WO2016017628A1 - 軟質ポリウレタンフォーム製造用のポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

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flexible polyurethane
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沖山悌久
吉井直哉
石橋圭太
折戸洋之
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東ソー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyisocyanate composition for producing a flexible polyurethane foam and a method for producing a flexible polyurethane foam using the same.
  • a flexible polyurethane foam (hereinafter sometimes referred to as a “soft foam”) generally reacts a polyol and a polyisocyanate in the presence of a catalyst, a foaming agent and, if necessary, a foam stabilizer, a flame retardant, a crosslinking agent, and the like. Manufactured.
  • a flexible foam for a seat cushion of an automobile is required to have high durability from the viewpoint of safety so that a change in the viewpoint of the driver due to a decrease in thickness is reduced even when riding for a long time.
  • a change in the viewpoint of the driver due to a decrease in thickness is reduced even when riding for a long time.
  • it is required to suppress the resilience modulus of the foam low and to reduce the foam density as much as possible from the viewpoint of cost reduction.
  • these low resilience and low density are known to significantly deteriorate foam durability, and establishment of a technology that achieves both durability, ride comfort and economy has been demanded.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • Poly-MDI polyphenylene polymethylene polyisocyanate
  • TDI-based flexible foam is a flexible foam mainly composed of diphenylmethane diisocyanate (hereinafter sometimes referred to as “MDI”).
  • MDI-based flexible foam it is known that the impact resilience is higher, and the width of the impact resilience to be reduced in order to achieve sufficient vibration absorption performance. large.
  • Examples of means for lowering the impact resilience include reducing the crosslink density of the resin, increasing the glass transition temperature, and reducing the air permeability of the foam, all of which are known to deteriorate the durability of the flexible foam.
  • the TDI-based flexible foam cannot achieve both good vibration absorbability due to a low rebound resilience and high durability due to a low hysteresis loss rate.
  • the TDI-based flexible foam has a large density difference between the skin layer and the core layer of the foam, and even with a foam having the same 25% compression hardness and hysteresis loss rate, the surface feel is hard and the ride performance is poor.
  • the use of high vapor pressure TDI is known to degrade the working environment at the flexible foam manufacturing site.
  • the MDI flexible foam is relatively easy to achieve both vibration absorption and durability in a high density region where the rebound resilience is generally lower than that of the TDI flexible foam.
  • MDI has a lower isocyanate group content (NCO content) per unit weight than TDI, and it is necessary to add a large amount of water to reduce the density of the flexible foam.
  • NCO content isocyanate group content
  • the resilience from deformation of the resin is reduced due to the increase of rigid urea bonds generated by the reaction of isocyanate and water, and the durability deteriorates.
  • the good texture that is characteristic of MDI foam is lost. For this reason, an MDI flexible foam having a hysteresis loss rate that is an index of durability in the low-density region described above of less than 28% has not been obtained so far.
  • the other active hydrogen group-containing compound including water and the polyol having the oxyethylene unit compete with each other to react with the isocyanate, and as a result, the reaction of the terminal hydroxyl group of the polyol having the oxyethylene unit is completed. It is considered that the effect of reducing the hysteresis loss rate is not sufficient.
  • the present invention has been made in view of the above-described background art, and the first object thereof is low in a low density region of less than 55 kg / m 3 while having good vibration absorption due to low rebound resilience.
  • the second object of the present invention is to provide a flexible foam molding composition that achieves a low hysteresis loss rate and high durability in a high hardness range and a low density range, and a flexible foam using the flexible foam molding composition. It is to provide a manufacturing method.
  • the third object of the present invention is to provide a good ride comfort without causing odor problems, toxicity and environmental problems, and maintaining the durability required for flexible foam even when the density is reduced to less than 55 kg / m 3.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a flexible foam that satisfies both safety and high safety.
  • the present invention includes the following polyisocyanate composition for producing a flexible polyurethane foam, a composition for molding a flexible polyurethane foam, and a method for producing a flexible polyurethane foam using the same.
  • a polyisocyanate composition comprising a modified polyphenylene polymethylene polyisocyanate (c) in which the polyphenylene polymethylene polyisocyanate (a) is urethane-modified with a polyol (b),
  • the polyphenylene polymethylene polyisocyanate (c) contains diphenylmethane diisocyanate in the range of 65 to 90% by mass, and the amount of 2,2′-diphenylmethane diisocyanate and 2,4′-diphenylmethane diisocyanate contained in the diphenylmethane diisocyanate is the diphenylmethane diisocyanate.
  • the polyol (b) contains 50 to 100% by mass of polyoxyethylene units and has an average functional group number of 1.7 to 4, and the isocyanate content of the modified polyphenylene polymethylene polyisocyanate (c) is 25 to 32% by mass.
  • a polyisocyanate composition for producing a flexible polyurethane foam characterized in that
  • Diphenylmethane diisocyanate is contained in the range of 65 to 90% by mass, and the amount of 2,2′-diphenylmethane diisocyanate and 2,4′-diphenylmethane diisocyanate contained in the diphenylmethane diisocyanate is 10 to 10% based on the total amount of the diphenylmethane diisocyanate.
  • the polyol component (A) and the polyisocyanate component (B) are included, the polyol component (A) includes the polyoxyalkylene polyol, and the polyisocyanate component (B) is the above [1] or [2].
  • a composition for molding a flexible polyurethane foam characterized in that it is the polyisocyanate composition described above.
  • the polyol component (A) has a total unsaturation of 0.001 to 0.030 meq. / G, a hydroxyl value of 18 to 50 mgKOH / g, and an average number of functional groups of 2 to 4 of polyoxyalkylene polyol (d1) is contained at least 30% by mass with respect to the total amount of the polyol component (A) used.
  • the flexible polyurethane foam molding composition as described in [4] above,
  • Polyoxyalkylene polyol (d2) in which the polyol component (A) has a total unsaturation of 0.001 to 0.040 meq / g, an average number of functional groups of 2 to 4, and a hydroxyl value of 18 to 38 mgKOH / g ), Polyoxyalkylene polyol (d) other than polyoxyalkylene polyol (d2), and at least one polyol selected from the group consisting of polymer polyol (e), and (d2), (d) and (e (D2) is 50 to 100% by mass, (d) is 0 to 10% by mass, and (e) is 0 to 50% by mass, based on the total mass of A flexible polyurethane foam molding composition.
  • composition for molding a flexible foam containing the isocyanate composition for producing the flexible foam of the present invention a low hysteresis loss rate is realized even in a low density region while having a good vibration absorption due to a low rebound resilience. Flexible foam can be produced.
  • the flexible foam molding composition of the present invention by using a polyoxyalkylene polyol having a specific degree of unsaturation, a soft material that realizes a low hysteresis loss rate and high durability in a high hardness range and a low density range. Foam can be manufactured.
  • the polyisocyanate composition of the present invention comprises a modified polyphenylene polymethylene polyisocyanate (c) in which the polyphenylene polymethylene polyisocyanate (a) is urethane-modified with a polyol (b),
  • the polyphenylene polymethylene polyisocyanate (a) contains diphenylmethane diisocyanate in the range of 65 to 90% by mass, and the amount of 2,2′-diphenylmethane diisocyanate and 2,4′-diphenylmethane diisocyanate contained in the diphenylmethane diisocyanate is 10 to 50% by mass based on the total amount of the diphenylmethane diisocyanate,
  • the polyol (b) contains 50 to 100% by mass of polyoxyethylene units and the average number of functional groups is 1.7 to 4.
  • the isocyanate content of the modified polyphenylene polymethylene polyisocyanate (c) is 25. ⁇ 4% by mass, and
  • the polyphenylene polymethylene polyisocyanate (a) in the present invention includes diphenylmethane diisocyanate (MDI) containing two benzene rings and two isocyanate groups, a polynuclear body containing three or more benzene rings and three isocyanate groups, and a commercially available polyphenylene polymethylene polyisocyanate.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • Poly-MDI for example, dimer of isocyanate, methylated product or chlorinated product of Poly-MDI, carbodiimide or uretonimine compound, etc.
  • the mass content of MDI in the Poly-MDI (a) (hereinafter referred to as “MDI content”) is obtained by changing the polyol (b) having an oxyethylene unit from the composition basic unit of the modified polyphenylene polymethylene polyisocyanate (c).
  • the content ratio of MDI with respect to Poly-MDI (a) is excluded. This can be measured by a gel permeation chromatograph or a gas chromatograph. Further, when preparing Poly-MDI (a) by blending various kinds of MDI and polynuclear bodies, if the MDI content of each raw material is known in advance, the MDI content can be calculated.
  • the MDI content is preferably 65 to 90% by mass, more preferably 70 to 85% by mass.
  • the storage stability of the obtained polyisocyanate composition at low temperature the durability and hardness of the obtained flexible foam are lowered.
  • the crosslinking density becomes too high, the foam becomes hard to the extent that it is not suitable for a seat cushion, the elongation at break of the foam is reduced, and the foam strength sufficient for a soft foam for vehicle seats Can not get.
  • 2,2′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter sometimes referred to as “2,2′-MDI”) relative to the total amount of MDI and 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as “2,4′-”).
  • the total content (hereinafter sometimes referred to as “isomer content”) is required to be 10 to 50% by mass, and 20 to 45% by mass. More preferably.
  • the isomer content is less than 10% by mass, the low-temperature storage stability of the resulting polyisocyanate composition is impaired, and it is necessary to constantly heat the isocyanate storage place, piping, and foam molding machine, The molding stability of the flexible foam is impaired, and foam collapse or the like occurs during foaming.
  • the isomer content exceeds 50% by mass, the foam hardness is lowered. For example, sufficient hardness cannot be secured as a seat cushion, seat back, saddle, etc., the reactivity is lowered and the molding cycle is extended. This causes problems such as an increase in the closed cell rate and an increase in the hysteresis loss rate.
  • the polyoxyalkylene polyol (b) having polyoxyethylene units used for the synthesis of the polyisocyanate composition of the present invention needs to have at least an oxyethylene unit content of 50 to 100% by mass, 100 mass% is more preferable.
  • the polyoxyalkylene polyol (b) needs to have an average number of functional groups of 1.7 to 4, and more preferably 1.9 to 2.4.
  • a poly-MDI (a) is urethane-modified with a polyol (b) having a specific oxyethylene unit content and an average number of functional groups of a polymerization initiator
  • Electrostatic interaction occurs between ethylene units or between oxyethylene units and urethane bonds or urea bonds, and by adopting a pseudo-crosslinked structure, low hysteresis loss rate and high durability even for foams with low resilience
  • a modifying polyol having an oxyethylene unit content of less than 50% the above interaction is not sufficient and a good effect cannot be obtained.
  • the average number of functional groups is less than 1.7, the chemical crosslinking density in the flexible foam resin is lowered, and even if the pseudo-crosslinking exists, the hysteresis loss rate and durability are insufficient.
  • the average number of functional groups exceeds 4, it is possible to maintain the hysteresis loss rate low and improve the durability, but the mechanical property centered on the elongation rate compared to the case where the pseudo-crosslinking is increased.
  • Such a foam that is remarkably reduced in strength and easily breaks is not preferable for applications such as automobile seat cushions, seat backs, and saddles where passengers always get on and off.
  • the average number of functional groups of the polyol (b) referred to here is a numerical value on the assumption that the average number of functional groups of the polymerization initiator does not change after polymerization.
  • the number of moles is determined from the molecular weight and blending amount of each polyol, and the product of the number of moles and the average functional group number of the polymerization initiator is calculated for each polyol. By adding up, it means the value divided by adding up the number of moles of each polyol.
  • the polyol (b) can realize good flexible foam performance by satisfying the oxyethylene unit content and the average number of functional groups.
  • the freezing point of the polyol (b) is in the range of 10 to 45 ° C., more preferably 20 to 40 ° C., more excellent performance can be obtained.
  • a polyol having a freezing point of 10 ° C. or higher has a high cohesive force among the polyols satisfying the oxyethylene unit content and the average number of functional groups of the polymerization initiator, and has a large effect of improving the hysteresis loss rate.
  • the freezing point referred to here is a temperature-controlled water tank that has been correctly adjusted in increments of 1 ° C. with a calibrated mercury thermometer, and after storing the polyols placed in a 100 ml lidded glass bottle at each temperature for 24 hours. The highest temperature at which crystal precipitation can be confirmed visually.
  • the polyol (b) preferably has a CPR value (controlled polymerization rate) defined by JIS K 1557 of 10 or less. More preferably, it is 5 or less.
  • CPR value controlled polymerization rate
  • the CPR value exceeds 10 in the urethane modification of isocyanate, trimerization, allophanate formation, dimerization reaction other than urethanization reaction is promoted, and the isocyanate during synthesis is solidified or the isocyanate viscosity is unexpectedly increased. And it will not be practical.
  • the polyol (b) it is difficult to simply define the freezing point by the range of the average molecular weight from the molecular weight distribution, the size and degree of dispersion of the oxyethylene glycol unit, the degree of branching, etc.
  • examples thereof include PEG-600 manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., PEG-1000 manufactured by the same company, PEG-1540 manufactured by the same company, FA-103 manufactured by the same company, Uniluve 75DE-15 manufactured by NOF Corporation, and the like.
  • the content of the oxyethylene unit and the average number of functional groups are achieved, and preferably two or more kinds of polyols are mixed as long as the freezing point and the CPR value can be achieved. It is also possible to use it.
  • the isocyanate group content (NCO content) of the modified polyphenylene polymethylene polyisocyanate (c) needs to be 25 to 32% by mass, and more preferably 29 to 32% by mass.
  • NCO content is less than 25% by mass, the viscosity of the isocyanate is too high, so that the mixing state with the polyol component is deteriorated, the flowability of the foamed mixture is deteriorated, and the mold terminal is insufficiently filled. There are many cases where defects occur.
  • the NCO content is less than 29% by mass, the moldability in the low density region may not be ensured when the amount of carbon dioxide generated by the reaction between isocyanate and water is too small.
  • the NCO content exceeds 32% by mass, the amount of the polyol (b) having an oxyethylene unit is too small, so that the effect of reducing the hysteresis loss rate cannot be sufficiently obtained.
  • the synthesis method for reacting the Poly-MDI (a) and the polyol (b) is not particularly limited. For example, the entire amount of Poly-MDI is charged with a polyol having an oxyethylene unit and prepolymerized. And a method of reacting a polyol having an oxyethylene unit with a part of MDI and then mixing the remaining Poly-MDI.
  • the flexible polyurethane foam molding composition of the present invention contains a polyol component (A) and a polyisocyanate component (B), the polyol component (A) contains a polyoxyalkylene polyol, and the polyisocyanate component (B) It is characterized by being the polyisocyanate composition of the present invention.
  • the polyol component (A) in the present invention includes a polyoxyalkylene polyol obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide as an initiator in the presence of a ring-opening addition polymerization catalyst.
  • polyoxyalkylene polyol in the present invention it is possible to use a polyoxyalkylene polyol (d) having a hydroxyl value of 18 to 50 mgKOH / g and an average functional group number of 2 to 4 that easily exhibits excellent performance as a flexible foam. preferable.
  • the hydroxyl value of the polyoxyalkylene polyol exceeds 50 mgKOH / g, the hardness of the polyurethane foam becomes too high, and the flexibility may be lowered.
  • the hydroxyl value of the polyoxyalkylene polyol is less than 18 mg KOH / g, the hardness of the polyurethane foam obtained is too soft for a vehicle seat flexible foam, and poor mixing due to high viscosity is likely to occur.
  • the hydroxyl value of the polyoxyalkylene polyol is more preferably in the range of 20 to 38 mgKOH / g.
  • polyoxyalkylene polyol (d) known ones can be used.
  • low molecular weight polyols having a number average molecular weight of less than 700, low molecular weight polyamines, low molecular weight amino alcohols and the like are used as initiators.
  • examples thereof include those obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide or a cyclic ether such as tetrahydrofuran in the presence of a ring-opening addition polymerization catalyst.
  • a bifunctional to tetrafunctional short molecular polyol can be used as the initiator of the polyoxyalkylene polyol (d). Specifically, water, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane Diol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2 , 2-diethyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethy
  • ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol are preferable because they are versatile and are inexpensive and have good supply stability.
  • alkylene oxide that undergoes ring-opening addition polymerization to the initiator examples include epoxy compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide, and cyclohexene oxide.
  • epoxy compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide, and cyclohexene oxide.
  • ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide or styrene oxide is preferable, and ethylene oxide and propylene oxide are more preferable.
  • this alkylene oxide may be used independently and may use 2 or more types together. When two or more types of alkylene oxide are used in combination, the combined use of propylene oxide and ethylene oxide is particularly preferable.
  • Examples of the ring-opening addition polymerization catalyst of the polyoxyalkylene polyol (d) include a KOH catalyst, a double metal cyanide complex catalyst, a phosphazene catalyst, and an imino group-containing phosphazenium salt.
  • a KOH catalyst a double metal cyanide complex catalyst
  • a phosphazene catalyst a phosphazene catalyst
  • an imino group-containing phosphazenium salt it is preferable to use a double metal cyanide complex catalyst, a phosphazene catalyst, and an imino group-containing phosphazenium salt.
  • a polyoxyalkylene polyol When a polyoxyalkylene polyol is produced using a KOH catalyst, it is known that a monool having an unsaturated group at the terminal is produced as a by-product with an increase in the molecular weight of the polyoxyalkylene polyol, and a large amount of the monool is contained.
  • polyoxyalkylene polyol When polyoxyalkylene polyol is used as a polyurethane raw material, the resulting polyurethane may have low hardness and durability.
  • the polyoxyalkylene polyol (d) specifically includes a total degree of unsaturation of 0.001 to 0.030 meq.
  • Polyoxyalkylene polyol (d1) having a hydroxyl value of 18 to 50 mgKOH / g and an average functional group number of 2 to 4, total unsaturation of 0.001 to 0.040 meq / g, and an average functional group number of 2 to 4 and a polyoxyalkylene polyol (d2) having a hydroxyl value of 18 to 38 mgKOH / g is exemplified.
  • An increase in the total degree of unsaturation of the polyoxyalkylene polyol (d) means that the monool component having an unsaturated group at the terminal increases, and the total degree of unsaturation is 0.040 meq. / G or less further improves the durability as the crosslink density of the flexible foam increases. In addition, 0.001 meq. Polyoxyalkylene polyols smaller than / g are difficult to produce industrially.
  • the degree of unsaturation (unit: meq./g) of polyoxyalkylene oxide can be calculated by the method described in JIS K-1557.
  • the primary hydroxylation rate of the polyoxyalkylene polyol (d1) is preferably 60 to 90%, more preferably 70 to 90%.
  • the terminal hydroxyl group primary ratio is lower than 60%, the molding stability of the molded flexible polyurethane foam is lowered, and collapse or sink may occur.
  • the terminal hydroxyl group primary conversion ratio is higher than 90%, the closed cell property (single cell property) of the foam becomes strong, and molding shrinkage may occur.
  • the primary rate is the ratio at which the terminal hydroxyl groups are primary, and can be represented by [(number of primary hydroxyl groups / total number of hydroxyl groups) ⁇ 100 (%)].
  • the total unsaturation degree of the polyoxyalkylene polyol (d2) is more preferably 0.001 to 0.030 meq / g.
  • the polyoxyalkylene polyols (d1) and (d2) can be produced using, for example, a double metal cyanide complex catalyst, a phosphazene catalyst, or an imino group-containing phosphazenium salt as a ring-opening addition polymerization catalyst.
  • the bifunctional to tetrafunctional short molecular polyols described above can be used as the initiator of the polyoxyalkylene polyols (d1) and (d2).
  • an initiator for the polyoxyalkylene polyol (d2) it is preferable to use a trifunctional to tetrafunctional short molecular polyol.
  • specific examples of such initiators include low molecular weight polyols such as trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol; aniline, ethylenediamine, propylenediamine, toluenediamine, metaphenylenediamine, diphenylmethanediamine, xylylenediamine, and the like.
  • Low molecular weight amines; low molecular weight amino alcohols such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine and the like.
  • the initiator for the polyoxyalkylene polyol (d2) glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol are preferable because of their high versatility and low cost and good supply stability.
  • a polymer polyol (e) produced by polymerizing a vinyl monomer by an ordinary method may be used in the polyol component (A) in combination.
  • a polymer polyol include those obtained by polymerizing and stably dispersing a vinyl monomer in the presence of a radical initiator in the same polyether polyol as the polyoxyalkylene polyol (d).
  • the vinyl monomer include acrylonitrile, styrene, vinylidene chloride, hydroxyalkyl, methacrylate, and alkyl methacrylate.
  • acrylonitrile and styrene are preferable.
  • Specific examples of such a polymer polyol (e) include EL-910 manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd., EL-923 manufactured by the same company, FA-728R manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., and the like.
  • the polyoxyalkylene polyol (d1) is desirably contained in an amount of at least 30% by mass based on the total amount of the polyol component (A) used.
  • amount is less than 30% by mass, the amount of the monool having an unsaturated group at the terminal is relatively increased, and the durability of the resulting flexible polyurethane foam may not be sufficiently improved.
  • the polyoxyalkylene polyol (d2) is desirably contained in an amount of 50 to 100% by mass based on the total amount of the polyol component (A) used.
  • the polyol component (A) contains at least one polyol selected from the group consisting of polyoxyalkylene polyols (d2) and polyoxyalkylene polyols (d) other than (d2) and the polymer polyol (e).
  • (d2) is 50 to 100% by mass
  • (d) is 0 to 10% by mass
  • (e) is 0 to 50% by mass. More preferably.
  • the method for producing a flexible foam of the present invention comprises a composition for molding a flexible polyurethane foam of the present invention comprising a polyol component (A) and a polyisocyanate component (B), a catalyst (C), water (D) as a foaming agent, And the reaction in the presence of the foam stabilizer (E).
  • urethanization catalysts and trimerization catalysts known in the art can be used.
  • Representative examples include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, dimethylbenzylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ′, Tertiary amines such as N ′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, triethylenediamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, 1,8-diaza-bicyclo (5.4.0) undecene-7, dimethylethanol Reactive tertiary amines such as amines, N-trioxyethylene-N, N-dimethylamine, N, N-dimethyl-N-hexanolamine or organic acid salts thereof, 1-methimidazole, 2-methylimidazole, 1
  • the type and amount of the catalyst (C) are not particularly limited as long as they can realize an appropriate foam cell ratio and production cycle, and are preferably specified in terms of foam odor and the like.
  • the amount is 0.1 to 5 parts by mass.
  • a reactive amine catalyst (f) having a hydroxy group capable of reacting with polyisocyanate in the molecule can be used.
  • examples of such a reaction type amine catalyst (f) include 2-hydroxymethyltriethylenediamine, hydroxytriethylenediamine, hydroxymethyltriethylenediamine, hydroxyethyltriethylenediamine, N, N, N′-trimethyl-N′-hydroxy.
  • Ethyl-bisaminoethyl ether, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol and the like can be used.
  • 2-hydroxymethyltriethylenediamine and N, N, N′-trimethyl-N′-hydroxyethyl-bisaminoethyl ether are preferably used.
  • Specific examples include R-ZETA manufactured by Tosoh Corporation and JEFFCAT ZF-10 manufactured by Huntsman Corporation.
  • the amount of the reactive amine catalyst (f) added is preferably in the range of 0.01 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the polyol component (A). If it is less than 0.01% by mass, the effect of the catalyst may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 5% by mass, not only the effect of increasing the catalyst cannot be obtained, but also the physical properties, particularly the durability, of the polyurethane foam may deteriorate.
  • the polyoxyalkylene polyol (d1) is contained at least 30% by mass with respect to the total amount of the polyol component (A) used. It is desirable.
  • the molar ratio (NCO / NCO reactive group) at the time of mixed foaming of all isocyanate groups in the polyisocyanate component (B) and all isocyanate reactive groups in the isocyanate-reactive compound containing water is 0.7 to 1. 4 [70 to 140 as the isocyanate index (NCO INDEX)] is preferable, and the molar ratio (NCO / NCO reactive group) is 0.8 to 1.3 as a good range of the durability and molding cycle of the foam.
  • the isocyanate ratio (NCO INDEX) is more preferably 80 to 130, and the molar ratio (NCO / NCO reactive group) is 0.8 to 1.1 [isocyanate index (NCO INDEX) 80 to 110]. More preferably it is.
  • the isocyanate index is less than 70, the durability may be lowered or the foamability may be excessively increased. If the isocyanate index is higher than 140, the unreacted isocyanate remains for a long time and the molding cycle is extended. Cell collapse may occur during foaming.
  • the flexible polyurethane foam molding composition of the present invention comprising the polyol component (A) and the polyisocyanate component (B), the catalyst (C), and the foaming agent
  • a foamed undiluted solution of water (D) and foam stabilizer (E) is poured into a mold and then foamed and cured (hereinafter referred to as “soft mold foam”). ) Production method can be used.
  • the mold temperature when the foaming stock solution is poured into the mold is usually 30 to 80 ° C., preferably 45 to 65 ° C. If the mold temperature when the foaming stock solution is poured into the mold is less than 30 ° C, it may lead to an extension of the production cycle due to a decrease in reaction rate. On the other hand, if it is higher than 80 ° C, the reaction between polyol and isocyanate On the other hand, when the reaction between water and isocyanate is excessively promoted, the foam may collapse in the course of foaming, or durability and foam touch may be deteriorated due to local increase in urea bonds.
  • the curing time when the foaming stock solution is foam-cured is preferably 10 minutes or less, more preferably 7 minutes or less in consideration of the production cycle of general vehicle seat pads, saddles and the like.
  • the above-mentioned components can be mixed using a high-pressure foaming machine, a low-pressure foaming machine, or the like, as in the case of a normal flexible mold foam.
  • the polyol component (A) and the polyisocyanate component (B) are preferably mixed immediately before foaming.
  • the other components can be mixed in advance with the polyisocyanate component or the polyol component in such a range that does not affect the storage stability of the raw materials and the change with time of the reactivity. These mixtures may be used immediately after mixing or may be used in appropriate amounts after storage.
  • a foaming apparatus having a structure capable of simultaneously introducing more than two components into the mixing part, polyols, foaming agents, polyisocyanates, catalysts, foam stabilizers, additives and the like can be individually introduced into the mixing part.
  • the mixing method may be either dynamic mixing in which mixing is performed in the machine head mixing chamber of the foaming machine or static mixing in which mixing is performed in the liquid feeding pipe, or both may be used in combination.
  • Mixing of a gaseous component such as a physical foaming agent and a liquid component is often performed by static mixing, and mixing of components that can be stably stored as a liquid is often performed by dynamic mixing.
  • the foaming apparatus used in the present invention is preferably a high-pressure foaming apparatus that does not require solvent cleaning of the mixing part.
  • the mixed liquid obtained by such mixing is discharged into a mold (mold), foamed and cured, and then demolded.
  • a release agent to the mold in advance.
  • a release agent usually used in the field of molding processing may be used.
  • the product after demolding can be used as it is, but it is preferable to stabilize the appearance and dimensions of the subsequent product by destroying the cell membrane of the foam under compression or reduced pressure by a conventionally known method.
  • the first suitable flexible foam by the flexible polyurethane foam molding composition of the present invention has an apparent density measured by the method of JIS K6400 of less than 55 kg / m3 and has a skin measured by the method B of JIS K6400.
  • the 25% compression hardness of the foam test piece is 100 to 400 N / 314 cm 2
  • the rebound resilience described in JIS K6400 is 45 to 65%
  • the hysteresis loss rate according to the B method described in JIS K6400 is less than 28%.
  • the second preferred flexible foam by the flexible polyurethane foam molding composition of the present invention is an apparent density of 45 kg / m3 or more and less than 75 kg / m3 measured by the method described in JIS K6400, and the skin by the method B described in JIS K6400.
  • the 25% compression hardness of the attached foam test piece is 200 to 450 N / 314 cm 2
  • the hysteresis loss rate by the B method described in JIS K6400 is less than 22%
  • the wet heat compression residual strain rate described in JIS K6400 is less than 10%
  • 25% compression hardness of foam test piece with skin is 80 to 200N / 314cm2
  • hysteresis loss rate is less than 28%
  • wet heat compression residual strain rate is less than 10% It is characterized by.
  • the third preferred flexible foam by the flexible polyurethane foam molding composition of the present invention has an apparent density measured by the method of JIS K6400 of less than 55 kg / m3, and has a skin measured by the method B of JIS K6400.
  • the 25% compression hardness of the foam test piece is 100 to 400 N / 314 cm 2
  • the hysteresis loss rate by the B method described in JIS K6400 is less than 30%
  • the wet heat compression strain described in JIS K6400 is less than 12%
  • the catalyst It is characterized by not causing odor problems, toxicity and environmental problems.
  • the flexible polyurethane foam molding composition of the present invention is used, as shown in the examples, the above-mentioned generally available raw materials are used to easily produce a flexible foam having these characteristics. I can do it.
  • Poly-MDI polyphenylene polymethylene polyisocyanate having an MDI of 39% and a content of 2,2′-MDI and 2,4′-MDI in MDI of 2.5% was charged for 30 minutes. After stirring, the mixture was cooled to room temperature to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer “I-1” (NCO content 31.6%).
  • the composition of Poly-MDI which is the sum of MDI charged before the reaction with PEG-1000 and Poly-MDI charged after the reaction, is 80.2% MDI content, 2,2'-MDI in MDI and 2 , 4′-MDI was 38.1% in total.
  • isocyanate-terminated prepolymer I-3,4,5,7,8,9,11,12,13,14, R-1,2,6,7,8,11,12,13 , 15 were synthesized.
  • the method of reacting MDI and the polyol carried out in Synthesis Example 1 in advance and then adding Poly-MDI is referred to as Synthesis Method 1.
  • Synthesis Method 2 The method of mixing MDI and Poly-MDI carried out in Synthesis Example 2 in advance and then reacting with polyol is referred to as Synthesis Method 2.
  • Poly-MDI polyphenylene polymethylene polyisocyanate having an MDI of 39% and a content of 2,2′-MDI and 2,4′-MDI in MDI of 2.5% was charged for 30 minutes. After stirring, the mixture was cooled to room temperature to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer “I-13” (NCO content 31.6%).
  • the composition of Poly-MDI which is the sum of MDI charged before the reaction with PP-1000 and Poly-MDI charged after the reaction, is 80.2% MDI content, 2,2′-MDI in MDI and 2 , 4′-MDI was 38.1% in total.
  • Isocyanate I-1 and isocyanate R-15 were blended at a ratio of 1: 1 to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer “R-16”.
  • the MDI content was 80.2%, and the total content of 2,2′-MDI and 2,4′-MDI in MDI was 38.1%.
  • the MDI content was 75.0%, and the total content of 2,2′-MDI and 2,4′-MDI in MDI was 38.4%.
  • Polyol d1-1 Two types of polyoxyalkylene polyols produced using an imino group-containing phosphazenium salt as a catalyst were blended, and the hydroxyl value was 104 (mg KOH / g) and the total unsaturation was 0.03 meq. / G, the terminal hydroxyl group was adjusted so that the primary ratio was 58%.
  • Polyol d1-7 Two types of polyoxyalkylene polyols produced using an imino group-containing phosphazenium salt as a catalyst were blended to obtain a hydroxyl value of 38 (mg KOH / g) and a total unsaturation of 0.03 meq. / G, the terminal hydroxyl group was adjusted so that the primary ratio was 81%.
  • Polyol e-1 Polymer polyol having an average number of functional groups of 3.0 and a hydroxyl value of 28 (mgKOH / g), Sannix FA-728R manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • ⁇ Catalyst C> C-1 33% dipropylene glycol solution of triethylenediamine, TEDA-L33 manufactured by Tosoh Corporation C-2: 70% dipropylene glycol solution of bis (2-dimethylaminoethyl) ether, TOYOCAT-ET manufactured by Tosoh Corporation C-3: 2-hydroxymethyltriethylenediamine, R-ZETA manufactured by Tosoh Corporation C-4: N, N, N′-trimethyl-N′-hydroxyethyl-bisaminoethyl ether, JEFFCAT ZF-10 manufactured by Huntsman.
  • E-1 Silicone type foam stabilizer, E-8onic B-8715LF2
  • E-2 Silicone foam stabilizer, B-8724LF2 manufactured by Evonik
  • E-3 Silicone foam stabilizer, SZ-1327 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • E-4 Silicone foam stabilizer, L-5309 manufactured by Momentive
  • Mold temperature 55-60 ° C Mold shape: 100 ⁇ 300 ⁇ 300mm Mold material: Aluminum Cure condition: 55-60 ° C x 4 minutes.
  • ⁇ Method for measuring physical properties of polyurethane foam> Apparent density, tensile strength, elongation, tear strength, impact resilience, wet heat compression residual strain are the methods described in JIS K6400, and compression residual strain is A method described in JIS K6400, 25% of the test piece foam with skin.
  • the compression hardness was measured by the method B described in JIS K6400
  • the hysteresis loss rate was measured by the method B described in JIS K6400
  • the wet heat residual strain was measured by the method described in JIS K6400.
  • Odor was evaluated using an odor sensor COSMOXP-329 manufactured by Shin Cosmos Electric.
  • the odor of the foam sample was measured over time under the conditions of 20 ° C. and 55% RH, and the time until the odor decreased to the numerical value of the measurement environment level was measured. “O” indicates that the odor falls to the measurement environment level within 10 hours, “ ⁇ ” indicates that the odor falls to the measurement environment level within 24 hours, and “No” indicates that the sample does not fall to the measurement environment level after 100 hours. ⁇ ”.
  • the commonly used TDI / MDI blend isocyanate has an excessively high resilience without special measures, and does not exhibit good vibration absorption performance.
  • the impact resilience is reduced by reducing the air permeability, the hysteresis loss is relatively low, but the static durability is significantly deteriorated. It can change and cause safety problems.
  • the modifier used in Comparative Example K-21 does not contain polyoxyethylene units, has a freezing point not in the range of 10 to 45 ° C., and is liquid at room temperature. As a result, the cross-linking effect due to agglomeration was low and the hysteresis loss was high.
  • Comparative Example K-22 was obtained by mixing and foaming a modifier premix without modifying MDI. As a result, the hysteresis loss was increased. Moreover, the storage stability of the polyol premix also deteriorated.
  • Example K-23 is a reactive amine catalyst having a hydroxy group capable of reacting with polyisocyanate in the molecule, 2-hydroxymethyltriethylenediamine and N, N,
  • the composition was a combination of N′-trimethyl-N′-hydroxyethyl-bisaminoethyl ether, and it was confirmed that there was little odor. It was also confirmed that a foam having good foam hysteresis loss and durability could be obtained even in a low density region by combining the specific polyol component and polyisocyanate component described in the present application.
  • Example K-24 the odor derived from the amine catalyst remains in the foam, but the foam physical properties are satisfactory.
  • Comparative Example K-39 since polyethylene glycol was not used as a modifier, the molding stability of the foam was lowered and a good foam could not be obtained.
  • Comparative Example K-40 the cross-linking effect due to the aggregation of the oxyethylene glycol unit was low, and the hysteresis loss was high.
  • Examples K-48 to K-51 Reference Examples K-52 and K-53 in Table 17, when a specified amount of polyoxyethylene polyol having a low degree of unsaturation is not included, the hysteresis loss rate or It is understood that the wet heat compression residual strain ratio, or both, may not sufficiently achieve the above-described good target value.
  • the apparent density is less than 55 kg / m 3
  • the 25% compression hardness of the skin-coated foam test piece is 100 to 400 N / 314 cm 2
  • the impact resilience is 45 to A flexible foam having 65% and a hysteresis loss rate of less than 28% is obtained.
  • TDI / MDI blend isocyanate has a high resilience modulus, but has a high hysteresis loss and wet heat compression residual strain ratio. When it is used, it becomes difficult to maintain the original shape for a long time.

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Abstract

　低い反発弾性率による良好な振動吸収性を有しつつ、低密度領域においても低いヒステリシスロス率を実現する軟質フォーム製造用のイソシアネート組成物、このイソシアネート組成物を用いた軟質フォーム成形用組成物、並びにこの軟質フォーム成形用組成物を用いた軟質フォームの製造方法を提供する。高硬度範囲及び低密度範囲において、低いヒステリシスロス率と高耐久性を実現する軟質フォーム成形用組成物、及びこの軟質フォーム成形用組成物を用いた軟質フォームの製造方法を提供する。臭気問題等を引き起こすことなく、また密度を低減しても軟質フォームに求められる耐久性を維持し、良好な乗り心地性と高い安全性を両立する軟質フォームの製造方法を提供する。　少なくとも特定の変性ポリイソシアネート組成物を用いること、特定のポリオキシアルキレンポリオールを用いること、反応型のアミン触媒を用いることにより解決する。

Description

軟質ポリウレタンフォーム製造用のポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法
　本発明は、軟質ポリウレタンフォーム製造用のポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
　軟質ポリウレタンフォーム（以下、「軟質フォーム」と称する場合がある。）は、一般にポリオールとポリイソシアネートとを触媒、発泡剤及び必要に応じて整泡剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。
　例えば、自動車のシートクッション用軟質フォームは、安全性の観点から長時間の乗車でも厚み減少による運転者の視点変化が少なくなるよう高い耐久性が要求されている。一方で、昨今のシートクッションでは、路面から伝わる振動を軽減するため、フォームの反発弾性率を低く抑え、また、コスト低減の観点からフォーム密度を可能な限り低くすることが求められている。しかしながら、これら低反発化、低密度化は、フォーム耐久性を著しく悪化させることが知られており、耐久性と乗り心地性、経済性を両立させる技術の確立が求められてきた。
　これらを解決する手段として、例えば、トリレンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と称する場合がある。）とポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以下、「Ｐｏｌｙ－ＭＤＩ」と称する場合がある。）との混合物を使用した軟質フォームが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　しかしながら、ＴＤＩを主原料とする軟質フォーム（以下、「ＴＤＩ系軟質フォーム」と称する場合がある。）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と称する場合がある。）を主原料とする軟質フォームに（以下、「ＭＤＩ系軟質フォーム」と称する場合がある。）比べ反発弾性率が高くなることが知られており、十分な振動吸収性能を達成するために低減すべき反発弾性率の幅が大きい。
　反発弾性率を下げる手段としては、例えは、樹脂の架橋密度低減やガラス転移温度上昇、フォームの通気度低減等が挙げられるが、これらは全て軟質フォームの耐久性を悪化させることが知られており、結果としてＴＤＩ系軟質フォームでは、低い反発弾性率による良好な振動吸収性と低いヒステリシスロス率による高い耐久性とを両立することが出来ない。
　さらに、ＴＤＩ系軟質フォームでは、フォームのスキン層とコア層との密度差が大きく、同じ２５％圧縮硬さ、ヒステリシスロス率のフォームであっても表面触感が固く、乗り心地性能に劣る。加えて、蒸気圧の高いＴＤＩの使用は、軟質フォーム製造場所の作業環境が悪化することが知られている。
　これに対し、ＭＤＩ系軟質フォームは、ＴＤＩ系軟質フォームと比較して、一般的に反発弾性率が低い高密度領域で振動吸収性と耐久性の両立が比較的容易であるとされている。
　しかしながら、ＭＤＩはＴＤＩに比べ単位重量当りのイソシアネート基含有率（ＮＣＯ含量）が低く、軟質フォームの密度低減のために大量の水を配合する必要が有る。昨今シートクッションに要求される５５ｋｇ／ｍ３未満の低密度領域では、イソシアネートと水との反応により生成する剛直なウレア結合の増加で樹脂の変形からの復元性が減少し、耐久性が悪化すると共にＭＤＩ系フォームの特徴で有る良好な質感が失われる。このため、上記した低密度領域で耐久性の指標となるヒステリシスロス率が２８％を下回るＭＤＩ系軟質フォームはこれまで得られていなかった。
　例えば、４０～４５ｋｇ／ｍ３の密度で高いレジリエンス（高い反発性）を有する軟質フォームの製造方法として、ジフェニルメタンジイソシアネート含有率８１～１００％、ジフェニルメタンジイソシアネート中の２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート４０～６０％を含む、変性されていないＭＤＩと、平均公称ヒドロキシル官能価２～６、平均当量２００～６００を有し、オキシエチレン基を少なくとも６０重量％含有するポリエーテルポリオールを含むポリオール組成物とを反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
　しかしながら、この方法では、水を含む他の活性水素基含有化合物と当該オキシエチレンユニットを有するポリオールが競合してイソシアネートと反応するため、結果として当該オキシエチレンユニットを有するポリオールの末端水酸基の反応は完結しないものと考えられ、十分なヒステリシスロス率低減の効果が得られるものでなない。
日本国特開２００１－１３７０７７号公報 国際公開第２０００／００８０８３号
　本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その第一の目的は、低い反発弾性率による良好な振動吸収性を有しつつ、５５ｋｇ／ｍ３未満の低密度領域においても低いヒステリシスロス率を実現する軟質フォーム製造用のイソシアネート組成物、このイソシアネート組成物を用いた軟質フォーム成形用組成物、並びにこの軟質フォーム成形用組成物を用いた軟質フォームの製造方法を提供することにある。
　本発明の第二の目的は、高硬度範囲及び低密度範囲において、低いヒステリシスロス率と高耐久性を実現する軟質フォーム成形用組成物、及びこの軟質フォーム成形用組成物を用いた軟質フォームの製造方法を提供することにある。
　本発明の第三の目的は、臭気問題や毒性・環境に対する問題を引き起こすことなく、また密度を５５ｋｇ／ｍ３未満まで低減しても軟質フォームに求められる耐久性を維持し、良好な乗り心地性と高い安全性を両立する軟質フォームの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下に示す軟質ポリウレタンフォーム製造用のポリイソシアネート組成物、軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法を含む。
　［１］ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ａ）がポリオール（ｂ）にてウレタン変性されている変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ｃ）からなるポリイソシアネート組成物であって、
ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ｃ）がジフェニルメタンジイソシアネートを６５～９０質量％の範囲で含み、かつ該ジフェニルメタンジイソシアネートに含まれる２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの量が該ジフェニルメタンジイソシアネートの総量に対し１０～５０質量％であること、
ポリオール（ｂ）がポリオキシエチレンユニットを５０～１００質量％含み、かつ平均官能基数が１．７～４であること、並びに
変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ｃ）のイソシアネート含量が２５～３２質量％であること
を特徴とする軟質ポリウレタンフォーム製造用のポリイソシアネート組成物。
　［２］ポリオール（ｂ）の大気圧における凝固点が１０～４５℃の範囲にあることを特徴とする上記［１］に記載の軟質ポリウレタンフォーム製造用のポリイソシアネート組成物。
　［３］ジフェニルメタンジイソシアネートを６５～９０質量％の範囲で含み、かつ該ジフェニルメタンジイソシアネートに含まれる２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの量が該ジフェニルメタンジイソシアネートの総量に対し１０～５０質量％であるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ｃ）と、
ポリオキシエチレンユニットを５０～１００質量％含み、かつ平均官能基数が１．７～４であるポリオール（ｂ）とを、
イソシアネート含量が２５～３２質量％になるように反応させることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の軟質ポリウレタンフォーム製造用のポリイソシアネート組成物の製造方法。
　［４］ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含み、ポリオール成分（Ａ）がポリオキシアルキレンポリオールを含み、かつポリイソシアネート成分（Ｂ）が、上記［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物であることをその特徴とする軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物。
　［５］ポリオール成分（Ａ）が、総不飽和度０．００１～０．０３０ｍｅｑ．／ｇ、水酸基価１８～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ平均官能基数が２～４であるポリオキシアルキレンポリオール（ｄ１）を、使用するポリオール成分（Ａ）の全体量に対して少なくとも３０質量％含むことを特徴とする上記［４］に記載の軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物。
　［６］ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ１）の末端水酸基の一級化率が、６０～９０％であることを特徴とする上記［５］に記載の軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物。
　［７］ポリオール成分（Ａ）が、総不飽和度が０．００１～０．０４０ｍｅｑ／ｇ、平均官能基数が２～４、かつ水酸基価が１８～３８ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール（ｄ２）、使用するポリオール成分（Ａ）の全体量に対して３０質量％以上含むことを特徴とする上記［４］に記載の軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物。
　［８］ポリオール成分（Ａ）が、総不飽和度が０．００１～０．０４０ｍｅｑ／ｇ、平均官能基数が２～４、かつ水酸基価が１８～３８ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール（ｄ２）、ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ２）以外のポリオキシアルキレンポリオール（ｄ）、及びポリマーポリオール（ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールを含有し、（ｄ２）、（ｄ）及び（ｅ）の合計質量に基づき、（ｄ２）が５０～１００質量％、（ｄ）が０～１０質量％、及び（ｅ）が０～５０質量％であることを特徴とする上記［４］に記載の軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物。
　［９］上記［４］乃至［８］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物を、触媒（Ｃ）、発泡剤としての水（Ｄ）、及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
　［１０］触媒（Ｃ）として、分子内にポリイソシアネートと反応し得るヒドロキシ基を有する反応型のアミン触媒（ｆ）を使用することを特徴とする上記［９］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
　本発明の軟質フォーム製造用のイソシアネート組成物を含有する軟質フォーム成形用組成物によれば、低い反発弾性率による良好な振動吸収性を有しつつ、低密度領域においても低いヒステリシスロス率を実現する軟質フォームを製造することができる。
　また、本発明の軟質フォーム成形用組成物において、特定の不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールを用いることで、高硬度範囲及び低密度範囲において、低いヒステリシスロス率と高耐久性を実現する軟質フォームの製造することができる。
　さらに、本発明の軟質フォーム成形用組成物を用いた軟質フォームの製造方法において、触媒として、特定の反応型触媒を用いることで、触媒に起因する臭気問題、毒性・環境に対する問題を引き起こすことなく、また低密度領域においても高い耐久性を維持し、良好な乗り心地性と高い安全性を両立する軟質フォームを製造することができる。
　先ず、本発明のポリイソシアネート組成物について説明する。
　本発明のポリイソシアネート組成物は、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ａ）が、ポリオール（ｂ）にてウレタン変性されている変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ｃ）からなるものであって、
（１）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ａ）がジフェニルメタンジイソシアネートを６５～９０質量％の範囲で含み、かつ該ジフェニルメタンジイソシアネートに含まれる２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの量が該ジフェニルメタンジイソシアネートの総量に対し１０～５０質量％であること、
（２）ポリオール（ｂ）がポリオキシエチレンユニットを５０～１００質量％含み、かつ平均官能基数が１．７～４であること
（３）変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ｃ）のイソシアネート含量が２５～３２質量％であること、並びに
（４）軟質フォームの製造用に用いられること、
をその特徴とする。
　本発明におけるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ａ）は、ベンゼン環とイソシアネート基を２つずつ含むジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ベンゼン環とイソシアネート基を３つ以上ずつ含む多核体、及び市販のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｐｏｌｙ－ＭＤＩ）に一般的に含まれる少量の不純物（例えば、イソシアネート２量体、Ｐｏｌｙ－ＭＤＩのメチル化物又は塩素化物、カルボジイミド又はウレトンイミン化合物等）を含む。
　Ｐｏｌｙ－ＭＤＩ（ａ）におけるＭＤＩの質量含有率（以下、「ＭＤＩ含有率」と称する。）は、変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ｃ）の組成原単位からオキシエチレンユニットを有するポリオール（ｂ）を除いた、Ｐｏｌｙ－ＭＤＩ（ａ）に対するＭＤＩの含有率である。これはゲルパーミエーションクロマトグラフ又はガスクロマトグラフにて測定することが出来る。また、ＭＤＩや多核体を各種ブレンドしてＰｏｌｙ－ＭＤＩ（ａ）を調製する場合、各原料のＭＤＩ含有率が事前に判明していれば、計算によりＭＤＩ含有率を算出することも出来る。ＭＤＩ含有率としては６５～９０質量％が好ましく、７０～８５質量％がより好ましい。
　本発明において、ＭＤＩ含有率が９０質量％を超えると、得られるポリイソシアネート組成物の低温における貯蔵安定性、得られる軟質フォームの耐久性、硬さが低化する。他方、６５質量％未満では架橋密度が高くなりすぎることで、シートクッションに適さない程度までフォームが硬くなると共にフォームの引張り破断時伸び率が低下し、車両の座席用軟質フォームに十分なフォーム強度を得ることが出来ない。
　さらに、ＭＤＩ総量に対する２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「２，２’－ＭＤＩ」と称する場合がある。）の含有率と２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「２，４’－ＭＤＩ」と称する場合がある。）の含有率との合計（以下、「アイソマー含有率」と称する場合がある。）は１０～５０質量％であることが必要であり、２０～４５質量％であることがより好ましい。
　本発明において、アイソマー含有率が１０質量％未満では得られるポリイソシアネート組成物の低温での貯蔵安定性が損なわれ、イソシアネート保管場所、配管、及び発泡成形機内の常時加温が必要となる他、軟質フォームの成形安定性が損なわれ、発泡途中でのフォーム崩壊等が発生する。他方、アイソマー含有率が５０質量％を超えるとフォーム硬度が低下し、例えば、シートクッション、シートバック、サドル等として十分な硬さが確保出来ない、反応性が低下し成形サイクルが延長する、フォームの独泡率が高くなりヒステリシスロス率が上昇する、等の問題が生じる。
　本発明のポリイソシアネート組成物の合成に使用されるポリオキシエチレンユニットを有するポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）は、少なくともオキシエチレンユニットの含量が５０～１００質量％であることが必要であり、６０～１００質量％がより好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）は、平均官能基数が１．７～４であることが必要であり、１．９～２．４がより好ましい。
　本発明では、特定のオキシエチレン単位含有量と重合開始剤の平均官能基数を有するポリオール（ｂ）によりＰｏｌｙ－ＭＤＩ（ａ）をウレタン変性することで、軟質フォームとなった際、樹脂中におけるオキシエチレン単位同士、又はオキシエチレンユニットとウレタン結合若しくはウレア結合と間に静電的な相互作用が生じ、擬似架橋構造を取ることにより低い反発弾性率のフォームであっても低いヒステリシスロス率、高い耐久性を実現するものであって、オキシエチレン単位含量が５０％未満の変性用ポリオールでは、前記相互作用が十分では無く、良好な効果は得られない。
　平均官能基数が１．７未満の場合、軟質フォーム樹脂中の化学的架橋密度が低下し、前記擬似架橋が存在しても、ヒステリシスロス率や耐久性が不十分なものとなる。他方、平均官能基数が４を超える場合、ヒステリシスロス率を低く維持し、耐久性を向上させることは可能であるが、前記擬似架橋を増加させた場合に比較し伸び率を中心とした機械的強度の低下が著しく、このような破断しやすいフォームは、常に乗員が乗降する自動車用シートクッション、シートバック、サドルなどの用途には好ましくない。
　なお、ここで言うポリオール（ｂ）の平均官能基数とは、重合開始剤の平均官能基数が重合後も変化しないと仮定した上の数値である。複数のポリオールが混合されている場合には、各ポリオールの分子量と配合量からそれぞれのモル数を求め、ポリオール毎にモル数と重合開始剤平均官能基数の積を算出し、これを全ポリオール分合算して、各ポリオールのモル数の合算で除した値を意味する。
　ポリオール（ｂ）は、前記のオキシエチレンユニット含量と平均官能基数とを満足することで、良好な軟質フォーム性能を実現することが可能である。これらの中でもポリオール（ｂ）の凝固点が１０～４５℃、更に好ましくは２０～４０℃の範囲にある場合、より優れた性能が得られる。凝固点が１０℃以上のポリオールは、前記オキシエチレン単位含量と重合開始剤の平均官能基数を満足するポリオールの中でも凝集力が高く、ヒステリシスロス率改善効果が大きい。一方、凝固点が４５℃を超えるポリオールは、オキシエチレン単位による凝集性が非常に高くなることで、ヒステリシスロス率改善効果はより大きくなるが、高すぎる凝集力は、イソシアネート自体の凝固点を高め、低温貯蔵安定性の悪化を引き起こすおそれが有る。
　なお、ここで言う凝固点とは、校正された水銀温度計により１℃刻みで正しく温度調節されている恒温水槽に、それぞれの温度で１００ｍｌの蓋付きガラス瓶に入れられたポリオールを２４時間保管した後に目視上結晶析出が確認出来た最高の温度をいう。
　さらに、ポリオール（ｂ）は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７で規定されるＣＰＲ値（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｒａｔｅ）は、１０以下であることが好ましい。さらに好ましくは５以下である。ＣＰＲ値が１０を超える場合、イソシアネートのウレタン変性において、ウレタン化反応以外のトリマー化やアロファネート化、ダイマー化反応が促進され、合成中のイソシアネートが固化したり、イソシアネート粘度が予定外に上昇したりして実用に耐えないものとなる。
　ポリオール（ｂ）としては、分子量分布、オキシエチレングリコールユニットのサイズや分散度合い、分岐の程度等から、その凝固点を平均分子量の範囲などで単純に規定することが難しいが、入手可能な製品としては、例えば、三洋化成工業社製　ＰＥＧ－６００、同社製　ＰＥＧ－１０００、同社製　ＰＥＧ－１５４０、同社製　ＦＡ－１０３、日油社製　ユニルーブ７５ＤＥ－１５等が挙げられる。
　また、ポリオール（ｂ）としては、上記オキシエチレン単位の含量と平均官能基数を達成し、好ましくは、上記凝固点、ＣＰＲ値を達成することが可能であれば、二種類以上のポリオールを混合して使用することも可能である。
　本発明において、変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基含量（ＮＣＯ含量）は２５～３２質量％である必要があり、２９～３２質量％がより好ましい。ＮＣＯ含量が２５質量％未満では、イソシアネートの粘度が高すぎることにより、ポリオール成分との混合状態が悪化したり、発泡混合液の流れ性が悪くなり、モールド端末の充填性が不十分などの成型不具合が生じる場合が多い。また、ＮＣＯ含量が２９質量％未満では、イソシアネートと水との反応による二酸化炭素発生量が少なすぎる場合に、低密度領域での成形性を確保することが出来ないおそれがある。ＮＣＯ含量が３２質量％を超える場合、オキシエチレンユニットを有するポリオール（ｂ）の量が少な過ぎるため、ヒステリシスロス率低減効果が十分には得られない。
　前記Ｐｏｌｙ－ＭＤＩ（ａ）と前記ポリオール（ｂ）とを反応させる合成法としては特に制限されるものではないが、例えば、全量のＰｏｌｙ－ＭＤＩにオキシエチレンユニットを有するポリオールを全量仕込みプレポリマー化する方法、オキシエチレンユニットを有するポリオールをＭＤＩの一部と反応させてから残りのＰｏｌｙ－ＭＤＩを混合する方法等が適用できる。
　次に、本発明の軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物について説明する。
　本発明の軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を含み、ポリオール成分（Ａ）がポリオキシアルキレンポリオールを含み、かつポリイソシアネート成分（Ｂ）が、上記した本発明のポリイソシアネート組成物であることをその特徴とする。
　本発明におけるポリオール成分（Ａ）は、開環付加重合触媒の存在下、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールを含む。
　本発明においてポリオキシアルキレンポリオールとしては、軟質フォームとして優れた性能を発現しやすい、水酸基価１８～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び平均官能基数が２～４のポリオキシアルキレンポリオール（ｄ）を使用することが好ましい。
　ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとポリウレタンフォームの硬さが高くなりすぎ、柔軟性も低下する場合がある。他方、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では得られるポリウレタンフォームの硬さが車両の座席用軟質フォームとしては柔らかすぎ、また、高い粘度による混合不良などが発生しやすい。なお、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価としては、２０～３８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。
　本発明において、ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ）としては、公知のものが使用でき、例えば、数平均分子量７００未満の低分子量ポリオール類、低分子量ポリアミン類、低分子量アミノアルコール類等を開始剤として、開環付加重合触媒の存在下、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、又はテトラヒドロフラン等の環状エーテル等を付加させて得られるものが挙げられる。
　ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ）の開始剤としては、２官能から４官能の短分子ポリオールを使用することができる。具体的には、水、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－ｎ－ヘキサデカン－１，２－エチレングリコール、２－ｎ－エイコサン－１，２－エチレングリコール、２－ｎ－オクタコサン－１，２－エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピル－３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピオネート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール類；アニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子量アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等の低分子量アミノアルコール類等が挙げられる。
　これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールは汎用性が高いため安価であり、供給安定性も良好であるため好ましい。
　開始剤に開環付加重合させるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、スチレンオキシド又はシクロヘキセンオキシド等のエポキシ化合物を挙げることができる。これらのうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド又はスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドがより好ましい。また、該アルキレンオキシドは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。２種類以上のアルキレンオキシドを併用する場合、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が特に好ましい。
　ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ）として、入手可能な製品としては、三洋化成工業社製　サンニックス　ＦＡ－９２１、同社製　サンニックス　ＦＡ－７０３、同社製　サンニックス　ＦＡ－１０３、旭硝子社製　エクセノール　８３８等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ）の開環付加重合触媒としては、例えば、ＫＯＨ触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン触媒、イミノ基含有ホスファゼニウム塩等が挙げられる。これらのうち、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン触媒、イミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いることが好ましい。
　ＫＯＨ触媒を用いポリオキシアルキレンポリオールを製造した場合、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量の増加とともに末端に不飽和基を持つモノオールが副生することが知られており、該モノオールを多量に含有するポリオキシアルキレンポリオールをポリウレタン原料として用いた場合、得られるポリウレタンは、硬度や耐久性が低いものとなる場合がある。
　本発明において、ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ）としては、具体的には、総不飽和度０．００１～０．０３０ｍｅｑ．／ｇ、水酸基価１８～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ平均官能基数が２～４であるポリオキシアルキレンポリオール（ｄ１）、総不飽和度が０．００１～０．０４０ｍｅｑ／ｇ、平均官能基数が２～４、かつ水酸基価が１８～３８ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール（ｄ２）等が例示される。
　ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ）の総不飽和度が大きくなることは、末端に不飽和基を持つモノオール成分が多くなることを意味し、総不飽和度を０．０４０ｍｅｑ．／ｇ以下にすることで、軟質フォームの架橋密度の増加に伴い耐久性がさらに向上する。なお、０．００１ｍｅｑ．／ｇよりも小さいポリオキシアルキレンポリオールは工業的に製造することが困難である。
　上記不飽和度の範囲にあれば、二種類以上のポリオールを混合して使用することも可能である。
　なお、ポリオキシアルキレンオキシドの不飽和度（単位：ｍｅｑ．／ｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ－１５５７記載の方法により、算出することができる。
　本発明において、ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ１）の末端水酸基の一級化率としては、６０～９０％であることが好ましく、７０～９０％がより好ましい。末端水酸基の一級化率が６０％より低い場合には成型した軟質ポリウレタンフォームの成型安定性が低下し、崩壊やヒケが生じる場合がある。他方、末端水酸基の一級化率が９０％より高い場合には、フォームの独立気泡性（独泡性）が強くなり、成型収縮を生じる場合がある。ここで一級化率とは、末端の水酸基が一級になっている割合であり、〔（一級水酸基数／全水酸基数）×１００（％）〕で表すことができる。
　本発明において、ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ２）の総不飽和度は、０．００１～０．０３０ｍｅｑ／ｇがより好ましい。
　ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ１）、（ｄ２）は、例えば、開環付加重合触媒として、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン触媒又はイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造することができる。
　ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ１）、（ｄ２）の開始剤としては、上記した２官能から４官能の短分子ポリオールを使用することができる。
　また、ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ２）の開始剤としては、３官能から４官能の短分子ポリオールを使用することが好ましい。このような開始剤としては、具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール類；アニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子量アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等の低分子量アミノアルコール類等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ２）の開始剤としては、これらの中でも、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールは汎用性が高いため安価であり、供給安定性も良好であるため好ましい。
　本発明の軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物では、硬さ調整を目的として、ポリオール成分（Ａ）中に、ビニル系モノマーを通常の方法で重合せしめて製造したポリマーポリオール（ｅ）を併用することができる。このようなポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ）と同様のポリエーテルポリオール中、ラジカル開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合させ、安定分散させたものが挙げられる。また、ビニル系モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ヒドロキシアルキル、メタアクリレート、アルキルメタアクリレートが挙げられ、中でもアクリロニトリル、スチレンが好ましい。このようなポリマーポリオール（ｅ）の具体例としては、例えば、旭硝子ウレタン社製　ＥＬ－９１０、同社製　ＥＬ－９２３、三洋化成工業社製　ＦＡ－７２８Ｒ等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ１）は、使用するポリオール成分（Ａ）の全体量に対して少なくとも３０質量％含むことが望ましい。３０質量％よりも少ない場合には、相対的に末端に不飽和基を持つモノオールの量が多くなり、得られる軟質ポリウレタンフォームの耐久性を十分に改善することができない場合がある。
　また、ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ２）は、使用するポリオール成分（Ａ）の全体量に対して５０～１００質量％含むことが望ましい。この場合、ポリオール成分（Ａ）が、ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ２）、（ｄ２）以外のポリオキシアルキレンポリオール（ｄ）及び前記ポリマーポリオール（ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールを含有し、（ｄ２）、（ｄ）及び（ｅ）の合計質量に基づき、（ｄ２）が５０～１００質量％、（ｄ）が０～１０質量％、及び（ｅ）が０～５０質量％であることがより好ましい。
　次に、本発明の軟質フォームの製造方法について説明する。
　本発明の軟質フォームの製造方法は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を含む本発明の軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物を、触媒（Ｃ）、発泡剤としての水（Ｄ）、及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させることをその特徴とする。
　本発明に使用される触媒（Ｃ）としては、当業界で公知の各種ウレタン化触媒や三量化触媒を用いることができる。代表例としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、１，８－ジアザ－ビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ－トリオキシエチレン－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ヘキサノールアミン等の反応型三級アミン又はこれらの有機酸塩、１－メチイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１－ブチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム等の三量化触媒等が挙げられる。
　触媒（Ｃ）の種類と量は、適切なフォームセルの独泡率、生産サイクルを実現できるものであれば良く、特に規定する必要は無いが、フォーム臭気などの点から好ましい添加量はポリオールに対し０．１～５質量部である。
　本発明に使用する触媒（Ｃ）として、分子内にポリイソシアネートと反応し得るヒドロキシ基を有する反応型のアミン触媒（ｆ）を使用することができる。このような反応型のアミン触媒（ｆ）としては、例えば、２－ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、ヒドロキシトリエチレンジアミン、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、ヒドロキシエチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチル－ビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール等を使用することができる。これらの中でも、２－ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチル－ビスアミノエチルエーテルを使用することが好ましい。具体例としては、東ソー社製のＲ－ＺＥＴＡやハンツマン社製のＪＥＦＦＣＡＴ　ＺＦ－１０等が挙げられる。
　反応型のアミン触媒（ｆ）の添加量としては、ポリオール成分（Ａ）１００質量％に対して、好ましくは０．０１～５質量％の範囲である。０．０１質量％より少ないと触媒の効果が得られない場合がある。一方、５質量％を超えると、触媒を増やした効果が得られないばかりでなく、ポリウレタンフォームの物性、特に耐久性が悪化する場合がある。
　なお、触媒（Ｃ）として、反応型のアミン触媒（ｆ）を使用する場合には、使用するポリオール成分（Ａ）の全体量に対して、ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ１）を少なくとも３０質量％含むことが望ましい。
　ポリイソシアネート成分（Ｂ）中の全イソシアネート基と、水を含むイソシアネート反応性化合物中の全イソシアネート反応性基との混合発泡時におけるモル比（ＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基）は０．７～１．４［イソシアネートインデックス（ＮＣＯ　ＩＮＤＥＸ）として７０～１４０］であることが好ましく、フォームの耐久性や成形サイクルの良好な範囲として、モル比（ＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基）は０．８～１．３［イソシアネートインデックス（ＮＣＯ　ＩＮＤＥＸ）として８０～１３０］であることがより好ましく、モル比（ＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基）は０．８～１．１［イソシアネートインデックス（ＮＣＯ　ＩＮＤＥＸ）として８０～１１０］であることが更に好ましい。
　イソシアネートインデックスが７０未満では耐久性の低下や独泡性に過度の上昇が生じる場合があり、１４０より高い場合は未反応イソシアネートが長く残存することによる成形サイクルの延長、高分子量化の遅延によるフォーム発泡途中でのセル崩壊などが生じる場合がある。
　本発明の軟質フォームの製造方法としては、具体的には、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を含む本発明の軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物、触媒（Ｃ）、発泡剤としての水（Ｄ）、及び整泡剤（Ｅ）の混合液の発泡原液を金型内に注入し、その後発泡硬化させることを特徴とする軟質ポリウレタンモールドフォーム（以下、「軟質モールドフォーム」と称する。）の製造方法を使用できる。
　この場合、上記発泡原液を金型内に注入する際の金型温度としては、通常３０～８０℃、好ましくは４５～６５℃である。上記発泡原液を金型内に注入する際の金型温度が３０℃未満であると、反応速度低下による生産サイクルの延長につながる場合があり、一方、８０℃より高いと、ポリオールとイソシアネートの反応に対し、水とイソシアネートとの反応が過度に促進されることにより、発泡途中においてフォームが崩壊したり、ウレア結合の局所増大による耐久性、フォーム触感の悪化が生じる場合がある。
　上記発泡原液を発泡硬化させる際の硬化時間としては、一般的な車両用シートパッド、サドル等の生産サイクルを考慮すると１０分以下が好ましく、より好ましくは７分以下である。
　本発明の軟質モールドフォームを製造するに際しては、通常の軟質モールドフォームの場合と同様、高圧発泡機や低圧発泡機等を用いて、上記各成分を混合することができる。
　この場合、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とは発泡直前で混合することが好ましい。その他の成分は、原料の貯蔵安定性や反応性の経時変化に影響を与えない範囲でポリイソシアネート成分またはポリオール成分と予め混合することが出来る。それら混合物は混合後直ちに使用しても、貯留した後、必要量を適宜使用してもよい。混合部に２成分を超える成分を同時に導入可能な構造を有する発泡装置の場合、ポリオール、発泡剤、ポリイソシアネート、触媒、整泡剤、添加剤などを個別に混合部に導入することもできる。
　また、混合方法は発泡機のマシンヘッド混合室内で混合を行うダイナミックミキシング、送液配管内で混合を行うスタティックミキシングの何れでも良く、また両者を併用してもよい。物理発泡剤等のガス状成分と液状成分との混合はスタティックミキシングで、液体として安定に貯留可能な成分同士の混合はダイナミックミキシングで実施される場合が多い。本発明に使用される発泡装置は、混合部の溶剤洗浄が必要のない高圧発泡装置であることが好ましい。
　このような混合により得られた混合液を金型（モールド）内に吐出し、発泡硬化させ、その後脱型が行われる。上記脱型を円滑に行うため、金型に予め離型剤を塗布しておくことも好適である。使用する離型剤としては、成形加工分野で通常用いられる離型剤を用いればよい。
　脱型後の製品はそのままでも使用できるが、従来公知の方法で圧縮下又は、減圧下でフォームのセル膜を破壊し、以降の製品外観、寸法を安定化させることが好ましい。
　本発明の軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物による、第一の好適な軟質フォームは、ＪＩＳ　Ｋ６４００の方法で測定される見掛け密度が５５ｋｇ／ｍ３未満、かつＪＩＳ　Ｋ６４００記載のＢ法で測定されるスキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが１００～４００Ｎ／３１４ｃｍ２であって、ＪＩＳ　Ｋ６４００記載の反発弾性率が４５～６５％、ＪＩＳ　Ｋ６４００記載のＢ法によるヒステリシスロス率が２８％未満であることを特徴とする。
　本発明の軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物による、第二の好適な軟質フォームは、ＪＩＳ　Ｋ６４００記載の方法で測定される見掛け密度４５ｋｇ／ｍ３以上７５ｋｇ／ｍ３未満、かつＪＩＳ　Ｋ６４００記載のＢ法によるスキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが２００～４５０Ｎ／３１４ｃｍ２、ＪＩＳ　Ｋ６４００記載のＢ法によるヒステリシスロス率が２２％未満、ＪＩＳ　Ｋ６４００記載の湿熱圧縮残留歪率が１０％未満であるか、又は見掛け密度３０ｋｇ／ｍ３以上４５ｋｇ／ｍ３未満、かつスキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが８０～２００Ｎ／３１４ｃｍ２、ヒステリシスロス率が２８％未満、湿熱圧縮残留歪率が１０％未満であることを特徴とする。
　本発明の軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物による、第三の好適な軟質フォームは、ＪＩＳ　Ｋ６４００の方法で測定される見掛け密度が５５ｋｇ／ｍ３未満、かつＪＩＳ　Ｋ６４００記載のＢ法で測定されるスキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが１００～４００Ｎ／３１４ｃｍ２であって、ＪＩＳ　Ｋ６４００記載のＢ法によるヒステリシスロス率が３０％未満、ＪＩＳ　Ｋ６４００記載の湿熱圧縮歪みが１２％未満であり、かつ触媒に由来する臭気問題、毒性・環境に対する問題を引き起こさないことを特徴とする。
　本発明の軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物を使用すれば、実施例に示すように、上記した一般的に入手可能な原料類を使用して、これらの特徴を有する軟質フォームを容易に製造することが出来る。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、文中の「部」、「％」は質量基準である。
　［イソシアネートの合成］
　＜イソシアネート合成例Ｉ－１＞
　攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）：１．４％、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）：４３．４％を含むジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）：６５８．１ｇを仕込み、７５℃まで昇温した後、ポリオールＢ１（平均官能基数２　数平均分子量１，０００、エチレンオキサイドユニット含有量　１００％、凝固点　３７℃、三洋化成工業株式会社製ＰＥＧ－１０００）を２５．６ｇ仕込み、温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら２時間ウレタン化反応を行った。続いて、ＭＤＩ：３９％、ＭＤＩ中の２，２’－ＭＤＩと２，４’－ＭＤＩの含有率２．５％のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｐｏｌｙ－ＭＤＩ）を３１６．４ｇ仕込み、３０分間攪拌後、室温まで冷却してイソシアネート基末端プレポリマー「Ｉ－１」（ＮＣＯ含量３１．６％）を得た。ＰＥＧ－１０００との反応の前に仕込んだＭＤＩと反応後に仕込んだＰｏｌｙ－ＭＤＩとを合算したＰｏｌｙ－ＭＤＩの組成は、ＭＤＩ含有率８０．２％、ＭＤＩ中の２，２’－ＭＤＩと２，４’－ＭＤＩの合計した含有率は、３８．１％であった。
　同様の合成方法にて、イソシアネート末端プレポリマーＩ－３，４，５，７，８，９，１１，１２，１３，１４、Ｒ－１，２，６，７，８，１１，１２，１３，１５を合成した。
この合成例１で実施したＭＤＩとポリオールとを事前に反応させ、その後Ｐｏｌｙ－ＭＤＩを添加する方法を合成法１とする。
　＜イソシアネート合成例Ｉ－２＞
　攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、２，２’－ＭＤＩ：０．７％、２，４’－ＭＤＩ：２４．２％を含むＭＤＩ：６６０．１ｇとＭＤＩ：３９％、ＭＤＩ中の２，２’－ＭＤＩと２，４’－ＭＤＩの含有率２．５％のＰｏｌｙ－ＭＤＩ：３１７．４ｇとを仕込み攪拌した。攪拌により均一となったＰｏｌｙ－ＭＤＩの組成は、ＭＤＩ含有率８０．２％、ＭＤＩ中の２，２’－ＭＤＩと２，４’－ＭＤＩの合計した含有率は、２１．２％であった。その後、７５℃まで昇温した後、ポリオールＢ２（平均官能基数２　数平均分子量６００、エチレンオキサイドユニット含有量　１００％、凝固点１５℃、三洋化成工業株式会社製ＰＥＧ－６００）を２２．５ｇ仕込み、温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら２時間ウレタン化反応を行った。その後室温まで冷却し、イソシアネート基末端プレポリマー「Ｉ－２」（ＮＣＯ含量３１．７％）を得た。
　同様の合成方法にて、Ｉ－６，１０、Ｒ－３，４，５を合成した。
この合成例２で実施したＭＤＩとＰｏｌｙ－ＭＤＩとを事前に混合し、その後ポリオールと反応させる方法を合成法２とする。
　＜イソシアネート合成例Ｒ－１５＞
　攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）：１．４％、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）：４３．４％を含むジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）：６５８．１ｇを仕込み、７５℃まで昇温した後、ポリオールＦ－２（平均官能基数２　数平均分子量１，０００、エチレンオキサイドユニット含有量０％、三洋化成工業株式会社製ＰＰ－１０００）を２５．６ｇ仕込み、温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら２時間ウレタン化反応を行った。続いて、ＭＤＩ：３９％、ＭＤＩ中の２，２’－ＭＤＩと２，４’－ＭＤＩの含有率２．５％のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｐｏｌｙ－ＭＤＩ）を３１６．４ｇ仕込み、３０分間攪拌後、室温まで冷却してイソシアネート基末端プレポリマー「Ｉ－１３」（ＮＣＯ含量３１．６％）を得た。ＰＰ－１０００との反応の前に仕込んだＭＤＩと反応後に仕込んだＰｏｌｙ－ＭＤＩとを合算したＰｏｌｙ－ＭＤＩの組成は、ＭＤＩ含有率８０．２％、ＭＤＩ中の２，２’－ＭＤＩと２，４’－ＭＤＩを合計した含有率は、３８．１％であった。
　＜イソシアネート合成例Ｒ－１６＞
　イソシアネートＩ－１とイソシアネートＲ－１５を１：１の比率でブレンドし、イシシアネート基末端プレポリマー「Ｒ－１６」を得た。ＭＤＩ含有率８０．２％、ＭＤＩ中の２，２’－ＭＤＩと２，４’－ＭＤＩを合計した含有率は、３８．１％であった。
　＜イソシアネートＲ－１０＞
　２，２’－ＭＤＩと２，４’－ＭＤＩの含有率８５．９％のＭＤＩ：５９７．４ｇと、ＭＤＩ含有率３９％でＭＤＩ中の２，２’－ＭＤＩと２，４’－ＭＤＩの含有率が２．５％のＰｏｌｙ－ＭＤＩ：４０２．６ｇとをブレンドしてイソシアネートＲ－１０を得た。ＭＤＩ含有率７５．０％、ＭＤＩ中の２，２’－ＭＤＩと２，４’－ＭＤＩを合計した含有率は、３８．４％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＊１　オキシエチレン単位の含量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＊１　オキシエチレン単位の含量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＊日本ポリウレタン工業社製　コロネート１０２１（ＴＤＩ／Ｐｏｌｙ－ＭＤＩ＝８０／２０）
＊１　オキシエチレン単位の含量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＊１　オキシエチレン単位の含量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　［ポリオールプレミックスの調整］
攪拌機を備えた容量１００Ｌの混合機に、ポリオール（ｄ）、（ｄ１）、（ｄ２）、触媒（Ｃ）、発泡剤としての水（Ｄ）、及び整泡剤（Ｅ）をそれぞれ、表６～表８、表１２～表１４に記載した量を仕込み、均一に混合した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　・ポリオールｄ－１：重合開始剤平均官能基数＝３．０、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０９ｍｅｑ．／ｇのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、三洋化成工業株式会社製サンニックス　ＦＡ－９２１
・ポリオールｄ－２：重合開始剤平均官能基数＝３．０、水酸基価＝３４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．１０ｍｅｑ．／ｇのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、三洋化成工業株式会社製サンニックス　ＦＡ－７０３
・ポリオールｄ－３：重合開始剤平均官能基数＝４．０、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０７ｍｅｑ．／ｇのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、旭硝子株式会社製　エクセノール　８３８
・ポリオールｄ－４：重合開始剤平均官能基数＝３．０、水酸基価＝４８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０１ｍｅｑ．／ｇのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、三洋化成工業株式会社製　サンニックス　ＦＡ－１０３
・ポリオールｄ１－１：触媒としてイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造された２種類のポリオキシアルキレンポリオールをブレンドし、水酸基価＝１０４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０３ｍｅｑ．／ｇ、末端水酸基の一級化率が５８％になるように調整した。
・ポリオールｄ１－２：触媒としてイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造された２種類のポリオキシアルキレンポリオールをブレンドし、水酸基価＝９８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０３ｍｅｑ．／ｇ、末端水酸基の一級化率が６０％になるように調整した。
・ポリオールｄ１－３：触媒としてイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造された２種類のポリオキシアルキレンポリオールをブレンドし、水酸基価＝３８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０３ｍｅｑ．／ｇ、末端水酸基の一級化率が８０％になるように調整した。
・ポリオールｄ１－４：触媒としてイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造された２種類のポリオキシアルキレンポリオールをブレンドし、水酸基価＝３８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０３ｍｅｑ．／ｇ、末端水酸基の一級化率が９０％になるように調整した。
・ポリオールｄ１－５：触媒としてイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造された２種類のポリオキシアルキレンポリオールをブレンドし、水酸基価＝１７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０３ｍｅｑ．／ｇ、末端水酸基の一級化率が８８％になるように調整した。
・ポリオールｄ１－６：触媒としてイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造された２種類のポリオキシアルキレンポリオールをブレンドし、水酸基価＝２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０３ｍｅｑ．／ｇ、末端水酸基の一級化率が８７％になるように調整した。
・ポリオールｄ１－７：触媒としてイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造された２種類のポリオキシアルキレンポリオールをブレンドし、水酸基価＝３８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０３ｍｅｑ．／ｇ、末端水酸基の一級化率が８１％になるように調整した。
・ポリオールｄ１－８：触媒としてイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造された２種類のポリオキシアルキレンポリオールをブレンドし、水酸基価＝４８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０３ｍｅｑ．／ｇ、末端水酸基の一級化率が７８％になるように調整した。
・ポリオールｄ１－９：触媒としてイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造された２種類のポリオキシアルキレンポリオールをブレンドし、水酸基価＝５２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０３ｍｅｑ．／ｇ、末端水酸基の一級化率が７６％になるように調整した。
・ポリオールｄ１－１０：触媒としてイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造された２種類のポリオキシアルキレンポリオールをブレンドし、水酸基価＝４７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．００９ｍｅｑ．／ｇ、末端水酸基の一級化率が８７％になるように調整した。
・ポリオールｄ１－１１：触媒としてイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造された２種類のポリオキシアルキレンポリオールをブレンドし、水酸基価＝２４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０３ｍｅｑ．／ｇ、末端水酸基の一級化率が８５％になるように調整した。
・ポリオールｄ１－１２：触媒としてイミノ基含有ホスファゼニウム塩及びＫＯＨを用いて製造された２種類のポリオキシアルキレンポリオールをブレンドし、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０５ｍｅｑ．／ｇ、末端水酸基の一級化率が８７％　になるように調整した。
　・ポリオールｄ２－１：触媒としてイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造された水酸基価＝２４．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０２６ｍｅｑ．／ｇ、平均官能基数３のポリオキシアルキレンポリオール。
・ポリオールｄ２－２：触媒としてイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造された水酸基価＝２０．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０２８ｍｅｑ．／ｇ、平均官能基数３のポリオキシアルキレンポリオール。
　・ポリオールｄ３：平均官能基数＝３．０、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で、触媒としてＫＯＨを用いて製造されたポリマーポリオール。
　・ポリオールｄ４：重合開始剤平均官能基数＝３．０、水酸基価＝４８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で、触媒としてＫＯＨを用いて製造されたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
　＜ポリマーポリオールｅ＞
　・ポリオールｅ－１：平均官能基数＝３．０、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーポリオール、三洋化成工業株式会社製　サンニックス　ＦＡ－７２８Ｒ
　・ポリオールｅ－２：平均官能基数＝３．０、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーポリオール、旭硝子株式会社製　エクセノール　ＥＬ－９２３。
　＜ポリオールｂ（変性剤）＞
　ＭＤＩの変性に用いるポリオールｂを表５に示す。
　＜触媒Ｃ＞
　・Ｃ－１：トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液、東ソー株式会社製ＴＥＤＡ－Ｌ３３
　・Ｃ－２：ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液、東ソー株式会社製ＴＯＹＯＣＡＴ－ＥＴ
　・Ｃ－３：２－ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、東ソー社製Ｒ－ＺＥＴＡ
　・Ｃ－４：Ｎ、Ｎ、Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチル－ビスアミノエチルエーテル、ハンツマン社製ＪＥＦＦＣＡＴ　ＺＦ―１０。
　＜発泡剤（Ｄ）＞
　・水。
　＜整泡剤（Ｅ）＞
・Ｅ－１：シリコーン系整泡剤、エボニック社製Ｂ－８７１５ＬＦ２
・Ｅ－２：シリコーン系整泡剤、エボニック社製Ｂ－８７２４ＬＦ２
・Ｅ－３：シリコーン系整泡剤、東レ・ダウコーニング株式会社製ＳＺ－１３２７
・Ｅ－４：シリコーン系整泡剤、モメンティブ社製Ｌ－５３０９
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　［フォーム成型］
・発泡条件
　金型温度：５５～６０℃
　金型形状：１００×３００×３００ｍｍ
　金型材質：アルミニウム
　キュアー条件：５５～６０℃×４分。
　［フォーム作成方法］
　ポリオールプレミックスと、合成したイソシアネート基末端プレポリマー又は市販のＴＤＩ／ＭＤＩブレンドイソシアネートを液温２５±１℃に調整した。ポリオールプレミックスにイソシアネート基末端プレポリマー又は市販のＴＤＩ／ＭＤＩブレンドイソシアネートを表９～表１８に示すイソシアネートインデックス値となる割合で混合し、ミキサーにより毎分７０００回転の回転数で７秒間混合し金型内に注入し軟質フォームを発泡させた後、金型より取出して、ローラークラッシングによる破泡後、得られた軟質フォームの物性を測定した。
　＜ポリウレタンフォームの物性測定方法＞
　見掛け密度、引張強さ、伸び、引裂強さ、反発弾性率、湿熱圧縮残留歪は、ＪＩＳ　Ｋ６４００記載の方法で、圧縮残留歪はＪＩＳ　Ｋ６４００記載のＡ法で、スキン付き試験片フォームの２５％圧縮硬さは、ＪＩＳ　Ｋ６４００記載のＢ法で、ヒステリシスロス率はＪＩＳ　Ｋ６４００記載のＢ法で、湿熱残留歪みはＪＩＳ　Ｋ６４００記載の方法で測定した。
　臭気の評価は新コスモス電機社製の臭気センサーＣＯＳＭＯＸＰ－３２９を用いて行った。フォームサンプルの臭気を２０℃、５５％ＲＨの条件で経時的に測定し、臭気が測定環境レベルの数値に低下するまでの時間を測定した。１０時間以内に臭気が測定環境レベルまで低下するものは「○」、２４時間以内に臭気が測定環境レベルまで低下するものは「△」、１００時間経過後も測定環境レベルに低下しないサンプルは「×」とした。
　表９～表１１に示した結果から明らかなように、本発明のポリイソシアネート組成物を用いて本発明の方法によって得られた軟質ポリウレタンフォームの実施例はいずれもオキシエチレングリコールユニットの凝集による疑似架橋の結果、バランスのとれた良好な物性を示すことが確認できた。
　比較例Ｋ－１３、１４に示したように、一般的に使用されているＴＤＩ／ＭＤＩブレンドイソシアネートでは、特別な工夫無しでは反発弾性率が高くなりすぎ、良好な振動吸収性能を示さず、一方で通気度低減による反発弾性率の低減を行うと、ヒステリシスロスは比較的低いものの、静的耐久性の悪化が著しく、車両用軟質フォームに使用した場合、長時間の乗車で運転者の視点が変化し、安全性に問題が生じる可能性が有る。
　比較例Ｋ－１６では、設定したＮＣＯ含有量が高く、オキシエチレングリコール単位を有するポリオールの量が少ないため、凝集による架橋効果が低く、ヒステリスロスが高い結果となった。
　比較例Ｋ－１７のようにＭＤＩ含量を下げた場合には、軟質フォーム樹脂中の化学的架橋密度が高くなりすぎ、低いヒステリシスロス率、高い耐久性は実現可能であるが、フォームの機械的強度が悪化する。
　比較例Ｋ－１８のように変性剤ポリオールの官能基数を低く設定した場合には、それぞれ軟質フォーム樹脂中の化学的架橋密度が低下し、ヒステリシスロス率が高くなり、耐久性が悪化する。
　比較例Ｋ－２１に使用した変性剤はポリオキシエチレンユニットを含まず、また、凝固点が１０～４５℃の範囲にないものであり、常温では液状である。その結果凝集による架橋効果が低く、ヒステリスロスが高くなる結果となった。
　比較例Ｋ－２２はＭＤＩを変性せず、変性剤をポリオールプレミックスに混合して発泡させたものである。その結果ヒステリシスロスが高くなる結果となった。また、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性も悪化した。
　表１２に示した結果から明らかなように、実施例Ｋ－２３は、分子内にポリイソシアネートと反応し得るヒドロキシ基を有する反応型のアミン触媒である２－ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンとＮ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルービスアミノエチルエーテルを組み合わせた組成であり、臭気が少ないことが確認できた。また、本願記載の特定のポリオール成分とポリイソシアネート成分を組み合わせることで、低密度領域においてもフォームのヒステリシスロス及び耐久性が良好なフォームが得られることが確認できた。また、実施例Ｋ－２４では、アミン触媒に由来する臭気がフォーム内に残存するが、フォーム物性は満足するものである。
　表１３の参考例Ｋ－２７、２８に示したように、末端水酸基の一級化率が低すぎる場合には、フォームの成型安定性が不十分となり、良好な軟質フォームが得られない場合があることが理解される。
　表１４の参考例Ｋ－３１に示したように、設定した水酸基価が低すぎる場合には、ポリオールの粘度が高くなりすぎ、液流れが悪化し、軟質フォームの充填性が低下して、良好な軟質フォームが得られない場合があることが理解される。
　参考例Ｋ－３５に示したように、設定した水酸基価が高すぎる場合には、軟質フォームの硬さが高くなりすぎ、柔軟性が低下して、良好なヒステリシスロスが得られない場合があることが理解される。
　表１５の参考例Ｋ－３８に示したように、設定した総不飽和度が大きすぎる場合には、軟質フォームの架橋密度が低下して、良好なヒステリシスロス及び耐久性が得られない場合があることが理解される。
　比較例Ｋ－３９では、変性剤としてポリエチレングリコールを用いていないため、フォームの成形安定性が低下し良好なフォームが得られなかった。また、比較例Ｋ－４０では、オキシエチレングリコールユニットの凝集による架橋効果が低く、ヒステリスロスが高くなる結果となった。
　表１６に示した結果から明らかなように、本発明のポリイソシアネート組成物を用いた軟質ポリウレタンフォーム実施例Ｋ－４１～Ｋ－４７はいずれもオキシエチレングリコールユニットの凝集による疑似架橋と、不飽和度の低いポリオキシエチレンポリオールが規定量以上含まれることにより架橋密度が増した結果、見掛け密度が４５ｋｇ／ｍ３～８０ｋｇ／ｍ３、かつスキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが２００～４００Ｎ／３１４ｃｍ２のフォームにおいては、ヒステリシスロス率が２２％未満、湿熱圧縮残留歪率が１０％未満となり、そして見掛け密度３０ｋｇ／ｍ３～４５ｋｇ／ｍ３未満、かつスキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが８０～２００Ｎ／３１４ｃｍ２のフォームにおいては、ヒステリシスロス率が２８％未満、湿熱圧縮残留歪率が１０％未満となる目的を達成する良好な物性を示すことが確認できた。
　表１７の実施例Ｋ－４８～Ｋ－５１、参考例Ｋ－５２、Ｋ－５３に示したように不飽和度の低いポリオキシエチレンポリオールが規定量含まれない場合には、ヒステリシスロス率または湿熱圧縮残留歪率、もしくはその両方が、上記した良好な目的値を十分に達成できない場合があることが理解される。ただし、実施例Ｋ－４８、Ｋ－４９では、見掛け密度５５ｋｇ／ｍ３未満、かつスキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが１００～４００Ｎ／３１４ｃｍ２であって、反発弾性率が４５～６５％、ヒステリシスロス率が２８％未満である軟質フォームが得られている。
　表１８の比較例Ｋ－６０に示すように、一般的に使用されているＴＤＩ／ＭＤＩブレンドイソシアネートでは、反発弾性率が高くなるものの、ヒステリシスロスおよび湿熱圧縮残留歪率が高く、車両用シートバックに使用した場合、元の形状を長期間保持することが困難となる。
　比較例Ｋ－５４では、設定したＮＣＯ含有量が低すぎ、フォームをシートバックの目標
密度まで低減することが出来ない。
　比較例Ｋ－５５では、設定したＮＣＯ含有量が高く、オキシエチレングリコール単位を
有するポリオールの量が少ないため、凝集による架橋効果が低く、ヒステリスロス率が２２％を超える結果となった。
　比較例Ｋ－５６のようにＭＤＩ含量を下げた場合、それぞれ軟質フォーム樹脂中の化学
的架橋密度が高くなりすぎ、機械物性が悪化する傾向にある。
　比較例Ｋ－５８、５９のように変性剤ポリオール中のオキシエチレン含量が５０質量％以下である場合には、それぞれ軟質フォーム樹脂中の化学的架橋密度が低下し、ヒステリシスロス率および湿熱圧縮残留歪率が高くなり、耐久性が悪化する。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の本質と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　なお、２０１４年７月２８日に出願された日本特許出願２０１４－１５２６７７号、２０１４年９月２２日に出願された日本特許出願２０１４－１９２４４４号、及び２０１４年９月２２日に出願された日本特許出願２０１４－１９２４４６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ａ）がポリオール（ｂ）にてウレタン変性されている変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ｃ）からなるポリイソシアネート組成物であって、
    ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ｃ）がジフェニルメタンジイソシアネートを６５～９０質量％の範囲で含み、かつ該ジフェニルメタンジイソシアネートに含まれる２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの量が該ジフェニルメタンジイソシアネートの総量に対し１０～５０質量％であること、
    ポリオール（ｂ）がポリオキシエチレンユニットを５０～１００質量％含み、かつ平均官能基数が１．７～４であること、並びに
    変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ｃ）のイソシアネート含量が２５～３２質量％であること
    を特徴とする軟質ポリウレタンフォーム製造用のポリイソシアネート組成物。
  2. ポリオール（ｂ）の大気圧における凝固点が１０～４５℃の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム製造用のポリイソシアネート組成物。
  3. ジフェニルメタンジイソシアネートを６５～９０質量％の範囲で含み、かつ該ジフェニルメタンジイソシアネートに含まれる２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの量が該ジフェニルメタンジイソシアネートの総量に対し１０～５０質量％であるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ｃ）と、
    ポリオキシエチレンユニットを５０～１００質量％含み、かつ平均官能基数が１．７～４であるポリオール（ｂ）とを、
    イソシアネート含量が２５～３２質量％になるように反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載の軟質ポリウレタンフォーム製造用のポリイソシアネート組成物の製造方法。
  4. ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含み、ポリオール成分（Ａ）がポリオキシアルキレンポリオールを含み、かつポリイソシアネート成分（Ｂ）が、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物であることをその特徴とする軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物。
  5. ポリオール成分（Ａ）が、総不飽和度０．００１～０．０３０ｍｅｑ．／ｇ、水酸基価１８～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ平均官能基数が２～４であるポリオキシアルキレンポリオール（ｄ１）を、使用するポリオール成分（Ａ）の全体量に対して少なくとも３０質量％含むことを特徴とする請求項４に記載の軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物。
  6. ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ１）の末端水酸基の一級化率が、６０～９０％であることを特徴とする請求項５に記載の軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物。
  7. ポリオール成分（Ａ）が、総不飽和度が０．００１～０．０４０ｍｅｑ／ｇ、平均官能基数が２～４、かつ水酸基価が１８～３８ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール（ｄ２）、使用するポリオール成分（Ａ）の全体量に対して３０質量％以上含むことを特徴とする請求項４に記載の軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物。
  8. ポリオール成分（Ａ）が、総不飽和度が０．００１～０．０４０ｍｅｑ／ｇ、平均官能基数が２～４、かつ水酸基価が１８～３８ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール（ｄ２）、ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ２）以外のポリオキシアルキレンポリオール（ｄ）、及びポリマーポリオール（ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールを含有し、（ｄ２）、（ｄ）及び（ｅ）の合計質量に基づき、（ｄ２）が５０～１００質量％、（ｄ）が０～１０質量％、及び（ｅ）が０～５０質量％であることを特徴とする請求項４に記載の軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物。
  9. 請求項４乃至８のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物を、触媒（Ｃ）、発泡剤としての水（Ｄ）、及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
  10. 触媒（Ｃ）として、分子内にポリイソシアネートと反応し得るヒドロキシ基を有する反応型のアミン触媒（ｆ）を使用することを特徴とする請求項９に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
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