；降温至室温后加入55质量份的去离子水和2.0质量份的十二烷基磺酸钠，搅拌并分散后得到所述第二聚氨酯组分。
对比例6
该对比例涉及一种户外鞋材用聚氨酯合成皮革，包括实施2制备得到的基材，以及在基材上涂布水性聚氨酯皮革涂饰剂并在100 ℃固化处理20分钟；形成厚度约为0.5mm的表皮层。所述水性聚氨酯皮革涂饰剂为由第一聚氨酯组分和第三聚氨酯组分组成的混合处理剂；并且所述第一聚氨酯组分和第三聚氨酯组分的质量比为5：1。其中，所述第一聚氨酯组分通过以下步骤制备得到：将20.0质量份的4，4，-MDI、6.0质量份的PETA-2000、2.0质量份的1，4-丁二醇、2.0质量份的3，5-二乙基甲苯二胺、0.1质量份的二月桂酸二丁基锡混合，然后在75℃下反应2.0小时；降温至室温后加入55质量份的去离子水和2.0质量份的十六烷基三甲基氯化铵，搅拌并分散后得到所述第一聚氨酯组分；所述的第三聚氨酯组分通过以下步骤制备得到：将18.0质量份的4，4，-MDI、6.0质量份的聚氧化丙烯三胺T-3000、2.0质量份的乙二醇、1.2质量份的三异丙醇胺、0.1质量份的二月桂酸二丁基锡混合，然后在75℃下反应2.0小时；降温至室温后加入55质量份的去离子水和2.0质量份的十二烷基磺酸钠，搅拌并分散得到所述第三聚氨酯组分。
依据QB/T 4195-2011测定的实施例3~4以及对比例3~6所得的户外鞋材用聚氨酯合成皮革的物理力学性能，其结果如表1所示。
表1
实施例3 实施例4 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6
拉伸负荷/N ≥500 ≥500 ≥500 ≥500 ≥400 ≥400
断裂伸长率/% 58 60 35 32 51 47
撕裂负荷/N ≥50 ≥50 ≥50 ≥50 ≥30 ≥30
剥离负荷/N ≥130 ≥130 ≥80 ≥80 ≥100 ≥100
耐折牢度1 无裂口 无裂口 有裂口 有裂口 有裂口 有裂口
耐折牢度2 无裂口 无裂口 有裂口 有裂口 有裂口 有裂口
柔软度/mm 2.0~4.0 2.0~4.0 2.0~4.0 2.0~4.0 2.0~4.0 2.0~4.0
耐水解性-水解后剥离强度/(N/3cm) ≥115 ≥115 ≥50 ≥50 ≥70 ≥70
其中，耐折牢度1是指在23℃的条件下，进行20万次弯折观察是否出现裂口；耐折牢度2是指在-15℃的条件下，进行6万次弯折观察是否出现裂口。
以上所述仅为本发明的优选实施例，不能解释为以此限定本发明的范围，凡在本发明的权利要求书要求保护的范围内所做出的等同的变形和改变的实施方式均在本发明所要求保护的范围内。

Claims (3)

1.一种户外鞋材用聚氨酯合成皮革，包括由基布和聚氨酯树脂层组成的基材，其特征在于：在基材上涂布水性聚氨酯皮革涂饰剂并固化形成表皮层；所述水性聚氨酯皮革涂饰剂为由第一聚氨酯组分、第二聚氨酯组分和第三聚氨酯组分组成的混合处理剂；并且所述第一聚氨酯组分、第二聚氨酯组分和第三聚氨酯组分的质量比为10：1~2：1~2；其中，所述第一聚氨酯组分通过以下步骤制备得到：将18.0~20.0质量份的4，4，-MDI、6.0~8.0质量份的PETA-2000、1.5~2.0质量份的1，4-丁二醇、1.5~2.0质量份的3，5-二乙基甲苯二胺、0.1质量份的二月桂酸二丁基锡混合，然后在75~80℃下反应1.5~2.0小时；降温至室温后加入55~60质量份的去离子水和1.5~2.0质量份的十六烷基三甲基氯化铵，搅拌并分散后得到所述第一聚氨酯组分；所述第二聚氨酯组分通过以下步骤制备得到：将18.0~20.0质量份的4，4，-MDI、6.0~8.0质量份的聚氧化丙烯二胺、1.5~2.0质量份的1，4-丁二醇、1.5~2.0质量份的二甲硫基甲苯二胺、1.0~1.5质量份的端羟基氢化聚丁二烯、0.1质量份的二月桂酸二丁基锡混合，然后在75~80℃下反应1.5~2.0小时；降温至室温后加入55~60质量份的去离子水和1.5~2.0质量份的十二烷基磺酸钠，搅拌并分散后得到所述第二聚氨酯组分；所述第三聚氨酯组分通过以下步骤制备得到：将18.0~20.0质量份的4，4，-MDI、6.0~8.0质量份的聚氧化丙烯三胺、1.5~2.0质量份的乙二醇、1.0~1.2质量份的三异丙醇胺、0.1质量份的二月桂酸二丁基锡混合，然后在75~80℃下反应1.5~2.0小时；降温至室温后加入55~60质量份的去离子水和1.5~2.0质量份的十二烷基磺酸钠，搅拌并分散得到所述第三聚氨酯组分。
2.根据权利要求1所述的户外鞋材用聚氨酯合成皮革，其特征在于：所述基材通过以下步骤制备得到：将含有异氰酸酯反应性组分和预聚物组分的混合物涂布到离型纸上，干燥后涂覆7900胶黏剂，之后把基布和涂覆过胶黏剂的材料压合，烘干后将离型纸剥离，即可得到所述基材。
3.根据权利要求2所述的户外鞋材用聚氨酯合成皮革，其特征在于：所述异氰酸酯反应性组分含有30~32质量份的芳香族聚酯多元醇，8~10质量份的MOCA，6~8质量份的硬脂酸钡，3.2~4.0质量份的改性滑石粉，1.8~2.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷，0.15~0.20质量份的防霉杀菌剂，和0.5~0.6质量份的二月桂酸二丁基锡；其首先是将芳香族聚酯多元醇与MOCA在100℃加热溶解并冷却至45℃，然后加入硬脂酸钡、乙烯基三乙氧基硅烷、防霉杀菌剂、二月桂酸二丁基锡和改性滑石粉利用高速搅拌机混合均匀，在70~75℃下进行真空脱水，得到粒径在50 μm以下的异氰酸酯反应性组分；所述预聚物组分由30~32质量份的碳化二亚胺改性MDI，8~10质量份的聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇和1.0~1.5质量份的乙二醇在70~80℃下反应，制成NCO为18~20wt%的预聚物组分。
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